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JP2016051614A - リチウム金属二次電池 - Google Patents

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JP2016051614A JP2014176619A JP2014176619A JP2016051614A JP 2016051614 A JP2016051614 A JP 2016051614A JP 2014176619 A JP2014176619 A JP 2014176619A JP 2014176619 A JP2014176619 A JP 2014176619A JP 2016051614 A JP2016051614 A JP 2016051614A
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Popovici Daniel
ダニエル ポポビッチ
周作 柴田
Shusaku Shibata
周作 柴田
啓太 峯
Keita Mine
啓太 峯
中村　年孝
Toshitaka Nakamura
年孝 中村
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Nitto Denko Corp
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Abstract

【課題】リチウム金属を用いた二次電池において、デンドライトの発生を抑制した新たなシステムの電池を提供すること。
【解決手段】リチウム金属二次電池１は、リチウム金属を含有する負極活物質層６と、正極活物質層８と、負極活物質層６と正極活物質層８との間に配置されるセパレータ４とを備え、セパレータ４が、イオン伝導性の無機酸化物を含有する多孔質体であり、セパレータ４および正極活物質層８に、電解液３０が存在している。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム金属二次電池に関する。
リチウム金属は、理論容量密度が非常に高いため、従来から、リチウム金属を用いたリチウム金属二次電池が開発されている。リチウム金属二次電池は、負極にリチウム金属、正極にリチウムマンガン複合酸化物などからなる多孔質体、セパレータに多孔質ポリマーをそれぞれ用い、これらを液状の有機電解質で満たした構造が採用されている。
しかしながら、リチウム金属は、充放電を繰り返すと、リチウム金属がデンドライト状に成長し、セパレータを突き破り、短絡するという不具合が発生する。よって、実用化には、さらなる改良が求められている。
この不具合を解決するために、リチウムイオンを、リチウム金属として析出させずに、イオンの状態で存在させるリチウムイオン二次電池が開発され、実用化されている。リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの種々の電気・電子機器に幅広く普及している。
しかしながら、リチウムイオン二次電池では、リチウム金属の代わりに、リチウム酸コバルトなどのリチウム複合酸化物とグラファイトとを正極および負極として用いているため、リチウム金属二次電池と比較して、電気容量が劣る。また、急速な電池容量の増大の要求に伴い、理論容量密度が高いリチウム金属を用いた電池の開発がより一層求められてきている。
ところで、リチウム金属を用いた二次電池として、全固体二次電池も提案されている。全固体電池は、液体の有機電解質および多孔質ポリマーの代わりに固体の電解質膜を用いている（特許文献１参照。）。
特許文献１に提案の全固体電池は、負極としてリチウム金属を、正極としてリチウムバナジウム酸化物を、負極と正極との間に配置される固体電解質膜としてリン酸リチウムオキシナイトライドをそれぞれ備えている。
米国公開公報２０１０／０２８５３７２
しかしながら、全固体電池は、液体の電解質ではなく、固体電解質膜を使用するために、負極−正極間のイオン伝導性が良好でないという不具合がある。したがって、全固体電池についても、実用化には更なる改良が求められている。
本発明の目的は、リチウム金属を用いた二次電池において、デンドライトの発生を抑制した新たなシステムの電池を提供することにある。
本発明のリチウム金属二次電池は、リチウム金属を含有する負極活物質層と、正極活物質層と、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に配置されるセパレータとを備え、前記セパレータが、イオン伝導性の無機酸化物を含有する多孔質体であり、前記セパレータおよび前記正極活物質層に、電解液が存在していることを特徴としている。
本発明のリチウム金属二次電池では、前記セパレータが、エアロゾルデポジション法により形成されていることが好適である。
本発明のリチウム金属二次電池では、前記無機酸化物が、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物を含有することが好適である。
本発明のリチウム金属二次電池では、前記電解液が、イオン電解質を含有することが好適である。
本発明のリチウム金属二次電池では、前記セパレータの厚みが、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好適である。
本発明のリチウム金属二次電池では、前記負極活物質層と前記セパレータとの間に、酸化剤をさらに備えていることが好適である。
本発明のリチウム金属二次電池は、デンドライトの発生を抑制することができる。
