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JP2015528747A - 触媒 - Google Patents

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Abstract

修飾された触媒支持体を調製する方法は、チタン含有触媒支持体材料を、（ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は（ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”）3（すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること、によって調製することを含む。このチタン含有触媒支持体材料は、９００℃を超える温度で焼成されて、修飾された触媒支持体が得られ、この修飾された触媒支持体は、修飾された触媒支持体中の触媒支持体材料の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、このＴｉは、１種類以上のチタン化合物の形態で存在する。

Description

本発明は触媒に関する。より詳細には、本発明は、修飾された触媒支持体を調製する方法、触媒前駆体を調製する方法、触媒を調製する方法、及びその触媒を用いる炭化水素合成方法に関する。
フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下での水素と一酸化炭素からの炭化水素合成は、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）合成として一般に知られている。ＦＴ合成は、気体から液体へのプロセス、石炭から液体へのプロセス、及びバイオマスから液体へのプロセスの一部を形成しており、このプロセスにおいて、天然ガス、石炭、及びバイオマスはそれぞれ通常、３ステップのプロセスによって液体炭化水素に変換される。この３つのプロセスステップは、通常は、（ｉ）天然ガス、石炭、又はバイオマスのそれぞれから水素と一酸化炭素の混合物を含む合成ガス（又は“シンガス”）を製造するステップ、（ｉｉ）ＦＴ合成によってシンガスを炭化水素又は合成原油に変換するステップ、及び（ｉｉｉ）合成原油をディーゼル燃料、石油燃料、ジェット燃料、及びナフサを含む輸送用液体燃料などの生成物に変換する、水素化分解又は水素化処理ステップ、である。
上記のステップ（ｉｉ）に記載されているＦＴ合成の間、ＣＯとＨ2の形態のシンガスをＦＴ合成条件下でＦＴ合成触媒と接触させ、炭化水素を生成させる。低温ＦＴ（ＬＴＦＴ）合成でしばしば使用される触媒の１つのタイプは、Ｃｏなどの活性触媒成分をアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアなどの触媒支持体の表面に含んでおり、生成される炭化水素は、通常はワックス状炭化水素生成物の形態である。
ＦＴ合成の間に生成する炭化水素生成物の、アルミナなどの支持体、及びＣｏなどの活性触媒成分に由来する超微粒子状物質による汚染が経験されている。その結果として、高価な活性触媒成分が失われるとともに、上記の（ｉｉｉ）に記載された下流プロセスが、支持体及び活性触媒成分の超微粒子で汚染される。この炭化水素生成物の汚染は、（ａ）触媒支持体に活性触媒成分を水性含浸させている間（触媒を調製する間）に、触媒支持体が溶解することで、バルクの支持体材料が、沈殿するとともに、支持体材料の物理的に結合したアモルファス層で被覆され、その上に活性触媒成分が堆積し得ること（このアモルファス層の付着は不十分であるため、ＦＴ合成の間に活性触媒成分の豊富な微粒子が外れて流出する）と、（ｂ）ＦＴ合成触媒は、実際のＦＴ合成条件に固有の熱水による浸食に敏感であることと、の一方又は両方の結果であると考えられている。露出していて保護されていない支持体材料がそのように熱水で浸食されることにより、炭化水素生成物は、活性触媒成分が豊富な超微粒子状物質で汚染されることになる。
国際公開ＷＯ９９／４２２１４号公報、国際公開ＷＯ０２／０７８８３号公報、国際公開ＷＯ０３／０１２００８号公報、米国特許第７，３６５，０４０号公報のいずれにも、ＦＴ合成触媒支持体を修飾成分で修飾して水性環境への触媒支持体の溶解（その中には熱水による浸食が含まれる）を減らすことで、炭化水素生成物を汚染する活性触媒成分が豊富な超微粒子の負の効果を減らすことが開示されている。これらの文献は、修飾成分としてＳｉに焦点を当てているが、他の多数の修飾成分（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＬａなど）も言及されている。
今、驚くべきことに、触媒支持体をケイ素の代わりに低レベルのチタンで修飾すると、支持体の溶解度がはるかに低下することが見いだされた。さらに驚くべきことに、チタン含有支持体を９００℃を超える温度で焼成すると、チタンで修飾した支持体から調製したＦＴ合成触媒又は支持体の溶解性を、より許容可能なレベルにまでさらに低減することができることも見いだされた。予想外なことに、少なくともいくつかの場合には、ＦＴ合成において、チタンで修飾した支持体から調製した触媒のＣ5＋選択性が、修飾していない支持体から作られた触媒と比べて改善されることも見いだされた。
触媒支持体をＳｉで修飾するとき、Ｃｏなどの活性金属成分で含浸させる前のシリカ含有支持体を約５００℃の温度で焼成する（国際公開ＷＯ９９／４２２１４号公報の１５ページ９行目参照）。この温度は、本発明で設定する焼成温度、すなわち９００℃超、よりもはるかに低い。発明者は、シリカで修飾した支持体を、そのような修飾支持体を焼成する約５００℃の通常の焼成温度よりも高い温度で焼成するとき、そのより高い温度で焼成した修飾支持体の溶解度は、約５００℃での溶解度よりも高いことを見いだした。したがって、最も驚くべきことに、チタンを修飾成分として使用し、次いでチタン含有支持体を上記のより高温で焼成するとき、チタンで修飾した触媒支持体の溶解度が、より低温で焼成したチタンで修飾した触媒支持体と比べて低下することが見いだされた。
最も驚くべきことに、触媒支持体の上に、チタンが低レベルの範囲で存在せねばならず、さもないと支持体の機械的強度が低下すること（これは、支持体の耐損耗性がより低下することを意味する）も見いだされた。支持体の耐損耗性がより低下すると、ＦＴ合成の間に支持体が破断し、触媒が失われることになる。低レベルの範囲のチタンが重要であることは、先行技術（国際公開ＷＯ２０１２／０４４５９１号公報など）では認識されていなかった。
発明の開示
本発明の第１の形態によれば、修飾された触媒支持体を調製する方法であって、
チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
（ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
（ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）3（すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること、
によって調製すること；及び
９００℃を超える温度でチタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、この修飾された触媒支持体が、修飾された触媒支持体の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、このＴｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと、
を含む方法、が提供される。
本発明の第２の形態によれば、触媒前駆体を調製する方法であって、
チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
（ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
（ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）3（すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること、
によって調製すること；
９００℃を超える温度でチタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、この修飾された触媒支持体が、修飾された触媒支持体の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、このＴｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと；及び
修飾された触媒支持体の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入し、それにより触媒前駆体を得ること、
含む方法、が提供される。
したがって、本発明の方法では、十分な有機チタン化合物又は加水分解可能な有機チタン化合物を最初に用いている、すなわち、チタン含有触媒支持体材料を調製するのに用いている。その結果、９００℃を超える温度でチタン含有触媒支持体材料を焼成するとき、それにより得られる修飾された触媒支持体は、Ｔｉを、１種類以上のチタン化合物の形態で、修飾された触媒支持体の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のチタン量で、含んでいる。
