JP2000034593A - 金属を還元析出させるための水溶液 - Google Patents
金属を還元析出させるための水溶液Info
- Publication number
- JP2000034593A JP2000034593A JP19876398A JP19876398A JP2000034593A JP 2000034593 A JP2000034593 A JP 2000034593A JP 19876398 A JP19876398 A JP 19876398A JP 19876398 A JP19876398 A JP 19876398A JP 2000034593 A JP2000034593 A JP 2000034593A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- aqueous solution
- phosphine
- acid
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/046—Recovery of noble metals from waste materials from manufactured products, e.g. from printed circuit boards, from photographic films, paper or baths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/381—Phosphines, e.g. compounds with the formula PRnH3-n, with n = 0-3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属を還元析出させるための水溶液を提供す
る。 【解決手段】 この水溶液は、（Ａ）ヒドロキシ又はア
ミノ置換アルキル基含有ホスフィンと（Ｂ）金属の可溶
性の化合物又は該ホスフィンによって可溶性錯体を形成
して可溶化される金属の化合物とを含有することを特徴
とする。特に、電気めっき、無電解めっき、金属微粒子
の製造及び（又は）金属の回収に使用される。
る。 【解決手段】 この水溶液は、（Ａ）ヒドロキシ又はア
ミノ置換アルキル基含有ホスフィンと（Ｂ）金属の可溶
性の化合物又は該ホスフィンによって可溶性錯体を形成
して可溶化される金属の化合物とを含有することを特徴
とする。特に、電気めっき、無電解めっき、金属微粒子
の製造及び（又は）金属の回収に使用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水溶液からの金属の
還元析出技術に関し、特に電気めっき、無電解めっき、
金属微粒子の製造及び（又は）金属の回収に関する。
還元析出技術に関し、特に電気めっき、無電解めっき、
金属微粒子の製造及び（又は）金属の回収に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属をイオン（単純イオン及び錯体を含
む）として溶解させた溶液から還元析出させて金属を得
る技術は、精錬、金属の回収、めっき或いは金属微粒子
の製造などに利用されている。このような技術において
は、まず金属をイオンとして溶液に溶解させ、長期にわ
たっての操業が可能な溶液を得ることが出発点である。
最も単純には可溶性の金属塩類として溶解させることで
あり、そのためには硫酸塩、塩化物、硝酸塩、スルホン
酸塩、ホウフッ酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩等各
種の塩類が用いられてきた。また、このような単純塩が
溶解しない場合やそのような溶液からでは適切な物性の
金属皮膜や金属粒子が得られにくい場合には錯体の形で
溶液とすることが行われる。シアンは古くから安定な溶
液を提供する錯化剤として用いられて来た代表と言え
る。また、錯体は合金皮膜や合金粒子を得ようとする場
合に２種以上の金属の析出電位を接近させて、その所望
する組成の合金を得るという目的や、また、金属の析出
の際の核発生とその核を起点としての結晶の成長のバラ
ンスを制御して所望する物性の金属や合金を得るという
目的にも利用される。公害問題からシアンの使用を制限
しようとする動きとも相俟って、上述のような多様な目
的に、それぞれに応じて多種多様な錯化剤が開発され利
用されてきた。例えば、無機系の錯化剤としては、例え
ばヨウ素イオン、臭素イオンなどのハロゲン、例えばピ
ロリン酸イオン、トリポリリン酸イオンなどの縮合リン
酸系錯化剤、例えばチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンなど
の硫黄の酸素酸イオン類など、また、有機系の錯化剤と
しては、例えばクエン酸、酒石酸、グルコン酸などのカ
ルボン酸或いはオキシカルボン酸系の錯化剤、例えばＥ
ＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＩＤＡ、ＮＴＡ等のアミンカルボン
酸系の錯化剤、例えば尿素、チオ尿素、コハク酸イミ
ド、ヒダントイン、各種のメルカプトカルボン酸、各種
のチオエーテル等の窒素又は硫黄若しくはその両者を含
む化合物等、枚挙に暇がない。
む）として溶解させた溶液から還元析出させて金属を得
る技術は、精錬、金属の回収、めっき或いは金属微粒子
の製造などに利用されている。このような技術において
は、まず金属をイオンとして溶液に溶解させ、長期にわ
たっての操業が可能な溶液を得ることが出発点である。
最も単純には可溶性の金属塩類として溶解させることで
あり、そのためには硫酸塩、塩化物、硝酸塩、スルホン
酸塩、ホウフッ酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩等各
種の塩類が用いられてきた。また、このような単純塩が
溶解しない場合やそのような溶液からでは適切な物性の
金属皮膜や金属粒子が得られにくい場合には錯体の形で
溶液とすることが行われる。シアンは古くから安定な溶
液を提供する錯化剤として用いられて来た代表と言え
る。また、錯体は合金皮膜や合金粒子を得ようとする場
合に２種以上の金属の析出電位を接近させて、その所望
する組成の合金を得るという目的や、また、金属の析出
の際の核発生とその核を起点としての結晶の成長のバラ
ンスを制御して所望する物性の金属や合金を得るという
目的にも利用される。公害問題からシアンの使用を制限
しようとする動きとも相俟って、上述のような多様な目
的に、それぞれに応じて多種多様な錯化剤が開発され利
用されてきた。例えば、無機系の錯化剤としては、例え
ばヨウ素イオン、臭素イオンなどのハロゲン、例えばピ
ロリン酸イオン、トリポリリン酸イオンなどの縮合リン
酸系錯化剤、例えばチオ硫酸イオン、亜硫酸イオンなど
の硫黄の酸素酸イオン類など、また、有機系の錯化剤と
しては、例えばクエン酸、酒石酸、グルコン酸などのカ
ルボン酸或いはオキシカルボン酸系の錯化剤、例えばＥ
ＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＩＤＡ、ＮＴＡ等のアミンカルボン
酸系の錯化剤、例えば尿素、チオ尿素、コハク酸イミ
ド、ヒダントイン、各種のメルカプトカルボン酸、各種
のチオエーテル等の窒素又は硫黄若しくはその両者を含
む化合物等、枚挙に暇がない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
多様な錯化剤を単独又は併用して金属を還元析出させる
ための水溶液を調製しても、上述した目的、即ち、溶液
の安定性を初めとして、析出電位の制御、結晶成長の制
御等において工業的に満足し得ない場合も未だ多い。例
えば、金の電解めっき及び無電解めっき液においては、
非シアンの溶液を調製するために亜硫酸、チオ硫酸、メ
ルカプトカルボン酸などが提案されており、一部で工業
化されているが、溶液のライフが短く、まためっき皮膜
中に硫黄が共析するという問題も抱えている。また、金
皮膜の硬度を高くするために、そのような溶液にさらに
ニッケル、コバルト、アンチモン、錫等の金属を微量添
加して共析させることが試みられているが、これら金属
元素の添加によって溶液の安定性を一層低下させる結果
となっている。また、例えば、銀の電気めっきにおいて
も、非シアンの溶液が望まれ、ヨウ素、こはく酸イミド
等を錯化剤とする溶液が一部で工業化されているが、や
はり溶液の安定性、密着性などに問題を残しており、広
く利用されるに至っていない。また、例えば、パラジウ
ムの無電解めっき液においてはアンミン錯体が利用され
ているが溶液の安定性に問題がある。また、例えば、電
気特性に優れた銀−パラジウム合金を電気めっきするた
めにアンモニア、亜硝酸、エチレンジアミン、ピロリン酸、
グリシン、ハロゲン、チオシアン酸など多くの錯化剤が検
討されてきたが、未だに工業的に満足され広く利用され
る溶液は開発されていない。また、例えば銀-錫合金皮膜
は銀の持つ接触電気抵抗特性の良好さと耐変色性に優れ
るためにその利用が期待されてきたが、両金属の析出電
位の大きい隔たりのために、溶液の安定性に優れ、所望す
る組成を有する皮膜の得られ易い溶液の開発が困難なた
めに広く工業的に利用されるに至っていない。
多様な錯化剤を単独又は併用して金属を還元析出させる
ための水溶液を調製しても、上述した目的、即ち、溶液
の安定性を初めとして、析出電位の制御、結晶成長の制
御等において工業的に満足し得ない場合も未だ多い。例
えば、金の電解めっき及び無電解めっき液においては、
非シアンの溶液を調製するために亜硫酸、チオ硫酸、メ
ルカプトカルボン酸などが提案されており、一部で工業
化されているが、溶液のライフが短く、まためっき皮膜
中に硫黄が共析するという問題も抱えている。また、金
皮膜の硬度を高くするために、そのような溶液にさらに
ニッケル、コバルト、アンチモン、錫等の金属を微量添
加して共析させることが試みられているが、これら金属
元素の添加によって溶液の安定性を一層低下させる結果
となっている。また、例えば、銀の電気めっきにおいて
