JP2015510042A - コバルト合金無電解めっき用アルカリ性めっき浴 - Google Patents

Abstract

本発明は、安定剤としてプロパルギル誘導体を含有する、三元コバルト合金及び四元コバルト合金Ｃｏ−Ｍ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍ−Ｂ、及びＣｏ−Ｍ−Ｂ−Ｐの無電解めっき用の水性アルカリ性めっき浴組成物に関し、ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択されているものとする。このめっき浴から得られるコバルト合金層は、例えば半導体デバイス、プリント回路板、及びＩＣ基板といった電子デバイスにおけるバリア層やキャップ層として有用である。

Description

本発明は、三元コバルト合金及び四元コバルト合金の無電解めっき用の水性アルカリ性めっき浴組成物に関する。そのようなめっき浴から析出したコバルト合金は、半導体デバイス、プリント回路板、ＩＣ基板等におけるバリア層やキャップ層として有用である。

バリア層は、例えば半導体デバイス、プリント回路板、ＩＣ基板等といった電子デバイスにおいて、組成の異なる層を分離し、それによりそのような組成の異なる層間での望ましくない拡散を防止するために使用される。

典型的なバリア層材料は、例えばＮｉ−Ｐ合金などの二元ニッケル合金であり、これは通常は無電解めっきにより第１の組成の第１の層上に析出させたものであり、次いでこのバリア層上に第２の組成の第２の層を析出させる。

電子デバイスにおけるバリア層材料の他の用途はキャップ層としての用途であり、これは例えば銅の腐食防止のために銅の上に析出させるものである。

三元コバルト合金及び四元コバルト合金は、二元ニッケル合金よりも良好なバリア作用のために、バリア層又はキャップ層として重要性が増してきている。このコバルト合金も無電解めっきにより析出される。

細粒化剤としてポリリン酸及びその塩を含有する三元コバルト合金及び四元コバルト合金析出用の水性アルカリ性めっき浴が、ＵＳ７，４１０，８９９Ｂ２号に開示されている。

キャップ層として有用なコバルト系合金析出用の無電解めっき浴が、ＷＯ２００７／０７５０６３Ａ１号に開示されている。この中で開示されているめっき浴組成物は、リン酸塩及びリン酸水素塩から選択されたリン前駆体と、還元剤としてのジメチルアミンボラン又はホウ化水素とを含有している。使用されている安定剤は、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、ジスルフィド及びそれらの誘導体のうちの１つ以上である。

第１の安定剤としての水銀イオンと、第２の安定剤としての例えばプロパルギルアルコールのようなアセチレン系化合物との組み合わせを含有する、コバルトの無電解めっき用めっき溶液が、ＵＳ３，７１７，４８２号に開示されている。そのようなめっき浴組成物から得られる金属析出物は、水銀を含有している。

特許文献ＵＳ３，７９０，３９２号には、銅金属無電解めっき用の、還元剤としてのホルムアルデヒドとプロパルギル型添加剤とを含有するめっき浴組成物が開示されている。

銅金属無電解めっき用の、還元剤としてのホルムアルデヒドと、アルキンアルコールのポリエーテル付加物と、アルキレンオキシドとを含有するめっき浴組成物が、ＵＳ３，６６１，５９７号に開示されている。

特許文献ＵＳ４，０３６，７０９号には、電気めっきによるコバルト合金析出用の、エポキシドとα−ヒドロキシアセチレンアルコールとの反応生成物を含有する酸性めっき浴組成物が開示されている。

コバルト又はニッケル−コバルト合金の電気めっき用の、ジエチルアミノプロピンスルフェートを含有する酸性めっき浴組成物が、ＵＳ４，０１６，０５１号に開示されている。

特許文献ＵＳ４，１０４，１３７号には、鉄−コバルト合金電気めっき用の、アセチレン系不飽和スルホン酸塩を含有する酸性めっき溶液が開示されている。

０．０６〜０．２ｗｔ．−％の範囲内のタングステン含分を有するＣｏ−Ｗ−Ｐ合金バリア層が、ＵＳ５，６９５，８１０号に開示されている。開示されているこのめっき浴は、さらに５０ｍｇ／ｌのポリエトキシノニルフェニル−エーテル−ホスフェートを含有している。

本発明の課題は、望ましくない分解に対して高い安定性を示す、三元コバルト合金及び四元コバルト合金Ｃｏ−Ｍ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍ−Ｂ、及びＣｏ−Ｍ−Ｂ−Ｐの析出用の無電解めっき浴を提供することである。