チタン含有支持体材料の調製
触媒支持体材料と有機チタン化合物の接触
触媒支持体材料を有機チタン化合物に接触させることにより、有機チタン化合物を触媒支持体材料の上及び／又は中に導入することができる。
本発明の好ましい一実施態様では、触媒支持体材料は、酸性水溶液及び／又は中性水溶液に少なくとも部分的に溶解性である。
触媒支持体材料は、その焼成時に触媒支持体に変換できる触媒支持体前駆体、及び触媒支持体からなる群から選択することができる。
触媒支持体材料が触媒支持体前駆体であるとき、それは、焼成時に、酸化物（金属酸化物が好ましい）の形態の触媒支持体に変換される化合物であってよい。好ましくは、金属酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選択した金属の酸化物である。より好ましくは、さらに触媒支持体前駆体は、焼成時に１種類以上のアルミニウム酸化物に変換されるアルミニウム化合物を含んでよい。好ましくは、アルミニウム化合物は、Ａｌ（ＯＨ）3（例えばギブザイト及び／又はバイエライトなど）及び／又はＡｌＯ（ＯＨ）であり、より好ましくはベーマイトである。触媒支持体前駆体は、チタン化合物をその触媒支持体前駆体の上及び／又は中に導入した後かつ焼成前に、成形して粒子状の形態にすることができる。成形は、例えばスプレードライによって実施できる。触媒支持体前駆体は、成形する前に部分的に乾燥させることができる。次に、得られる成形された生成物を９００℃超で焼成する。焼成は、活性触媒成分の前駆化合物を成形された生成物の上及び／又は中に導入する前に、実施する。望みの粒子径分布を実現するため、成形された粒子状生成物を、例えばサイクロン又は篩を用いて分級してよい。
しかしながら、触媒支持体材料は触媒支持体であることが好ましい。さらに触媒支持体は、活性触媒成分、又は活性触媒成分の前駆化合物をその上に支持するのに適した任意の触媒支持体であってよい。触媒支持体は好ましくは、少なくとも水素と一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するための触媒（特にフィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）合成触媒）で支持体として用いるのに適している。ＦＴ合成触媒は、固定床反応装置、又はスラリー床反応装置、又はさらに固定流動床反応装置で実施されるプロセスで使用できる。そのプロセスは、３相スラリー床ＦＴ合成反応装置で実施されることが好ましい。
触媒支持体は、通常は多孔性支持体であり、好ましくはあらかじめ成形もされている。多孔性支持体は、平均細孔径が８〜５０ナノメートルであることが好ましく、１０〜１５ナノメートルであることがより好ましい。あらかじめ成形された支持体は、平均粒子径が好ましくは１〜５００マイクロメートル、より好ましくは１０〜２５０マイクロメートル、及びさらにより詳細には４５〜２００マイクロメートルの、粒子状支持体であってよい。
触媒支持体は、１種類以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。この支持体は、１種類以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、及びシリカ（ＳｉＯ2）からなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、この支持体は、１種類以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナである。
１種類以上のアルミニウム酸化物は、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミナ、及びこれらの２種類以上の混合物を含む群（好ましくは、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミナ、及びこれらの２種類以上の混合物からなる群）から選択することができる。一部のアルファアルミナは、チタン含有触媒支持体の焼成後に生じる可能性がある。この群は、好ましくは、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、及びガンマアルミナとデルタアルミナの混合物を含み、又はより好ましくは、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、及びガンマアルミナとデルタアルミナの混合物からなる。アルミニウム酸化物触媒支持体として、ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社からＰｕｒａｌｏｘの商標で入手できるものが可能であり、Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ １５０が好ましい。Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ １５０は、ガンマアルミニウム酸化物とデルタアルミニウム酸化物の混合物からなる、スプレードライされたアルミニウム酸化物支持体である。
アルミニウム酸化物として、化学式Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（ただし０＜ｘ＜１）で表すことのできる結晶化合物が可能である。したがって“アルミニウム酸化物”という用語からＡｌ（ＯＨ）3及びＡｌＯ（ＯＨ）が除外されるが、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、及びシータアルミナなどの化合物は含まれる。
上述のように、触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させる。この明細書では、有機チタン化合物は、チタンが、結合によって、例えば共有結合、金属−リガンド配位、又はイオン相互作用によって、少なくとも１つの有機基と結合しているチタン化合物である。好ましくは、有機チタン化合物において、チタンは、少なくとも１つの有機基の少なくとも１個の非炭素原子（特に有機基の１個の酸素原子）と結合している。本発明の一実施態様では、有機チタン化合物の少なくとも１つの有機基としてキレート化合物が可能であり、好ましくは、少なくとも１個の非炭素原子、好ましくは１個の酸素原子によって（好ましくは２個の酸素原子によって）チタンに結合するキレート化合物である。チタンに結合するすべての基が有機基であることが好ましく、その有機基はすべてが１個の酸素原子を通じてチタンと結合することが好ましい。
本発明の一実施態様では、いくつかの有機基、好ましくはすべての有機基の化学式が−（Ｏ）−Ｒである（ただしＲは有機基である）。異なる−（Ｏ）−Ｒ基中のＲは、同じでも異なっていてもよい。１つの−（Ｏ）−Ｒ基中のＲは、別の−（Ｏ）−Ｒ基のＲと結合していても結合していなくてもよい。Ｒとしてアシル基又はヒドロカルビル基が可能であり、又はヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素と、水素と、炭素又は水素ではない少なくとも１個の原子とからなる有機基）が可能であり、ヒドロカルビル基が好ましく、アルキル基が好ましく、炭素原子が８個以下のアルキル基が好ましい。あるいはＲとして化学式が−ＯＲ1であるものが可能である。Ｒ1としてヒドロカルビル基が可能であり、又はヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素と、水素と、炭素又は水素ではない少なくとも１個の原子とからなる有機基）が可能であり、アルキル基が好ましく、アルキル基が好ましく、炭素原子が８個以下のアルキル基が好ましい。
本発明の一実施態様では、有機チタン化合物を、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド、チタン（ＩＶ）ヘキサオキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択することができる。
触媒支持体材料とチタン化合物の接触は、任意の適切な方法（例えば含浸、沈殿、又は化学的気相蒸着を含む）によって実施できる。触媒支持体材料とチタン化合物の接触は含浸によることが好ましい。適切な含浸用液体媒体を用いてチタン化合物と触媒支持体材料を接触させることができる。含浸として初期湿式含浸が可能だが、スラリー相含浸が好ましい。液体媒体は非水性媒体（有機液体媒体など）であることが好ましく、アルコール（エタノールなど）が好ましい。あるいは液体媒体は、無機液体媒体（水など）である。液体媒体は、チタン化合物のための溶媒であることが好ましい。
含浸は、２５℃を超える温度で実施することが好ましい。温度として５０〜６０℃が可能である。含浸は１分間〜２０時間の期間にわたって実施できるが、１分間〜５時間が好ましい。含浸は、大気圧で実施することができる。
含浸の後、過剰な含浸用液体媒体を除去することができ、乾燥により除去することが好ましい。乾燥は、好ましくは、大気圧よりも低い圧力の条件で、好ましくは０．０１〜０．１バール（絶対圧）で実施される。乾燥は、２５℃を超える温度で実施することが好ましく、１２５℃以下の温度で実施することがより好ましい。
所望により、触媒支持体材料を別の金属化合物と接触させ、支持体の溶解性の低減を向上させることができることが理解されよう。しかしながら、もしもそのような別の金属化合物が用いられる場合は、それはタングステン化合物ではないことが好ましい。
加水分解可能なチタン化合物とＡｌ（ＯＲ”）3の同時加水分解