も、非シアンの溶液が望まれ、ヨウ素、こはく酸イミド
等を錯化剤とする溶液が一部で工業化されているが、や
はり溶液の安定性、密着性などに問題を残しており、広
く利用されるに至っていない。また、例えば、パラジウ
ムの無電解めっき液においてはアンミン錯体が利用され
ているが溶液の安定性に問題がある。また、例えば、電
気特性に優れた銀−パラジウム合金を電気めっきするた
めにアンモニア、亜硝酸、エチレンジアミン、ピロリン酸、
グリシン、ハロゲン、チオシアン酸など多くの錯化剤が検
討されてきたが、未だに工業的に満足され広く利用され
る溶液は開発されていない。また、例えば銀-錫合金皮膜
は銀の持つ接触電気抵抗特性の良好さと耐変色性に優れ
るためにその利用が期待されてきたが、両金属の析出電
位の大きい隔たりのために、溶液の安定性に優れ、所望す
る組成を有する皮膜の得られ易い溶液の開発が困難なた
めに広く工業的に利用されるに至っていない。
【０００４】安定した溶液を提供するという第一義的問
題を解決した上で、種々の諸問題を解決するために、例
えば特開昭６３−２５９０９３にはロジウムを電解回収
するための溶液にスルホン化フォスフィンを利用した例
が開示されている。また、例えば特開平８−２５７４１
８には遷移金属とホスフィンを主体とした触媒の電気化
学的製造方法にスルホン化フォスフィンを利用した例が
開示されている。また、特開平８−２２５９８５には、
ビスマス−錫合金めっき浴において析出物中のビスマス
の含有率の変動及びビスマスの置換析出を抑制するため
に、低級アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン、或いはア
ルキルホスホン酸、ヒドロキシアルカンジホスホン酸等
を用いた例が開示されている。
題を解決した上で、種々の諸問題を解決するために、例
えば特開昭６３−２５９０９３にはロジウムを電解回収
するための溶液にスルホン化フォスフィンを利用した例
が開示されている。また、例えば特開平８−２５７４１
８には遷移金属とホスフィンを主体とした触媒の電気化
学的製造方法にスルホン化フォスフィンを利用した例が
開示されている。また、特開平８−２２５９８５には、
ビスマス−錫合金めっき浴において析出物中のビスマス
の含有率の変動及びビスマスの置換析出を抑制するため
に、低級アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン、或いはア
ルキルホスホン酸、ヒドロキシアルカンジホスホン酸等
を用いた例が開示されている。
【０００５】しかしながら、例えば上記特開平８−２２
５９８５に開示の低級アルキル、シクロアルキル又はフ
ェニルホスフィン等は、これらの化合物が本質的に水溶
性ではないために、該出願に説明されているような１〜
５００ｇ／ｌという濃度で使用することは困難を極め
る。また、水溶性を持たせるためにスルホン基を導入し
たスルホン化フォスフィンは高価な化合物となり、工業
的にはロジウム等の特に価格の高い金属に対してしか用
いることができない。
５９８５に開示の低級アルキル、シクロアルキル又はフ
ェニルホスフィン等は、これらの化合物が本質的に水溶
性ではないために、該出願に説明されているような１〜
５００ｇ／ｌという濃度で使用することは困難を極め
る。また、水溶性を持たせるためにスルホン基を導入し
たスルホン化フォスフィンは高価な化合物となり、工業
的にはロジウム等の特に価格の高い金属に対してしか用
いることができない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願の発明者らは金属を
還元析出させるための水溶液における上述のごとき錯化
剤の問題を解決すべく鋭意研究の結果、アルキルホスフ
ィンのアルキル基の一つの水素を−ＯＨ又は−ＮＨ2 で
置換したヒドロキシ又はアミノ置換アルキル基含有ホス
フィンが、スルホン化フォスフィンに比べて安価に製造
することができる上、水に容易に溶解して極めて容易に
濃度の高い水溶液を調製することができ、かつ他のホス
フィン類に比べて臭気が極めて少なく、パーマネントウ
エーブ用の薬液に用いられていることからもわかるよう
に安全であると同時に、貴金属を初めとして多くの金属
と錯化し極めて安定な溶液を与え、単一及び（又は）合
金の良好なめっき皮膜の形成あるいは微粒子の作成を可
能とすることを見い出し、上記問題を解決した。
還元析出させるための水溶液における上述のごとき錯化
剤の問題を解決すべく鋭意研究の結果、アルキルホスフ
ィンのアルキル基の一つの水素を−ＯＨ又は−ＮＨ2 で
置換したヒドロキシ又はアミノ置換アルキル基含有ホス
フィンが、スルホン化フォスフィンに比べて安価に製造
することができる上、水に容易に溶解して極めて容易に
濃度の高い水溶液を調製することができ、かつ他のホス
フィン類に比べて臭気が極めて少なく、パーマネントウ
エーブ用の薬液に用いられていることからもわかるよう
に安全であると同時に、貴金属を初めとして多くの金属
と錯化し極めて安定な溶液を与え、単一及び（又は）合
金の良好なめっき皮膜の形成あるいは微粒子の作成を可
能とすることを見い出し、上記問題を解決した。
【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）一般式（１）
【化２】 ［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は低級アルキル基を表す
が、それらの少なくとも一つはヒドロキシ又はアミノ置
換低級アルキル基を表す。］で表されるホスフィンと、
（Ｂ）金属の可溶性の化合物又は該ホスフィンによって
可溶性錯体を形成して可溶化される金属の化合物を含有
することを特徴とする金属を還元析出させるための水溶
液である。
が、それらの少なくとも一つはヒドロキシ又はアミノ置
換低級アルキル基を表す。］で表されるホスフィンと、
（Ｂ）金属の可溶性の化合物又は該ホスフィンによって
可溶性錯体を形成して可溶化される金属の化合物を含有
することを特徴とする金属を還元析出させるための水溶
液である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の金属を還元析出させるた
めの水溶液は、ヒドロキシ又はアミノ置換アルキル基含
有ホスフィンと金属の可溶性の化合物又は該ホスフィン
によって可溶性錯体を形成して可溶化される金属の化合
物とを水に溶解することによって容易に製造することが
できる。
めの水溶液は、ヒドロキシ又はアミノ置換アルキル基含
有ホスフィンと金属の可溶性の化合物又は該ホスフィン
によって可溶性錯体を形成して可溶化される金属の化合
物とを水に溶解することによって容易に製造することが
できる。
【０００９】式（１）で示されるホスフィンは、Ｒ1 、
Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つがヒドロキシ又はアミノ
置換低級アルキル基を含有するものである。特に好まし
いものは、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の全てがヒドロキシ又は
アミノ置換低級アルキル基であるホスフィン、即ちトリ
ス（ヒドロキシ又はアミノ置換低級アルキル）ホスフィ
ンである。低級アルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ペンチル等が好適に用いられるが、中
でもメチル、エチル及びプロピルが好ましく、特にプロ
ピルが一層好適に用いられる。ヒドロキシ又はアミノ基
はアルキル基の任意の位置に置換していてよい。一層好
適に使用される該ホスフィンは、トリス（ヒドロキシメ
チル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホ
スフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ン、トリス（３−アミノプロピル）ホスフィンであり、
これらのうちで特に好適なものはトリス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンる。
Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つがヒドロキシ又はアミノ
置換低級アルキル基を含有するものである。特に好まし
いものは、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の全てがヒドロキシ又は
アミノ置換低級アルキル基であるホスフィン、即ちトリ
ス（ヒドロキシ又はアミノ置換低級アルキル）ホスフィ
ンである。低級アルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ペンチル等が好適に用いられるが、中
でもメチル、エチル及びプロピルが好ましく、特にプロ
ピルが一層好適に用いられる。ヒドロキシ又はアミノ基
はアルキル基の任意の位置に置換していてよい。一層好
適に使用される該ホスフィンは、トリス（ヒドロキシメ
チル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホ
スフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ン、トリス（３−アミノプロピル）ホスフィンであり、
これらのうちで特に好適なものはトリス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンる。
【００１０】本発明で使用される式（Ｉ）のホスフィン
は、当業者に知られており、容易に入手でき、又は例え
ば刊行物：Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９２，３１，
ｐ．３０２６又はＩｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃ
ａ Ａｃｔａ ２１７（１９９４），ｐ．２０１に記載
された方法に従って製造することができる。