前記課題は、三元コバルト合金及び四元コバルト合金Ｃｏ−Ｍ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍ−Ｂ、及びＣｏ−Ｍ−Ｂ−Ｐの無電解めっき用の水性アルカリ性めっき浴組成物であって、ここで、Ｍは、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択されているものとする水性アルカリ性めっき浴組成物において、このめっき浴が、以下のもの：
（ｉ）コバルトイオン源、
（ｉｉ）Ｍイオン源、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の錯化剤、
（ｉｖ）次亜リン酸イオン及びボラン系還元剤からなる群から選択された少なくとも１種の還元剤、及び
（ｖ）式（１）：

［式中、
Ｘは、Ｏ、及びＮＲ⁴から選択されており、
ｎは、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の範囲であり、
ｍは、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４の範囲であり；
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、無関係に、水素、及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択されており；
Ｙは、ＳＯ₃Ｒ⁵、ＣＯ₂Ｒ⁵、及びＰＯ₃Ｒ⁵ ₂から選択されており、
Ｒ⁵は、水素、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムから選択されている］
による安定剤
を含有していることを特徴とする、水性アルカリ性めっき浴組成物により解決される。

本発明による無電解めっき浴は、望ましくない分解に対して高い安定性を示し、かつ合金金属Ｍの４〜２０ｗｔ．−％の範囲の高い含分を有する三元コバルト合金層及び四元コバルト合金層の析出を可能にする。

発明の詳細な説明
本発明の水性アルカリ性めっき浴は、水溶性コバルト塩をコバルトイオン源として含有している。好適なコバルトイオン源は、例えばＣｏＣｌ₂、及びＣｏＳＯ₄、並びにそのそれぞれの水和物、例えばＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏである。

めっき浴中のコバルトイオン濃度は、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／ｌの範囲である。

好適なＭイオン源は、Ｍｎイオン、Ｚｒイオン、Ｒｅイオン、Ｍｏイオン、Ｔａイオン及びＷイオンを供与する水溶性化合物からなる群から選択されている。最も好ましいＭイオンは、Ｍｏイオン及びＷイオンである。好ましいＭイオン源は、水溶性モリブデン酸塩及びタングステン酸塩、例えばＮａ₂ＭｏＯ₄、及びＮａ₂ＷＯ₄、並びにそのそれぞれの水和物、例えばＮａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、及びＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏである。

めっき浴に添加されるＭイオンの量は、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／ｌの範囲である。めっき浴中のＭイオンの量は、析出した三元コバルト合金又は四元コバルト合金中での濃度が４〜２０ｗｔ．−％に達するのに十分であることができる。

この三元コバルトイオン及び四元コバルトイオン析出用のめっき浴中には、錯化剤又は錯化剤混合物が含まれている。錯化剤は、当該技術分野においてキレート剤とも称される。

一実施態様において、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、及び前記のものの塩又はそれらの混合物を、錯化剤又はキレート剤として使用することができる。有用なカルボン酸には、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、及びテトラカルボン酸が含まれる。カルボン酸は、例えばヒドロキシ基やアミノ基といった種々の置換基部分で置換されていてよく、これらの酸をそのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩としてめっき浴に導入することができる。錯化剤の中には例えば酢酸のようにｐＨ緩衝液としても作用し得るものがあり、そのような添加剤成分の好適な濃度を、その二重機能性を考慮して、いずれのめっき浴に対しても最適化することができる。

そのような、本発明のめっき浴において錯化剤もしくはキレート剤として有用であるカルボン酸の例には、以下のものが含まれる：モノカルボン酸、例えば酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、アミノ酢酸（グリシン）、２−アミノプロピオン酸（アラニン）；２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）；ジカルボン酸、例えばコハク酸、アミノコハク酸（アスパラギン酸）、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、酒石酸；トリカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）；並びにテトラカルボン酸、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）。一実施態様において、２種以上の上記錯化剤／キレート剤の混合物を本発明によるめっき浴において利用する。

錯化剤の濃度、又は、１種を上回る錯化剤を使用する場合には全ての錯化剤を合わせたものの濃度は、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲である。

