JP2016053188A - 高熱伝導性樹脂成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)ポリアルキレンテレフタレート熱可塑性ポリエステル系樹脂、(B)板状タルクおよび(C)繊維状強化材を含有し、上記板状タルクの含有率が、全組成の合計の体積比率100体積%に対して、10〜60体積%であり、上記板状タルクの数平均粒径が、20〜80μmであり、上記板状タルクが面方向に並んでいる、高熱伝導性樹脂成形体。
【選択図】なし
Description
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、(A)熱可塑性ポリエステル系樹脂、(B)板状タルクおよび(C)繊維状強化材を少なくとも含むものである。また、本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、(D)燐片形状六方晶窒化ホウ素粉末をさらに含むことが好ましい。また、本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、(E)酸化チタンをさらに含むことが好ましい。以下に、(A)熱可塑性ポリエステル系樹脂、(B)板状タルク、(C)繊維状強化材、(D)燐片形状六方晶窒化ホウ素粉末および(E)酸化チタン等について、詳細に説明する。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、(A)熱可塑性ポリエステル系樹脂を少なくとも含むものである。本実施形態に用いられる(A)熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、非晶性脂肪族ポリエステル、非晶性半芳香族ポリエステル、非晶性全芳香族ポリエステル等の非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂;結晶性脂肪族ポリエステル、結晶性半芳香族ポリエステル、結晶性全芳香族ポリエステル等の結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂;液晶性脂肪族ポリエステル、液晶性半芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステル等の液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂;等を用いることができる。
熱可塑性ポリエステル系樹脂のうち、液晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂として好ましい構造の具体例は、
−O−Ph−CO− 構造単位(I)、
−O−R3−O− 構造単位(II)、
−O−CH2CH2−O− 構造単位(III)および、
−CO−R4−CO− 構造単位(IV)
のうちの少なくとも1種の構造単位からなる液晶性ポリエステルが挙げられる。
(式中のR3は、
具体的には、上記構造単位(I)は、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位である。また、上記構造単位(II)は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれる1種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位である。また、上記構造単位(III)は、エチレングリコールから生成した構造単位である。また、上記構造単位(IV)は、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸および4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれる1種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位である。
熱可塑性ポリエステル系樹脂のうち、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート等のほか、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート/イソフタレート等の結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、(B)板状タルクを少なくとも含むものである。本実施形態に用いられる(B)板状タルクは、産地、不純物の種類等に関しては、特に制限はない。(B)板状タルクは、電気絶縁性もさることながら、特に熱伝導性の観点から、数平均粒径が20μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましく、40μm以上であることがさらに好ましい。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、(C)繊維状強化材を少なくとも含むものである。本実施形態に用いられる(C)繊維状強化材としては、ガラス繊維が好適に用いられる。ガラス繊維を使用すると、高熱伝導性樹脂成形体の機械特性が向上するので好ましい。(C)繊維状強化材の平均長さは、0.1〜20mmの範囲内にあることが好ましい。0.1mmよりも短いと機械特性が向上しない場合がある。一方、20mmよりも長いと成形性が悪くなることがある。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、(D)燐片形状六方晶窒化ホウ素粉末を含むものであることが好ましい。本実施形態に用いられる数平均粒径が15μm以上の(D)燐片形状六方晶窒化ホウ素粉末は、公知の種々の方法により製造することができる。一般的な製造方法としては、ホウ素源となる酸化ホウ素、ホウ酸等と、窒素源となるメラミン、尿素、アンモニア等とを、必要により事前に反応させた後、窒素等の不活性ガス存在下あるいは真空下で1000℃程度に加熱し、乱層構造の窒化ホウ素を合成し、その後さらに窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下あるいは真空下で2000℃程度まで加熱して結晶化を進行させ、六方晶窒化ホウ素結晶粉末とする方法が挙げられる。