JP2015521689A - ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての複素環式有機化合物 - Google Patents

Abstract

複素環式有機化合物は、電子供与体として固体チーグラー・ナッタ型触媒とともに、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを生産する方法に使用される。上記電子供与体は固体触媒系の調製に使用され、したがって「内部電子供与体」としての機能を果たすものであり得るか、または重合中または重合前に共触媒とともに「外部電子供与体」として使用されるものであり得る。本発明は、重合触媒系の電子供与体として使用され得る複素環式有機化合物、上記複素環式有機化合物が電子供与体として使用された重合触媒系、上記重合触媒系の作製方法、およびフタル酸誘導体を含まないポリオレフィン、特にポリプロピレンを作製するための重合過程に関する。

Description

（背景）
（発明の分野）
本発明は、重合触媒系の電子供与体として使用され得る複素環式有機化合物、上記複素環式有機化合物が電子供与体として使用された重合触媒系、かかる重合触媒系の作製方法、およびフタル酸誘導体を含まないポリオレフィン、特にポリプロピレンを生産するための重合過程に関する。

（関連技術の記載）
ポリオレフィン重合のためのチーグラー・ナッタ触媒系は当該技術分野でよく知られている。一般的に、この系は、固体チーグラー・ナッタ触媒成分と共触媒成分、通常、有機アルミニウム化合物で構成される。α−オレフィンの重合のための触媒系の活性および立体特異性（ｓｔｅｒｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）を増大させるため、電子供与化合物が、（１）固体チーグラー・ナッタ触媒成分中の内部電子供与体として、および／または（２）固体チーグラー・ナッタ触媒成分および共触媒成分とともに使用される外部電子供与体として広く使用されている。

プロピレンまたはアイソタクチック性（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が生じ得る他のオレフィンを伴う重合のためのチーグラー・ナッタ型触媒の使用では、外部電子供与体を使用することが望ましい場合があり得、外部電子供与体は、内部電子供与体の使用に加えてであってもよく、そうでなくてもよい。許容され得る外部電子供与体としては、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、および／またはＰを含む有機化合物が挙げられる。かかる化合物としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド、シラン、アミド、アミン、アミンオキシド、チオール、種々のリン酸のエステルおよびアミドなどが挙げられる。好ましい外部電子供与体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃおよび／またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含み、中心原子としてケイ素を有する有機ケイ素化合物である。かかる化合物は、米国特許第４，４７２，５２４号；同第４，４７３，６６０号；同第４，５６０，６７１号；同第４，５８１，３４２号；同第４，６５７，８８２号；同第５，１０６，８０７号；同第５，４０７，８８３号；同第５，６８４，１７３号；同第６，２２８，９６１号；同第６，３６２，１２４号；同第６，５５２，１３６号；同第６，６８９，８４９号；同第７，００９，０１５号；同第７，２４４，７９４号；同第７，６１９，０４９号；および同第７，７９０，８１９号（これらは引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。

固体チーグラー・ナッタ触媒成分中にかかる成分の調製時に組み込まれ、先行技術において知られている一般的な内部電子供与体化合物としては、エーテル、ケトン、アミン、アルコール、フェノール、ホスフィン、およびシランが挙げられる。重合の活性、ならびに得られるポリマーの立体規則性、分子量および分子量分布が、使用される内部電子供与体の分子構造に依存することは当該技術分野でよく知られている。したがって、重合過程および得られるポリマーの特性を向上させるために、種々の内部電子供与体の開発が取り組まれており、所望されている。かかる内部電子供与体化合物およびその触媒系の成分としての使用の例は、米国特許第４，１０７，４１４号；同第４，１８６，１０７号；同第４，２２６，９６３号；同第４，３４７，１６０号；同第４，３８２，０１９号；同第４，４３５，５５０号；同第４，４６５，７８２号；同第４，５２２，９３０号；同第４，５３０，９１２号；同第４，５３２，３１３号；同第４，５６０，６７１号；同第４，６５７，８８２号；同第５，２０８，３０２号；同第５，９０２，７６５号；同第５，９４８，８７２号；同第６，１２１，４８３号；同第６，４３６，８６４号、同第６，７７０，５８６号；同第７，０２２，６４０号；同第７，０４９，３７７号；同第７，２０２，３１４号；同第７，２０８，４３５号；同第７，２２３，７１２号；同第７，３５１，７７８号；同第７，３７１，８０２号；同第７，４９１，７８１号；同第７，５４４，７４８号；同第７，６７４，７４１号；同第７，６７４，９４３号；同第７，８８８，４３７号；同第７，８８８，４３８号；同第７，９６４，６７８号；同第８，００３，５５８号；および同第８，００３，５５９号（これらは引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。

現在使用されている市販のプロピレン重合用触媒のほとんどは、フタル酸アルキルエステルが内部電子供与体として使用されたものである。しかしながら、最近、ヒトとの接触がある用途におけるフタル酸誘導体の継続使用に関して一部に環境問題が生じている。その結果、このような問題を改善するため、現在では、フタレート無含有ポリプロピレンの生産のためにフタレート無含有プロピレン重合用触媒の使用が必要である。