加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”）3の同時加水分解は、その加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”）3を混合し、その混合物を加水分解することによって実施できる。混合物の加水分解は、混合物に水を添加することによって実施できる。
Ａｌを含むチタン含有触媒支持体材料は、同時加水分解によって形成されるが、これはチタン含有ベーマイトであることが好ましい。同時加水分解プロセスは、チタン含有ベーマイトを、同時加水分解の間に生じる他の生成物から分離するステップを含むこともできる。チタン含有ベーマイトは乾燥させることができる。チタン含有ベーマイトは、その焼成前に成形して粒子状の形態にすることが好ましい。成形は、スプレードライによって実施できる。得られる成形された生成物は、次に、９００℃を超える焼成に供される。焼成は、成形された生成物の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入する前に、実施する。望みの粒子径分布を実現するため、成形された粒子状生成物を、例えばサイクロン又は篩を用いて分級してよい。
この明細書では、加水分解可能な有機チタン化合物は、チタンが、結合によって、例えば共有結合、金属−リガンド配位、又はイオン相互作用によって、少なくとも１つの有機基の少なくとも１個の酸素原子と結合しているチタン化合物である。本発明の一実施態様では、加水分解可能な有機チタン化合物の少なくとも１つの有機基としてキレート化合物が可能であり、好ましくは、少なくとも１個の酸素原子（好ましくは２個の酸素原子）によってチタンに結合するキレート化合物である。チタンに結合するすべての基が有機基であることが好ましく、その有機基はすべてが１個の酸素原子を通じてチタンと結合することが好ましい。
本発明の一実施態様では、加水分解可能な有機チタン化合物として、Ｔｉ（ＯＲ’）4が可能である（ただし、Ｒ’はすべてが同じでも異なっていてもよく、それぞれが有機基である）。−（ＯＲ’）基のＲ’は、別の−（ＯＲ’）基のＲ’と結合していても結合していなくてもよい。Ｒ’としてアシル基又はヒドロカルビル基が可能であり、又はヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素と、水素と、炭素又は水素ではない少なくとも１個の原子とからなる有機基）が可能であり、ヒドロカルビル基が好ましく、アルキル基が好ましく、炭素原子が１２個以下のアルキル基が好ましく、炭素原子が８個以下のアルキル基が好ましい。Ｒ’は、２個より多い炭素原子を有するアルキルであることが好ましい。本発明の好ましい一実施態様では、Ｒ’はヘキシルである。すべてのＲ’基が同じであることが好ましい。
本発明の一実施態様では、加水分解可能な有機チタン化合物を、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）；チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択することができる。
（ＯＲ”）基のＲ”は、別の（ＯＲ”）基のＲ”と結合していても結合していなくてもよい。Ｒ”としてアシル基又はヒドロカルビル基が可能であり、又はヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素と、水素と、炭素又は水素ではない少なくとも１個の原子とからなる有機基）が可能であり、ヒドロカルビル基が好ましく、アルキル基が好ましく、炭素原子が１２個以下のアルキル基が好ましい。Ｒ”は、２個より多い炭素原子を有するアルキルであることが好ましい。本発明の好ましい一実施態様では、Ｒ”はヘキシルである。すべてのＲ”基が同じであることが好ましい。
チタン含有支持体材料の焼成
チタン含有触媒支持体材料の焼成は非還元環境で実施でき、好ましくは、酸化環境（空気中など）で実施できる。焼成は、静止床焼成装置又は流動床焼成装置の中で実施することができる。焼成は、代わりに、回転炉の中で実施してもよい。しかしながら、最も好ましいのは、回転炉である。焼成は、典型的には、１０分間〜１０時間にわたって実施することができる。より好ましくは、焼成は、約２０分間〜２．５時間にわたって実施することができる。
触媒支持体材料を有機チタン化合物に接触させることによって調製したチタン含有触媒支持体材料の焼成の間に、触媒支持体材料の中及び／又は上の有機チタン化合物は反応する可能性があり、及び／又はそれは分解する可能性があり、及び／又はそれは触媒支持体材料に化学的に結合する可能性がある。しかしながら、好ましくは分解及び／又は反応によって、焼成が有機チタン化合物をチタン酸化物に変換することが好ましい。同時加水分解によって調製されたチタン含有触媒支持体材料の焼成の間に、アルミニウム−チタン酸化物への変換が行われうる。
チタン含有触媒支持体材料の焼成は、９１０℃以上で実施することが好ましいが、温度は少なくとも９６０℃が好ましく、９９０℃超がより好ましく、少なくとも１０００℃がより一層好ましい。焼成温度は、いくつかの場合には１０５０℃以上にすることができる。好ましくは、焼成は１２００℃未満、好ましくは１１５０℃未満で実施する。
焼成後のＴｉのレベル
焼成後、１種類以上のチタン化合物の形態のチタンは、触媒支持体材料の中及び／又は上に、修飾された触媒支持体の質量を基準にして、１．５質量％Ｔｉより多い量で、好ましくは少なくとも２．０質量％Ｔｉの量で、より好ましくは少なくとも２．５質量％Ｔｉの量で、存在することができる。焼成後、１種類以上のチタン化合物の形態のチタンは、触媒支持体材料の中及び上に、修飾された触媒支持体の質量を基準にして、３．５質量％Ｔｉ未満の量で、好ましくは３質量％Ｔｉ以下の量で、好ましくは３質量％Ｔｉ未満の量で、存在することができる。焼成後に触媒支持体材料の中及び上に存在する、１種類以上のチタン化合物の形態のチタンの好ましい量は、修飾された触媒支持体の質量を基準にして、約２．６質量％Ｔｉである。
修飾された触媒支持体の上及び／又は中への活性触媒成分の前駆化合物の導入
活性触媒成分として、炭化水素合成方法（好ましくはＦＴ合成方法）に関する既知の活性成分が可能であり、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択することができる。コバルト（Ｃｏ）が好ましい。
活性触媒成分の前駆化合物として、例えば、活性触媒成分の任意の適切な化合物が可能である。それは無機化合物であることが好ましく、活性触媒成分の無機塩であることがより好ましい。活性触媒成分の前駆化合物として、硝酸コバルトが可能であり、特にそれはＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏが可能である。
活性触媒成分の前駆化合物は、任意の適切な方法により、修飾された触媒支持体の上及び／又は中に導入することができるが、好ましくは、それは含浸によるものである。活性触媒成分の前駆化合物と、その前駆化合物のための液体担体と、修飾された触媒支持体との混合物を形成することにより、修飾された触媒支持体を活性触媒成分の前駆化合物で含浸させることが好ましい。
液体担体は、活性触媒成分の前駆化合物のための溶媒を含むことができ、好ましくは、前記前駆化合物は、液体担体に溶ける。液体担体として水が可能である。
含浸は、任意の適切な含浸法（初期湿式含浸又はスラリー相含浸を含む）によって実現できる。スラリー相含浸が好ましい。好ましくは、溶液の体積をｘｙリットルよりも大きくするために、活性触媒成分の前駆化合物を液体担体に溶かし、次にこの溶液を修飾された触媒支持体と混合する。なおｘは、修飾された触媒支持体のＢＥＴ細孔容積をＬ／ｋｇ支持体で表わしたものであり、ｙは、含浸させる修飾された触媒支持体の質量をｋｇで表わしたものである。溶液の体積は１．５ｘｙリットル（“Ｌ”）よりも大きいことが好ましく、それは約２ｘｙリットルであることが好ましい。
含浸は、大気圧よりも低い圧力で実施することができる。圧力は８５ｋＰａ（絶対圧）未満が好ましく、２０ｋＰａ（絶対圧）以下が好ましい。含浸はまた、２５℃を超える温度で実施することが好ましい。含浸温度として４０℃超が可能であり、６０℃超が好ましく、しかし９５℃以下が好ましい。
含浸の後に、含浸された支持体を、好ましくは２５℃を超える温度で部分的に乾燥させることができる。乾燥温度として４０℃超が可能であり、６０℃超が好ましく、しかし９５℃以下が好ましい。部分的乾燥は、大気圧よりも低い圧力の条件で、好ましくは８５ｋＰａ（絶対圧）未満、好ましくは２０ｋＰａ（絶対圧）以下で実施することができる。
本発明の一実施態様では、修飾された触媒支持体の含浸と部分的乾燥は、修飾された触媒支持体に２５℃を超える温度かつ大気圧よりも低い圧力で活性触媒成分の前駆化合物を含浸させ（好ましくはスラリー含浸させ）、得られる生成物を乾燥させる第１のステップと；それに続く少なくとも１つのステップであって、第１のステップで得られる、部分的に乾燥され含浸された、修飾された触媒支持体を、２５℃を超える温度かつ大気圧よりも低い圧力（この続くステップの温度は第１のステップにおける温度を超え、かつ／又はこの続くステップにおける大気圧よりも低い圧力は第１のステップにおける圧力よりも低い）での処理に供する、ステップ、を含む手順を用いて実施することができる。この２ステップの含浸手順として、ＷＯ００／２０１１６（この内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているものが可能である。