図１は、本発明のリチウム金属二次電池の一実施形態の概略図を示す。 図２は、本発明のリチウム金属二次電池の製造方法に用いられるエアロゾルデポジション装置の概略構成図である。 図３は、柔軟性を評価する実験図を示す。 図４は、実施例１のリチウム金属二次電池のリチウム金属−セパレータ界面におけるＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図５は、比較例１のリチウム金属二次電池のリチウム金属−セパレータ界面におけるＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
図１に示すように、リチウム金属二次電池１は、負極２と、正極３と、セパレータ４と、電解液３０と、外装体３２とを備える。
負極２は、負極集電体５および負極活物質層６を備えている。
負極集電体５は、電子伝導性を備え、負極活物質層６を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などが挙げられる。
負極集電体５の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２５μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
負極活物質層６は、負極集電体５の表面（下面）に積層されており、リチウム金属（Ｌｉ）から構成されている。
負極活物質層６の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
正極３は、正極集電体７および正極活物質層８を備えている。
正極集電体７は、電子伝導性を備え、正極活物質層８を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などが挙げられる。
正極集電体７の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
正極活物質層８は、正極集電体７の表面（上面）に積層されている。
正極活物質層８は、正極組成物から形成されている。正極組成物は、例えば、正極活物質を含有する。
正極活物質は、特に制限されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、硫酸鉄リチウムおよびそれらの変性体などのリチウム系複合酸化物、例えば、金属硫黄物、硫化リチウム、単体硫黄などの硫黄系材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
好ましくは、リチウム系複合酸化物が挙げられ、より好ましくは、コバルト酸リチウムが挙げられる。
正極活物質の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、１５μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
本発明において、平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）であって、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３０００）によって測定される。
正極組成物は、例えば、集電剤、バインダーなどの添加物を含有することもできる。
集電剤は、正極３の導電性を向上するものであり、例えば、炭素材料、金属材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などが挙げられる。金属材料としては、例えば、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
好ましくは、炭素材料が挙げられ、より好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
集電剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
バインダーは、正極活物質を結着するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどのポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
正極活物質層８は、好ましくは、多孔質体である。
正極活物質層８の多孔度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、３５％以上であり、また、例えば、８０％以下、好ましくは、６５％以下である。
本発明において、多孔度は、測定対象（正極活物質層８など）の質量ｗおよび体積ｖ（＝幅×長さ×厚み）から相対密度ρ（＝ｗ／ｖ）を計算し、次いで、下記式により算出することができる。
多孔度＝｛１−（ρ／ρ´）｝×１００
なお、ρ´は、理論密度を示し、例えば、測定対象の材料から、内部に空隙が全く存在しないフィルムを成形した際における密度とすることができる。
これにより、電解液３０（後述）を正極活物質層８の内部に充填することができ、イオン伝導性に優れる。
正極活物質層８の厚みは、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
セパレータ４は、セパレータ４の一方の表面（上面）が負極活物質層６と接触し、セパレータ４の他方の表面（下面）が正極活物質層８と接触するように、負極活物質層６と正極活物質層８との間に配置されている。セパレータ４は、イオン伝導性無機酸化物を含有し、かつ、多孔質体である。好ましくは、セパレータ４は、イオン伝導性無機酸化物の多孔質体からなる。
イオン伝導性無機酸化物としては、リチウムイオンを伝導することができる無機酸化物であれば限定的でなく、例えば、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ホウ素リチウム（ＬｉＸＢＰＯ４、ただし、０＜ｘ≦０．２）、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。好ましくは、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物が挙げられる。
ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合割合は、ケイ酸四リチウム：リン酸リチウムとして、質量比で、例えば、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。
イオン伝導性無機酸化物のイオン伝導度は、例えば、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、また、例えば、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分析法（ＥＩＳ）によって測定される。例えば、インピーダンス／ゲインフェースアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。
イオン伝導性無機酸化物は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
イオン伝導性無機酸化物の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、２．５μｍ以下である。
セパレータ４の多孔度は、例えば、４％以上、好ましくは、８％以上であり、また、例えば、８５％以下、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、５０％以下、とりわけ好ましくは、３０％以下である。
セパレータ４の平均孔径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
平均孔径は、例えば、セパレータ４を厚み方向に切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその切断面の拡大ＳＥＭ画像を観察し、そのＳＥＭ画像に表示される空隙の孔径の最大長さにおける平均値である。
セパレータ４の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
セパレータ４と負極活物質層６との間には、酸化剤９が設けられている。好ましくは、セパレータ４の表面（上面）に、酸化剤９が付着されている。これにより、リチウム金属二次電池１は、釘刺しなどの破壊時に、一時的な自己回復性を備えるとともに、電池性能を安全に失活することができる。
酸化剤９としては、例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）などのアルカリ金属硝酸塩、例えば、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）などのアルカリ金属過酸化物、例えば、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ３）などのアルカリ金属臭素酸化物、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
好ましくは、アルカリ金属硝酸塩が挙げられ、より好ましくは、硝酸リチウムが挙げられる。
酸化剤９は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
酸化剤９の平均粒子径は、好ましくは、セパレータ４の平均孔径よりも大きく形成されている。具体的には、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、１０００ｎｍ以下、より好ましくは、８００ｎｍ以下である。酸化剤の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、セパレータ４の孔の閉塞を防止し、セパレータ４および酸化剤９の機能をそれぞれ効果的に発揮させることができる。
酸化剤９の付着量は、セパレータ４または負極活物質層６の表面に対して、例えば、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、５ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ２以下である。
酸化剤９の付着量は、例えば、精密天秤を用いて、酸化剤９が付着前のセパレータ４と、酸化剤９が付着後のセパレータ４との質量差を測定することにより、算出される。
酸化剤９は、図１に示すように、厚み方向と直交する平面方向に断続的に点在するように部分的に形成されていてもよく、また、図示しないが、平面方向に連続して延びる層状（シート状）に形成されていてもよい。
酸化剤９が層状である場合は、酸化剤層の厚みは、例えば、５〜２００ｎｍである。
セパレータ４の内部には、電解液３０が存在している。
好ましくは、セパレータ４および正極活物質層８の内部には、電解液３０が存在している。すなわち、セパレータ４および正極活物質層８のそれぞれの内部の空隙が、電解液３０で満たされている。より具体的には、電解液３０は、負極２、正極３およびセパレータ４を浸漬するようにリチウム金属二次電池１に充填されている。
電解液３０は、負極２と正極３との間でリチウムイオンを移動させることができる液体であればよく、例えば、従来のリチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などに用いられる電解質が挙げられる。
電解液３０は、例えば、非水電解液であり、好ましくは、有機溶媒およびイオン電解質を含有する。
有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、例えば、メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、例えば、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
