JP2016002534A - 排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘ及び粒子状物質（ＰＭ）の浄化性能を有する排ガス浄化用触媒の提供。
【解決手段】排ガスの流入面１１と、排出面１２とを有する排ガス浄化用触媒１であって、一端が流入面１１に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路１３と、一端が排出面１２に開口しかつ他端が前記流入面側で封止されているガス流出通路１４とを有し、ガス流入通路１３に流入した排ガスが多孔性隔壁２１を通過してガス流出通路１４から排出されるフィルタ基体２と、ガス流入通路１３の開口端側の隔壁の表面に担持されたＮＯｘ浄化触媒からなる第１の触媒層３と、ガス流入通路１３の封止端側の隔壁の表面に担持されたＰＭ酸化触媒からなる第２の触媒層４と、ガス流出通路１４の封止端側及び開口端側の隔壁の表面に担持されたＮＯｘ浄化触媒からなる第３の触媒層５及び第４の触媒層６と、を備えている排ガス浄化用触媒１。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法に関する。

内燃機関から排出されるガスには、燃焼により生じた粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）やオイル中の添加剤等からなるアッシュ（Ａｓｈ）等の有害物質が含まれている。このような有害物質の中でも粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、内燃機関より排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するために、浄化フィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が用いられている。

このような浄化フィルタとしては、特開２００２−１８８４３５号公報（特許文献１）には、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる微粒子の捕捉・燃焼及びＮＯｘの吸蔵・還元を行う排ガス浄化フィルタであって、隔壁により形成された複数のセルを有し該セルの一端側と他端側とが交互に目封じされたモノリス担体と、該モノリス担体に担持された触媒成分及びＮＯｘ吸蔵材とからなり、前記排ガスの流入側では酸化能が大きく、流出側ではＮＯｘ浄化能が大きいことを特徴とする排ガス浄化フィルタが開示されている。しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。

特開２００２−１８８４３５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの流路に配置されて用いられるＤＰＦ等のフィルタ基体のガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に粒子状物質酸化触媒、ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）にＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒、ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）にＮＯｘ浄化触媒、ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）にＮＯｘ浄化触媒がそれぞれ担持されている排ガス浄化用触媒とすることにより、驚くべきことに十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの流路に配置され、排ガスが流入する側の流入面と、浄化ガスが排出される側の排出面とを有する排ガス浄化用触媒であって、
一端が前記流入面に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路と、一端が前記排出面に開口しかつ他端が前記流入面側で封止されているガス流出通路とが、多孔性隔壁により画成されて並設されており、前記ガス流入通路に流入した排ガスが前記隔壁を通過して前記ガス流出通路から排出されるウォールスルー型のフィルタ基体と、
前記ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）に担持されかつＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒からなる第１の触媒層と、
前記ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に担持されかつ粒子状物質酸化触媒からなる第２の触媒層と、
前記ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）に担持されかつＮＯｘ浄化触媒からなる第３の触媒層と、
前記ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）に担持されかつＮＯｘ浄化触媒からなる第４の触媒層と、
を備えていることを特徴とするものである。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記粒子状物質酸化触媒の粒子状物質酸化能が、前記ＮＯｘ浄化触媒の粒子状物質酸化能よりも高く、かつ、前記ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化能が、前記粒子状物質酸化触媒のＮＯｘ浄化能よりも高いことが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記粒子状物質酸化触媒が、銀が酸化セリウムに担持された又は複合化した粒子状物質酸化触媒であり、前記ＮＯ酸化触媒が、白金が酸化アルミニウムに担持されたＮＯ酸化触媒であり、かつ、前記ＮＯｘ浄化触媒が、ＮＯｘ吸蔵還元触媒及び／又はＮＯｘ選択還元触媒である、ことが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの流路に配置され、排ガスが流入する側の流入面と、浄化ガスが排出される側の排出面とを有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
一端が前記流入面に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路と、一端が前記排出面に開口しかつ他端が前記流入面側で封止されているガス流出通路とが、多孔性隔壁により画成されて並設されており、前記ガス流入通路に流入した排ガスが前記隔壁を通過して前記ガス流出通路から排出されるウォールスルー型のフィルタ基体を準備する工程と、
前記ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）に、ＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第１の触媒スラリーを担持せしめる工程と、
前記ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に、粒子状物質酸化触媒の前駆体である第２の触媒スラリーを担持せしめる工程と、
前記ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）に、ＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第３の触媒スラリーを担持せしめる工程と、
前記ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）に、ＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第４の触媒スラリーを担持せしめる工程と、
前記触媒スラリーを担持せしめたフィルタ基体に熱処理を施すことにより、上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする製造方法である。

本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用い、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスを前記排ガス浄化用触媒のガス流入通路から流入して前記ガス流出通路から浄化ガスを排出することを特徴とする排ガス浄化方法である。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒とすることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、ウォールスルー型のフィルタ基体のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）に第１の触媒層を形成している。このような第１の触媒層は、ＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒からなるものであるため、前記フィルタ基体のガス流入通路の開口端側に流入する排ガスや前記第１の隔壁表面及びその近傍の粒子状物質（ＰＭ）の酸化除去、ＮＯをＮＯ_２に酸化する反応、又は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化をすることが可能となる。

また、本発明においては、前記フィルタ基体のガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に第２の触媒層を形成している。このような第２の触媒層は粒子状物質酸化触媒からなるものであるため、十分に高い粒子状物質浄化性能を発揮させることができる。すなわち、ＤＰＦ等のフィルタをＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの浄化に用いた場合、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）は、ガス流入通路側の隔壁の表面（特に、第２の隔壁表面）に堆積し易くなるが、このような粒子状物質酸化触媒を第２の隔壁表面に担持することにより、粒子状物質酸化触媒の活性種をＰＭとの接触界面に配置することができるため、ＰＭとの接触性が向上し、より高いＰＭ酸化除去性能を発揮させることが可能となる。

更に、本発明においては、前記フィルタ基体のガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）に第３の触媒層、及び、前記フィルタ基体のガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）に第４の触媒層を形成している。このような第３の触媒層及び第４の触媒層はＮＯｘ浄化触媒からなるものであるため、ＮＯｘの浄化をすることが可能となる。

このように本発明においては、前記フィルタ基体の前記隔壁の特定箇所にそれぞれ分けて配置した第１の触媒層、第２の触媒層、第３の触媒層及び第４の触媒層の相互作用により、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する触媒を提供することが可能になるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

本発明の排ガス浄化用触媒の好適な一実施形態の一部の縦断面を模式的に示す概略縦断面図である。 本発明の排ガス浄化用触媒の好適な一実施形態におけるフィルタ基材の一部の縦断面を模式的に示す概略縦断面図である。 実施例１の排ガス浄化用触媒の製造における触媒スラリーの圧入手段を模式的に示す概略縦断面図である。 実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率及び完全酸化率を示すグラフである。 実施例２及び比較例４〜５で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率及び完全酸化率を示すグラフである。 実施例３及び比較例６〜７で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率及び完全酸化率を示すグラフである。 実施例４及び比較例８〜９で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率及び完全酸化率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの流路に配置され、排ガスが流入する側の流入面と、浄化ガスが排出される側の排出面とを有する排ガス浄化用触媒であって、一端が前記流入面に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路と、一端が前記排出面に開口しかつ他端が前記流入面側で封止されているガス流出通路とが、多孔性隔壁により画成されて並設されており、前記ガス流入通路に流入した排ガスが前記隔壁を通過して前記ガス流出通路から排出されるウォールスルー型のフィルタ基体と、
前記ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）に担持されかつＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒からなる第１の触媒層と、
前記ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に担持されかつ粒子状物質酸化触媒からなる第２の触媒層と、
前記ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）に担持されかつＮＯｘ浄化触媒からなる第３の触媒層と、
前記ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）に担持されかつＮＯｘ浄化触媒からなる第４の触媒層と、を備えるものである。このような排ガス浄化用触媒とすることにより、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。