特に、米国特許第７，４９１，７８１号には、フタル酸誘導体を含まないプロピレン重合用触媒成分における内部供与体の使用が教示されている。しかしながら、得られるプロピレン重合用触媒は、フタル酸誘導体を含む触媒よりも水素応答が不充分であり、アイソタクチック性が低い。

また、ポリプロピレン市場では、サイクルタイムを少なくするため、ならびに許容され得る衝撃強度および剛性を維持しつつ軽量化（ｄｏｗｎ−ｇａｕｇｉｎｇ）を達成するために高メルトフローレート（ＭＦＲ）等級ポリプロピレンの需要が増えてきている。高ＭＦＲポリプロピレンは、一般的に上記ポリマーにペルオキシドを添加することにより得られるが、得られるかかるポリプロピレンは、通常、臭気の問題を有し、どういうわけか物性が犠牲となる。そのため、反応器等級の高ＭＦＲポリプロピレンの生産には、このような 問題を回避することが必要になる。 ポリオレフィン、特にポリプロピレンを生産するため使用され得るフタル酸誘導体を含まない触媒系が開発される必要性が継続して存在している。さらに、望ましい触媒系はまた、許容され得るアイソタクチック性および高いＭＦＲを有するポリプロピレンが生産される可能性がもたらされるものであるのがよい。

米国特許第４，４７２，５２４号明細書 米国特許第４，４７３，６６０号明細書 米国特許第４，５６０，６７１号明細書 米国特許第４，５８１，３４２号明細書 米国特許第４，６５７，８８２号明細書 米国特許第５，１０６，８０７号明細書 米国特許第５，４０７，８８３号明細書 米国特許第５，６８４，１７３号明細書 米国特許第６，２２８，９６１号明細書 米国特許第６，３６２，１２４号明細書 米国特許第６，５５２，１３６号明細書 米国特許第６，６８９，８４９号明細書 米国特許第７，００９，０１５号明細書 米国特許第７，２４４，７９４号明細書 米国特許第７，６１９，０４９号明細書 米国特許第７，７９０，８１９号明細書 米国特許第４，１０７，４１４号明細書 米国特許第４，１８６，１０７号明細書 米国特許第４，２２６，９６３号明細書 米国特許第４，３４７，１６０号明細書 米国特許第４，３８２，０１９号明細書 米国特許第４，４３５，５５０号明細書 米国特許第４，４６５，７８２号明細書 米国特許第４，５２２，９３０号明細書 米国特許第４，５３０，９１２号明細書 米国特許第４，５３２，３１３号明細書 米国特許第４，５６０，６７１号明細書 米国特許第４，６５７，８８２号明細書 米国特許第５，２０８，３０２号明細書 米国特許第５，９０２，７６５号明細書 米国特許第５，９４８，８７２号明細書 米国特許第６，１２１，４８３号明細書 米国特許第６，４３６，８６４号明細書、 米国特許第６，７７０，５８６号明細書 米国特許第７，０２２，６４０号明細書 米国特許第７，０４９，３７７号明細書 米国特許第７，２０２，３１４号明細書 米国特許第７，２０８，４３５号明細書 米国特許第７，２２３，７１２号明細書 米国特許第７，３５１，７７８号明細書 米国特許第７，３７１，８０２号明細書 米国特許第７，４９１，７８１号明細書 米国特許第７，５４４，７４８号明細書 米国特許第７，６７４，７４１号明細書 米国特許第７，６７４，９４３号明細書 米国特許第７，８８８，４３７号明細書 米国特許第７，８８８，４３８号明細書 米国特許第７，９６４，６７８号明細書 米国特許第８，００３，５５８号明細書 米国特許第８，００３，５５９号明細書

（発明の概要）
本発明は、重合触媒系の電子供与体として使用され得る複素環式有機化合物、上記複素環式有機化合物が電子供与体として使用された重合触媒系、上記重合触媒系の作製方法、およびフタル酸誘導体を含まないポリオレフィン、特にポリプロピレンを生産するための重合過程に関する。

種々の態様に従い、本発明は、固体チーグラー・ナッタ型触媒成分、共触媒成分、および任意選択で外部電子供与体成分を含むα−オレフィンの重合または共重合のための触媒系に関する。固体チーグラー・ナッタ型触媒成分は少なくとも１種類の本発明の複素環式有機化合物を含むものである。重合触媒系における電子供与体として使用され得る本発明の複素環式有機化合物は、式Ｉ：

で表されるものであり、
式中、Ｌは、式ＩＩ：

で表されるものであるか、または−ＯＲ^９、−ＳＲ^９、−ＯＣＯＲ^９、−ＣＯＯＲ^９、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^９、−ＮＲ^９ _２、およびＰＲ^９ _２からなる群より選択され、ここで、Ｒ^９は、線状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、任意選択で、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有している。ＡおよびＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子であるか、またはＳｉ、Ｎ、ＢおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子である。ＱおよびＱ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子である。

Ｒ¹、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、各々は、それぞれＱ、Ａ、Ｑ_１およびＡ_１に対する炭化水素系置換基である。下付き文字ｐ、ｑ、ｉおよびｊは、Ｑ、Ａ、Ｑ_１およびＡ_１の原子価状態に応じて、独立して０または１であり、これは、本開示の恩恵を受ける当業者にはわかる。Ｒ¹、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^８の長さおよび構造には一般的に制限はない。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ¹およびＲ^５は水素、メチルまたはエチルなどの小型の基である。