好ましくは、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが挙げられ、より好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの併用が挙げられる。
イオン電解質は、イオン伝導性を向上するために用いられ、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
高いイオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。
電解液３０に対する、イオン電解質の含有割合は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解液３０は、好ましくは、イオン液体を含有する。これにより、リチウム金属電池の安全性がより一層優れる。
イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
電解液３０における、イオン液体の含有割合は、例えば、１０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、より好ましくは、４０体積％以上であり、また、例えば、１００体積％以下、好ましくは、９０体積％以下、より好ましくは、６０体積％以下である。
外装体３２は、電池セル３３（すなわち、負極２／セパレータ４／正極３の構造体）および電解液３０を、外装体３２の内部に封止している。
外装体３２は、公知または市販品を用いればよく、例えば、ラミネートフィルム、金属缶などが挙げられる。
ラミネートフィルムを形成する層としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属層、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物層、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などのポリマー層などが挙げられる。これらは、１層単独で使用することもでき、また、２層以上を使用することもできる。
金属缶の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
次いで、リチウム金属二次電池１の製造方法について説明する。
リチウム金属二次電池１は、例えば、正極集電体７に正極活物質層８を積層し、正極３を得る工程、正極活物質層８にセパレータ４を積層し、セパレータ／正極積層体（ＳＥＡ３１）を得る工程、ＳＥＡ３１に酸化剤９を付着する工程、ＳＥＡ３１に負極２を積層する工程によって得られる。
まず、正極集電体７に正極活物質層８を積層する。
具体的には、正極組成物を含有するスラリーを正極集電体７の表面に塗布する。
スラリーは、正極組成物および溶媒を混合することにより得られる。
溶媒としては、上記した有機溶媒に加えて、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
塗布方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、例えば、ドクターブレード、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコートなどが挙げられる。
塗布量は、正極活物質を基準として、例えば、３．５〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。
次いで、スラリーを乾燥し、塗布膜を形成する。
必要に応じて、塗布膜を圧縮する。圧縮方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ローラ、平板などで塗膜をプレスする方法が挙げられる。
これにより、正極集電体７と、その一方面に積層され、多孔質体である正極活物質層８とを備える正極が得られる。
なお、正極活物質層８は、正極組成物を含有するスラリーを正極集電体７の表面に塗布することにより形成することもできるが、例えば、後述するエアロゾルデポジション法により形成することもできる。
次いで、正極活物質層８にセパレータ４を積層する。
セパレータ４の積層方法は、例えば、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、ホットスプレー法、プラズマスプレー法などが挙げられる。
好ましくは、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法・ガスデポジション法・気体堆積法）が挙げられる。これにより、イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体を正極活物質層８の表面に確実に形成させることができる。また、孔径の小さい多孔質体を形成することができる。
以下、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法とする。）を用いてセパレータ４を形成する方法を説明する。
ＡＤ法によってセパレータを形成するには、例えば、図２に示すエアロゾルデポジション装置１０が用いられる。
エアロゾルデポジション装置１０は、成膜チャンバー１１、エアロゾルチャンバー１２およびキャリアガス輸送装置１３を備えている。
成膜チャンバー１１は、正極３の表面（詳しくは、正極活物質層８の表面）に、セパレータ４を形成するための成膜室であって、基板ホルダー１４、成膜チャンバー１１内の温度を測定するための温度計（図示せず）、および、成膜チャンバー１１内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
基板ホルダー１４は、支柱１５、台座１６およびステージ１７を備えている。