（フィルタ基体）
本発明の排ガス浄化用触媒におけるフィルタ基体は、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの流路に配置され、排ガスが流入する側の流入面と、浄化ガスが排出される側の排出面とを有する排ガス浄化用触媒を構成するフィルタ基体であって、一端が前記流入面に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路と、一端が前記排出面に開口しかつ他端が前記流入面側で封止されているガス流出通路とが、多孔性隔壁により画成されて並設されており、前記ガス流入通路に流入した排ガスが前記隔壁を通過して前記ガス流出通路から排出されるウォールスルー型のフィルタ基体である。

このようなフィルタ基体としては、特に制限されないが、ウォールスルー型（ウォールスルー構造）のハニカム形状（ガス通路の軸方向に直交する方向の断面形状が四角や六角等の多角形状、円形状、楕円形状等の種々の断面形状のものを含む）のものが好ましく、例えば、前記ガス流入通路と前記ガス流出通路とが多孔性隔壁により画成されて並設されるようにハニカム状に成形することで得られるハニカム状セラミックスフィルタや高密度ハニカム等のモノリス担体基材からなるモノリスセラミックスフィルタ等を好適に用いることができる。なお、「ハニカム形状」とは、前記フィルタ基体において、ガス流入通路とガス流出通路とが交互に多孔性隔壁により画成されて並設されており、このようなガス流入通路及びガス流出通路が互いに略平行となるように多孔性隔壁により形成された構造である。なお、ガス流入通路及びガス流出通路のガス通路の軸方向に直交する方向の断面形状は、四角や六角等の多角形状、円形状、楕円形状等の種々の断面形状のものを含むが、四角や六角等の多角形状であることが好ましい。また、このようなフィルタ基体は、ガス流入通路側の開口端部及びガス流出通路側の開口端部におけるガス通路の軸方向に直交する方向の断面形状が、市松模様状に交互に封止された構造であることがより好ましい。

また、このようなフィルタのフィルタ基体の材質としては、特に制限されないが、例えば、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の多孔質セラミックスフィルタ材料を好適に用いることができる。この中でも、強度やコストの観点から、コージェライト、炭化ケイ素であることがより好ましい。

更に、このようなフィルタ基体の隔壁の厚さとしては、特に制限されないが、例えば、隔壁の厚さが１００〜４００μｍであることが好ましく、２００〜３００μｍであることがより好ましい。このような隔壁の厚さが前記下限未満では、フィルタの強度が低下する傾向にあり、他方、前記隔壁の厚さが前記上限を超えると、排ガス等が通過する際の圧力損出が大きくなる傾向にある。また、フィルタ基体の細孔径（気孔径）や細孔率（気孔率）としては、前記隔壁が排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を濾過する濾過材として機能する範囲内で、適宜設定される。例えば、前記隔壁の平均細孔径（気孔径）は、５〜６０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましい。このような平均細孔径（気孔径）が前記下限未満では、隔壁自体による圧力損失が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、隔壁の強度が十分でなくなる傾向にあり、また、ＰＭの捕集効率が低下する傾向にある。また、フィルタ基体の細孔率（気孔率）は、４０〜８０％であることが好ましく、５０〜７５％であることがより好ましい。このような細孔率（気孔率）が前記下限未満では、細孔（気孔）表面積が不足し、排ガス浄化性能やＰＭ補足性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フィルタの強度が低下し不十分となる傾向にある。

図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の好適な一実施形態の一部の縦断面を模式的に示す概略縦断面図である。また、図２は、本発明の排ガス浄化用触媒の好適な一実施形態におけるフィルタ基材の一部の縦断面を模式的に示す概略縦断面図である。

図１及び図２に示すように、排ガス浄化用触媒１は、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの流路に配置され、排ガスが流入する側の流入面１１と、浄化ガスが排出される側の排出面１２とを有する排ガス浄化用触媒１であって、フィルタ基体２と、第１の触媒層３と、第２の触媒層４と、第３の触媒層５、第４の触媒層６とからなる。フィルタ基体２は、一端が前記流入面１１に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路１３と、一端が前記排出面１２に開口しかつ他端が前記流入面側で封止部２２により封止されているガス流出通路１４とが、多孔性隔壁２１により画成されて並設されており、前記ガス流入通路１３に流入した排ガスが前記隔壁２１を通過して前記ガス流出通路１４から排出されるウォールスルー型のフィルタである。なお、ガス流入通路１３及びガス流出通路１４が互いに略平行となるように形成されたハニカム構造（ガス通路の軸方向に直交する方向の断面形状が四角や六角等の多角形状）を有している。また、図１に示すように、フィルタ基体２の流入面１１側（上流側）から流入した粒子状物質（ＰＭ）を含む排ガスは、ガス流入通路１３内を流入面１１側から排出面側（封止端側、下流側）に向かって流れる過程でフィルタ基体２の多孔性隔壁２１を通過し、この際、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）は多孔性隔壁２１を通過できず、多孔性隔壁２１表面のガス流入通路１３に接する露出面及び／又は多孔性隔壁２１の内部の細孔内の表面に付着し又は捕集されて除去され、粒子状物質（ＰＭ）が除去された排気ガスは、ガス流出通路１４内を流入面側（封止端側）から排出面１２へと流れフィルタ基体２の外へ排出される。

また、図２に示すように、ガス流入通路１３及びガス流出通路１４の多孔性隔壁２１の表面（ガス流入通路又はガス流出通路に接する面）には、ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）Ａ、ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）Ｂ、ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）Ｃ、及び、ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）Ｄが形成されている。

このような第１の隔壁表面Ａ及び第２の隔壁表面Ｂの長さ（排ガスの流れ方向の長さ、すなわち、ガス流入通路に平行な方向の長さ）及び深さ（排ガスの流れ方向に垂直な方向の長さ、すなわち、ガス流入通路に垂直な方向の長さ）は、特に制限されないが、ガス流入通路の隔壁の表面の長さをＬ１、第１の隔壁表面Ａの長さをＬＡ、第２の隔壁表面Ｂの長さをＬＢとしたときに、ＬＡ＞ＬＢ、ＬＡ＝ＬＢ、ＬＡ＜ＬＢのいずれであってもよく、また、第１の隔壁表面Ａと第２の隔壁表面Ｂが連続していても、両者に間隙があっても、若干重なっていてもよい。また、第１の隔壁表面Ａの長さＬＡは、ＬＡ：ＬＢとなり得る領域の最小１５％であることが好ましく、２０〜８０％の範囲内であることが好ましい。このような第１の隔壁表面Ａの長さＬＡが、前記下限未満ではＮＯｘの浄化能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＭ酸化除去性能が低下する傾向にある。

また、第３の隔壁表面Ｃ及び第４の隔壁表面Ｄの長さ（排ガスの流れ方向の長さ、すなわち、ガス流出通路に平行な方向の長さ）及び深さ（排ガスの流れ方向に垂直な方向の長さ、すなわち、ガス流出通路に垂直な方向の長さ）は、特に制限されないが、ガス流出通路の隔壁の表面の長さをＬ２、第３の隔壁表面Ｃの長さをＬＣ、第４の隔壁表面Ｄの長さをＬＤとしたときに、ＬＣ＞ＬＤ、ＬＣ＝ＬＤ、ＬＣ＜ＬＤのいずれであってもよく、また、第３の隔壁表面Ｃと第４の隔壁表面Ｄが連続していても両者に間隙があっても、若干重なっていてもよい。また、第３の隔壁表面Ｃの長さＬＣは、ＬＣ：ＬＤとなり得る領域の最小５％であることが好ましく、１０〜９０％の範囲内であることが好ましい。このような第３の隔壁表面Ｃの長さＬＣが、前記下限未満では第３の触媒の効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると第４の触媒の効果が低下する傾向にある。

（第１の触媒層）
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）に担持されかつＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒からなる第１の触媒層を備えている。このような第１の触媒層は、ＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒からなる触媒層であること以外は特に制限されないが、このような第１の触媒層は、前記第１の隔壁表面の露出面（ガス流入通路に接する面）及び前記第１の隔壁表面の多孔性隔壁の内部の細孔内の表面に形成することが好ましい。また、このような第１の触媒層の形成範囲は、前記第１の隔壁表面Ａの７０〜１００％の範囲に形成されていることが好ましく、８０〜１００％の範囲であることがより好ましい。このような触媒層の形成範囲が前記下限未満では、第１の触媒層の添加による効果が得られない傾向にある。なお、このような第１の触媒層の形成範囲は、ガス流入通路の多孔性隔壁表面の２０〜８０％の範囲に形成されていることが好ましい。更に、このような第１の触媒層の深さは、特に制限されないが、隔壁の厚さの１／４〜３／４の範囲内であることが好ましく、１／３〜２／３がより好ましい。このような第１の触媒層の深さが前記下限未満では、第１の触媒層の添加による効果が得られない傾向にあり、他方、上限を超えると、第３の触媒層と重なり圧損が上昇する傾向にある。