還元剤として次亜リン酸塩化合物を使用した場合には、三元Ｃｏ−Ｍ−Ｐ合金析出物が得られる。還元剤としてのボラン系化合物によって三元Ｃｏ−Ｍ−Ｂ合金析出物がもたらされ、還元剤としての次亜リン酸塩化合物とボラン系化合物との混合物によって四元Ｃｏ−Ｍ−Ｂ−Ｐ合金析出物がもたらされる。

本発明の一実施態様において、めっき浴は、次亜リン酸から誘導された次亜リン酸イオンか、又はその浴に可溶の塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、及び次亜リン酸アンモニウムを還元剤として含有する。

めっき浴中の次亜リン酸イオンの濃度は、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３５ｍｏｌ／ｌの範囲である。

本発明の他の実施態様において、めっき浴はボラン系還元剤を含有する。好適なボラン系還元剤は、例えばジメチルアミンボラン、及び水溶性ホウ化水素化合物、例えばＮａＢＨ₄である。

ボラン系還元剤の濃度は、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３５ｍｏｌ／ｌの範囲である。

本発明のさらに他の実施態様において、次亜リン酸イオンとボラン系還元剤との混合物をめっき浴において使用する。

安定剤は、式（１）：

［式中、
Ｘは、Ｏ、及びＮＲ⁴から選択されており、
ｎは、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の範囲であり、
ｍは、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４の範囲であり；
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、無関係に、水素、及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択されており；
Ｙは、ＳＯ₃Ｒ⁵、ＣＯ₂Ｒ⁵、及びＰＯ₃Ｒ⁵ ₂から選択されており、
Ｒ⁵は、水素、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムから選択されている］
による化合物から選択されている。

さらに好ましくは、安定剤は、式（１）［式中、ＹがＳＯ₃Ｒ⁵であり、Ｒ⁵が水素、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムから選択されている］による化合物から選択されている。

式（１）による安定剤は、本発明によるめっき浴の寿命の延長、並びにこのめっき浴の望ましくない分解の防止のために必要とされる。

式（１）による安定剤の濃度は、好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。

毒性の重金属元素である鉛、タリウム、カドミウム、及び水銀のイオンは、本発明による無電解めっき浴組成物中には含まれていない。

本発明によるめっき浴中には、例えばｐＨ緩衝液、湿潤剤、促進剤、光沢剤等といった他の材料が含まれていてよい。これらの材料は当該技術分野において公知である。

三元コバルト合金及び四元コバルト合金析出用の無電解めっき浴は、成分（ｉ）〜（ｖ）を水に添加することにより調製可能である。あるいは、めっき浴の濃縮物を調製し、めっき操作に使用する前に水で希釈する。

本発明による無電解めっき浴は、好ましくは７．５〜１２、さらに好ましくは８〜１１のｐＨ値を有する。

本発明によるめっき浴からの三元コバルト合金又は四元コバルト合金で被覆すべき基板を、コバルト合金析出の前に洗浄（前処理）する。前処理のタイプは、被覆すべき基板材料に依存する。

銅又は銅合金表面をエッチング洗浄法で処理するが、ここで、この方法は通常、酸化性の酸性溶液、例えば硫酸と過酸化水素の溶液中で行われる。好ましくは、このエッチング洗浄法を酸性溶液、例えば硫酸溶液中での他の洗浄と組み合わせ、ここで、この他の洗浄をエッチング洗浄の前もしくは後に用いる。

アルミニウムやアルミニウム合金の前処理のために、例えばシアン化物フリーの化学の工業規格を満たすＸｅｎｏｌｙｔｅ^（Ｒ） ｃｌｅａｎｅｒ ＡＣＡ、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ^（Ｒ） Ｅｔｃｈ ＭＡ、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ^（Ｒ） ＣＦＡ、又はＸｅｎｏｌｙｔｅ^（Ｒ） ＣＦ（いずれもＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈａｌａｎｄ ＧｍｂＨより入手可能）といった種々の亜鉛化処理を利用することができる。そのようなアルミニウムやアルミニウム合金のための前処理法は、例えばＵＳ７，２２３，２９９Ｂ２号に開示されている。

本発明の目的のために、三元コバルト合金層又は四元コバルト合金層の析出の前に、基板の金属又は金属合金表面に対してさらなる活性化工程を行うことは有用であり得る。そのような活性化溶液はパラジウム塩を含有することができ、これにより薄いパラジウム層が生じる。そのようなパラジウム層は極めて薄く、通常は銅又は銅合金表面全体を被覆するものではない。これは、層の集合体のうちの明確な層と見なされるものではなく、金属シード層を形成する活性化と見なされるものである。そのようなシード層は、典型的には数オングストロームの厚さである。そのようなシード層を、浸漬置換法により銅又は銅合金層に対してめっきする。