支柱１５は、台座１６およびステージ１７を連結させるために、成膜チャンバー１１の天井壁を貫通して下方（鉛直方向下方）に突出するように設けられている。
台座１６は、正極３を成膜チャンバー１１内に保持および固定するために、支柱１５の長手方向一端部（下端部）に設けられている。
ステージ１７は、セパレータ４の形成時において、正極３を任意の方向（ｘ方向（前後方向）、ｙ方向（左右方向）、ｚ方向（上下方向）およびθ方向（回転方向））に移動可能とするために、成膜チャンバー１１の天井壁の上面に設けられ、支柱１５の長手方向他端部（上端部）に接続されている。これにより、ステージ１７は、支柱１５を介して台座１６に接続され、ステージ１７により、台座１６を移動可能としている。
また、成膜チャンバー１１には、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９が接続されている。
メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９は、成膜チャンバー１１内を減圧するとともに、成膜チャンバー１１に連結管２０（後述）を介して連通されるエアロゾルチャンバー１２内を減圧するために、成膜チャンバー１１に、順次接続されている。
エアロゾルチャンバー１２は、セパレータ４の材料（すなわち、イオン伝導性無機酸化物の粉末）を貯留する貯留槽であって、振動装置２１、および、エアロゾルチャンバー１２内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
振動装置２１は、エアロゾルチャンバー１２、および、エアロゾルチャンバー１２内のセパレータ４の材料を振動させるための装置であって、公知の振盪器が用いられる。
また、エアロゾルチャンバー１２には、連結管２０が接続されている。
連結管２０は、エアロゾル化された材料（以下、エアロゾル）を、エアロゾルチャンバー１２から成膜チャンバー１１に輸送するための配管であって、その一方側端部（上流側端部）がエアロゾルチャンバー１２に接続されるとともに、他方側が成膜チャンバー１１の底壁を貫通して台座１６に向かって延びるように配置されている。また、成膜チャンバー１１内において、連結管２０の他方側端部（下流側端部）には、成膜ノズル２２が接続されている。
成膜ノズル２２は、エアロゾルを正極活物質層８の表面に噴き付けるための噴射装置であって、成膜チャンバー１１内において、噴射口が鉛直方向上側の台座１６に向かうように、配置されている。具体的には、成膜ノズル２２は、その噴射口が台座１６（特に、台座１６に配置される正極活物質層８の表面）と所定間隔（例えば、１〜１００ｍｍ、特に２０〜８０ｍｍ）を隔てるように上下方向において対向配置されている。これにより、エアロゾルチャンバー１２から供給されるエアロゾルを、正極活物質層８の表面に噴き付け可能としている。
なお、成膜ノズル２２の噴射口形状としては、特に制限されず、エアロゾルの噴射量、噴射範囲などに応じて、適宜設定される。
また、連結管２０の流れ方向途中には、連結管開閉弁２３が介在されている。連結管開閉弁２３としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
キャリアガス輸送装置１３は、キャリアガスボンベ２５を備えている。
キャリアガスボンベ２５は、例えば、酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、空気ガスなどのキャリアガスを貯留するボンベであって、ガス管２６を介して、エアロゾルチャンバー１２に接続されている。
ガス管２６は、キャリアガスをキャリアガスボンベ２５からエアロゾルチャンバー１２に輸送するための配管であって、その上流側端部がキャリアガスボンベ２５に接続されるとともに、下流側端部がエアロゾルチャンバー１２に接続されている。
また、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７が介在されている。ガス流量計２７は、ガス管２６内のガスの流量を調整するとともに、その流量を検知するための装置であって、特に制限されず、公知の流量計が用いられる。
さらに、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７よりも下流側において、ガス管開閉弁２８が介在されている。ガス管開閉弁２８としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
このようなエアロゾルデポジション装置１０によりセパレータ４を形成するためには、まず、成膜ノズル２２と、正極活物質層８とを間隔を隔てて対向配置する（配置工程）。具体的には、台座１６に、正極活物質層８の表面が、成膜ノズル２２側（下側）に向かうように配置する。
一方、エアロゾルチャンバー１２には、上記したセパレータ４の材料（イオン伝導性無機酸化物の粉末）を投入する。
なお、投入の前に、セパレータ４の材料を予め乾燥させることもできる。
乾燥温度としては、例えば、５０〜１５０℃であり、乾燥時間としては、例えば、１〜２４時間である。
次いで、この方法では、ガス管開閉弁２８を閉とし、また、連結管開閉弁２３を開とするとともに、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９を駆動させることにより、成膜チャンバー１１内およびエアロゾルチャンバー１２内を減圧する。
成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａであり、エアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａである。