このような第１の触媒層におけるＮＯ酸化触媒としては、排ガス中のＮＯ（一酸化炭素）を酸化できるＮＯ酸化触媒であればよく、特に限定されないが、例えば、多孔質酸化物担体と、該担体に担持された貴金属とを備えており、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に効率良く酸化することができるＮＯ酸化触媒が好適に用いられる。このような多孔質酸化物担体を構成する金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、セリア−アルミナ固溶体、セリア−チタニア固溶体、セリア−ジルコニア固溶体、ジルコニア−チタニア固溶体、シリカ−アルミナ固溶体、ゼオライト等を挙げることができる。また、多孔質酸化物担体は、一種の金属酸化物を単独で、或いは二種以上の金属酸化物を組み合わせ、あるいは複合酸化物として用いることができる。このような多孔質酸化物担体の量も特に限定されないが、フィルタ基体１リットル（Ｌ）当たり１０〜１００ｇの範囲であることが好ましい。また、貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、ＮＯの酸化活性が高いという観点からＰｔが特に好ましい。このような貴金属の担持量も特に限定されないが、フィルタ基体１リットル（Ｌ）当たり０．５〜５ｇの範囲であることが好ましい。更に、多孔質酸化物担体にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ等の金属を担持してもよい。

また、このような第１の触媒層におけるＮＯｘ浄化触媒としては、排ガス中のＮＯｘを浄化できるＮＯｘ浄化触媒であればよく、特に限定されないが、例えば、第３の触媒層において後述するＮＯｘ浄化触媒を用いることができる。

（第２の触媒層）
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に担持されかつ粒子状物質酸化触媒（ＰＭ酸化触媒）からなる第２の触媒層を備えている。このような第２の触媒層は、粒子状物質酸化触媒からなる触媒層であること以外は特に制限されないが、このような第２の触媒層は、前記第２の隔壁表面の露出面（ガス流入通路に接する面）及び前記第２の隔壁表面の多孔性隔壁の内部の細孔内の表面に形成することが好ましい。また、このような第２の触媒層の形成範囲は、前記第２の隔壁表面Ｂの７０〜１００％の範囲に形成されていることが好ましく、８０〜１００％の範囲であることがより好ましい。このような触媒層の形成範囲が前記下限未満では、第２の触媒層の添加による効果が得られない傾向にある。なお、このような第２の触媒層の形成範囲は、ガス流入通路の多孔性隔壁表面の２０〜８０％の範囲に形成されていることが好ましい。更に、このような第２の触媒層の深さは、特に制限されないが、隔壁の厚さの１／４〜３／４の範囲内であることが好ましく、１／３〜２／３がより好ましい。このような第２の触媒層の深さが前記下限未満では、第２の触媒層の添加による効果が得られない傾向にあり、他方、上限を超えると、第４の触媒層と重なり圧損が上昇する傾向にある。また、第２の触媒層は、前記第１の触媒層と隔てて（触媒層を担持していない部分を置いて）設けてもよいが、前記第１の触媒層に続いて連続的に設けることが好ましい。このようにすることにより、より多くの触媒をコートでき、性能が向上する傾向にある。

このような第２の触媒層における粒子状物質酸化触媒（ＰＭ酸化触媒）としては、粒子状物質（ＰＭ；Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）を酸化することができる触媒であればよく、特に制限されないが、例えば、フィルタに捕集された粒子状物質を比較的低温から酸化（燃焼）除去することができるＰＭ酸化触媒であることが好ましい。

このようなＰＭ酸化触媒としては、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ジルコニア）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ）、或いはこれらの２種又は３種からなる複合酸化物に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属又は銀（Ａｇ）を担持したものが好ましい。更に、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属等の一種以上を添加してもよい。

なお、このようなＰＭ酸化触媒としては、酸化セリウム（セリア）を含む酸化物又は複合酸化物に、活性種である銀（Ａｇ）を担持したもの、又はＡｇとＣｅＯ_２を複合化したものであることがより好ましい。活性種としての銀（Ａｇ）を担持することにより比較的低温より粒子状物質（ＰＭ）を燃焼できる傾向にあり、酸化物又は複合酸化物として酸化セリウム（セリア）を含むものを用いることにより、活性な酸素を放出することによってＰＭの酸化除去を促進するとともに、銀（Ａｇ）の凝集及び揮発を抑制することができＰＭ酸化触媒の耐熱性を向上する傾向にある。また、酸化セリウム（セリア）を含む酸化物又は複合酸化物に銀（Ａｇ）を担持することにより、再生初期のＰＭの燃焼速度を速くでき、また、フィルタの再生にかかる時間を短縮できる傾向にある。なお、ＤＰＦ等のフィルタをＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの浄化に用いた場合、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）は、ガス流入通路側の隔壁の表面（特に、第２の隔壁表面）に堆積し易くなるが、このようなＰＭ酸化触媒を第２の隔壁表面に担持することにより、活性種である銀（Ａｇ）をＰＭとの接触界面に配置することができるため、ＰＭとの接触性を向上することができ、ＰＭ酸化除去性能を向上させるとともに、より低温から酸化除去することができる。また、このようなＰＭ酸化触媒は、より少量のＰＭ酸化触媒でＰＭを効率的に燃焼することができるため、ＰＭ酸化触媒量を低減することができる。したがって、ＰＭ酸化触媒のコート量を必要最小限に抑えられることから、ＮＯｘ浄化触媒等のコート量が確保され、高いＮＯｘ浄化性能が得られることになる。更に、ＰＭは、このようなＰＭ酸化触媒の近傍に堆積し、ＰＭとＰＭ酸化触媒との互いの距離が近いことからＰＭ燃焼効率が向上し、完全酸化が進行することになる。例えば、ＰＭ酸化触媒をコートしないＤＰＦ等に堆積したＰＭの再生処理を行った場合にはＣＯの生成量が多いことが知られているが、本発明のようにＰＭ酸化触媒からなる第２の触媒層を形成することにより、ＰＭが自燃して生成するＣＯをＣＯ_２に酸化することが可能となり、ＰＭの燃焼温度を低下させることが可能となる。更に、このようなＰＭ酸化触媒においては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）等のセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素や、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）及び珪素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加成分を更に含有していることが特に好ましい。このような添加成分を含有することにより、ＰＭ酸化触媒のセリア微粒子における酸素活性種の移動度を高めるとともにセリア粒子の粗大化をより有効に防止することができ、ＰＭの酸化除去をより促進し、ＰＭ酸化触媒の耐熱性をより向上する傾向にある。更に、前記ＰＭ酸化触媒は、Ａｇ及びＰｄがセリア及びジルコニアに担持されたＰＭ酸化触媒であることがより好ましい。

また、このような第２の触媒層におけるＰＭ酸化触媒の担持量は、特に限定されないが、内燃機関等の排気特性や所望の浄化性能等に応じて適宜設定され、例えば、フィルタ基体１リットル（Ｌ）当たり１０〜１００ｇの範囲であることが好ましい。

（第３の触媒層）
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）に担持されかつＮＯｘ浄化触媒からなる第３の触媒層を備えている。このような第３の触媒層は、ＮＯｘ浄化触媒からなる触媒層であること以外は特に制限されないが、このような第３の触媒層は、前記第３の隔壁表面の露出面（ガス流出通路に接する面）及び前記第３の隔壁表面の多孔性隔壁の内部の細孔内の表面に形成することが好ましい。また、このような第３の触媒層の形成範囲は、前記第３の隔壁表面Ｃの７０〜１００％の範囲に形成されていることが好ましく、８０〜１００％の範囲であることがより好ましい。このような触媒層の形成範囲が前記下限未満では、第３の触媒層の添加による効果が得られない傾向にある。なお、このような第３の触媒層の形成範囲は、ガス流出通路の多孔性隔壁表面の２０〜８０％の範囲に形成されていることが好ましい。更に、このような第３の触媒層の深さは、特に制限されないが、隔壁の厚さの１／４〜３／４の範囲内であることが好ましく、１／３〜２／３がより好ましい。このような第３の触媒層の深さが前記下限未満では、第３の触媒層の添加による効果が得られない傾向にあり、他方、上限を超えると、第１の触媒層と重なり圧損が上昇する傾向にある。