活性触媒成分の触媒成分の還元性を高めることのできるドーパントを、修飾された触媒支持体の上及び／又は中に導入することもできる。ドーパントは、活性触媒成分の前駆化合物を修飾された触媒支持体の上及び／又は中に導入している間、又は導入した後に、導入することができる。ドーパントは、ドーパント化合物として導入することができ、このドーパント化合物は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、及びこれらの２種類以上の混合物を含む群から選択した金属の化合物である。ドーパント化合物は無機塩であることが好ましく、水に溶けることが好ましい。ドーパントの金属と、活性触媒成分金属との質量比は、０．０１：１００〜３：１００の比率にあることが可能である。
活性触媒成分の前駆化合物を上及び／又は中に有する部分的に乾燥させた触媒支持体を、焼成することができる。焼成は、触媒前駆化合物を分解させるために、及び／又は触媒前駆化合物を酸素と反応させるために、実施することができる。焼成中に活性触媒成分の１又は複数の酸化物を形成することができる。例えば、コバルト化合物（硝酸コバルトなど）を、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、又はこれらの２種類以上の混合物から選択した化合物に変換することができる。
焼成は、任意の適切な方法で（回転炉などで）実施できるが、流動床反応装置の中で実施することが好ましい。
焼成は、不活性な雰囲気中で実施してもよいが、酸化雰囲気中で実施することが好ましく、酸素の存在下で実施することが好ましく、空気中で実施することがより好ましい。
焼成は、９５℃を超える温度で実施することが好ましく、１２０℃超がより好ましく、２００℃超がさらにより好ましいが、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。それは特に、Ｃｏが活性触媒成分である場合に当てはまる。
焼成は、以下の基準に従う加熱速度と空気空間速度を用いることにより実施することができる。
（ｉ）加熱速度が１℃／分以下のときには、空気空間速度が少なくとも０．７６ｍn 3／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）／時であり；
（ｉｉ）加熱速度が１℃／分よりも大きいときには、空気空間速度が、関係式：
Figure 2015528747
 を満たす。
空気空間速度と加熱速度に関する上記の条件は、特に、Ｃｏが活性触媒成分である場合に当てはまる。
含浸、部分的乾燥、及び焼成を繰り返し、活性触媒成分の前駆化合物を触媒支持体の上により多く付与することができる。本発明の一実施態様では、１回目の含浸、乾燥、及び焼成という処置の後に、焼成された材料の部分的還元処置を実施することができる。そして部分的に還元されたその材料は、次に、さらなる含浸、乾燥、及び焼成という処置に供することができる。部分的還元処置は、特にＣｏが活性触媒成分である場合において、１００℃〜３００℃の最終温度で実施することができる。
本発明の一実施態様では、触媒前駆体は、第１の調製ステップにおいて、修飾された触媒支持体に活性触媒成分の有機金属化合物を担体液体の中で含浸させること、その含浸された支持体を少なくとも部分的に乾燥させること、及びその少なくとも部分的に乾燥させた、含浸された支持体を焼成して、焼成された中間体を得ることを含み；第２の調製ステップにおいて、第１の含浸ステップからの焼成された中間体を活性触媒成分の無機金属塩に担体液体の中で含浸させること、その含浸された支持体を少なくとも部分的に乾燥させること、及びその少なくとも部分的に乾燥させた、含浸された支持体を焼成して、触媒前駆体を得ること、を含む、方法によって調製することができる。有機金属化合物として、有機コバルト化合物が可能である。
触媒前駆体の、水性環境、好ましくは酸性水性環境における溶解を低減することができる。
活性化
本発明の第３の形態によれば、触媒を調製する方法であって、
チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
（ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
（ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物及びＡｌ（ＯＲ”）3（すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること、
によって調製すること；
９００℃を超える温度でチタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、この修飾された触媒支持体が、修飾された触媒支持体の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、このＴｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと；
修飾された触媒支持体の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入し、それにより触媒前駆体を得ること；及び
その触媒前駆体を還元し、それにより触媒前駆体を活性化させて触媒を得ること、
を含む方法、が提供される。
このように、チタン含有触媒支持体材料を調製すること、それを焼成して修飾された触媒支持体を得ること、及び活性触媒成分の前駆化合物を修飾された触媒支持体の上及び／又は中に導入することは、本発明の第２の形態の触媒前駆体を調製する方法に合致している。
触媒前駆体の還元は、好ましくは、それを還元ガスで処理してそれを活性化させることを含む。還元ガスは、水素又は水素含有ガスであることが好ましい。水素含有ガスは、水素と、活性触媒に対して不活性な１種類以上の不活性ガスとからなることができる。水素含有ガスは、水素を少なくとも９０体積％含有することが好ましい。
還元ガスは、任意の適切な方法で触媒前駆体と接触させることができる。触媒前駆体は、床の形態で提供されて、その粒子の床を通して還元ガスを流すことが好ましい。粒子の床として固定床が可能だが、流動床であることが好ましい。また還元ガスは、触媒前駆体粒子の床についての流動化媒体としての役割を果たすことが好ましい。
還元は、０．６〜１．５バール（絶対圧）の圧力で、好ましくは０．８〜１．３バール（絶対圧）の圧力で、実施することができる。あるいは、圧力は１．５バール（絶対圧）〜２０バール（絶対圧）であってよい。しかしながら、圧力はほぼ大気圧であることが好ましい。
還元は、２５℃を超える温度で実施することが好ましく、この温度で、触媒前駆体が還元されて活性化形態になることとなる。活性触媒成分がコバルトである場合には特に、好ましくは、活性化は１５０℃を超える温度で実施され、好ましくは６００℃未満の温度で実施される。還元は、５００℃未満の温度で実施することが好ましく、４５０℃未満の温度で実施することがより好ましい。
活性化の間、温度を変えることができ、好ましくは温度を上記の最高温度まで上昇させる。
触媒床を通過する還元ガスの流れを制御して、還元中に生成する汚染物質が十分に低いレベルに維持されるのを確実にすることが好ましい。還元ガスはリサイクルできる。リサイクルされる還元ガスを処理して、還元中に生成する１種類以上の汚染物質を除去することが好ましい。汚染物質には、水及びアンモニアのうち１つ以上が含まれている可能性がある。
活性化は、２つ以上のステップで実施することができ、そのステップの間に還元ガスの加熱速度と空間速度の一方又は両方を変化させる。
本発明の一実施態様では、活性触媒は、活性触媒粒子と、融解した有機物質の形態の被覆媒体（これは温度Ｔ1であり、それよりも低い温度Ｔ2（つまりＴ2＜Ｔ1）で硬化又は凝固する）との混合物を少なくとも１つの鋳型に導入すること；及びその鋳型の少なくとも一部を冷却液体の中に沈めて有機物質を温度Ｔ3（Ｔ3≦Ｔ2）まで下げることによって被覆できる。
活性化の間、水の分圧をできるだけ低く維持することが好ましく、０．１気圧未満にすることがより好ましい。水素の空間速度として、触媒１ｇにつき２〜４リットル毎時が可能である。
炭化水素の合成
本発明の第４の形態によれば、炭化水素合成方法であって、
チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
（ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
（ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”）3（すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること、
によって調製すること；
９００℃を超える温度でチタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、この修飾された触媒支持体が、修飾された触媒支持体の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、このＴｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと；
修飾された触媒支持体の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入し、それにより触媒前駆体を得ること；
その触媒前駆体を還元し、それにより触媒前駆体を活性化させて触媒を得ること；及び
１００℃を超える温度かつ少なくとも１０バールの圧力で水素と一酸化炭素を触媒と接触させて、炭化水素及び、任意に、炭化水素の酸素化物を生成すること、