は、当業者に知られており、容易に入手でき、又は例え
ば刊行物：Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９２，３１，
ｐ．３０２６又はＩｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃ
ａ Ａｃｔａ ２１７（１９９４），ｐ．２０１に記載
された方法に従って製造することができる。
【００１１】本発明の金属を還元析出させるための水溶
液に用いられる該ホスフィンの濃度は、金属の濃度を初
めとして、溶液の使用目的及び条件によって適宜変更す
ることができるが、概ね溶液中で該ホスフィンによって
錯化させようとする金属の濃度の１〜１００００倍が用
いられる。電気めっき若しくは無電解めっきを目的とし
て該溶液を用いる場合には、１〜３００倍程度が一層好
適に用いられる。貴金属を抽出し還元析出させる回収等
の目的に該溶液を用いる場合には金属が微量の場合には
１００〜１００００倍が、一般には１００〜１０００倍
が、金属濃度が比較的高い場合には１０〜５００倍が用
いられる。
液に用いられる該ホスフィンの濃度は、金属の濃度を初
めとして、溶液の使用目的及び条件によって適宜変更す
ることができるが、概ね溶液中で該ホスフィンによって
錯化させようとする金属の濃度の１〜１００００倍が用
いられる。電気めっき若しくは無電解めっきを目的とし
て該溶液を用いる場合には、１〜３００倍程度が一層好
適に用いられる。貴金属を抽出し還元析出させる回収等
の目的に該溶液を用いる場合には金属が微量の場合には
１００〜１００００倍が、一般には１００〜１０００倍
が、金属濃度が比較的高い場合には１０〜５００倍が用
いられる。
【００１２】本発明の金属を還元析出させるための水溶
液には、金属の種類として、銅、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる
１種又は２種以上が含有される。また、これらの金属と
共析させる場合には、リン、ホウ素又はタングステンを
含む化合物の１種又は２種以上をさらに含有させること
ができる。
液には、金属の種類として、銅、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる
１種又は２種以上が含有される。また、これらの金属と
共析させる場合には、リン、ホウ素又はタングステンを
含む化合物の１種又は２種以上をさらに含有させること
ができる。
【００１３】本発明の金属を還元析出させるための水溶
液に用いられる上記の金属は、水溶性の化合物又は該ホ
スフィンによって水溶性錯体を形成して可溶化される金
属の化合物が用いられる。それらの化合物として公知の
化合物がいずれも用いられるが、それらには、上記金属
の例えば塩化物、臭化物、フッ化物等のハロゲン化物、
硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、チオシアン
酸、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコ
ン酸等のカルボン酸或いはオキシカルボン酸等、脂肪族
及び芳香族スルホン酸塩、ハロゲン化アルキルスルホン
酸、チオカルボン酸、アミノ酸、チオアミノ酸等、ＥＤ
ＴＡ等のアミンカルボン酸、エチレンジアミン、アンモ
ニア等との塩や錯体、上記金属の酸素酸塩、上記金属の
酸化物等の化合物が含まれる。
液に用いられる上記の金属は、水溶性の化合物又は該ホ
スフィンによって水溶性錯体を形成して可溶化される金
属の化合物が用いられる。それらの化合物として公知の
化合物がいずれも用いられるが、それらには、上記金属
の例えば塩化物、臭化物、フッ化物等のハロゲン化物、
硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、チオシアン
酸、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコ
ン酸等のカルボン酸或いはオキシカルボン酸等、脂肪族
及び芳香族スルホン酸塩、ハロゲン化アルキルスルホン
酸、チオカルボン酸、アミノ酸、チオアミノ酸等、ＥＤ
ＴＡ等のアミンカルボン酸、エチレンジアミン、アンモ
ニア等との塩や錯体、上記金属の酸素酸塩、上記金属の
酸化物等の化合物が含まれる。
【００１４】本発明の金属を還元析出させるための水溶
液は、電流を通じることによって溶液中の金属イオンを
還元析出させる電気めっき溶液や金属の回収のための溶
液として、また溶液中に溶解させた還元剤の作用によっ
て化学的に還元析出させる無電解めっき液或いは金属微
粒子の製造などに用いられる。また、溶解可能な素地と
のイオン化傾向の差異によって還元析出させる置換型無
電解めっき液もこの範疇に入る。
液は、電流を通じることによって溶液中の金属イオンを
還元析出させる電気めっき溶液や金属の回収のための溶
液として、また溶液中に溶解させた還元剤の作用によっ
て化学的に還元析出させる無電解めっき液或いは金属微
粒子の製造などに用いられる。また、溶解可能な素地と
のイオン化傾向の差異によって還元析出させる置換型無
電解めっき液もこの範疇に入る。
【００１５】リン、ホウ素又はタングステンは、単独で
は用いられないが、リン又はホウ素は、それらを含む化
合物を本発明の金属を還元析出させるための水溶液に併
用し含有させることによって、電気めっき又は無電解め
っきによってそれらの合金を析出させることができる。
また、タングステンを含む化合物は、鉄、コバルト又は
ニッケルと併用して用いて電気めっきによってそれらの
金属との合金を析出させることができる。
は用いられないが、リン又はホウ素は、それらを含む化
合物を本発明の金属を還元析出させるための水溶液に併
用し含有させることによって、電気めっき又は無電解め
っきによってそれらの合金を析出させることができる。
また、タングステンを含む化合物は、鉄、コバルト又は
ニッケルと併用して用いて電気めっきによってそれらの
金属との合金を析出させることができる。
【００１６】上述の金属の使用量は、該溶液の目的によ
って適宜変更することができるが、一般には、めっき液
として用いる場合には０．１〜１００ｇ／ｌであり、該
溶液を金属の回収のために使用する場合には、還元析出
させる段階では一般にめっき液と同じく０．１〜１００
ｇ／ｌであるが、濃縮前の段階においてはｐｐｂのオー
ダーの溶液にも適用できる。
って適宜変更することができるが、一般には、めっき液
として用いる場合には０．１〜１００ｇ／ｌであり、該
溶液を金属の回収のために使用する場合には、還元析出
させる段階では一般にめっき液と同じく０．１〜１００
ｇ／ｌであるが、濃縮前の段階においてはｐｐｂのオー
ダーの溶液にも適用できる。
【００１７】本発明の金属を還元析出させるための水溶
液には、その目的に応じて、公知の界面活性剤、平滑化
剤、半光沢剤、光沢剤、安定化補助錯化剤、隠蔽錯化
剤、ｐＨ緩衝剤及び（又は）酸化防止剤等をさらに添加
して用いることができる。
液には、その目的に応じて、公知の界面活性剤、平滑化
剤、半光沢剤、光沢剤、安定化補助錯化剤、隠蔽錯化
剤、ｐＨ緩衝剤及び（又は）酸化防止剤等をさらに添加
して用いることができる。
【００１８】界面活性剤として好適に用いられる化合物
には、従来からめっき浴において用いられてきたカチオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独又は
併用して用いられる。
には、従来からめっき浴において用いられてきたカチオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独又は
併用して用いられる。
【００１９】好適な界面活性剤としては、カチオン系界
面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライ
ド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロ
キシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン
アルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザ
ルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウム
ハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハラ
イド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、
アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグ
リシン、アルキルピリジニウムハライド系等が含まれ
る。
面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライ
ド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロ
キシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン
アルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザ
ルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウム
ハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハラ
イド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、
アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグ
リシン、アルキルピリジニウムハライド系等が含まれ
る。
【００２０】アニオン系界面活性剤には、アルキル（又
はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又
はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩
系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステ
ル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸
（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、
アルカノイルザルコシン、アルカノイルザルコシネー
ト、アルカノイルメチルアラニン塩、アルキルスルホ酢
酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリ
セリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫
酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキル
スルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アル
キルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク
酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウ
ム、ＴＥＡ塩）等が含まれる。
はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又
はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩
系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステ
ル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸
（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、
アルカノイルザルコシン、アルカノイルザルコシネー
ト、アルカノイルメチルアラニン塩、アルキルスルホ酢
酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリ
セリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫
酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキル
スルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アル
キルポリオキシエチレンスルホコハク酸、スルホコハク
酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウ
ム、ＴＥＡ塩）等が含まれる。
【００２１】ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキ
シアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
チル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェ
ニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシア
ルキレン鎖を付加した活性剤）、ポリオキシアルキレン
ビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソル
ビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレン
ジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオ
キシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒ
マシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキ
レンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン
（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、ト
リ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノール
アミド、アルキル・アルキロールアミド、オキシエチレ
ンアルキルアミン等が含まれる。
ルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキ
シアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
チル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェ
ニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシア
ルキレン鎖を付加した活性剤）、ポリオキシアルキレン
ビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソル
ビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレン
ジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオ
キシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒ
マシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキ
レンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン
（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、ト
リ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノール
アミド、アルキル・アルキロールアミド、オキシエチレ
ンアルキルアミン等が含まれる。
【００２２】両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カ
ルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−ア
ミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル
（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メ
チル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸
アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が含まれ
る。
カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カ
ルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−ア
ミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル
（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メ
チル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸
アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が含まれ
る。
【００２３】これら界面活性剤の使用量は、適宜選択さ
れるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用
いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの
範囲で用いられる。
れるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用
いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの
範囲で用いられる。
【００２４】本発明に用いる金属を還元析出させるため
の水溶液には、該ホスフィンに加えてさらに、溶液を安
定化させるための補助錯化剤あるいは、装置やその錆び
の破片など作業環境に浮遊し該溶液に混入した金属微粒
子やめっき対象物などから溶出した不純物金属イオン、
例えば銅、ニッケル、鉄などのイオンが、目的とする析
出金属に共析したり、該溶液を劣化させるのを防止又は
抑制するために、不純物金属隠蔽錯化剤を併用添加する
ことができる。
の水溶液には、該ホスフィンに加えてさらに、溶液を安
定化させるための補助錯化剤あるいは、装置やその錆び
の破片など作業環境に浮遊し該溶液に混入した金属微粒
子やめっき対象物などから溶出した不純物金属イオン、
例えば銅、ニッケル、鉄などのイオンが、目的とする析
出金属に共析したり、該溶液を劣化させるのを防止又は
抑制するために、不純物金属隠蔽錯化剤を併用添加する
ことができる。
【００２５】該安定化させるための補助錯化剤或いは不
純物金属隠蔽錯化剤としては、一般に錯化剤として使用
されている公知の化合物を適宜単独又は併用して用いる
ことができるが、好適に用いられる錯化剤には、例えば
グリコール酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸又はグルコン酸などのオキシカルボン酸又は多価
カルボン酸（及びそれらの塩）、例えばアセチルシステ
イン、メルカプト琥珀酸などのチオカルボン酸、例えば
システイン、メチオニン等のアミノ酸やチオアミノ酸、