このような第３の触媒層におけるＮＯｘ浄化触媒としては、排ガス中のＮＯｘ浄化することができる触媒であればよく、特に制限されないが、例えば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒等が挙げられる。

このような第３の触媒層におけるＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ触媒：ＮＯｘ Ｓｔｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）としては、低温時又は空燃比がリーン状態のとき等にＮＯｘを吸蔵し、高温時又は一定間隔でリッチスパイクを行ったとき（排ガスを燃料リッチにしたとき）等に吸蔵したＮＯｘをＮ_２に還元することにより排ガス中のＮＯｘを浄化できる触媒であればよく、特に限定されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の金属酸化物に、触媒成分としての白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属と、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属及びランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種から成るＮＯｘ吸蔵成分と、が担持されているＮＯｘ吸蔵還元触媒であることが好ましい。また、このような第３の触媒層におけるＮＯｘ吸蔵還元触媒の担持量は、特に限定されないが、エンジンの排気特性や所望の浄化スペック等に応じて適宜設定され、例えば、フィルタ基体１リットル（Ｌ）当たり１０〜１００ｇの範囲であることが好ましい。

また、このような第３の触媒層におけるＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）としては、ＮＯｘを還元成分と選択的に反応させて浄化できる触媒であればよく、特に限定されないが、例えば、（ａ）ゼオライト又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等に、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀からなる群から選択される少なくとも一種が担持され、更に必要に応じて、白金、イリジウム、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも一種の貴金属が担持されているＮＯｘ選択還元触媒、（ｂ）セリア（ＣｅＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の金属酸化物に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属又はこれらの酸化物、更に、必要により、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属が担持されているＮＯｘ選択還元触媒、等が挙げられる。

なお、このような上記（ａ）のＮＯｘ選択還元触媒としては、ゼオライトに銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）が担持されたＮＯｘ選択還元触媒であることが好ましく、シリカアルミノリン酸ゼオライト等のゼオライトに銅（Ｃｕ）が担持されたＮＯｘ選択還元触媒であることがより好ましい。このようなＮＯｘ選択還元触媒は、高いＮＯｘ浄化活性を有しており、高温域においても十分なＮＯｘ浄化活性を発揮する傾向にある。更に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の添加金属を含有していることが好ましい。また、上記（ｂ）のＮＯｘ選択還元触媒としてはセリア（ＣｅＯ_２）にタングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）が担持されたＮＯｘ選択還元触媒であることが好ましく、セリア（ＣｅＯ_２）にタングステン（Ｗ）が担持されたＮＯｘ選択還元触媒であることがより好ましい。このようなＮＯｘ選択還元触媒は、高いＮＯｘ浄化活性及び高耐熱性を有しており、低温域においても十分なＮＯｘ浄化活性を発揮する傾向にある。

また、このような第３の触媒層におけるＮＯｘ選択還元触媒の担持量は、特に限定されないが、内燃機関等の排気特性や所望の浄化性能等に応じて適宜設定され、例えば、フィルタ基体１リットル（Ｌ）当たり１０〜１００ｇの範囲であることが好ましい。

（第４の触媒層）
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）に担持されかつＮＯｘ浄化触媒からなる第４の触媒層を備えている。このような第４の触媒層は、ＮＯｘ浄化触媒からなる触媒層であること以外は特に制限されないが、このような第４の触媒層は、前記第４の隔壁表面の露出面（ガス流出通路に接する面）及び前記第４の隔壁表面の多孔性隔壁の内部の細孔内の表面に形成することが好ましい。また、このような第４の触媒層の形成範囲は、前記第４の隔壁表面Ｄの７０〜１００％の範囲に形成されていることが好ましく、８０〜１００％の範囲であることがより好ましい。このような触媒層の形成範囲が前記下限未満では、第４の触媒層の添加による効果が得られない傾向にある。なお、このような第４の触媒層の形成範囲は、ガス流出通路の多孔性隔壁表面の２０〜８０％の範囲に形成されていることが好ましい。また、第４の触媒層として前記第３の触媒層と同じＮＯｘ浄化触媒を用いる場合は、第４の触媒層及び第３の触媒層の形成範囲は、ガス流出通路の多孔性隔壁表面の８０〜１００％の範囲に形成されていることが好ましい。更に、このような第４の触媒層の深さは、特に制限されないが、隔壁の厚さの１／４〜３／４の範囲内であることが好ましく、１／３〜２／３がより好ましい。このような第４の触媒層の深さが前記下限未満では、第４の触媒層の添加による効果が得られない傾向にあり、他方、上限を超えると、第２の触媒層と重なり圧損が上昇する傾向にある。
また、第４の触媒層は、前記第３の触媒層と隔てて（触媒層を担持していない部分を置いて）設けてもよいが、前記第３の触媒層に続いて連続的に設けることが好ましい。このようにすることにより、より多くの触媒をコートでき、性能が向上する傾向にある。更に、第４の触媒層は、前記第３の触媒層と同じＮＯｘ浄化触媒を用いてもよく、異なるものを用いることもできる。

このような第４の触媒層におけるＮＯｘ浄化触媒としては、排ガス中のＮＯｘ浄化することができる触媒であればよく、特に制限されないが、例えば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒等が挙げられる。このような第４の触媒層におけるＮＯｘ吸蔵還元触媒及びＮＯｘ選択還元触媒としては、特に限定されないが、例えば、第３の触媒層において説明したＮＯｘ浄化触媒を用いることができる。

また、このような第４の触媒層におけるＮＯｘ選択還元触媒の担持量は、特に限定されないが、内燃機関等の排気特性や所望の浄化性能等に応じて適宜設定され、例えば、フィルタ基体１リットル（Ｌ）当たり１０〜１００ｇの範囲であることが好ましい。

（排ガス浄化用触媒）
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記粒子状物質酸化触媒の粒子状物質酸化能が、前記ＮＯｘ浄化触媒の粒子状物質酸化能よりも高く、かつ、前記ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化能が、前記粒子状物質酸化触媒のＮＯｘ浄化能よりも高いことが好ましい。これより、より十分に高度な粒子状物質浄化性能を有し、かつ、より十分に高度なＮＯｘ浄化性能を併せ持つ排ガス浄化用触媒を提供することができる。なお、このような排ガス浄化用触媒における前記粒子状物質酸化触媒の粒子状物質酸化能が、前記ＮＯｘ浄化触媒の粒子状物質酸化能よりも低い場合には、ＰＭの燃焼が促進されず、堆積したＰＭにより圧損が上昇する傾向になる。また、前記ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化能が、前記粒子状物質酸化触媒のＮＯｘ浄化能よりも低い場合には、ＮＯｘ還元が進行せず、十分なＮＯｘ浄化能が得られない傾向になる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記粒子状物質酸化触媒が、銀が酸化セリウムに担持された又は複合化した粒子状物質酸化触媒であり、前記ＮＯ酸化触媒が、白金が酸化アルミニウムに担持されたＮＯ酸化触媒であり、かつ、前記ＮＯｘ浄化触媒が、ＮＯｘ吸蔵還元触媒及び／又はＮＯｘ選択還元触媒であることが好ましい。これより、より十分に高度な粒子状物質浄化性能を有し、かつ、より十分に高度なＮＯｘ浄化性能を併せ持つ排ガス浄化用触媒を提供することができる。