を含む方法が提供される。
このように、チタン含有触媒支持体材料を調製すること、それを焼成して修飾された触媒支持体を得ること、活性触媒成分の前駆化合物を修飾された触媒支持体の上及び／又は中に導入すること、及び触媒前駆体を還元することは、本発明の第３の形態の触媒を調製する方法に合致している。
温度として１８０℃〜２５０℃が可能であり、２１０℃〜２４０℃がより好ましい。圧力は、より好ましくは１０バール〜７０バールが可能である。
炭化水素合成方法はフィッシャー−トロプシュ法であることが好ましく、３相フィッシャー−トロプシュ法であることがより好ましく、ワックス製品を製造するためのスラリー床フィッシャー−トロプシュ法であることがさらにより好ましい。
炭化水素合成方法はまた、炭化水素及び、任意に、その酸素化物を、液体燃料及び／又は化学製品に変換する水素化処理ステップを含むこともできる。
本発明はまた、本発明の第４の形態の炭化水素合成方法によって生成される生成物にも及ぶ。
添付の図面と以下の非限定的な実施例を参照して、これから本発明をより詳細に記述する。
図１は、Ｔｉ修飾触媒支持体（例１、例１０）、Ｓｉ修飾触媒支持体（例１３）、及び修飾されていないアルミナ支持体（Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ−／１５０）について、累積Ａｌ溶解量を時間の関数として示している。 図２は、Ｔｉで修飾した材料とＳｉで修飾した材料のＡｌの浸出を、焼成温度の関数として示している。 図３は、Ｔｉ修飾触媒支持体（例３６、例３７）、Ｓｉ修飾触媒支持体（例１３）、及び修飾されていないアルミナ支持体（Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ−／１５０）について、累積Ａｌ溶解量を時間の関数として示している。
以下の実施例では、質量％（“ｗｔ％”）で表わした触媒支持体のチタン含有量は、修飾された触媒支持体の質量を基準にしている。例１〜１２、１７〜２７、２９、３０、３２、及び３６では、チタン含有触媒支持体材料の焼成中に、有機チタン化合物が分解及び／又は反応によってチタン酸化物に変換され、その結果修飾された触媒支持体中のチタンは、主として、又はそれどころか完全に、チタン酸化物の形態となる。例３７では、チタン含有触媒支持体材料の焼成中に、アルミニウム−チタン酸化物への変換が起こる。
例１（比較例）
工業グレードのＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、そのまま使用した。Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（１４．６５ｇ）を８５ｍｌのエタノールと混合し、その混合物を６０℃にて６０ｒｐｍで撹拌しながら均一化した。そのエタノール混合物に１００ｇのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ−１５０触媒支持体を添加し、１０分間撹拌した。その後、溶媒を真空下で除去し、自由に流動する粉末の形態のチタン含有触媒支持体材料を得た。この粉末を真空オーブンの中で一晩１２０℃に維持した後、室温から１℃／分の加熱速度で５５０℃にして焼成し、静止した空気中で５５０℃という最終温度に２時間保持した。得られた修飾された触媒支持体は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により測定されたところ、アルミナの上に堆積したＴｉ（２．６質量％）を含んでいた。
例２（比較例）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は６００℃であった。
例３（比較例）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は７００℃であった。
例４（比較例）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は８００℃であった。
例５（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は９１０℃であった。
例６（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は９６０℃であった。
例７（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は９９０℃であった。
例８（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は１０００℃であった。
例９（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は１０５０℃であった。
例１０（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は１１００℃であった。
例１１（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は１１５０℃であった。
例１２（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は１２００℃であった。
例１３（比較例、Ｓｉ修飾）
エタノール中でＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を使用し、ＳｉでガンマアルミナＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ−１５０を修飾した。ＴＥＯＳ（７．２ｇ）をエタノール（５０ｍｌ）に添加し、６０℃で１０分間撹拌した。Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ−１５０（５０ｇ）触媒支持体をこの混合物に添加した後、混合物を６０℃でさらに１０分間撹拌した。圧力を大気圧から８０ｍｂａｒ（絶対圧）まで徐々に下げ、乾燥するまで８０ｍｂａｒ（絶対圧）に維持することによって含浸用液体をゆっくりと除去し、その間、温度は６０℃に維持した。このように、空気中で５５０℃にて２時間焼成することにより、修飾成分含有触媒支持体材料を、焼成され修飾された触媒支持体に変換した。得られた支持体は、アルミナの上に堆積したＳｉ（１．５質量％）を含んでいた。
例１４（比較例、Ｓｉ修飾）
例１３に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成温度は１１００℃であった。
例１５（導電率測定）
アルミナは、低いｐＨで水性媒体に溶ける。アルミナが溶けるとアルミニウム・イオンが形成される。アルミナがより多く溶けるほど、アルミニウムの濃度が時間とともに大きくなる。時間とともに増加するアルミニウムを、一定のｐＨ＝２での導電率を監視することによって追跡した。ｐＨは、１０％硝酸溶液を自動的に添加することによって一定に維持した。結果を図１に示す。
図１は、Ｔｉ修飾触媒支持体（例１及び例１０）、Ｓｉ修飾触媒支持体（例１３）、及び修飾されていない支持体について、累積Ａｌ溶解量を時間の関数として示している。Ｓｉ修飾支持体及び修飾されていない支持体についてのＡｌの溶解は、Ｔｉ修飾支持体と比べてより速かった、ということがわかる。さらに、Ｔｉ修飾支持体の焼成温度を５５０℃から１１００℃へと上昇させると、支持体のＡｌ溶解速度がさらに低下した。
例１６（浸出測定）
支持体を含む固定床反応装置の全体にわたり、６０℃かつ大気圧で、希酸溶液（１％ギ酸溶液）をポンプで送り込むことによって、支持体からのＡｌ浸出を調べた。溶液は、ｐＨ＝２で床の全体にわたり循環させた。それを３０分間継続し、その間に得られた流出液を回収した。溶液のアルミニウム含有量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析によって測定した（表１及び図２参照）。
焼成温度の上昇に伴って、Ｔｉ修飾支持体のＡｌ浸出が顕著に低下することが観察された。さらに、９００℃を超える焼成温度では、Ｔｉ修飾支持体のＡｌ浸出が顕著に低下することが観察された。これは、これらの温度で焼成した支持体のＡｌ浸出特性の利点をはっきりと示している。酸性水溶液及び／又は中性水溶液の中での触媒支持体材料の溶解性の抑制は、ワックス中の望ましくない触媒粒子（コバルト及び／又はＡｌのような）の濃度をさらに低下させる。焼成温度を５５０℃（例１３）から１１００℃（例１４）へと上昇させるときのＡｌ浸出の顕著な低下は、Ｓｉ修飾アルミナ支持体材料では観察されなかった（表１及び図２参照）。
Figure 2015528747