例えばジチオジアニリン、ジチオジピリジン等のジスル
フィド類又はスルフィド類、例えばチオ尿素、トリメチ
ルチオ尿素、アリルチオ尿素等のチオ尿素誘導体等が好
適に用いられる。
純物金属隠蔽錯化剤としては、一般に錯化剤として使用
されている公知の化合物を適宜単独又は併用して用いる
ことができるが、好適に用いられる錯化剤には、例えば
グリコール酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸又はグルコン酸などのオキシカルボン酸又は多価
カルボン酸（及びそれらの塩）、例えばアセチルシステ
イン、メルカプト琥珀酸などのチオカルボン酸、例えば
システイン、メチオニン等のアミノ酸やチオアミノ酸、
例えばジチオジアニリン、ジチオジピリジン等のジスル
フィド類又はスルフィド類、例えばチオ尿素、トリメチ
ルチオ尿素、アリルチオ尿素等のチオ尿素誘導体等が好
適に用いられる。
【００２６】また、アミンカルボン酸としてエチレンジ
アミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシ
プロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、、ジエチルト
リアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸など（及
びそれらの塩）も好適に用いられる。
アミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシ
プロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、、ジエチルト
リアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸など（及
びそれらの塩）も好適に用いられる。
【００２７】そのような効果を発揮させるための、該安
定化させるための補助錯化剤或いは不純物金属隠蔽錯化
剤の使用量は一般に１〜１００ｇ／ｌであり、一層好適
には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。
定化させるための補助錯化剤或いは不純物金属隠蔽錯化
剤の使用量は一般に１〜１００ｇ／ｌであり、一層好適
には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。
【００２８】その他に、該溶液には、ｐＨ緩衝剤、酸化
防止剤の１種又は２種以上を添加して一層溶液の安定化
あるいは皮膜物性の改善等を図ることもできる。さら
に、電気めっき或いは無電解めっき液として用いる場合
には、すでに公知の平滑化剤、半光沢剤、光沢剤の１種
又は２種以上を含有させて緻密な皮膜を得るために資す
こともできる。このときにもｐＨ緩衝剤、酸化防止剤等
を用いることができるのは当然である。
防止剤の１種又は２種以上を添加して一層溶液の安定化
あるいは皮膜物性の改善等を図ることもできる。さら
に、電気めっき或いは無電解めっき液として用いる場合
には、すでに公知の平滑化剤、半光沢剤、光沢剤の１種
又は２種以上を含有させて緻密な皮膜を得るために資す
こともできる。このときにもｐＨ緩衝剤、酸化防止剤等
を用いることができるのは当然である。
【００２９】以上述べた本願発明の金属を還元析出させ
るための水溶液は、水溶液からの金属イオンの電流によ
る還元即ち電気めっき、水溶液からの金属イオンの還元
剤による還元即ち還元型無電解めっき又は金属微粒子の
製造或いは金属の回収、水溶液からの金属イオンの素地
との置換反応による還元即ち置換型無電解めっき等に用
いられる。多種類の金属或いは合金の還元析出に対して
適用できるが、安定で安全な溶液を調製することが困難
な貴金属及びそれらの合金の還元析出に対して特に好適
に用いられる。
るための水溶液は、水溶液からの金属イオンの電流によ
る還元即ち電気めっき、水溶液からの金属イオンの還元
剤による還元即ち還元型無電解めっき又は金属微粒子の
製造或いは金属の回収、水溶液からの金属イオンの素地
との置換反応による還元即ち置換型無電解めっき等に用
いられる。多種類の金属或いは合金の還元析出に対して
適用できるが、安定で安全な溶液を調製することが困難
な貴金属及びそれらの合金の還元析出に対して特に好適
に用いられる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるもので
はなく、用途・目的によって請求の範囲内で適宜その条
件を変更して用いることができる。
するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるもので
はなく、用途・目的によって請求の範囲内で適宜その条
件を変更して用いることができる。
【００３１】実施例１ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 メルカプトコハク酸金（金として） １０ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン １００ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 ｐＨ ６ 温度 ５０ ℃ 電流密度 １ Ａ／ｄｍ2 で電気めっきを行い、良好な金めっき皮膜を得た。
【００３２】実施例２ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン金（金として） ２ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン ２０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ ５ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 ｐＨ ７ 温度 ８５ ℃ で無電解ニッケル−リン合金めっき上に無電解金めっき
を行い、良好な金めっき皮膜を得た。
を行い、良好な金めっき皮膜を得た。
【００３３】実施例３ 下記の組成を有する水溶液を 塩化金（金として） ５ ｇ／ｌ 塩化ニッケル ０．１ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン ７０ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 ｐＨ ６ 温度 ３０ ℃ でニッケル電気めっき上に電気金−ニッケル合金めっき
を行い、若干白色を帯びた良好な金−ニッケル合金めっ
き皮膜を得た。
を行い、若干白色を帯びた良好な金−ニッケル合金めっ
き皮膜を得た。
【００３４】実施例４ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 メタンスルホン酸銀（銀として） ２０ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン １００ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 ｐＨ（メタンスルホン酸にて調整） ０．９８ 温度 ２５ ℃ 電流密度 １ Ａ／ｄｍ2 で銅板上に電気銀めっきを行い、良好な銀めっき皮膜を
得た。
得た。
【００３５】実施例５ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 メタンスルホン酸錫（２価の錫として）７ ｇ／ｌ メタンスルホン酸銀（銀として） ５ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） ８０ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン １００ ｇ／ｌ この水溶液にさらにメタンスルホン酸の２０％水溶液を
ゆっくりと滴下した。２価錫の還元力によって触媒用の
１００ｎｍ以下の微細な銀微粒子が得られた。
ゆっくりと滴下した。２価錫の還元力によって触媒用の
１００ｎｍ以下の微細な銀微粒子が得られた。
【００３６】実施例６ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 メタンスルホン酸錫（２価の錫として）２０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸銀（銀として） １０ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン ２０８ ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １００ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 温度 ２５ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ2 で銅板上に電気銀−錫合金めっきを行い、良好な光沢銀
−錫合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結
果、銀含有率は約６０ｗｔ％であった。
−錫合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結
果、銀含有率は約６０ｗｔ％であった。
【００３７】実施例７ 銀−パラジウム電気めっき 下記の組成を有する水溶液を調製した。 塩化パラジウム ６ ｇ／ｌ グリシン ７５ ｇ／ｌ 硝酸銀（銀として） ２ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン １６０ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 ｐＨ ９ 電流密度 １ Ａ／ｄｍ2 で、銅板上に電気銀−パラジウム合金めっきを行い、良
好な銀色の銀−パラジウム合金めっき皮膜を得た。ＥＤ
ＡＸにて銀及びパラジウムの量金属が存在することを確
認した。
好な銀色の銀−パラジウム合金めっき皮膜を得た。ＥＤ