更に、本発明の排ガス浄化用触媒においては、フィルタ基体の細孔率（気孔率）が、触媒が担持された状態で、４０〜８０％であることが好ましく、５０〜７５％であることがより好ましい。このような細孔率（気孔率）が前記下限未満では、細孔（気孔）表面積が不足し、排ガス浄化性能やＰＭ補足性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フィルタの強度が低下し不十分となる傾向にある。また、フィルタ基体の多孔性隔壁の平均細孔径（気孔径）は、触媒が担持された状態で、５〜６０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましい。このような平均細孔径（気孔径）が前記下限未満では、多孔性隔壁圧力損失が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔性隔壁の強度が十分でなくなる傾向にあり、また、ＰＭの捕集効率が低下する傾向にある。

［排ガス浄化用触媒の製造方法］
次に、本発明のガス浄化用触媒の製造方法を説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの流路に配置され、排ガスが流入する側の流入面と、浄化ガスが排出される側の排出面とを有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
一端が前記流入面に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路と、一端が前記排出面に開口しかつ他端が前記流入面側で封止されているガス流出通路とが、多孔性隔壁により画成されて並設されており、前記ガス流入通路に流入した排ガスが前記隔壁を通過して前記ガス流出通路から排出されるウォールスルー型のフィルタ基体を準備する工程（フィルタ基体準備工程）と、
前記ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）に、ＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第１の触媒スラリーを担持せしめる工程（第１の触媒スラリー担持工程）と、
前記ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に、粒子状物質酸化触媒の前駆体である第２の触媒スラリーを担持せしめる工程（第２の触媒スラリー担持工程）と、
前記ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）に、ＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第３の触媒スラリーを担持せしめる工程（第３の触媒スラリー担持工程）と、
前記ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）に、ＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第４の触媒スラリーを担持せしめる工程（第４の触媒スラリー担持工程）と、
前記触媒スラリーを担持せしめたフィルタ基体に熱処理を施すことにより、上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程（焼成工程）と、を含むことを特徴とする製造方法である。このような方法により、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。

（フィルタ基体準備工程）
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、まず、一端が前記流入面に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路と、一端が前記排出面に開口しかつ他端が前記流入面側で封止されているガス流出通路とが、多孔性隔壁により画成されて並設されており、前記ガス流入通路に流入した排ガスが前記隔壁を通過して前記ガス流出通路から排出されるウォールスルー型のフィルタ基体を準備する（フィルタ基体準備工程）。

このような本発明の製造方法にかかるフィルタ基体準備工程において用いるフィルタ基体としては、特に制限されないが、例えば、市販のウォールスルー型ハニカム形状セラミックフィルタを用いることができ、公知のセラミックフィルタの製造方法を適宜採用して得ることもできる。なお、このようなフィルタ基体は、上記本発明の排ガス浄化用触媒において説明したものと同様のものを用いることができる。

（第１の触媒スラリー担持工程、第２の触媒スラリー担持工程、第３の触媒スラリー担持工程及び第４の触媒スラリー担持工程）
次に、前記準備したフィルタ基体に、前記ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）にＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第１の触媒スラリーを担持せしめ（第１の触媒スラリー担持工程）、前記ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に粒子状物質酸化触媒の前駆体である第２の触媒スラリーを担持せしめ（第２の触媒スラリー担持工程）、前記ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）にＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第３の触媒スラリーを担持せしめ（第３の触媒スラリー担持工程）、前記ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）にＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第４の触媒スラリーを担持せしめる（第４の触媒スラリー担持工程）。このような触媒スラリーを担持せしめる順番は、特に制限されないが、形成する第１の触媒層、第２の触媒層、第３の触媒層及び第４の触媒層の触媒の種類、担持方法（手段）や担持量等の条件等により、触媒スラリーの担持順番が適宜決定される。また、前記第１の触媒スラリー担持工程、第２の触媒スラリー担持工程、第３の触媒スラリー担持工程及び第４の触媒スラリー担持工程を施した後に、触媒スラリーをコートしたフィルタ基材を乾燥させることが好ましい。また、上記の触媒スラリー担持及び乾燥の操作は、コートした触媒スラリーの量が、所定量の触媒量となるまで繰り返し行うことが好ましい。更に、このような触媒スラリー担持工程において用いる触媒スラリーとしては、特に限定されず、例えば、公知の製造方法を適宜採用して得ることができる。

また、前記フィルタ基体の隔壁に触媒スラリーを担持せしめる方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法、触媒スラリーに浸漬させて吸入せしめコートする方法（浸漬法）、ウォッシュコート法、等が挙げられる。

このような触媒スラリーを担持せしめる方法としては、触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法であることが好ましい。特に、第２の触媒スラリー担持工程において、前記ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に粒子状物質酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを担持せしめる方法としては、このような触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法を用いることが特に好ましい。

このような触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法としては、特に限定されず、例えば、シリンジ（圧入手段）を使用した触媒成分含有液状体（触媒スラリー）圧入装置を用いて触媒スラリーを圧入する方法、液ポンプやチューブポンプ等の圧入手段を用いて触媒スラリーを圧入する方法、等が挙げられる。この中でも、シリンジを使用した触媒スラリー圧入装置を用いて触媒スラリーを圧入する方法であることが特に好ましい。このような方法により、前記フィルタ基体の隔壁の所望の箇所（部位）に、触媒層を形成する触媒スラリーを、所望の量だけ確実にコートすることができる。例えば、ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）となる隔壁の所定の箇所に、粒子状物質酸化触媒からなる第２の触媒層を形成する触媒スラリーを、所望の量だけ確実にコートすることができる。

また、触媒スラリーに浸漬させて吸入せしめコートする方法としては、特に限定されず、例えば、フィルタ基材を所定位置まで触媒スラリー（触媒成分含有液状体）中に浸漬させて毛管現象により隔壁の表面及び細孔（気孔）内に触媒スラリーを吸入せしめるようにして触媒スラリーを所定の箇所に所望の量を塗布（コート）する。具体的には、先ず、前記フィルタ基体の一方の開口端部（流出面又は流入面）を樹脂フィルム等で覆い、他方の開口端部（流入面又は流出面）から空気が抜けないようにする。次に、予め準備した触媒スラリー中にフィルタ基体の所望の部分のみ（例えば、フィルタ基体のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）のみ、又は前記ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）のみ、等）を浸漬させる。このとき、前記フィルタ基体の軸方向が鉛直方向に平行となるようにして、フィルタ基体をスラリー中に浸漬させる。なお、必要により、超音波をかけながら浸漬処理を施す。所定時間が経過した後、フィルタ基体を引き上げて余分なスラリーを除去し、乾燥させる。このような操作は、所定量の触媒スラリーが担持されるまで繰り返し行う。これにより、フィルタ基体の所望の部分に所定量の触媒スラリー（乾燥物）が担持された触媒スラリー乾燥物層が形成される。

（焼成工程）
次いで、前記触媒スラリーを担持せしめたフィルタ基体に熱処理を施すことにより、上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る（焼成工程）。

このような焼成工程においては、前記触媒層を形成する触媒スラリーを担持せしめたフィルタ基体を２００〜７００℃の範囲内の温度で焼成せしめることが好ましい。前記焼成温度が、前記下限未満では、触媒成分が基材に強く付着しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒成分が粒成長するなど変質が生じる傾向になる。なお、このような焼成温度は、付着性の確保と作業効率という観点から、２００〜６００℃の範囲内の温度であることがより好ましい。また、焼成（加熱）時間としては、前記焼成温度により異なるものであるため一概には言えないが、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。更に、このような焼成工程における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中又は不活性雰囲気中であることが好ましい。

以上、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の好適な実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではない。

［排ガス浄化方法］
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用い、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスを前記排ガス浄化用触媒のガス流入通路から流入して前記ガス流出通路から浄化ガスを排出することを特徴とする方法である。

このような本発明の排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化用触媒に排ガスを流入せしめる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかる排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関から排出されたＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスをガス流入通路に流入せしめる方法を採用してもよい。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有するものであるため、このような前記本発明の排ガス浄化用触媒に、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、十分に高い粒子状物質浄化性能及び十分に高いＮＯｘ浄化性能を発揮させることが可能となる。このような観点から、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるようなＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガス中の粒子状物質及びＮＯｘを浄化するための方法等として好適に採用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（調製例１）
＜ＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーの調製＞
先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ_３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた硝酸塩溶液（［仕込み量の比（モル比）］Ｃｅ：Ａｇ：Ｌａ＝９０：１３５：１０）を調製した。次に、２５質量％のアンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。次いで、上記アンモニア水に対して撹拌しながら前記硝酸塩溶液を投入し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行い、凝集体前駆体（Ｌａ添加ＣｅＯ_２−Ａｇ前駆体）を調製した。