式中のＲ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒでは１〜６個の原子であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７では０〜６個の原子である主鎖鎖長を有する橋かけ基であるが、得られる環構造は３〜８員環であるものとする。これに関する「主鎖鎖長」は、２個の原子ＱとＡ間、Ｑ_１とＡ_１間、または原子ＡとＬ基間の直接連結状態である原子をいう。例えば、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ２−が橋かけ基である場合、それに伴う主鎖鎖長は、それぞれ、２個の原子間に直接連結をもたらす炭素原子を示す１個および２個の原子である。同様に、橋かけ基がイソ構造を有するもの、ＣＨ_３ＣＨＣＨ_２である場合も、それに伴う主鎖鎖長は２個の原子となる。

橋かけ基の主鎖は脂肪族、脂環式および芳香族原子団からなる群より選択される。好ましくは、橋かけ基の主鎖は、不飽和を有する、または有しない脂肪族原子団からなる群より選択される。橋かけ基は、主鎖の鎖から外れて延在する１つまたは１つより多くのＣ_１〜Ｃ_２０置換基（または側鎖）を有するものであってもよい。上記置換基は分枝状であっても線状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。同様に、上記置換基は脂肪族、脂環式、および／または芳香族原子団を含むものであってもよい。

Ｒ¹、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８ならびに橋かけ基Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７（その置換基（あれば）を含む）の炭素原子または水素原子のうちの１個または１個より多くが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよいが、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰは上記環構造内またはＲの主鎖原子に組み込まれ得るものに限るものとする。

本発明の種々の実施形態において、前記Ｒ、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７またはＲ^８のうち２つまたは２つより多くが連結されて１つまたは１つより多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成していてもよい。

本発明の種々の実施形態において、Ｒ基の主鎖が単一の炭素原子である場合、ＡまたはＡ_１のいずれかを窒素原子に連結させて炭素窒素二重結合を形成することはできない。

種々の態様に従い、本発明はまた、前述の式の複素環式有機化合物である化合物を含む組成物に関する。種々の態様に従い、本発明はまた、前述の式の複素環式有機化合物の存在下でα−オレフィンを重合させることを含む、α−オレフィンの重合方法に関する。

（好ましい実施形態の説明）
本発明は、重合触媒系の電子供与体として使用され得る複素環式有機化合物、上記複素環式有機化合物が電子供与体として使用された重合触媒系、かかる重合触媒系の作製方法、およびフタル酸誘導体を含まないポリオレフィン、特にポリプロピレンを生産するための重合過程に関する。

種々の実施形態に従い、ポリオレフィン、特にポリプロピレンの生産のための重合触媒系における電子供与体として有用である類型の複素環式有機化合物を開示する。この複素環式有機化合物は、内部電子供与体または外部電子供与体のいずれかとして使用され得る。好ましくは、この複素環式有機化合物は内部電子供与体として使用される。本発明の複素環式有機化合物が使用される重合触媒系は、内部電子供与体、外部電子供与体、または内部電子供与体と外部電子供与体の両方を有するものであり得る。

本発明の複素環式有機化合物は、単独で単一の構成要素として触媒系の電子供与体成分として使用してもよく、１種類または１種類より多くの他の化合物と組み合わせて触媒系の電子供与体成分として使用してもよい。１種類より多くの化合物を電子供与体成分として使用する場合、その構成要素のうち１種類または１種類より多くが本発明の複素環式有機化合物であるのがよい。

重合触媒系における電子供与体として使用され得る本発明の複素環式有機化合物は、式Ｉ：

で表されるものであり、
式中、Ｌは、式ＩＩ：

で表されるものであるか、または−ＯＲ^９、−ＳＲ^９、−ＯＣＯＲ^９、−ＣＯＯＲ^９、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^９、−ＮＲ^９ _２、およびＰＲ^９ _２からなる群より選択され、ここで、Ｒ^９は、線状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、任意選択で、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有している。ＡおよびＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子であるか、またはＳｉ、Ｎ、ＢおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子である。ＱおよびＱ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子である。

Ｒ¹、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、各々は、それぞれＱ、Ａ、Ｑ_１およびＡ_１に対する炭化水素系置換基である。下付き文字ｐ、ｑ、ｉおよびｊは、Ｑ、Ａ、Ｑ_１およびＡ_１の原子価状態に応じて、独立して０または１であり、これは、本開示の恩恵を受ける当業者にはわかる。Ｒ¹、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^８の長さおよび構造には一般的に制限はない。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ¹およびＲ^５は水素、メチルまたはエチルなどの小型の基である。

Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒでは１〜６個の原子であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７では０〜６個の原子である主鎖鎖長を有する橋かけ基であるが、得られる環構造は３〜８員環であるものとする。これに関する「主鎖鎖長」は、２個の原子ＱとＡ間、Ｑ_１とＡ_１間、または原子ＡとＬ基間の直接連結状態である原子をいう。例えば、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ２−が橋かけ基である場合、それに伴う主鎖鎖長は、それぞれ、２個の原子間に直接連結をもたらす炭素原子を示す１個および２個の原子である。同様に、橋かけ基がイソ構造を有するもの、ＣＨ_３ＣＨＣＨ_２である場合も、それに伴う主鎖鎖長は２個の原子となる。