ＡＸにて銀及びパラジウムの量金属が存在することを確
認した。
【００３８】実施例８ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸錫 （２価の錫として） ２０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸銅（銅として） １０ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン ２００ ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １００ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 温度 ３０ ℃ 電流密度 １ Ａ／ｄｍ2 で、銅板上に電気銅−錫合金めっきを行い、良好な銅−
錫合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結
果、銅含有率は約７０ｗｔ％であった。
錫合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結
果、銅含有率は約７０ｗｔ％であった。
【００３９】実施例９ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 塩化パラジウム １ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン ２０ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 ｐＨ ７ 温度 ５０ ℃ ｄせ、銅板上に電気ニッケルめっきを施し、その上に無
電解パラジウムめっきを行い良好なパラジウムめっき皮
膜を得た。
電解パラジウムめっきを行い良好なパラジウムめっき皮
膜を得た。
【００４０】実施例１０ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン−ロジウム 錯体溶液（ロジウムとして） １ ｇ／ｌ この水溶液を疑似廃液として使用し、下記の条件 ｐＨ ２ 温度 室温 で、黒鉛を陽極、銅板を陰極として、−０．４Ｖ（ｖ
ｓ．ＳＣＥ）に電位規制して電解した。灰色の析出物を
得た。蛍光Ｘ線にてロジウムが含まれることを確認し、
水溶液からロジウムが電気分解によって回収されること
を確認した。
ｓ．ＳＣＥ）に電位規制して電解した。灰色の析出物を
得た。蛍光Ｘ線にてロジウムが含まれることを確認し、
水溶液からロジウムが電気分解によって回収されること
を確認した。
【００４１】実施例１１ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン−白金 錯体溶液（白金として） ２ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン １５ ｇ／ｌ ヒドラジン水和物 ２ ｍｌ／
ｌ 塩酸ヒドロキシルアミン ０．１ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 ｐＨ（アンモニア水で調整） １１ 温度 ６０ ℃ で、銅板上に電気ニッケルめっきを施し、その上に無電
解白金めっきを行い、良好な白金めっき皮膜を得た。
ｌ 塩酸ヒドロキシルアミン ０．１ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 ｐＨ（アンモニア水で調整） １１ 温度 ６０ ℃ で、銅板上に電気ニッケルめっきを施し、その上に無電
解白金めっきを行い、良好な白金めっき皮膜を得た。
【００４２】実施例１２ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 塩化パラジウム ６ ｇ／ｌ グリシン ７５ ｇ／ｌ スルファミン酸インジウム （インジウムとして） ２ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン １６０ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 ｐＨ ９ 電流密度 １ Ａ／ｄｍ2 で、銅板上に電気パラジウム−インジウム合金めっきを
行い、良好な銀色のパラジウム−インジウム合金めっき
皮膜を得た。ＥＤＡＸにてパラジウム及びインジウムの
両金属が存在することを確認した。
行い、良好な銀色のパラジウム−インジウム合金めっき
皮膜を得た。ＥＤＡＸにてパラジウム及びインジウムの
両金属が存在することを確認した。
【００４３】実施例１３ 下記の組成を有する水溶液を調製した。 メタンスルホン酸錫（錫として） ２５ ｇ／ｌ メタンスルホン酸銀（銀として） ０．６ ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ７０ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン ２１ ｇ／ｌ トリメチルチオ尿素 ７ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール シクロヘキシルアミン塩 ０．１ ｇ／ｌ ノイゲンＥＮ（第一工業製薬（株）） １ ｇ／ｌ テクスノールＲ−５（日本乳化剤（株））１ ｇ／ｌ ハイドロキノン １ ｇ／ｌ この水溶液を使用して下記の条件 温度 ２５ ℃ 電流密度 ５ Ａ／ｄｍ2 で銅板上に電気錫−銀合金めっきを行い、良好な錫−銀
合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結果、
銀含有率は約７％であった。
合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結果、
銀含有率は約７％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 高谷 茂 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 田中 恵美子 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 西野 雅之 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 加藤 祐二 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 小橋 康人 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 久芳 京子 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 近藤 哲也 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 塩見 圭司 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 小松 満男 大阪府茨木市西駅前町４−921 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 Ｆターム(参考） 4K001 AA01 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AA10 AA12 AA16 AA17 AA19 AA20 AA21 AA24 AA30 AA41 DB17 DB21 HA10 HA12 4K017 AA03 AA04 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 EA01 EJ01 EJ02 FB07 4K023 AA11 AA12 AA13 AA14 AA15 AA16 AA17 AA18 AA19 AA22 AA24 AA25 AA26 AA27 AA30 AB33 AB38 AB40 AB42 AB46 BA08 BA29 CA09 4K058 AA17 AA30 BA07 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA31 BB02 CA02 CA09
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 ［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は低級アルキル基を表す
が、それらの少なくとも一つはヒドロキシ又はアミノ置
換低級アルキル基を表す。］で表されるホスフィンと、 （Ｂ）金属の可溶性の化合物又は該ホスフィンによって
可溶性錯体を形成して可溶化される金属の化合物を含有
することを特徴とする金属を還元析出させるための水溶
液。 - 【請求項２】 一般式（１）で表されるホスフィンがト
リス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンであること
を特徴とする請求項１記載の金属を還元析出させるため
の水溶液。 - 【請求項３】 金属が銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、
インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種
又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求
項２に記載の金属を還元析出させるための水溶液。 - 【請求項４】 さらに、リン、ホウ素又はタングステン
を含む化合物の１種又は２種以上を含有させてなること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属を還
元析出させるための水溶液。 - 【請求項５】 電気めっき又は無電解めっきに用いる請
求項１〜４のいずれかに記載の金属を還元析出させるた
めの水溶液。 - 【請求項６】 金属微粒子の製造又は金属の回収に用い
る請求項１〜４のいずれかに記載の金属を還元析出させ
るための水溶液。 - 【請求項７】 さらに界面活性剤、半光沢剤、平滑化