次に、上述の逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体前駆体）を遠心分離により回収した後、回収された凝集体に対して水を加えることによって１５質量％濃度のＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを調製した。なお、このようなスラリーの粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．１μｍの凝集体が安定に分散していた。

（調製例２）
＜ＮＯｘ浄化触媒（１）の前駆体である触媒スラリーの調製＞
先ず、ゼオライト粉末（東ソー社製、「ＺＳＭ−５粉末」、Ｓｉ／Ａｌ比が２３、比表面積３００ｍ^２／ｇ）を酢酸銅を溶解した水溶液（銅６質量％含有）に投入し、ビーカ中で３０℃の温度条件で２４時間攪拌し、銅イオンによるイオン交換を行った。その後濾過、洗浄、蒸発乾固後５００℃の温度条件で１時間焼成することにより銅イオン交換ＺＳＭ−５（Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒粉末）を調製した。

次に、このＣｕ／ＺＳＭ−５触媒粉末１００重量部を、シリカゾル（シリカ２０重量％）４０重量部、イオン交換水１４０重量部に投入し、アトライター（湿式粉砕）を用いて混合・粉砕して、Ｃｕ／ＺＳＭ−５（９質量％）、シリカゾル（１質量％）のＮＯｘ浄化触媒（１）の前駆体である触媒スラリーを調製した。なお、このようなスラリーの粒度分布を測定したところ、平均粒子径が１．５μｍの凝集体が安定に分散していた。

（調製例３）
＜ＮＯ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーの調製＞
先ず、アルミナ粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、グレース社製、平均粒径：７．３μｍ）に対し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後、５００℃の温度条件で３時間焼成することによりＰｔ担持アルミナ粉末を調製した。Ｐｔの担持量は、担体粉末１００ｇに対して１ｇであった。次に、得られたＰｔ担持アルミナ粉末１００重量部と、１８％硝酸アルミニウム４００重量部と、イオン交換水５０重量部を混合することにより、ＮＯ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを調製した。なお、前記スラリー中のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３は２０質量％であった。また、このようなスラリーの粒度分布を測定したところ、平均粒子径が４．０μｍの凝集体が安定に分散していた。

（調製例４）
＜ＮＯｘ浄化触媒（２）の前駆体である触媒スラリーの調製＞
先ず、ＣｅＯ_２粉末（比表面積１３８ｍ^２／ｇ）１５ｇをイオン交換水１００ｍｌに懸濁させ、そこへＷＯ_３含有量が１２．６質量％となるように所定量のメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０）］を投入し、９０℃の温度条件で加熱攪拌して水分を蒸発させてタングステン担持セリア（Ｗ／ＣｅＯ_２）の凝固物を得た後、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することによりタングステン担持セリアを調製した。

次に、このタングステン担持セリア１００重量部を、イオン交換水３８３重量部、セリアゾル（セリア１５質量％）６７重量部に投入し、アトライター（湿式粉砕）を用いて混合・粉砕して、タングステン担持セリア（Ｗ／ＣｅＯ_２、２０質量％）のＮＯｘ浄化触媒（２）の前駆体である触媒スラリーを調製した。なお、このようなスラリーの粒度分布を測定したところ、平均粒子径が１．３μｍの凝集体が安定に分散していた。

（調製例５）
＜ＮＯｘ浄化触媒（３）の前駆体である触媒スラリーの調製＞
先ず、０．０３８ｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２を１００ｇの水に溶解した水溶液（Ｐｄ濃度：０．０１７５質量％）にアルミナ粉末（平均二次粒子径：８μｍ、比表面積：２００ｍ^２／ｇ）を１０ｇ添加し、１時間撹拌した後、粉末を取り出して大気中、１１０℃の温度条件で２４時間の乾燥を行い、パラジウム粒子が担持されたアルミナ粉末（Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末）を得た。次に、得られたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、水素濃度が５容量％の雰囲気（バランスガスは窒素）中に配置し、４００℃の温度条件で３時間の水素化処理を施すことにより、パラジウム粒子に水素が固溶したアルミナ粉末を得た。次いで、得られた粉末を、水素濃度が５容量％の雰囲気に維持された容器中から、大気中に晒すことなく直接、０．０７０ｇのＰｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２を１００ｇの水に溶解した水溶液（Ｐｔ濃度：０．０４２５質量％）中に投入し、１時間撹拌した後、粉末を取り出して大気中、１１０℃の温度条件で２４時間の乾燥を行い、更に大気中、３００℃の温度条件で３時間の熱処理を施すことにより、パラジウムと白金との固溶体からなる金属粒子が担持された粉末（金属粒子担持粉末）を得た。次に、得られた金属粒子担持粉末を、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ、ＣＨ_３ＣＯＯＫ及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉを含む水溶液（Ｂａ濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｋ濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）に浸した後、粉末を取り出して大気中、１１０℃の温度条件で２４時間の乾燥を行って蒸発乾固せしめ、更に大気中、３００℃の温度条件で３時間の熱処理を施すことにより、ＮＯｘ浄化触媒粉末を得た。なお、得られた触媒におけるパラジウムと白金との固溶体からなる金属粒子の担持量はアルミナ粉末１００質量部に対して０．６０質量部であり、パラジウムと白金との組成比は（Ｐｄ）３原子％：（Ｐｔ）４原子％であった。また、得られた触媒におけるＢａ，Ｋ，Ｌｉの担持量はそれぞれアルミナ粉末１００質量部に対して０．１ｍｏｌ／１００ｇ，０．１ｍｏｌ／１００ｇ，０．２ｍｏｌ／１００ｇであった。

次に、この［（Ｂａ、Ｋ、Ｌｉ）／（Ｐｔ、Ｐｄ）／Ａｌ_２Ｏ_３］ＮＯｘ浄化触媒粉末１００重量部を、イオン交換水４００重量部、アルミナゾル（アルミナ２０質量％）５０重量部に投入し、アトライター（湿式粉砕）を用いて混合・粉砕して、［（Ｂａ、Ｋ、Ｌｉ）／（Ｐｔ、Ｐｄ）／Ａｌ_２Ｏ_３］（２０質量％）のＮＯｘ浄化触媒（３）の前駆体である触媒スラリーを調製した。なお、このようなスラリーの粒度分布を測定したところ、平均粒子径が３．５μｍの凝集体が安定に分散していた。

（実施例１）
先ず、フィルタ基体（基材）として、テストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、隔壁の厚さ０．２ｍｍ）を用意した。

次に、フィルタ基材のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（Ａ）に調製例２で調製したＮＯｘ浄化触媒（１）の前駆体である触媒スラリーを用いてＮＯｘ浄化触媒からなる第１の触媒層を形成し、フィルタ基材のガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）（Ｂ）に調製例１で調製したＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰＭ酸化触媒からなる第２の触媒層を形成し、フィルタ基材のガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）（Ｃ）及びガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（Ｄ）に調製例２で調製したＮＯｘ浄化触媒（１）の前駆体である触媒スラリーを用いてＮＯｘ浄化触媒からなる第３の触媒層及び第４の触媒層を形成して排ガス浄化用触媒試料を得た。

すなわち、先ず、前記フィルタ基体（基材）をイオン交換水に浸し、エアーガンで余分な水分を吹き飛ばしたときの重量と、乾燥させたときの重量を測定して前記フィルタ基材の吸水量を測定し、基材壁面の吸水量を計算した。

次に、シリンジ７１を用いたスラリー（触媒成分含有液状体）圧入装置７０により、シリンジ先端７２からフィルタ基材２のガス流入通路１３の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）（Ｂ）にＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリー（Ｃｕ／ＺＳＭ−５含有液状体）を圧入し、更に、ガス流入通路１３の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）（Ａ）、ガス流出通路１４の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）（Ｃ）及びガス流出通路１４の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）（Ｄ）にＮＯｘ浄化触媒（１）の前駆体である触媒スラリー（Ｌａ添加ＣｅＯ_２−Ａｇ含有液状体）を順次圧入し、図３に示す方法でコート量を制御して所定の触媒スラリーをコートした。なお、図３は、排ガス浄化用触媒の製造における触媒スラリーの圧入手段を模式的に示す縦断面図である。