橋かけ基の主鎖は脂肪族、脂環式および芳香族原子団からなる群より選択される。好ましくは、橋かけ基の主鎖は、不飽和を有する、または有しない脂肪族原子団からなる群より選択される。橋かけ基は、主鎖の鎖から外れて延在する１つまたは１つより多くのＣ_１〜Ｃ_２０置換基（または側鎖）を有するものであってもよい。上記置換基は分枝状であっても線状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。同様に、上記置換基は脂肪族、脂環式、および／または芳香族原子団を含むものであってもよい。

Ｒ¹、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８ならびに橋かけ基Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７（その置換基（あれば）を含む）の炭素原子または水素原子のうちの１個または１個より多くが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよいが、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰは上記環構造内またはＲの主鎖原子に組み込まれ得るものに限るものとする。

本発明の種々の実施形態において、前記Ｒ、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７またはＲ^８のうち２つまたは２つより多くが連結されて１つまたは１つより多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成していてもよい。

本発明の種々の実施形態において、Ｒ基の主鎖が単一の炭素原子である場合、ＡまたはＡ_１のいずれかを窒素原子に連結させて炭素窒素二重結合を形成することはできない。

好適な式Ｉの複素環式有機化合物の例としては、限定されないが：

が挙げられる。

本発明の複素環式有機化合物は、チーグラー・ナッタ型触媒系における成分として使用され得る。本発明の複素環式有機化合物を含めること以外、本発明の種々の実施形態に従って使用され得るチーグラー・ナッタ型触媒系およびかかる触媒系の作製方法には一般的に制限はない。本発明に従って使用され得る典型的な許容され得るチーグラー・ナッタ型触媒系は（ａ）固体チーグラー・ナッタ型触媒成分、および（ｂ）共触媒成分、ならびに任意選択で（ｃ）１種類または１種類より多くの外部電子供与体を含むものである。本発明の種々の実施形態によれば、本発明による少なくとも１種類の複素環式有機化合物は、チーグラー・ナッタ型触媒系における電子供与体として使用される。本明細書において先に開示したように、この複素環式有機化合物は、内部電子供与体または外部電子供与体のいずれかとして使用され得る。好ましくは、この複素環式有機化合物は内部電子供与体として使用される。

好ましい固体チーグラー・ナッタ型触媒成分（ａ）としては、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、無水二ハロゲン化マグネシウム担体に担持された内部電子供与体化合物とを含む固体触媒成分が挙げられる。かかる好ましい固体チーグラー・ナッタ型触媒成分（ａ）としては、四ハロゲン化チタンを含む固体触媒成分が挙げられる。好ましい四ハロゲン化チタンはＴｉＣｌ_４である。また、ハロゲン化アルコキシも使用され得る。

本発明の複素環式有機化合物を、１種類または１種類より多くの他の化合物と組み合わせて触媒系の内部電子供与体として成分として使用する場合、固体チーグラー・ナッタ型触媒成分（ａ）の調製に許容され得るさらなる内部電子供与体化合物には一般的に制限はなく、限定されないが、芳香族酸のアルキル、アリールおよびシクロアルキルエステル、特に、安息香酸およびフタル酸のアルキルエステルならびにその誘導体が挙げられる。かかる化合物の例としては、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、メチル−ｐ−トルエート、およびメチル−ｐ−メトキシベンゾエートおよびフタル酸ジイソブチルが挙げられる。また、他の一般的な内部電子供与体、例えば、アルキルまたはアルキル−アリールエーテル、ケトン、モノ−またはポリアミン、アルデヒド、ならびにＰ−化合物（ホスフィンおよびホスホルアミドなど）も使用され得る。

固体チーグラー・ナッタ型触媒成分（ａ）の担体を構成する許容され得る無水二ハロゲン化マグネシウムは、当該技術分野でよく知られた活性形態の二ハロゲン化マグネシウムである。かかる二ハロゲン化マグネシウムは、事前に活性化させてもよく、チタン酸塩化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）の際にインサイチュで活性化させてもよく、適当なハロゲン含有遷移金属化合物で処理すると二ハロゲン化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物からインサイチュで形成させ、次いで活性化させてもよい。好ましい二ハロゲン化マグネシウムは二塩化マグネシウムおよび二臭化マグネシウムである。上記二ハロゲン化物の含水量は一般的に１重量％未満である。

固体チーグラー・ナッタ型触媒成分（ａ）は種々の方法によって作製され得る。かかる方法の一例は、二ハロゲン化マグネシウムと内部電子供与体化合物を生成物が２０ｍ^２／ｇより大きい表面積を示すまで共磨砕し、その後、磨砕生成物をＴｉ化合物と反応させることからなるものである。固体チーグラー・ナッタ型触媒成分（ａ）の他の調製方法は、米国特許第４，２２０，５５４号；同第４，２９４，７２１号；同第４，３１５，８３５号；同第４，３３０，６４９号；同第４，４３９，５４０号；同第４，８１６，４３３号；および同第４，９７８，６４８号に開示されている。これらの方法は引用により本明細書に組み込まれる。