剤、光沢剤、安定化補助錯化剤、隠蔽錯化剤、ｐＨ緩衝
剤及び（又は）酸化防止剤の１種又は２種以上を含有さ
せてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の金属を還元析出させるための水溶液。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の金属を
還元析出させるための水溶液を用いて得られた金属（又
は合金）の皮膜或いは金属微粒子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19876398A JP3816241B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | 金属を還元析出させるための水溶液 |
| US09/340,894 US6183545B1 (en) | 1998-07-14 | 1999-06-28 | Aqueous solutions for obtaining metals by reductive deposition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19876398A JP3816241B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | 金属を還元析出させるための水溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034593A true JP2000034593A (ja) | 2000-02-02 |
| JP3816241B2 JP3816241B2 (ja) | 2006-08-30 |
Family
ID=16396548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19876398A Expired - Fee Related JP3816241B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | 金属を還元析出させるための水溶液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6183545B1 (ja) |
| JP (1) | JP3816241B2 (ja) |
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000355792A (ja) * | 2000-01-27 | 2000-12-26 | Electroplating Eng Of Japan Co | 金メッキ液及びそれを用いた金メッキ方法 |
| JP2001262391A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ−銅系合金メッキ浴並びに当該皮膜を形成した電子部品 |
| JP2002317214A (ja) * | 2001-02-14 | 2002-10-31 | Murata Mfg Co Ltd | ニッケル粉末の製造方法及びニッケル粉末 |
| JP2002356783A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解銀メッキ浴 |
| JP2003193286A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Ishihara Chem Co Ltd | 金−スズ合金メッキ浴 |
| JP2004042050A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Harima Chem Inc | はんだ付け用フラックス及び電子回路 |
| WO2004030428A1 (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Neomax Materials Co., Ltd. | はんだ被覆ボールおよびその製造方法、ならびに半導体接続構造の形成方法 |
| JP2005330525A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Univ Waseda | 硬質金薄膜 |
| JP2006183079A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Ishihara Chem Co Ltd | 銅系素材用置換ビスマスメッキ浴 |
| JP2007023324A (ja) * | 2005-07-14 | 2007-02-01 | Kanto Chem Co Inc | 無電解硬質金めっき液 |
| JP2007327127A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) | 銀めっき方法 |
| JP2008508425A (ja) * | 2004-07-29 | 2008-03-21 | エントン インコーポレイテッド | 電子部品製造における銀めっき |
| JP2008081765A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | パラジウム合金めっき液及びそのめっき液を用いためっき方法。 |
| JP2009509032A (ja) * | 2005-09-02 | 2009-03-05 | ザ キュレイターズ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミズーリ | 金ナノ粒子製造の方法および物品 |
| JP2009149965A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) | 銀めっき方法 |
| KR20100003712A (ko) * | 2008-07-01 | 2010-01-11 | 우에무라 고교 가부시키가이샤 | 무전해 도금액, 이것을 사용한 무전해 도금 방법, 및 배선 기판의 제조 방법 |
| JP2010053409A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属粉末の製造方法および金属粉末、導電性ペースト、積層セラミックコンデンサ |
| JP2010248552A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Electroplating Eng Of Japan Co | イリジウムめっき液及びそのめっき方法 |
| JP2010248609A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 鉛の電解方法（６） |
| JP2010248608A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 鉛の電解方法（１） |
| JP2011518254A (ja) * | 2008-04-28 | 2011-06-23 | タタ ケミカルズ リミテッド | 銀ナノ粒子の調製方法 |
| JP2014505788A (ja) * | 2010-12-13 | 2014-03-06 | ユニベルシダ オートノマ メトロポリタナ | 同時の陰極および陽極析出を用いた浸出溶液からの金および銀の電解回収 |
| JP2014519555A (ja) * | 2011-06-17 | 2014-08-14 | ウミコレ・ガルファノテフニック・ゲーエムベーハー | 電解質、黒色ルテニウムコーティングの堆積へのその使用およびそのようにして得られたコーティング |
| JP2015510042A (ja) * | 2012-03-14 | 2015-04-02 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ | コバルト合金無電解めっき用アルカリ性めっき浴 |
| JP2015101751A (ja) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 日本高純度化学株式会社 | 電解金めっき液及びそれを用いて得られた金皮膜 |
| CN104894625A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-09 | 沈阳飞机工业（集团）有限公司 | 一种提高复杂工件镉镀层均匀性的电镀方法 |
| JP2015175049A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | 松田産業株式会社 | パラジウムめっき液、パラジウムめっき方法、パラジウムめっき製品、摺動接点材料及び摺動接点 |
| KR20150111426A (ko) * | 2014-03-21 | 2015-10-06 | (주)쎄론트 | 내변색성이 우수한 도금액 조성물 |
| JP2016074969A (ja) * | 2014-10-02 | 2016-05-12 | Ｊｘ金属株式会社 | 高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫 |
| JP2016517796A (ja) * | 2013-04-11 | 2016-06-20 | シダンスク ウニベルシテート | 触媒構造体から白金族金属をリサイクルする方法 |
| JP2016125095A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 | 電気銅めっき液 |
| JP2017110276A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 石原ケミカル株式会社 | 不導態形成性の軽金属上への導電性皮膜形成方法 |