このような製造方法により、一般的には5〜15μm程度の数平均粒径を有する燐片形状六方晶窒化ホウ素が得られる。しかしながら、本実施形態で用いられる(D)燐片形状六方晶窒化ホウ素は、特殊な製造方法を用いることにより一次結晶サイズを大きく発達させることで、数平均粒径を15μm以上にしたものである。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物において、(A)熱可塑性ポリエステル系樹脂と(B)板状タルクと(C)繊維状強化材と(D)燐片形状六方晶窒化ホウ素粉末との比率は、(A)/{(B)+(C)+(D)}の体積比が90/10〜30/70となるように含有することが好ましい。(A)の使用量が多いほど、得られる高熱伝導性樹脂成形体の耐衝撃性、表面性および成形加工性が向上し、溶融混練時の樹脂との混練が容易になる傾向がある。また、{(B)+(C)+(D)}の使用量が多いほど、熱伝導率が向上する傾向がある。このような観点から、上記体積比は、より好ましくは85/15〜33/67、さらに好ましくは80/20〜30/70、特に好ましくは75/25〜35/65、最も好ましくは70/30〜35/65である。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体をさらに高性能とするために、単体での熱伝導率が10W/m・K以上の高熱伝導性無機化合物を併用することができる。本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体の熱伝導率をより高めるためには、高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率は、好ましくは12W/m・K以上、さらに好ましくは15W/m・K以上、特に好ましくは20W/m・K以上、最も好ましくは30W/m・K以上のものが用いられる。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には3000W/m・K以下、さらには2500W/m・K以下のものが好ましく用いられる。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、(E)酸化チタンを含むものであることがより好ましい。本実施形態で使用される(E)酸化チタンの数平均粒径は、0.01μm以上、5μm以下であることが好ましい。また、(E)酸化チタンの数平均粒径は、より好ましくは0.05μm以上、3μm以下、さらに好ましくは0.05μm以上、2μm以下である。平均粒径が5μmを超えると、大粒径のものが組成物中に存在することで、樹脂の流動性が低下してしまうと予想される。一方、0.01μmよりも小さい微粒子は、製造コストがかかってしまう。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体に用いられる樹脂組成物には、樹脂組成物の耐熱性、機械的強度等をより高めるために、本実施形態の特徴を損なわない範囲で上記以外の無機化合物をさらに添加することができる。このような無機化合物は特に限定されない。ただし、これら無機化合物を添加すると、熱伝導率に影響を及ばす場合があるため、添加量等には注意が必要である。これらの無機化合物にも表面処理がなされていてもよい。これらの無機化合物を使用する場合、その添加量は、(A)熱可塑性ポリエステル系樹脂100重量部に対して、100重量部以下であることが好ましい。添加量が100重量部を超えると、耐衝撃性や成形加工性が低下する場合がある。また、添加量は、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは10重量部以下である。また、これらの無機化合物の添加量が増加するとともに、成形体の表面性や寸法安定性が悪化する傾向が見られるため、これらの特性が重視される場合には、無機化合物の添加量をできるだけ少なくすることが好ましい。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、一般的な射出成形法によって成形されるものであることが好ましい。ここで、射出成形法とは、射出成形機に金型を取り付け、当該射出成形機にて溶融可塑化された樹脂組成物を金型キャビティ内に注入し、当該樹脂組成物を冷却固化させることで、成形品(成形体)を得る方法である。
<白色度>
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体の白色度は、80以上であることが好ましく、83以上であることがより好ましい。高熱伝導性樹脂成形体の白色度が80以上である場合には、当該高熱伝導性樹脂成形体を電球ソケット、発光管ホルダー等といった照明器具部材に適用することが可能となる。
<成形体の厚さ>
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、成形体の体積の50%以上が厚さ2.0mm以下となるように成形された成形体であることが必要である。高熱伝導性樹脂成形体の広い範囲が厚さ2.0mm以下となるような形状の成形体とすることによって、成形体の面方向と厚さ方向とにおける熱拡散率の差が大きくなり、成形体に熱拡散率の異方性を容易に付与することができるうえ、携帯型電子機器の薄肉軽量化にも貢献させることができる。成形体の厚さ2.0mm以下の箇所とそれ以外の箇所との割合は、成形体の強度や意匠性等を考慮して適宜設定すればよいが、好ましくは成形体の体積の55%以上、より好ましくは成形体の体積の60%以上、最も好ましくは成形体の体積の70%以上が厚さ2.0mm以下となるように成形された成形体である。また、好ましくは成形体の体積の50%以上が厚さ1.8mm以下、より好ましくは1.3mm以下、さらに好ましくは1.1mm以下、最も好ましくは1.0mm以下である。一方、成形体の厚さが薄すぎると成形加工が困難となる場合や、成形体が衝撃に対して弱くなる場合がある。成形体の厚さの下限は、好ましくは0.5mm以上、より好ましくは0.55mm以上、最も好ましくは0.6mm以上である。なお、成形体の厚さは全体が均一な厚さであってもよく、部分的に厚い部分と薄い部分とを有していてもよい。