次いで、この方法では、セパレータ４の材料を、エアロゾルチャンバー１２内において、振動装置２１により振動させるとともに、ガス管開閉弁２８を開として、キャリアガスボンベ２５からキャリアガスをエアロゾルチャンバー１２に供給する。これによりセパレータ４の材料をエアロゾル化させるとともに、発生したエアロゾルを、連結管２０を介して成膜ノズル２２に輸送することができる。このとき、エアロゾルは、成膜ノズル２２の内壁に衝突して破砕され、より粒径の小さな粒子となる。
また、ガス流量計２７により調整されるキャリアガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上、好ましくは、３０Ｌ／分以上であり、また、例えば、８０Ｌ／分以下、好ましくは、５０Ｌ／分以下である。
次いで、この方法では、破砕された材料の粒子を、成膜ノズル２２の噴射口から正極活物質層８の表面に向けて噴射する（噴射工程）。
エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５０〜８００００Ｐａである。また、成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、１０〜１０００Ｐａ以下である。
また、エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の温度は、例えば、０〜５０℃である。
また、エアロゾル噴射中、好ましくは、ステージ１７を適宜移動させることにより、正極活物質層８の表面に均等にエアロゾルを噴き付ける。
このような場合において、ステージ１７の移動速度（すなわち、成膜ノズル２２の移動速度）は、例えば、０．１〜５０ｍｍ／秒である。
これにより、正極活物質層８の表面（鉛直方向下側）に、セパレータ４を形成することができる。
その結果、正極３およびセパレータ４を備えるＳＥＡ３１を得ることができる。
なお、上記では、噴射工程において、ステージ１７を移動させていたが、エアロゾルデポジション装置１０に応じて、成膜ノズル２２を移動させて、正極活物質層８と成膜ノズル２２との相対速度を０．１〜５０ｍｍ／秒とさせることもできる。
また、相対速度やセパレータ４の厚みに応じて、上記噴射工程を複数回繰り返して実施してもよい。繰返回数は、好ましくは、１〜１０回である。
また、上下方向に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置していたが、例えば、左右方向（上下方向と直交する方向）に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置することもできる。
次いで、ＳＥＡ３１に酸化剤９を付着する。
具体的には、セパレータ４の表面に対して、例えば、パウダースプレー法、ＡＤ法などにより、酸化剤９を付着する。
なお、酸化剤９は、負極活物質層６の表面に付着することもできる。
次いで、ＳＥＡ３１に負極２を積層する。
まず、負極２を用意する。負極２は、負極集電体５に負極活物質層６を積層することにより得られる。
次いで、負極活物質層６側がセパレータ４と接触するように、負極２をＳＥＡ３１に積層する。
これにより、電池セル３３（すなわち、負極２／セパレータ４／正極３の構造体）が得られる。
次いで、正極リード（図示せず）を正極集電体７に、負極リード（図示せず）を負極集電体５に取り付け、その後、電池セル３３に電解液３０を供給するとともに、ラミネートフィルムなどの外装体３２で電池セル３３を封止する。
電池セル３３を外装体３２で封止する際に、電池セル３３に電解液３０を供給する。具体的には、電解液３０がセパレータ４および正極活物質層８のそれぞれの内部に十分に存在するように、電池セル３３に電解液３０を供給する。好ましくは、セパレータ４および正極活物質層８のそれぞれの内部の空隙を、電解液で満たす。
電解液３０を供給した後に、ラミネートフィルムなどの外装体３２を公知の方法で完全に封止する。
これにより、リチウム金属二次電池１が得られる。
そして、このようなリチウム金属二次電池１では、負極活物質層６としてリチウム金属、正極活物質層８としてＬｉＣｏＯ２をそれぞれ用いた場合は、次の反応式（１）〜（３）で表す電気化学反応が生ずる。

このようなリチウム金属二次電池１では、セパレータ４が、イオン伝導性の無機酸化物を含有する多孔質体である。そのため、充放電を繰り返しても、負極２において、デンドライトの発生が抑制される。この機構は、下記のように推察される。
ポリエチレンなどの不織布をセパレータとして用いた従来のアルカリ金属二次電池では、リチウムイオンはセパレータを通過しない。そのため、リチウムイオンの伝導パスが限定されており、その限定された特定の伝導パスを移動する。よって、伝導パス周辺に集中してリチウムイオンが析出することとなり、その結果、デンドライトが発生する。
これに対して、本発明のリチウム金属二次電池１では、セパレータ４が、イオン伝導性の無機酸化物であるため、リチウムイオンは、イオン伝導性無機酸化物内部に対して伝導パスを全体的に（または、無限に）備える。すなわち、リチウムイオンは、負極−正極間において、特定の経路だけに集中して移動するのではなく、セパレータ全面に均等に移動する。
よって、セパレータ−リチウム金属界面において、放電時では、リチウム金属表面全体に均等に析出し、充電時では、リチウム金属表面全体から均等にリチウムイオンが排出される。
また、セパレータ４は、多孔質体であって、互いに繋がった非常に小さな細孔を有する無機酸化物層である。そのため、たとえデンドライトが発生したとしても、デンドライトは、その細孔の形状に沿って大きく蛇行して成長するため、デンドライトは、正極３に向かって成長できない。よって、デンドライトによる短絡をより確実に抑制できる。
また、セパレータ４が、多孔質体であり、そのセパレータ４内部に、電解液３０が存在している。そのため、固体であるセパレータ４のみならず、電解液３０によって、リチウムイオンの移動を可能としている。そのため、密な固体電解膜を用いた従来の全固体二次電池に比べて、イオン伝導性が良好である。