例１７（比較例）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる修飾された触媒支持体に１質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例１８（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる修飾された触媒支持体に１．５質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例１９（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる修飾された触媒支持体に２．０質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例２０（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる修飾された触媒支持体に２．９質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例２１（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる修飾された触媒支持体に３．０質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例２２（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる修飾された触媒支持体に３．１質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例２３（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる修飾された触媒支持体に３．２質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例２４（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる修飾された触媒支持体に３．３質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例２５（本発明）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる修飾された触媒支持体に３．４質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例２６（比較例）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる触媒支持体に３．５質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例２７（比較例）
例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製したが、焼成は１１００℃で実施し、得られる触媒支持体材料に５質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を用いた。
例２８（デルタＤ10）
デルタＤ10損耗指数（単一衝撃試験）を利用して、シリカで修飾された支持体の物理的強度を調べた。デルタＤ10損耗指数は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｄｉｇｉｓｉｚｅｒ ２０００を用いて測定する。分析の間、粒子を鋼板に衝突させて、その破壊量が粒子の物理的強度の指標を与える。±２．５ｇのサンプルを分析に用いる。デルタＤ10の値を求めるには、２回の測定が必要とされ、１つは空気圧の設定が０．１５バールでの測定であり、１つは空気圧の設定が３．０バールでの測定である。デルタＤ10損耗指数の値は、空気圧０．１５バールでのデルタＤ10の値から空気圧３．０バールでのデルタＤ10の値を差し引くことによって計算される（表２の結果参照）。デルタＤ10損耗指数は、耐損耗性の１つの指標であり、したがってこの値が小さいほど耐損耗性が優れている。
Figure 2015528747
Ｔｉ付与量が増加して１質量％を超えると、Ａｌ浸出が顕著に低下した。しかしながら、Ｔｉ含有量が増加して３．５質量％以上になると、支持体のＤ10（機械的強度）は低下した。これは、耐損耗性がより低いことを示している。
例２９（本発明）
チタン供給源がチタン（ＩＶ）ブトキシドであり、焼成を１１００℃で実施したこと以外は、例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製した。得られる修飾された触媒支持体に２．６質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なチタン（ＩＶ）ブトキシドを用いた。
例３０（本発明）
チタン供給源がチタン（ＩＶ）イソプロポキシドであり、焼成を１１００℃で実施したこと以外は、例１に記載したようにして修飾された触媒支持体を調製した。得られる修飾された触媒支持体に２．６質量％のＴｉが含まれるようにするのに十分なチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを用いた。
例３１（浸出測定）
例２９、３０からのサンプルを使用し、例１６に従って浸出実験を実施し、例１０のサンプルと比較した（表３参照）。
Figure 2015528747
例３２（本発明）
修飾された触媒支持体から、３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇの支持体という組成のコバルト系フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体を調製した。この修飾された触媒支持体は、例８に記載したように１０００℃で焼成したこと以外は、例１（Ｔｉ（２．６質量％）を含む）に記載したようにして調製した。
例３３（比較例）
例３２と同様のやり方でコバルト系フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体を調製したが、例１３の比較例のＳｉ修飾触媒支持体を支持体として用いた。
例３４（フィッシャー−トロプシュ合成）
フィッシャー−トロプシュ合成に先立って、チューブ状反応装置の中で、大気圧にて、例３２及び３３のコバルト触媒前駆体を水素の中で還元した。還元温度は、１℃／分で４２５℃まで上昇させ、その後、等温条件を１６時間にわたって維持した。
触媒粒子径が３８μｍ〜１５０μｍの範囲の、１０ｇ〜３０ｇの得られた還元された触媒を、３００ｍｌの融解したワックスの中に懸濁し、窒素ブランケットのもとで（ｕｎｄｅｒ ａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）、内部容積が５００ｍｌのＣＳＴＲ内に付与した。
圧力を１８バールまで上昇させ、温度を２３０℃まで上昇させた後、合成用供給ガスをＣＳＴＲの中に導入した。合成用供給ガスは、水素、一酸化炭素、及び内部基準としての１０％のアルゴンからなっていた。この反応装置を電気的に加熱し、気体−液体質量移動の制限がなくなるように撹拌装置の速度を十分に大きくした。Ｂｒｏｏｋｓ質量流制御装置を用いて供給流を制御することにより、％Ｈ2＋ＣＯ変換率を６０％±２に維持した。結果を表４に示す。
表４から、Ｔｉ修飾触媒支持体を含む触媒の相対的フィッシャー−トロプシュ反応率及びＣＨ4選択性（例３２）は、Ｓｉ修飾触媒支持体を含む触媒（例３３）のものと同等であることがわかる。Ｓｉ修飾触媒支持体からＴｉ修飾触媒支持体に変えたことは、触媒のＦＴ性能に負の影響を及ぼさなかった。しかしながら、Ｔｉ修飾触媒支持体を含む触媒のＣ5＋選択性は、Ｓｉ修飾触媒支持体材料を含む触媒のものに比べて増加した。したがってＴｉ修飾触媒支持体が存在すること（例８）で、Ｃ5＋選択性における長鎖炭化水素の形成が促進された。一般に、実施例はこのように、９００℃を超える温度で焼成されたＴｉ修飾触媒支持体により、ＦＴ性能に負の影響を与えることなく、修飾された支持体材料のＡｌ浸出が顕著に低下したことを示している。Ｓｉ修飾触媒支持体を含む触媒（例３３）と比べて、Ｔｉ含有触媒支持体のＣ5＋選択性が向上した（例３２）。
Figure 2015528747
例３５（浸出測定）
例３２からのサンプルを用いて、例１６に従って浸出実験を実施し、例３３のサンプルと比較した（表５参照）。
Figure 2015528747
例３６（本発明）
ベーマイト（１５０ｇ）を２００ｍｌのＥｔＯＨ（エタノール）に添加した。ベーマイト−エタノール混合物に、１００ｍｌのＥｔＯＨと２５．４ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシドとを含む溶液をゆっくりと添加した。その後、２８０ｍｂａｒの真空下で８０℃にて溶媒を除去し、自由に流動する粉末の形態のチタン含有触媒支持体材料を得た。このチタン含有触媒支持体材料を９０℃の水７９０ｇに添加し、上方撹拌装置で１．５時間撹拌した。得られたスラリーをマッフルオーブンの中で９５０℃にて焼成し、修飾された触媒支持体を得た。このサンプルのＴｉ含有量は２．２質量％であった。
例３７（本発明）
例３７は、同時加水分解によって調製した。そのために、Ａｌヘキサノレートとチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの混合物を水の中にゆっくりと添加することによって加水分解した。完全に加水分解させてチタン含有アルミナ触媒支持体材料を得た後、有機相をデカントし、同量の水で置き換えた。残ったイソプロパノールを水／アルコール共沸蒸留によって除去した。得られたアルミナ−チタニア・スラリーを１５０℃で熱水的にエイジングさせ（ａｇｅｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ）、次いでスプレードライさせて、チタン含有触媒支持体材料を得た。そのチタン含有触媒支持体材料の焼成を、９５０℃で行った。得られた修飾された触媒支持体において、２．８質量％のチタンのレベルが得られた。
例３８（導電率測定）
例１５と同様にして導電率を測定した。例３６及び３７からのサンプルを分析した。その結果を図３に示す。これらの結果から、Ｔｉ修飾支持体の浸出挙動が大きく改善されていることがわかる。
例３８（導電率測定）
例１５と同様にして導電率を測定した。例３６及び３７からのサンプルを分析した。その結果を図３に示す。これらの結果から、Ｔｉ修飾支持体の浸出挙動が大きく改善されていることがわかる。