高熱伝導性樹脂成形体の厚さ2.0mm以下の箇所における面方向と厚さ方向との熱拡散率の異方性の測定は、例えば、平面状サンプルにてフラッシュ式熱拡散率測定装置を用いて、表面からレーザーや光で加熱し、加熱部分の裏面および加熱部分と面方向に少し離れた箇所における裏面での昇温変化を測定する方法によって、それぞれ算出することが可能である。測定時のサンプル表面の温度上昇を低く抑える目的から、測定にはキセノンフラッシュ式熱拡散率測定装置を用いるのが好ましい。このような手法で測定された面方向および厚さ方向の熱拡散率を比較したとき、成形体の面方向で測定された熱拡散率が、成形体の厚さ方向で測定された熱拡散率の2倍以上とすることにより、携帯型電子機器等の内部ヒートスポットで発生する熱を面方向に効率良く分散させることができる。成形体の面方向で測定された熱拡散率は、成形体の厚さ方向で測定された熱拡散率に対して、好ましくは1.6倍以上、より好ましくは1.7倍以上、特に好ましくは1.8倍以上である。成形体の面方向で測定された熱拡散率が、成形体の厚さ方向で測定された熱拡散率に対して1.6倍以上である場合には、発熱体の内部で発生する熱を外部に効率良く放熱することができる。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、電気絶縁性と高熱伝導性とを両立させることが可能であるため、従来、高熱伝導性が要望されながら、絶縁性が必要なために金属を用いることができなかった用途に、特に有効に用いることができる。ASTM D−257に従い測定された成形体の体積固有抵抗値は、1010Ω・cm以上であることが必要であり、好ましくは1011Ω・cm以上、より好ましくは1012Ω・cm以上、さらに好ましくは1013Ω・cm以上、最も好ましくは1014Ω・cm以上である。
本実施形態の高熱伝導性樹脂成形体は、成形時の樹脂組成物のメルトフローレートが好ましくは5g/10min以上、200g/10min以下、より好ましくは5g/10min以上、150g/10min以下となるようなものが選ばれる。メルトフローレートが5g/10min未満であると、薄肉部の成形が困難になることがある。一方、メルトフローレートが200g/10minよりも大きいと、金型キャビティ内での流動性が良すぎるために、バリが生じやすく、金型パーティング面を傷つけてしまうことがある。本明細書において、メルトフローレートとは、高化式フローテスター(SHIMADZU製型番:CFT−500C)を使用し、測定温度:280℃、荷重:100kgfの条件下で測定されたものをいう。
ポリエチレンテレフタレート樹脂(熱可塑性ポリエステル系樹脂(A−1):三菱化学(株)製ノバペックスPBK II)100重量部に、フェノール系安定剤であるAO−60((株)ADEKA製)0.2重量部、を混合したものを準備した(原料1)。別途、板状タルク(板状タルク(B−1):日本タルク(株)製MS−KY)41重量部、ガラスチョップドストランド(繊維状強化材(C−1):日本電気硝子(株)製ECS03T−187HPL)26重量部、エポキシシラン(信越化学(株)製KBM−303)1重量部、エタノール5重量部、をスーパーフローターにて混合し、5分間撹拌した後、80℃にて4時間乾燥したものを準備した(原料2)。
配合原料の種類および量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、高熱伝導性樹脂成形体を得た。
実施例1〜8および比較例1〜8にて用いた原料は、下記の通りである。
(A−1):ポリエチレンテレフタレート樹脂(三菱化学(株)製ノバペックスPBK II)
(A−2):ポリフェニレンサルファイド樹脂(大日本インキ化学工業/DIC(株)製C−201)
(B)板状タルク:
(B−1):板状タルク(日本タルク(株)製数平均粒径23μm、アスペクト比10、タップ密度0.70g/ml MS−KY)
(B−2):板状タルク(日本タルク(株)製数平均粒径7.3μm、アスペクト比4、タップ密度0.50g/ml MSK−1B)
(B−3):板状タルク(浅田製粉(株)製数平均粒径15μm、アスペクト比4、タップ密度0.55g/ml SW−AC)
(B−4):板状タルク(日本タルク(株)製数平均粒径40μm、アスペクト比10、タップ密度0.75g/ml NKタルク)
(C)繊維状強化材:
(C−1):ガラス繊維(日本電気硝子(株)製単体での熱伝導率1.0W/m・K、繊維直径13μm、数平均繊維長3.0mm、電気絶縁性、体積固有抵抗1015Ω・cm ECS03T−187H/PL)
(D)燐片形状六方晶窒化ホウ素:
(D−1):燐片形状六方晶窒化ホウ素粉末(数平均粒径:48μm、凝集粒子の割合:6.1%、タップ密度:0.77g/cm3、単独で固化させ熱伝導率を測定した結果の熱伝導率:300W/mK、電気絶縁性)
(E)酸化チタン:
(E−1):酸化チタン(石原産業(株)製数平均粒径0.21μm CR−60)
その他添加剤:
(F−1):リン系難燃剤(クラリアントジャパン(株)製OP−935)
(F−2):臭素系難燃剤(アルベマール日本(株) BT−93W)
(F−3):難燃助剤(日本精鉱(株)製三酸化アンチモンPATOX−p)
(G)板状マイカ:
(G−1):板状マイカ((株)ヤマグチマイカ製数平均粒径23μm、アスペクト比70、タップ密度0.13g/ml A−21S)
[燐片形状六方晶窒化ホウ素の製造例]