さらに、セパレータ４は、柔軟性を備えている。そのため、取扱い性に優れ、また、巻回型電池などの電池設計の自由度に優れる。
また、このようなリチウム金属二次電池１は、負極活物質層６とセパレータ４との間に、酸化剤９をさらに備えている。このため、リチウム金属二次電池１を釘などの鋭利な金属によって厚み方向に貫通させて、内部短絡を生じさせた場合に、一時的に電池機能を回復させるとともに、その後は、発煙や発火を生じずに電池機能を緩やかに停止（失活）することができる。これは、酸化剤９が貫通時に酸素を放出し、その酸素がリチウム金属（特に、貫通によって発生するデンドライト）と反応するため、絶縁層（酸化リチウム層）がそのリチウム金属の表面に形成され、その絶縁層が、貫通された破損箇所（破損されたセパレータ４）を一時的に保護・修復する役割を果たすことに起因するものと推察される。
アルカリ金属二次電池の形態は、限定的でなく、例えば、角型電池や円筒型電池などの巻回型電池であってもよく、また、積層型電池であってもよい。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
実施例１
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）９０質量部、導電剤としてカーボン粉末５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００質量を混合して、正極組成物スラリーを調製した。
スラリーをドクターブレード法によって、アルミニウム箔（正極集電体、厚みが１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥させて、塗布膜を作製した。
その後、塗布膜を圧縮ローラで圧縮して、厚みが５０μｍである正極活物質層を形成した。正極活物質層は、多孔質体であり、多孔度は５０％であった。
これにより、正極を作製した。
（セパレータの形成）
エアロゾルデポジション法を用いて、正極の正極活物質層に、セパレータを直接形成した。
具体的には、図２に示すエアロゾルデポジション装置（キャリアガス：空気ガス）を用意し、その成膜チャンバー（２２℃）内において、基板ホルダーの台座に、正極を設置した。
なお、このとき、成膜ノズルの噴射口と正極活物質層の表面との間隔が、２０ｍｍとなるように調節した。
一方、リチウムイオン伝導材（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４（５０：５０ｗｔ％）、平均粒子径（Ｄ５０）０．７５μｍ、イオン伝導度２×１０−６Ｓ／ｃｍ）を用意し、５００ｍＬのガラス製エアロゾルチャンバーに投入した。
その後、ガス管開閉弁を閉とし、また、連結管開閉弁を開とするとともに、メカニカルブースターポンプおよびロータリーポンプを駆動させることにより、成膜チャンバー内およびエアロゾルチャンバー内を、５０Ｐａまで減圧した。
次いで、空気ガスの流量が５０Ｌ／分となるようにガス流量計により調整し、また、エアロゾルチャンバーを振盪器により振動させながら、ガス管開閉弁を開とした。これによって、エアロゾルチャンバー内において、粉末混合物をエアロゾル化し、得られたエアロゾルを、成膜ノズルから噴射させた。
なお、このときのエアロゾルチャンバー内の圧力は、約１０００〜５００００Ｐａであり、成膜チャンバー内の圧力は、約２００Ｐａであった。
そして、基板ホルダーのステージによって、正極が固定された台座を移動速度５ｍｍ／秒でｘ−ｙ方向に移動させるとともに、成膜ノズルから噴射されるエアロゾルを、正極活物質層の表面に噴き付けた。
これにより、セパレータ（イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体）を正極活物湿層の表面に形成して、セパレータ／正極積層体（ＳＥＡ）を得た。セパレータの厚みは５μｍ、多孔度は１０％、平均孔径は２０ｎｍであった。
（酸化剤の付着）
硝酸リチウム粒子（ＬｉＮＯ３、平均粒子径（Ｄ５０）５００ｎｍ）をＳＥＡのセパレータ表面にスプレーガンを用いて、硝酸リチウムを付着させた。
硝酸リチウム粒子の付着量は、精密天秤により測定したところ、０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
（負極の作製）
銅箔（負極集電体、厚さ３０μｍ）に、リチウム金属箔（負極活物質層、厚さ２５μｍ）を押圧することにより、負極を作製した。
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０（体積比）で混合した混合溶液に、２．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質含有有機溶媒を調製した。
Ｎ‐メチル‐Ｎ‐プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、イオン液体）に、０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ；Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させて、電解質含有イオン液体を調製した。
電解質含有有機溶媒と電解質含有イオン液体とを６０：４０の体積比で混合することにより、電解液を調製した。
（リチウム金属二次電池の製造）
・実施例１
ＳＥＡおよび負極を、セパレータがリチウム金属箔に接触するように積層させることにより、電池セルを得た。
電池セルをアルミニウムのラミネートフィルムで封止した。完全に封止する前に、セパレータおよび正極活物質層が完全に湿潤するように電解液を十分に加えて、ラミネートフィルム内部を電解液で満たした。
これにより、実施例１のリチウム金属二次電池を製造した。
・実施例２
酸化剤の付着を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム金属二次電池を製造した。