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−１８に列記する。
[１]
修飾された触媒支持体を調製する方法であって、
チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
（ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
（ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”） 3 （すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、該チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること、
によって調製すること；及び
９００℃を超える温度で該チタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、該修飾された触媒支持体が、該修飾された触媒支持体中の該触媒支持体材料の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、該Ｔｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと、
を含む方法。
[２]
触媒前駆体を調製する方法であって、
チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
（ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
（ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”） 3 （すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、該チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること
によって調製すること；
９００℃を超える温度で該チタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、該修飾された触媒支持体が、該修飾された触媒支持体の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、該Ｔｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと；及び
該修飾された触媒支持体の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入し、それにより触媒前駆体を得ること
を含む方法。
[３]
該修飾された触媒支持体中のＴｉが３．０質量％未満である、項目１又は２に記載の方法。
[４]
該チタン含有触媒支持体材料の調製が、該触媒支持体材料を該有機チタン化合物と接触させることによるものであり、該触媒支持体材料が、焼成時に触媒支持体に変換できる触媒支持体前駆体、及び触媒支持体からなる群から選択される、項目１〜３のいずれか１項に記載の方法。
[５]
該触媒支持体材料が該触媒支持体前駆体であり、該触媒支持体前駆体が、焼成時に酸化物の形態の触媒支持体に変換される化合物である、項目４に記載の方法。
[６]
該触媒支持体前駆体が、焼成時に１種類以上のアルミニウム酸化物に変換されるアルミニウム化合物を含む、項目５に記載の方法。
[７]
該触媒支持体前駆体を、焼成前に粒子状の形態に成形することを含む、項目５又は６に記載の方法。
[８]
該触媒支持体材料が該触媒支持体であり、該触媒支持体が、少なくとも水素及び一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するための触媒における支持体として用いるのに適している、項目４に記載の方法。
[９]
該有機チタン化合物が、該有機チタン化合物のチタンと結合した有機基のみを有するチタン化合物であり、該有機基はすべて、１個の酸素原子によって該チタンに結合している、項目４〜８のいずれか１項に記載の方法。
[１０]
該有機チタン化合物が、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）；チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド；及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択される、項目９に記載の方法。
[１１]
該チタン含有触媒支持体材料の調製が、該加水分解可能な有機チタン化合物と該Ａｌ（ＯＲ”） 3 の同時加水分解によるものであり、該加水分解可能な有機チタン化合物と該Ａｌ（ＯＲ”） 3 の該同時加水分解が、該加水分解可能な有機チタン化合物と該Ａｌ（ＯＲ”） 3 を混合すること、及び得られた混合物を加水分解することによって実施される、項目１〜３のいずれか１項に記載の方法。
[１２]
該チタン含有触媒支持体材料がチタン含有ベーマイトである、項目１１に記載の方法。
[１３]
該加水分解可能な有機チタン化合物が、該チタンに結合したすべての基が有機基であるチタン化合物であり、該有機基はすべて、１個の酸素原子によって該チタンに結合している、項目１１又は１２に記載の方法。
[１４]
該加水分解可能な有機チタン化合物が、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）；チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド；及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択される、項目１３に記載の方法。
[１５]
Ａｌ（ＯＲ”） 3 のＲ”が、アシル基若しくはヒドロカルビル基であるか、又はヘテロヒドロカルビル基である、項目１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
[１６]
該チタン含有支持体材料の焼成が、少なくとも９６０℃、しかし１１５０℃未満の温度で実施される、項目１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
[１７]
触媒を調製する方法であって、
チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
（ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
（ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”） 3 （すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、該チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること
によって調製すること；
９００℃を超える温度で該チタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、該修飾された触媒支持体が、該修飾された触媒支持体の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、該Ｔｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと；
該修飾された触媒支持体の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入し、それにより触媒前駆体を得ること；及び
前記触媒前駆体を還元し、それにより該触媒前駆体を活性化させて該触媒を得ること
を含む方法。
[１８]
炭化水素合成方法であって、
チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
（ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
（ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”） 3 （すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、該チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること
によって調製すること；
９００℃を超える温度で該チタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、該修飾された触媒支持体が、該修飾された触媒支持体中の該触媒支持体材料の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、該Ｔｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと；
該修飾された触媒支持体の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入し、それにより触媒前駆体を得ること；
前記触媒前駆体を還元し、それにより該触媒前駆体を活性化させて該触媒を得ること；及び
１００℃を超える温度かつ少なくとも１０バールの圧力で水素と一酸化炭素を該触媒と接触させて、炭化水素及び、任意に、炭化水素の酸素化物を生成すること
を含む方法。

Claims (18)

  1. 修飾された触媒支持体を調製する方法であって、
    チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
    （ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
    （ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”）3（すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、該チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること、
    によって調製すること；及び
    ９００℃を超える温度で該チタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、該修飾された触媒支持体が、該修飾された触媒支持体中の該触媒支持体材料の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、該Ｔｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと、
    を含む方法。
  2. 触媒前駆体を調製する方法であって、
    チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
    （ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
    （ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”）3（すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、該チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること
    によって調製すること；
    ９００℃を超える温度で該チタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、該修飾された触媒支持体が、該修飾された触媒支持体の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、該Ｔｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと；及び
    該修飾された触媒支持体の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入し、それにより触媒前駆体を得ること
    を含む方法。
  3. 該修飾された触媒支持体中のＴｉが３．０質量％未満である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 該チタン含有触媒支持体材料の調製が、該触媒支持体材料を該有機チタン化合物と接触させることによるものであり、該触媒支持体材料が、焼成時に触媒支持体に変換できる触媒支持体前駆体、及び触媒支持体からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 該触媒支持体材料が該触媒支持体前駆体であり、該触媒支持体前駆体が、焼成時に酸化物の形態の触媒支持体に変換される化合物である、請求項４に記載の方法。
  6. 該触媒支持体前駆体が、焼成時に１種類以上のアルミニウム酸化物に変換されるアルミニウム化合物を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 該触媒支持体前駆体を、焼成前に粒子状の形態に成形することを含む、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 該触媒支持体材料が該触媒支持体であり、該触媒支持体が、少なくとも水素及び一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するための触媒における支持体として用いるのに適している、請求項４に記載の方法。
  9. 該有機チタン化合物が、該有機チタン化合物のチタンと結合した有機基のみを有するチタン化合物であり、該有機基はすべて、１個の酸素原子によって該チタンに結合している、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 該有機チタン化合物が、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）；チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド；及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 該チタン含有触媒支持体材料の調製が、該加水分解可能な有機チタン化合物と該Ａｌ（ＯＲ”）3の同時加水分解によるものであり、該加水分解可能な有機チタン化合物と該Ａｌ（ＯＲ”）3の該同時加水分解が、該加水分解可能な有機チタン化合物と該Ａｌ（ＯＲ”）3を混合すること、及び得られた混合物を加水分解することによって実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  12. 該チタン含有触媒支持体材料がチタン含有ベーマイトである、請求項１１に記載の方法。
  13. 該加水分解可能な有機チタン化合物が、該チタンに結合したすべての基が有機基であるチタン化合物であり、該有機基はすべて、１個の酸素原子によって該チタンに結合している、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 該加水分解可能な有機チタン化合物が、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）；チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ヘキサオキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド；及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. Ａｌ（ＯＲ”）3のＲ”が、アシル基若しくはヒドロカルビル基であるか、又はヘテロヒドロカルビル基である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 該チタン含有支持体材料の焼成が、少なくとも９６０℃、しかし１１５０℃未満の温度で実施される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 触媒を調製する方法であって、
    チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
    （ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
    （ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”）3（すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、該チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること
    によって調製すること；
    ９００℃を超える温度で該チタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、該修飾された触媒支持体が、該修飾された触媒支持体の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、該Ｔｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと；
    該修飾された触媒支持体の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入し、それにより触媒前駆体を得ること；及び
    前記触媒前駆体を還元し、それにより該触媒前駆体を活性化させて該触媒を得ること
    を含む方法。
  18. 炭化水素合成方法であって、
    チタン含有触媒支持体材料を調製することであって、
    （ｉ）触媒支持体材料を有機チタン化合物と接触させること、又は
    （ｉｉ）加水分解可能な有機チタン化合物とＡｌ（ＯＲ”）3（すべてのＲ”は同じであるか又は異なり、それぞれが有機基である）を同時に加水分解して、該チタン含有触媒支持体材料にＡｌを含ませること
    によって調製すること；
    ９００℃を超える温度で該チタン含有触媒支持体材料を焼成して、修飾された触媒支持体を得ることであって、該修飾された触媒支持体が、該修飾された触媒支持体中の該触媒支持体材料の質量を基準にして１質量％超かつ３．５質量％未満のＴｉを含み、該Ｔｉが１種類以上のチタン化合物の形態で存在する、こと；
    該修飾された触媒支持体の上及び／又は中に活性触媒成分の前駆化合物を導入し、それにより触媒前駆体を得ること；
    前記触媒前駆体を還元し、それにより該触媒前駆体を活性化させて該触媒を得ること；及び
    １００℃を超える温度かつ少なくとも１０バールの圧力で水素と一酸化炭素を該触媒と接触させて、炭化水素及び、任意に、炭化水素の酸素化物を生成すること
    を含む方法。
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