典型的な固体チーグラー・ナッタ型触媒成分（ａ）では、二ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタン化合物とのモル比は１〜５００であり、前記ハロゲン化チタン化合物と内部電子供与体とのモル比は０．１〜５０である。

好ましい共触媒成分（ｂ）としてはアルミニウムアルキル化合物が挙げられる。許容され得るアルミニウムアルキル化合物としては、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリイソプロピルアルミニウムが挙げられる。他の許容され得るアルミニウムアルキル化合物としては、ジアルキルアルミニウムヒドリド、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。他の許容され得る共触媒成分（ｂ）としては、ヘテロ原子を介して互いに連結された２個または２個より多くのアルミニウム原子を含む化合物、例えば：
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ−Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２；および
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
が挙げられる。

許容され得る外部電子供与体成分（ｃ）は、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、および／またはＰを含む有機化合物である。かかる化合物としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド、シラン、アミド、アミン、アミンオキシド、チオール、種々のリン酸のエステルおよびアミドなどが挙げられる。好ましい成分（ｃ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃおよび／またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物である。かかる有機ケイ素化合物の特別な例は、トリメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２メトキシ−［１，３，２］オキサアザシロリジン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンチル−２−メトキシ−［１，３，２］オキサアザシロリジン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−［１，３，２］オキサアザシロリジン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−［１，３，２］オキサアザシロリジン、４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどである。また、有機電子供与体の混合物を使用してもよい。最後に、本発明の複素環式有機化合物は外部電子供与体としても使用され得る。

本発明に従って使用され得るオレフィン重合過程には一般的に制限はない。例えば、触媒成分（ａ）、（ｂ）および使用する場合は（ｃ）は、重合反応器に同時に、または逐次添加され得る。成分（ｂ）と（ｃ）を最初に混合し、次いで、得られた混合物を成分（ａ）と接触させた後、重合することが好ましい。

オレフィンモノマーは、重合反応器へのチーグラー・ナッタ型触媒系の添加前に添加してもよく、上記添加とともに添加してもよく、上記添加の後に添加してもよい。オレフィンモノマーをチーグラー・ナッタ型触媒系の添加後に添加することが好ましい。

ポリマーの分子量は、既知の様式で好ましくは水素を用いることにより制御され得る。本発明に従って生産される触媒により、分子量は、重合を比較的低い温度、例えば、約３０℃〜約１０５℃で行なうと水素により好適に制御され得る。この分子量の制御は、メルトフローレートの測定可能なプラスの変化によって証拠が示され得る。

重合反応は、スラリー過程、液相過程もしくは気相過程で行なわれ得るか、または別々の反応器を用いて液相過程と気相過程の組合せで行なわれ得、これらはすべてバッチ式または連続式のいずれかで行なわれ得る。慣用的な既知の方法に従い、ポリオレフィンを気相過程により直接得てもよく、スラリー過程により溶媒からの単離および回収によって得てもよい。

本発明の方法によるポリオレフィンの生産のための重合条件、例えば、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などに対して特に制限はない。重合温度は一般的に４０〜９０℃であり、重合圧力は一般的に１気圧または１気圧より高い。

本発明のチーグラー・ナッタ型触媒系を少量のオレフィンモノマーと、炭化水素溶媒中で６０℃または６０℃より低い温度にて、触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを生産するのに充分な時間、予め接触させてもよい（当該技術分野では半重合としてよく知られている）。かかる半重合を液状またはガス状のモノマーで行なう場合、得られるポリマーの量は一般的に触媒重量の１０００倍までである。

本発明のチーグラー・ナッタ型触媒系は、オレフィンの重合、例えば限定されないが、αオレフィンの単独重合および共重合に有用である。本発明による重合過程に使用され得る好適なα−オレフィンとしては、一般式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、ＨまたはＣ_１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキルである）のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１およびオクテン−１が挙げられる。本発明のチーグラー・ナッタ型触媒系をエチレンを重合させる過程に使用してもよいが、本発明のチーグラー・ナッタ型触媒系をポリプロピレンまたは高級オレフィンを重合させる過程に使用することがより望ましい。プロピレンの単独重合または共重合を伴う過程が好ましい。

前述の論考のより良好な理解が得られるように、以下の非限定的な実施例を提示する。実施例は特定の実施形態に関するものであり得るが、なんら特定の点において本発明を限定するものとみなされるべきでない。表１の活性値（ＡＣ）は、使用した固体触媒成分１グラムあたりの生成ポリマーのグラム数によるものである。

以下の解析方法を用いてポリマーを特性評価する。

キシレン可溶成分（ＸＳ）：５．０ｇのポリマーを５００ｍｌのキシレン（沸点：１３７〜１４０℃）に添加し、混合物をその沸点に維持しながら１時間にわたって溶解させた。混合物を氷水浴中で２０分以内に５℃まで冷却した。その後、氷水浴を２０℃の水浴と交換し、混合物を２０℃で３０分間平衡化した。可溶分を不溶分と濾過によって分離した。可溶成分を加熱により乾燥させ、かくして得られたポリマーをキシレン可溶成分として測定した（ｗｔ％）。

メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇの負荷にて測定。

分子量（ＭｎおよびＭｗ）：ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ ２０００システム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｐｌｇｅｌ １０ｕｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ＬＳ ３００×７．５ｍｍカラムおよび移動相として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用）でのゲル浸透クロマトグラフィーにより得る。移動相は１．０ｍｌ／分に設定し、温度は１４５℃に設定する。ポリマー試料を１５０℃で２時間加熱する。インジェクション容量は２９９マイクロリットルにする。ポリスチレンナロースタンダード（ｎａｒｒｏｗ ｓｔａｎｄａｒｄ）の外部標準較正を用いて分子量を計算する。

マグネシウムエトキシド（９８％）、無水トルエン（９９．８％）、ＴｉＣｌ_４（９９．９％）、無水ｎ−ヘプタン（９９％）、２，２−ジピリジルアミン（９９％）、フタル酸ジイソブチル（９９％）、シクロヘキシル（ジメトキシ）メチルシラン（Ｃ−供与体）（≧９９％）およびトリエチルアルミニウム（９３％）はすべて、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から購入した。

２，２’−ジ（２−テトラヒドロフラン）プロパン［＞９６％（ＧＣ）］、２，２’−ジ（２−フリル）プロパン［＞９８．８％（ＧＣ）］および２，２’−ジピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙ）メタン［＞９７％（ＧＣ）］およびテトラヒドロフラン−２−酢酸エチル［＞９８．０％（ＧＣ）］はＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから購入した。

ジイソプロピルジメトキシシラン（Ｐ−供与体）はＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ，ＵＳＡのＧｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．から購入した。

特に記載のない限り、反応はすべて不活性雰囲気下で実施した。
（実施例１）

（Ａ）固体触媒成分の調製：

撹拌器を備えており、窒素を充分にパージした２５０ｍｌフラスコに、１０ｇのマグネシウムエトキシドと１００ｍｌの無水トルエンを仕込み、懸濁液を形成した。この懸濁液に２５ｍｌのＴｉＣｌ４を注入し、次いで９０℃の温度まで加熱した。これに１．８ｇの２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンを添加した後、１１０℃までその温度で撹拌しながら２時間加熱した。反応終了後、生成物を１００ｍｌの無水トルエン（９０℃）および１００ｍｌの新鮮無水トルエンで２回洗浄し、これに２５ｍｌのＴｉＣｌ４を添加し、撹拌しながら、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応終了後、生成物を２００ｍｌの無水ｎ−ヘプタン（９０℃）で８回洗浄し、減圧乾燥させ、固形組成物を得た。

（Ｂ）重合：

ベンチスケールの２リットル反応器を使用した。反応器をまず、窒素パージ下で少なくとも１００℃まで予備加熱し、残留している湿気および酸素を除去した。その後、反応器を５０℃まで冷却した。

窒素下、１リットルの乾燥ヘプタンを反応器内に導入した。反応器の温度が約５０℃になったとき、４．３ｍｌのトリエチルアルミニウム（０．５８Ｍ、ヘキサン中）、０．４０ｍｌのシクロヘキシル（ジメトキシ）メチルシラン（Ｃ−供与体）（ヘプタン中０．５Ｍ）、次いで上記で調製した３０ｍｇの固体触媒成分を反応器に添加した。窒素を導入することにより反応器の圧力は５０℃で２８．５ｐｓｉｇまで上昇した。１５０ｃｃの容器内の８ｐｓｉの水素をプロピレンを有する反応器内にフラッシングした。

次いで、反応器の温度を７０℃まで上昇させた。プロピレンを反応器内に連続的に導入することにより反応器の全圧を９０ｐｓｉｇまで上昇させてこの値に制御し、重合を１時間進行させた。重合後、反応器をガス抜きして０ｐｓｉｇまで減圧し、反応器の温度を５０℃まで冷却した。

次いで、反応器を開けた。５００ｍｌのメタノールを反応器に添加し、得られた混合物を５分間撹拌し、次いで濾過し、ポリマー生成物を得た。得られたポリマーを８０℃で６時間真空乾燥させた。このポリマーをメルトフローレート（ＭＦＲ）、キシレン可溶（％ＸＳ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について評価した。また、触媒の活性（ＡＣ）も測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）

固体触媒成分の調製は、０．８５ｇの２，２−ジ（２−フリル）プロパンを２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの代わりに使用したこと以外は実施例１と同じ条件下で行なった。

プロピレンの重合は、実施例１に記載のものと同じ様式で行なった。結果を表１に示す。
（実施例３）

固体触媒成分の調製は、１．０３ｇの２，２’−ジピロリルメタンを２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの代わりに使用したこと以外は実施例１と同じ条件下で行なった。

プロピレンの重合は、代わりに８．６ｍｌのトリエチルアルミニウム（０．５８Ｍ）、０．８０ｍｌのシクロヘキシル（ジメトキシ）メチルシラン（Ｃ−供与体）（ヘプタン中０．５Ｍ）、次いで、６０ｍｇの固体触媒成分を反応器に添加したこと以外は実施例１に記載のものと同じ様式で行なった。結果を表１に示す。
（実施例４）

固体触媒成分の調製は、１．７ｇの２，２’−ジピリジルアミンを２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの代わりに使用したこと以外は実施例１と同じ条件下で行なった。