・比較例１
実施例１と同様の正極および負極を用い、これら２つの電極間に不織布セパレータ（厚み３０μｍ）を挟んで、電池セルを作製した。電池セルをアルミニウムのラミネートフィルムで封止した。完全に封止する前に、不織布セパレータおよび正極活物質層が完全に湿潤するように電解液を十分に加えて、ラミネートフィルム内部を電解液で満たした。
これにより、比較例１のリチウム金属二次電池を製造した。
（柔軟性試験）
上記（セパレータの作製）と同様の方法にて、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の表面に、実施例１と同様の厚み５μｍのセパレータ（イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体）を形成して、柔軟性試験用の試料を作製した。
特定半径の円筒形シリンダー４０を曲げ支持体として用いた。シリンダー４０の表面にアルミニウム箔が接触するように、試料４１をシリンダー４０に沿って、半弧状に巻き付けた（図３参照）。
その後、試料４１の曲がった領域（図３のＡ部分）におけるセパレータ表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、損傷の発生の有無を調べた。
シリンダー半径が２．５ｍｍおよび０．５ｍｍのいずれのシリンダーを用いて実施した場合でも、セパレータ表面に損傷が観察されなかった。
（デンドライトの発生）
実施例１〜２および比較例１の電池を、４．２〜２．７Ｖの間で定電流を用いて繰り返し充放電させる充放電サイクルに供した。１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で、充放電サイクルを２００回実施した。
その後、リチウム金属二次電池を分解して、負極活物質層（Ｌｉ金属）とセパレータとの界面をＳＥＭ写真にて観察した。実施例１および比較例１のそれぞれのＳＥＭ写真の画像処理を図４および図５に示す。
図５から明らかなように、比較例１の電池では、負極と不織布セパレータとの界面に、針状または円筒状のリチウム金属（デンドライト）が、形成されていることが確認できた。
一方、図４においては、実施例１の電池では、負極とセパレータとの界面に、デンドライトの形成が確認されなかった。また、実施例２の電池でも、実施例１の電池と同様に、ＳＥＭ写真において、負極とセパレータとの界面に、デンドライトの形成が確認されなかった。
（考察）
比較例１の電池では、負極と不織布セパレータとの界面に、デンドライトが形成されていたため、さらに充放電を繰り返すと、デンドライトが成長し、最終的に不織布セパレータを貫通して正極に達する危険があることが分かる。
一方、実施例１の電池では、デンドライトが形成されていなかった。また、リチウム金属箔の表面は、緻密な形態を維持していた。したがって、実施例１の電池では、さらに充放電を繰り返しても、デンドライトが成長する可能性が低いことが分かる。
（釘刺し試験：電池性能の失活経緯）
実施例１〜２の電池のそれぞれに電流源Ａを並列に接続し、釘刺し試験の終了まで高電流を確保とした。電流源Ａとしては、定格電圧３．９Ｖで７Ａの高電流を２分間以上供給可能である大型リチウムイオン電池パック（市販品）を用いた。
電流原Ａを実施例１の電池に接続した後、２時間回路を放置し、電圧および電流を釘刺し前に０ｍＡに低下させた。次いで、実施例１〜２の電池に対して厚み方向に釘を貫通させた。
そのときの平均電流値および平均電圧値を表１に示す。

実施例１の電池では、釘刺し直後で、貫通領域にわたって、電流は劇的に増加し、電圧は０．１２Ｖまで低下した。その後、電流は０Ａまで徐々に減少し、電圧は徐々に回復して２０秒後には釘刺し前の値に近づいた。これにより、実施例１の電池には、一時的に電池機能を回復する機能が確認された。また、その後は、発煙や発火を発生させずに徐々に電池として機能しなくなったため、安全な電池性能の失活が確認された。
一方、実施例２の電池では、釘刺し直後で、貫通領域にわたって、電流は劇的に増加し、電圧は０．１２Ｖまで低下した。２０秒後も、過剰な電流が流れ続け、電圧は低下したままであった。
１ リチウム金属二次電池
４ セパレータ
６ 負極活物質層
８ 正極活物質層
９ 酸化剤
３０ 電解液

Claims (6)

  1. リチウム金属を含有する負極活物質層と、
    正極活物質層と、
    前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に配置されるセパレータと
    を備え、
    前記セパレータが、イオン伝導性の無機酸化物を含有する多孔質体であり、
    前記セパレータおよび前記正極活物質層に、電解液が存在している
    ことを特徴とする、リチウム金属二次電池。
  2. 前記セパレータが、エアロゾルデポジション法により形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属二次電池。
  3. 前記無機酸化物が、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム金属二次電池。
  4. 前記電解液が、イオン電解質を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
  5. 前記セパレータの厚みが、２μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
  6. 前記負極活物質層と前記セパレータとの間に、酸化剤をさらに備えていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
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