次いで、触媒スラリーをコートしたフィルタ基材２’を、大気中、２５０℃の温度条件で３０分間乾燥した。

次に、前記触媒スラリーのコート及び前記触媒スラリーをコートしたフィルタ基材２’の乾燥の操作を繰り返して、ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）（Ｂ）の触媒スラリー４’のコート量が触媒形成部位の体積（Ｌ）当たりの担持触媒量（ｇ）で５０ｇ／Ｌ、ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）（Ａ）の触媒スラリー３’、ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）（Ｃ）の触媒スラリー５’及びガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）（Ｄ）の触媒スラリー６’のコート量がそれぞれ触媒形成部位の体積（Ｌ）当たりの担持触媒量（ｇ）で５０ｇ／Ｌとなるフィルタ基材２’を得た。

次いで、触媒スラリーをコートしたフィルタ基材２’を、大気中、５００℃の温度条件で１時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。

（比較例１）
フィルタ基材の隔壁のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）（Ａ）に調製例１で調製したＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰＭ酸化触媒からなる触媒層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、比較用触媒を得た。なお、第１の隔壁表面（Ａ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであった。

（比較例２）
フィルタ基材のガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）（Ｄ）に調製例１で調製したＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰＭ酸化触媒からなる触媒層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、比較用触媒を得た。なお、第４の隔壁表面（Ｄ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであった。

（比較例３）
フィルタ基材のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）（Ａ）に調製例１で調製したＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰＭ酸化触媒からなる触媒層を形成し、更に、フィルタ基材のガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）（Ｄ）に調製例２で調製したＮＯｘ浄化触媒（１）の前駆体である触媒スラリーを用いてＮＯｘ浄化触媒からなる触媒層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、比較用触媒を得た。なお、第１の隔壁表面（Ａ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであり、第４の隔壁表面（Ｄ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであった。

［実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒の特性の評価］
＜触媒性能評価試験＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒試料を用いて、アンモニアを還元剤としたＮＯｘ選択還元反応による活性評価を行った。すなわち、各触媒試料をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製）に設置した。次に、ＮＯ（４４０ｐｐｍ）、ＮＨ_３（５５０ｐｐｍ）、Ｏ_２（１０容量％）、ＣＯ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（１０容量％）及びＮ_２（残部）からなるモデルガスを２０Ｌ（リットル）／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が４００℃となるように調整した。次いで、触媒入りガス温度を４００℃で１０分間保持し前処理を行った後に降温し、入りガス温度２５０℃〜４００℃における触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、それらの測定値からＮＯｘ浄化率（％）を算出した。得られた結果を図４に示す。

＜模擬ＰＭ付着処理＞
次に、実施例１及び比較例１〜２で得られた触媒試料を用いて、模擬ＰＭの付着処理を行った。すなわち、先ず、モデル粒子状物質（ＰＭ）であるカーボン粉末（デグサ製の商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｕ」）０．０３ｇを特級エタノール５０ｍｌに混合し、超音波洗浄機を用いて十分に分散させてＰＭ分散液を得た。次いで、触媒をコートした各触媒試料の上流側を上方にして、各触媒試料に前記ＰＭ分散液を流し込んだ後、通過したＰＭ分散液を回収し、通過したＰＭ分散液を再び上方から流し込む工程を、ＰＭ分散液がほぼ透明になるまで繰り返し、その後、乾燥させて前記カーボン粉末を触媒試料に付着せしめた（ＰＭ付着処理）。なお、このようなＰＭ付着処理によって、前記ＰＭ分散液中のほぼ全量のカーボン粉末が触媒試料（ＤＰＦ）に濾過され、各触媒試料におけるカーボン付着量は０．８ｇ／Ｌとなった。

＜ＰＭ再生試験＞
次に、ＰＭ付着処理後の各触媒試料に対し、ＰＭを燃焼除去するＰＭ再生試験を行った。すなわち、先ず、ＰＭ付着処理後の各触媒試料を常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製）に設置した。ＰＭ付着処理後の各触媒試料に対してＮ_２（入りガス）を５００℃（入りガス温度）、１５分間、ガス流量１５Ｌ／分の条件で供給して加熱し前処理を行った後、Ｎ_２ガスを供給しながら２００℃になるまで排ガス管内を自然冷却した。次いで、各触媒試料に対して、Ｏ_２（１０容量％）、Ｈ_２Ｏ（１０容量％）及びＮ_２（残部）からなる酸化雰囲気のガス組成に切り替え（混合ガス、入りガス）、ガス温度を２０℃／分の昇温速度で２００℃から７２０℃まで昇温しながら、ガス流量１５Ｌ／分の条件で供給した後、７２０℃におけるＣＯ脱離量及びＣＯ_２脱離量を測定した。そして、このようにして測定されたＣＯ脱離量及びＣＯ_２脱離量から、ＣＯ脱離量とＣＯ_２脱離量の和に占めるＣＯ_２脱離量の割合［（ＣＯ_２脱離量／（ＣＯ脱離量＋ＣＯ_２脱離量））×１００］（％）を求め、この割合を本発明における完全酸化率と定義した。得られた結果を図４に示す。

なお、図４は、実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率及び完全酸化率を示すグラフである。

図４に示した実施例１の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、実施例１の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化率及び完全酸化率が共に高いレベルで両立しており、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒であることが確認された。

（実施例２）
フィルタ基材のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）（Ａ）に調製例３で調製したＮＯ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３からなるＮＯ酸化触媒層（第１の触媒層）を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。なお、第１の隔壁表面（Ａ）の触媒スラリーのコート量は、触媒形成部位の体積（Ｌ）当たりの担持触媒量（ｇ）で５０ｇ／Ｌとなる量であった。

（比較例４）
フィルタ基材のガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）（Ｂ）に調製例３で調製したＮＯ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＮＯ酸化触媒からなる触媒層を形成するようにした以外は、実施例２と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、比較用触媒を得た。なお、第２の隔壁表面（Ｂ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであった。

（比較例５）
フィルタ基材のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）（Ａ）に調製例３で調製したＮＯ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３からなるＮＯ酸化触媒層（第１の触媒層）を形成し、フィルタ基材のガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）（Ｂ）に調製例１で調製したＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰＭ酸化触媒からなる第２の触媒層を形成し、フィルタ基材のガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）（Ｃ）に調製例３で調製したＮＯ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３からなるＮＯ酸化触媒層（第３の触媒層）を形成し、更に、フィルタ基材のガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（Ｄ）に調製例１で調製したＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰＭ酸化触媒からなる第４の触媒層をするようにした以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、比較用触媒を得た。なお、第１の隔壁表面（Ａ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌ、第２の隔壁表面（Ｂ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌ、第３の隔壁表面（Ｃ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌ、第４の隔壁表面（Ｄ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであった。

［実施例２及び比較例４〜５で得られた触媒の特性の評価］
実施例２及び比較例４〜５で得られた触媒試料を用いて、実施例１と同様に、触媒性能評価試験、模擬ＰＭ付着処理及びＰＭ再生試験を行った。得られた結果を図５に示す。図５は、実施例２及び比較例４〜５で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率及び完全酸化率を示すグラフである。

図５に示した実施例２の結果と比較例４〜５の結果、及び図４に示した比較例１の結果との比較から明らかなように、実施例２の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化率及び完全酸化率が共に高いレベルで両立しており、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒であることが確認された。

（実施例３）
フィルタ基材のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）（Ａ）に調製例４で調製したＮＯｘ浄化触媒（２）の前駆体である触媒スラリーを用いてタングステン担持セリア（Ｗ／ＣｅＯ_２）からなる高耐熱ＮＯｘ浄化触媒層（第１の触媒層）を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。なお、第１の隔壁表面（Ａ）の触媒スラリーのコート量は、触媒形成部位の体積（Ｌ）当たりの担持触媒量（ｇ）で５０ｇ／Ｌとなる量であった。