オルトホウ酸53重量部、メラミン43重量部、硝酸リチウム4重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、純水200重量部を添加して80℃で8時間攪拌した後、ろ過し、150℃で1時間乾燥した。得られた化合物を窒素雰囲気下、900℃で1時間加熱し、さらに窒素雰囲気下、1800℃で焼成・結晶化させた。得られた焼成物を粉砕して燐片形状六方晶窒化ホウ素粉末(D−1)を得た。得られた粉末の数平均粒径は48μm、凝集粒子の割合は6.1%、タップ密度は0.77g/cm3であった。また、この粉末を単独で固化させ熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は300W/mKであり、かつ電気絶縁性であった。
上述のようにして得られた、厚さ1.0mmおよび厚さ2.0mmの高熱伝導性樹脂成形体を切り出し、12.7mmφの円板状サンプルを作成した。サンプル表面にレーザー光吸収用スプレー(ファインケミカルジャパン(株)製ブラックガードスプレーFC−153)を塗布して乾燥させた後、Xeフラッシュアナライザー(NETZSCH製LFA447Nanoflash)を用い、厚さ方向および面方向の熱拡散率を測定した。
上述のようにして得られた、厚さ1.0mmまたは厚さ2.0mmの高熱伝導性樹脂成形体を用いて、ASTM D−257に従い体積固有抵抗値を測定した。
直径30mm、高さ13mmの石英ガラス製サンプルセルに入る形状に加工した、厚さ1.0mmまたは厚さ2.0mmの高熱伝導性樹脂成形体のサンプルを上記サンプルセルに充填し、測色色差計(日本電色工業(株)製SE−2000)を用いて、色の明度(L)、色相、彩度(a,b)を測定し、上記式(1)により白色度Wを算出した。
高化式フローテスター(SHIMADZU製型番:CFT−500C)を使用し、測定温度:280℃、荷重:100kgfの条件下で測定した。
ASTM D256mに準拠して、ノッチ付きIzod衝撃強度を測定した。
実施例1〜8および比較例1〜8の結果を表1に示した。
Claims (15)
- (A)ポリアルキレンテレフタレート熱可塑性ポリエステル系樹脂、(B)板状タルクおよび(C)繊維状強化材を少なくとも含有する高熱伝導性樹脂成形体であって、
前記(B)板状タルクを、全組成の合計の体積比率100体積%に対して、10体積%以上、60体積%以下の範囲内にて含み、
前記(B)板状タルクの数平均粒径が、20μm以上、80μm以下の範囲内であり、
前記(B)板状タルクが、高熱伝導性樹脂成形体の面方向に並んでいることを特徴とする、高熱伝導性樹脂成形体。 - 射出成形法によって成形されたものであることを特徴とする、請求項1に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- 前記(B)板状タルクの体積比率が、前記(C)繊維状強化材の体積比率よりも大きいことを特徴とする、請求項1または2に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- メルトフローレートが、280℃、100kgf荷重の条件下にて、5〜200g/10minであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- 前記(B)板状タルクのタップ密度が、0.60g/ml以上であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- 前記(B)板状タルクの断面におけるアスペクト比が、5以上、30以下の範囲内であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- (D)燐片形状六方晶窒化ホウ素粉末を、全組成の合計の体積比率100体積%に対して、1体積%以上、40体積%以下の範囲内にてさらに含み、
前記(D)燐片形状六方晶窒化ホウ素粉末の数平均粒径が、15μm以上であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。 - (E)酸化チタンを、全組成の合計の体積比率100体積%に対して、0.1体積%以上、5体積%以下の範囲内にてさらに含み、
前記(E)酸化チタンの数平均粒径が、5μm以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。 - 白色度が80以上であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- 前記(A)ポリアルキレンテレフタレート熱可塑性ポリエステル系樹脂を、全組成の合計の体積比率100体積%に対して、35体積%以上、55体積%以下の範囲内にて含んでいることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- 前記(C)繊維状強化材を、全組成の合計の体積比率100体積%に対して、5体積%以上、35体積%以下の範囲内にて含んでいることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- 高熱伝導性樹脂成形体の面方向の熱拡散率が、該面方向に垂直な厚さ方向の熱拡散率の1.6倍以上であり、かつ該面方向の熱拡散率が、0.5mm2/sec以上であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- 高熱伝導性樹脂成形体の面方向の熱拡散率が、該面方向に垂直な厚さ方向の熱拡散率の1.7倍以上であり、かつ該面方向の熱拡散率が、0.5mm2/sec以上であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- 体積固有抵抗値が、1010Ω・cm以上であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体。
- 射出成形工程を含む高熱伝導性樹脂成形体の製造方法であって、
前記射出成形工程では、前記(B)板状タルクを、前記高熱伝導性樹脂成形体の面方向に並べることを特徴とする、請求項2〜14のいずれか1項に記載の高熱伝導性樹脂成形体の製造方法。
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