プロピレンの重合は、実施例１に記載のものと同じ様式で行なった。結果を表１に示す。
（実施例５）

固体触媒成分の調製は、マグネシウムエトキシド（６．０ｇ）および１．３８ｇの２，２−ジ（２−チオフェニル）プロパン［＞９８．０％（ＧＣ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９５１，７３，１３７７に記載の手順に従って調製］を１０ｇのマグネシウムエトキシドおよび１．８ｇの２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの代わりに使用したこと以外は実施例１と同じ条件下で行なった。

プロピレンの重合は、実施例１に記載のものと同じ様式で行なった。結果を表１に示す。
（実施例６）

固体触媒成分の調製は、２．０ｇのテトラヒドロフラン−２−酢酸エチルを２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの代わりに使用したこと以外は実施例１と同じ条件下で行なった。

プロピレンの重合は、０．４ｍｌのジイソプロピルジメトキシシラン（Ｐ−供与体）（ヘプタン中０．５Ｍ）をシクロヘキシル（ジメトキシ）メチルシラン（Ｃ−供与体）の代わりに使用したこと以外は実施例１に記載のものと同じ様式で行なった。結果を表１に示す。
（比較例１）

固体触媒成分の調製は、２．７ｍｌのフタル酸ジイソブチルを２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの代わりに使用したこと以外は実施例１と同じ条件下で行なった。

プロピレンの重合は、実施例１に記載のものと同じ様式で行なった。結果を表１に示す。
（比較例２）

ここでは、比較例１で調製した固体触媒成分をプロピレン重合に使用し、上記重合は、０．４ｍｌのジイソプロピルジメトキシシラン（Ｐ−供与体）（ヘプタン中０．５Ｍ）をシクロヘキシル（ジメトキシ）メチルシラン（Ｃ−供与体）の代わりに使用したこと以外は実施例１に記載のものと同じ様式で行なった。結果を表１に示す。

上記の結果に示されるように、本発明の触媒系を、フタル酸誘導体を含まないポリオレフィン、特にポリプロピレンを生産するために使用し得る。さらに、本発明の触媒系は、許容され得るアイソタクチック性および高いＭＦＲを有するポリプロピレンを生産可能性ももたらす。

したがって、本発明は、記載の目的および利点ならびにその固有に内在するものが得られるように充分に適合されたものである。本発明は修正され得、本明細書における教示の恩恵を受ける当業者に自明の、異なるが等価な様式で実施され得るため、上記に開示した具体的な実施形態は例示にすぎない。さらに、以下の特許請求の範囲に記載のこと以外、本明細書に示した構成または設計の詳細に対する制限は意図しない。したがって、上記に開示した具体的な例示的実施形態は改変または修正され得、かかる変形例はすべて、本発明の範囲および精神に含まれるとみなされることは明白であろう。下限と上限を有する数値範囲を開示している場合はいつでも、上記範囲に含まれる任意の数値が具体的に開示されている。さらに、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、特許請求の範囲で用いる場合、本明細書では、上記不定冠詞が導入された１つまたは１つより多くの要素を意味していると規定する。

Claims (29)

1. チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび：
   

   

   （式中、Ｌは：
   

   

   で表されるものであるか、または−ＯＲ^９、−ＳＲ^９、−ＯＣＯＲ^９、−ＣＯＯＲ^９、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^９、−ＮＲ^９ _２、およびＰＲ^９ _２からなる群より選択され：
   Ｒ^９は、線状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールおよびＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群より選択され；
   ＡおよびＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子であるか、またはＳｉ、Ｎ、ＢおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子であり；
   ＱおよびＱ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子であり；
   Ｒ¹、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族、脂環式または芳香族基であり；
   下付き文字ｐ、ｑ、ｉおよびｊは独立して、０または１から選択され；
   Ｑ、Ａ、Ｑ_１およびＡ_１に直接連結されている結合は独立して、単結合または二重結合であり；
   Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒでは１〜６個の原子であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７では０〜６個の原子である主鎖鎖長を有する橋かけ基であり、得られる環構造は３〜８員環である）
   の複素環式有機化合物から選択される少なくとも１種類の内部電子供与体を含むα−オレフィンの重合または共重合のための固体触媒成分。
2. Ｒ^９が、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、請求項１に記載の固体触媒成分。
3. 前記橋かけ基の主鎖が、脂肪族、脂環式および芳香族原子団からなる群より選択される、請求項１に記載の固体触媒成分。
4. Ｒ基の主鎖が単一の炭素原子である場合、ＡまたはＡ_１のいずれかを窒素原子に連結させて炭素窒素二重結合を形成することはできない、請求項１に記載の固体触媒成分。
5. Ｒ¹とＲ^５が水素、メチルおよびエチルからなる群より選択される、請求項１に記載の固体触媒成分。
6. Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７が独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状および／または分枝状の置換基を含むものである、請求項１に記載の固体触媒成分。
7. 前記Ｒ、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうち２つまたは２つより多くが連結されて１つまたは１つより多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成したものであり得る、請求項１に記載の固体触媒成分。
8. Ｒの炭素原子または水素原子のうち少なくとも１個がＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく、ここで、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰは前記橋かけ基の主鎖内に組み込まれ得るものに限る、請求項１に記載の固体触媒成分。
9. Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６ Ｒ^７およびＲ^８の炭素原子または水素原子のうち少なくとも１個がＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく、ここで、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰは前記環構造内に組み込まれ得るものに限る、請求項１に記載の固体触媒成分。
10. （１）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび：
    