（比較例６）
フィルタ基材のガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）（Ｂ）に調製例２で調製したＮＯｘ浄化触媒（１）の前駆体である触媒スラリーを用いてＮＯｘ浄化触媒からなる触媒層を形成し、ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）（Ｃ）に調製例４で調製したＮＯｘ浄化触媒（２）の前駆体である触媒スラリーを用いて高耐熱ＮＯｘ浄化触媒からなる触媒層を形成するようにした以外は、実施例３と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、比較用触媒を得た。なお、第２の隔壁表面（Ｂ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌ、第３の隔壁表面（Ｃ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであった。

（比較例７）
フィルタ基材のガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）（Ｂ）に調製例４で調製したＮＯｘ浄化触媒（２）の前駆体である触媒スラリーを用いて高耐熱ＮＯｘ浄化触媒からなる触媒層を形成するようにした以外は、実施例３と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、比較用触媒を得た。なお、第２の隔壁表面（Ｂ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであった。

［実施例３及び比較例６〜７で得られた触媒の特性の評価］
実施例３及び比較例６〜７で得られた触媒試料を用いて、実施例１と同様に、触媒性能評価試験、模擬ＰＭ付着処理及びＰＭ再生試験を行った。なお、触媒性能評価試験において、各触媒試料を大気中にて７５０℃で５時間保持する耐久試験を行った後に、実施例１と同様にＮＯｘ濃度測定試験を行った。得られた結果を図６に示す。図６は、実施例３及び比較例６〜７で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率及び完全酸化率を示すグラフである。

図６に示した実施例３の結果と比較例６〜７の結果との比較から明らかなように、実施例３の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化率及び完全酸化率が共に高いレベルで両立しており、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒であることが確認された。

（実施例４）
フィルタ基材のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）（Ａ）、フィルタ基材の隔壁のガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）（Ｃ）及びガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）（Ｄ）のそれぞれに、調製例５で調製したＮＯｘ浄化触媒（３）の前駆体である触媒スラリーを用いて［（Ｂａ、Ｋ、Ｌｉ）／（Ｐｔ、Ｐｄ）／Ａｌ_２Ｏ_３］ＮＯｘ浄化触媒からなる第１の触媒層、第３の触媒層及び第４の触媒層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。なお、フィルタ基材の第１の隔壁表面（Ａ）、フィルタ基材の第３の隔壁表面（Ｃ）及び第４の隔壁表面（Ｄ）の触媒スラリーのコート量は、それぞれ触媒形成部位の体積（Ｌ）当たりの担持触媒量（ｇ）で５０ｇ／Ｌとなる量であった。

（比較例８）
フィルタ基材のガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）（Ａ）に調製例１で調製したＰＭ酸化触媒の前駆体である触媒スラリーを用いてＰＭ酸化触媒からなる触媒層を形成するようにした以外は、実施例４と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、比較用触媒を得た。なお、第１の隔壁表面（Ａ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであった。

（比較例９）
フィルタ基材のガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）（Ｂ）に調製例５で調製したＮＯｘ浄化触媒（３）の前駆体である触媒スラリーを用いてＮＯｘ浄化触媒からなる触媒層を形成するようにした以外は、実施例４と同様にして触媒スラリーをコートした後に焼成することにより、比較用触媒を得た。なお、第２の隔壁表面（Ｂ）の触媒スラリーのコート量は５０ｇ／Ｌであった。

［実施例４及び比較例８〜９で得られた触媒の特性の評価］
実施例４及び比較例８〜９で得られた触媒試料を用いて、先ず、触媒性能評価試験をＮＯｘ浄化試験により行った。すなわち、各触媒試料１．０ｇを試験容器内に配置し、３００℃の温度条件下において表１に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝４０秒／５秒の間隔で変動させながら流通させ、定常状態におけるＮＯｘ浄化率を測定した。ＮＯｘ浄化率は、各触媒試料において、それぞれの触媒試料に接触する前後のガス中に含有される窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定し、その窒素酸化物濃度の値に基づいて求めた。得られた結果を図７に示す。

次に、実施例４及び比較例８〜９で得られた触媒試料を用いて、実施例１と同様に、模擬ＰＭ付着処理及びＰＭ再生試験を行った。得られた結果を図７に示す。図７は、実施例４及び比較例８〜９で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率及び完全酸化率を示すグラフである。

図７に示した実施例４の結果と比較例８〜９の結果との比較から明らかなように、実施例４の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化率及び完全酸化率が共に高いレベルで両立しており、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒であることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、十分に高い粒子状物質浄化性能を有し、かつ十分に高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる粒子状物質及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化用触媒として特に有用である。

１：排ガス浄化用触媒、２：フィルタ基体、３：第１の触媒層、４：第２の触媒層、５：第３の触媒層、６：第４の触媒層、１１：流入面、１２：排出面、１３：ガス流入通路、１４：ガス流出通路、２１：多孔性隔壁、Ａ：ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）、Ｂ：ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）、Ｃ：ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）、Ｄ：ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）

Claims (5)

1. ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの流路に配置され、排ガスが流入する側の流入面と、浄化ガスが排出される側の排出面とを有する排ガス浄化用触媒であって、
   一端が前記流入面に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路と、一端が前記排出面に開口しかつ他端が前記流入面側で封止されているガス流出通路とが、多孔性隔壁により画成されて並設されており、前記ガス流入通路に流入した排ガスが前記隔壁を通過して前記ガス流出通路から排出されるウォールスルー型のフィルタ基体と、
   前記ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）に担持されかつＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒からなる第１の触媒層と、
   前記ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に担持されかつ粒子状物質酸化触媒からなる第２の触媒層と、
   前記ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）に担持されかつＮＯｘ浄化触媒からなる第３の触媒層と、
   前記ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）に担持されかつＮＯｘ浄化触媒からなる第４の触媒層と、
   を備えていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記粒子状物質酸化触媒の粒子状物質酸化能が、前記ＮＯｘ浄化触媒の粒子状物質酸化能よりも高く、かつ、
   前記ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化能が、前記粒子状物質酸化触媒のＮＯｘ浄化能よりも高い、
   ことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記粒子状物質酸化触媒が、銀が酸化セリウムに担持された又は複合化した粒子状物質酸化触媒であり、
   前記ＮＯ酸化触媒が、白金が酸化アルミニウムに担持されたＮＯ酸化触媒であり、かつ、
   前記ＮＯｘ浄化触媒が、ＮＯｘ吸蔵還元触媒及び／又はＮＯｘ選択還元触媒である、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスの流路に配置され、排ガスが流入する側の流入面と、浄化ガスが排出される側の排出面とを有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
   一端が前記流入面に開口しかつ他端が前記排出面側で封止されているガス流入通路と、一端が前記排出面に開口しかつ他端が前記流入面側で封止されているガス流出通路とが、多孔性隔壁により画成されて並設されており、前記ガス流入通路に流入した排ガスが前記隔壁を通過して前記ガス流出通路から排出されるウォールスルー型のフィルタ基体を準備する工程と、
   前記ガス流入通路の開口端側の隔壁の表面（第１の隔壁表面）に、ＮＯ酸化触媒及び／又はＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第１の触媒スラリーを担持せしめる工程と、
   前記ガス流入通路の封止端側の隔壁の表面（第２の隔壁表面）に、粒子状物質酸化触媒の前駆体である第２の触媒スラリーを担持せしめる工程と、
   前記ガス流出通路の封止端側の隔壁の表面（第３の隔壁表面）に、ＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第３の触媒スラリーを担持せしめる工程と、
   前記ガス流出通路の開口端側の隔壁の表面（第４の隔壁表面）に、ＮＯｘ浄化触媒の前駆体である第４の触媒スラリーを担持せしめる工程と、
   前記触媒スラリーを担持せしめたフィルタ基体に熱処理を施すことにより、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
   を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
5. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を用い、ＮＯｘと粒子状物質とを含有する排ガスを前記排ガス浄化用触媒のガス流入通路から流入して前記ガス流出通路から浄化ガスを排出することを特徴とする排ガス浄化方法。