例えばパラジウムシード層を用いた表面活性化は、三元コバルト合金層又は四元コバルト合金層を本発明によるめっき浴から例えばシリカ表面のような誘電性表面上に析出させるべき場合にも好適である。

次いで、Ｃｏ−Ｍ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｍ−Ｂ合金、及びＣｏ−Ｍ−Ｂ−Ｐ合金から選択された三元コバルト合金又は四元コバルト合金を、活性化した基板表面上に無電解めっきにより析出させる。Ｍは、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択されている。三元コバルト合金又は四元コバルト合金は、さらに好ましくは、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｂ−Ｐ合金、及びＣｏ−Ｗ−Ｂ−Ｐ合金からなる群から選択されている。最も好ましいコバルト合金は、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ合金、及びＣｏ−Ｗ−Ｐ合金である。

前処理した基板を本発明によるめっき浴中に浸漬させることにより、三元コバルト合金又は四元コバルト合金をこの基板の表面上に析出させる。好適な浸漬法は、めっき浴への基板のディッピング、又は基板表面上へのめっき浴の吹付けである。これらの方法は双方ともに当該技術分野において公知である。好ましくは、めっき浴を２０〜９５℃の範囲内、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲内の温度で保持する。めっき時間は、達成すべき三元コバルト合金層又は四元コバルト合金層の厚さに依存し、好ましくは１〜６０分間である。

本発明によるめっき浴から析出した三元コバルト合金層又は四元コバルト合金層は、好ましくは０．０３〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲内の厚さを有する。

以下の非限定的な実施例により、本発明をさらに説明する。

調製例１
３−（プロプ−２−イニルオキシ）−プロピル−１−スルホン酸ナトリウム塩（式（１）による化合物であり、ここで、ｎ＝３、ｍ＝３、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³＝Ｈ、Ｘ＝Ｏ、及びＹ＝スルホネート、Ｒ⁴＝ナトリウムである）の調製：
水素化ナトリウム１．９９７ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を、アルゴン下にＴＨＦ７０ｍｌ中に懸濁させた。この反応混合物に、プロプ−２−イン−１−オール２．８３０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を周囲温度で少量ずつ添加した。

水素発生の終了後、ＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解させた１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド６．１ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を周囲温度で少量ずつ添加した。添加後、反応混合物をさらに１２時間撹拌し、ＴＨＦを真空下に除去した。固形の残留物を酢酸エチルで抽出し、濾過した。固形物を真空下に乾燥させた。

帯黄色の固形物９．０ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）が得られた（収率９０％）。

調製例２
３−（プロプ−２−イニルアミノ）−プロピル−１−スルホン酸ナトリウム塩（式（１）による化合物であり、ここで、ｎ＝３、ｍ＝３、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³＝Ｈ、Ｘ＝ＮＨ、及びＹ＝ＳＯ₃Ｒ⁵、Ｒ⁵＝ナトリウムである）の調製：
プロプ−２−イン−１−アミン４ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍｌ中に溶解させ、０℃に冷却した。この混合物に、ＴＨＦ２５ｍｌ中に溶解させた１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド８．８７ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）を、０℃〜５℃で少量ずつ添加した。添加後、この反応混合物を室温に加熱し、１２時間撹拌した。生じるベージュ色の結晶を濾過し、ＴＨＦ１０ｍｌ及びエタノール１０ｍｌで洗浄した。固形物を真空下で乾燥させた。

ベージュ色の固形物１０．２ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）が得られた（収率８１％）。

無電解めっき浴の安定性指数の測定：
当該のめっき浴２５０ｍｌを、５００ｍｌガラスビーカー内で撹拌下に８０±１℃に加熱した。次いで、パラジウム試験溶液（脱イオン水中のパラジウムイオン２０ｍｇ／ｌ）１ｍｌを、このめっき浴に３０秒毎に添加した。めっき浴の望ましくない分解を示す、気泡を伴った灰色の沈殿物がこのめっき浴中に生じたら、この試験を終了する。