    

    （式中、Ｌは：
    

    

    で表されるものであるか、または−ＯＲ^９、−ＳＲ^９、−ＯＣＯＲ^９、−ＣＯＯＲ^９、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^９、−ＮＲ^９ _２、およびＰＲ^９ _２からなる群より選択され：
    Ｒ^９は、線状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールおよびＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群より選択され；
    ＡおよびＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子であるか、またはＳｉ、Ｎ、ＢおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子であり；
    ＱおよびＱ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子であり；
    Ｒ¹、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族、脂環式または芳香族基であり；
    下付き文字ｐ、ｑ、ｉおよびｊは独立して、０または１から選択され；
    Ｑ、Ａ、Ｑ_１およびＡ_１に直接連結されている結合は独立して、単結合または二重結合であり；
    Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒでは１〜６個の原子であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７では０〜６個の原子である主鎖鎖長を有する橋かけ基であり、得られる環構造は３〜８員環である）
    の複素環式有機化合物から選択される少なくとも１種類の内部電子供与体を含むα−オレフィンの重合または共重合のための固体触媒成分；
    （２）共触媒成分
    を含む、α−オレフィンの重合または共重合のための触媒系。
11. さらに１種類または１種類より多くの外部電子供与体成分を含む、請求項１０に記載の触媒系。
12. Ｒ^９が、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、請求項１０に記載の触媒系。
13. 前記橋かけ基の主鎖が、脂肪族、脂環式および芳香族原子団からなる群より選択される、請求項１０に記載の触媒系。
14. Ｒ基の主鎖が単一の炭素原子である場合、ＡまたはＡ_１のいずれかを窒素原子に連結させて炭素窒素二重結合を形成することはできない、請求項１０に記載の触媒系。
15. Ｒ¹とＲ^５が水素、メチルおよびエチルからなる群より選択される、請求項１０に記載の触媒系。
16. Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７が独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状および／または分枝状の置換基を含むものである、請求項１０に記載の触媒系。
17. 前記Ｒ、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうち２つまたは２つより多くが連結されて１つまたは１つより多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成したものであり得る、請求項１０に記載の触媒系。
18. Ｒの炭素原子または水素原子のうち少なくとも１個がＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく、ここで、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰは前記橋かけ基の主鎖内に組み込まれ得るものに限る、請求項１０に記載の触媒系。
19. Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６ Ｒ^７およびＲ^８の炭素原子または水素原子のうち少なくとも１個がＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく、ここで、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰは前記環構造内に組み込まれ得るものに限る、請求項１０に記載の触媒系。
20. α−オレフィンを：
    （１）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび：
    

    

    （式中、Ｌは：
    

    

    で表されるものであるか、または−ＯＲ^９、−ＳＲ^９、−ＯＣＯＲ^９、−ＣＯＯＲ^９、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^９、−ＮＲ^９ _２、およびＰＲ^９ _２からなる群より選択され：
    Ｒ^９は、線状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールおよびＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキルからなる群より選択され；
    ＡおよびＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子であるか、またはＳｉ、Ｎ、ＢおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子であり；
    ＱおよびＱ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子であり；
    Ｒ¹、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族、脂環式または芳香族基であり；
    下付き文字ｐ、ｑ、ｉおよびｊは独立して、０または１から選択され；
    Ｑ、Ａ、Ｑ_１およびＡ_１に直接連結されている結合は独立して、単結合または二重結合であり；
    Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒでは１〜６個の原子であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７では０〜６個の原子である主鎖鎖長を有する橋かけ基であり、得られる環構造は３〜８員環である）
    の複素環式有機化合物から選択される少なくとも１種類の内部電子供与体を含むα−オレフィンの重合または共重合のための固体触媒成分、（２）共触媒成分の存在下で重合させることを含む、α−オレフィンの重合方法。
21. さらに１種類または１種類より多くの外部電子供与体成分を含む、請求項２０に記載の方法。
22. Ｒ^９が、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、請求項２０に記載の方法。
23. 前記橋かけ基の主鎖が、脂肪族、脂環式および芳香族原子団からなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。
24. Ｒ基の主鎖が単一の炭素原子である場合、ＡまたはＡ_１のいずれかを窒素原子に連結させて炭素窒素二重結合を形成することはできない、請求項２０に記載の方法。
25. Ｒ¹とＲ^５が水素、メチルおよびエチルからなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。
26. Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^７が独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状および／または分枝状の置換基を含むものである、請求項２０に記載の方法。
27. 前記Ｒ、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうち２つまたは２つより多くが連結されて１つまたは１つより多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成したものであり得る、請求項２０に記載の方法。
28. Ｒの炭素原子または水素原子のうち少なくとも１個がＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく、ここで、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰは前記橋かけ基の主鎖内に組み込まれ得るものに限る、請求項２０に記載の方法。
29. Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の炭素原子または水素原子のうち少なくとも１個がＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群より選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく、ここで、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰは前記環構造内に組み込まれ得るものに限る、請求項２０に記載の方法。