当該のめっき浴に関して達成された安定性指数は、灰色の沈殿物が形成されるまでにめっき浴に添加されたパラジウム試験溶液１ｍｌの増分の体積に相当する。

実施例１及び４におけるそれぞれの安定剤を、以下のものを含有する水性めっき浴原液に添加した：
ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ３２．９ｇ／ｌ ０．１ｍｏｌ／ｌ
Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ３２．９ｇ／ｌ ０．１ｍｏｌ／ｌ
クエン酸三ナトリウム二水和物 ５８．８ｇ／ｌ ０．１５ｍｏｌ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物 ３０ｇ／ｌ ０．２２ｍｏｌ／ｌ

実施例１（比較）
いかなる安定剤をも含有しない水性めっき浴原液の安定性指数は６である。

実施例２（比較）
鉛イオン０．４ｍｇ／ｌを安定剤としてめっき浴原液に添加した。鉛イオンは、無電解めっき浴において用いられる典型的な安定剤のうちの一つである。

このめっき浴の安定性指数は２０である。

実施例３
調製例１から得られた３−（プロプ−２−イニルオキシ）−プロピル−１−スルホン酸ナトリウム塩１４０ｍｇ／ｌを安定剤として添加した。

このめっき浴の安定性指数は２０である。

従って、式（１）による安定剤は、三元コバルト合金及び四元コバルト合金の無電解めっき用の水性アルカリ性めっき浴のための好適な安定剤である。

実施例４
（調製例２から得られた）３−（プロプ−２−イニルアミノ）−プロピル−１−スルホン酸ナトリウム塩５０ｍｇ／ｌを安定剤として添加した。

このめっき浴の安定性指数は２０である。

Claims (9)

1. 三元コバルト合金及び四元コバルト合金Ｃｏ−Ｍ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍ−Ｂ、及びＣｏ−Ｍ−Ｂ−Ｐの無電解めっき用の水性アルカリ性めっき浴組成物であって、ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択されているものとする水性アルカリ性めっき浴組成物において、このめっき浴が、以下のもの：
   （ｉ）コバルトイオン源、
   （ｉｉ）Ｍイオン源、
   （ｉｉｉ）カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、及び前記のものの塩を含む群から選択された少なくとも１種の錯化剤であって、ここで、この少なくとも１種の錯化剤の濃度は０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲であるものとする、
   （ｉｖ）次亜リン酸イオン、ボラン系還元剤、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の還元剤、及び
   （ｖ）式（１）：
   

   

   ［式中、
   Ｘは、Ｏ、及びＮＲ⁴から選択されており、
   ｎは、１〜６の範囲であり、
   ｍは、１〜８の範囲であり；
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、無関係に、水素、及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択されており；
   Ｙは、ＳＯ₃Ｒ⁵、ＣＯ₂Ｒ⁵、及びＰＯ₃Ｒ⁵ ₂から選択されており、
   Ｒ⁵は、水素、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムから選択されている］
   による安定剤であって、ここで、この式（１）による安定剤の濃度は０．０５〜５．０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であるものとする、
   を含有していることを特徴とする、水性アルカリ性めっき浴組成物。
2. ＹがＳＯ₃Ｒ⁵であり、Ｒ⁵が水素、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムから選択されている、請求項１に記載の水性アルカリ性めっき浴組成物。
3. めっき浴が７．５〜１２のｐＨ値を有している、請求項１又は２に記載の水性アルカリ性めっき浴組成物。
4. コバルトイオンの濃度が０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性アルカリ性めっき浴組成物。
5. Ｍイオンの濃度が０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性アルカリ性めっき浴組成物。
6. ＭがＭｏ及びＷからなる群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性アルカリ性めっき浴組成物。
7. 少なくとも１種の還元剤の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性アルカリ性めっき浴組成物。
8. 少なくとも１種の還元剤が次亜リン酸イオンである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性アルカリ性めっき浴組成物。
9. 三元コバルト合金及び四元コバルト合金Ｃｏ−Ｍ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍ−Ｂ、及びＣｏ−Ｍ−Ｂ−Ｐの無電解めっき法であって、ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択されているものとする方法において、この方法が、以下の工程：
   （ｉ）基板を準備する工程、
   （ｉｉ）請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性アルカリ性めっき浴中に基板を浸漬させ、それにより、三元コバルト合金又は四元コバルト合金Ｃｏ−Ｍ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍ−Ｂ、及びＣｏ−Ｍ−Ｂ−Ｐを基板上に析出させる工程であって、ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択されているものとする、
   を、この順序で含むことを特徴とする方法。