| CN108350589A (zh) * | 2015-11-06 | 2018-07-31 | 株式会社杰希优 | 镀镍用添加剂及含有其的缎光镀镍浴 |
| JP2020143332A (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 上村工業株式会社 | 無電解金めっき浴 |
| JP7586464B2 (ja) | 2020-08-25 | 2024-11-19 | 国立大学法人秋田大学 | 選択的モリブテン沈殿剤 |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6905587B2 (en) | 1996-03-22 | 2005-06-14 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US6544397B2 (en) | 1996-03-22 | 2003-04-08 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US7267259B2 (en) * | 1999-02-17 | 2007-09-11 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| DE19745602C1 (de) * | 1997-10-08 | 1999-07-15 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und Lösung zur Herstellung von Goldschichten |
| DE19852219C1 (de) * | 1998-11-12 | 2000-05-11 | Schloetter Fa Dr Ing Max | Wäßrige Lösung zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn-Zink-Legierungen und Verwendung der Lösung |
| JP2000212763A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-08-02 | Shipley Far East Ltd | 銀合金メッキ浴及びそれを用いる銀合金被膜の形成方法 |
| US6383269B1 (en) * | 1999-01-27 | 2002-05-07 | Shipley Company, L.L.C. | Electroless gold plating solution and process |
| USRE45842E1 (en) * | 1999-02-17 | 2016-01-12 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US6989158B1 (en) * | 1999-06-23 | 2006-01-24 | The Curators Of The University Of Missouri | Gold-containing chemotherapeutic agents |
| JP3433291B2 (ja) * | 1999-09-27 | 2003-08-04 | 石原薬品株式会社 | スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品 |
| JP2001107287A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Ebara Udylite Kk | Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴 |
| KR20010107989A (ko) * | 1999-10-07 | 2001-12-07 | 다나까 세이이찌로 | 금도금액 및 그 금도금액을 이용한 도금방법 |
| US6821323B1 (en) * | 1999-11-12 | 2004-11-23 | Enthone Inc. | Process for the non-galvanic tin plating of copper or copper alloys |
| JP2001181889A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Nippon Macdermid Kk | 光沢錫−銅合金電気めっき浴 |
| US7628903B1 (en) * | 2000-05-02 | 2009-12-08 | Ishihara Chemical Co., Ltd. | Silver and silver alloy plating bath |
| US6375822B1 (en) * | 2000-10-03 | 2002-04-23 | Lev Taytsas | Method for enhancing the solderability of a surface |
| JP3482402B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2003-12-22 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | 置換金メッキ液 |
| DE10158227A1 (de) * | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Siemens Ag | Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen |
| US7087267B2 (en) * | 2001-11-29 | 2006-08-08 | International Business Machines Corporation | Materials and methods for immobilization of catalysts on surfaces and for selective electroless metallization |
| US7862860B2 (en) * | 2001-11-29 | 2011-01-04 | International Business Machines Corporation | Materials and methods for immobilization of catalysts on surfaces and for selective electroless metallization |
| AU2002359585A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-23 | Kazem Eradat Oskoui | Method of extracting contaminants from solid matter |
| US6645567B2 (en) * | 2001-12-19 | 2003-11-11 | Intel Corporation | Electroless plating bath composition and method of using |
| WO2004034427A2 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Honeywell International Inc. | Semiconductor packages, lead-containing solders and anodes and methods of removing alpha-emitters from materials |
| US6897152B2 (en) * | 2003-02-05 | 2005-05-24 | Enthone Inc. | Copper bath composition for electroless and/or electrolytic filling of vias and trenches for integrated circuit fabrication |
| US6773757B1 (en) | 2003-04-14 | 2004-08-10 | Ronald Redline | Coating for silver plated circuits |
| US7156904B2 (en) * | 2003-04-30 | 2007-01-02 | Mec Company Ltd. | Bonding layer forming solution, method of producing copper-to-resin bonding layer using the solution, and layered product obtained thereby |
| US7029761B2 (en) * | 2003-04-30 | 2006-04-18 | Mec Company Ltd. | Bonding layer for bonding resin on copper surface |
| US20070175358A1 (en) * | 2006-02-01 | 2007-08-02 | Kilnam Hwang | Electroless gold plating solution |
| JP4598782B2 (ja) * | 2006-03-03 | 2010-12-15 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | パラジウムめっき液 |
| TW200813255A (en) * | 2006-07-07 | 2008-03-16 | Rohm & Haas Elect Mat | Environmentally friendly electroless copper compositions |
| TWI348499B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-11 | Rohm & Haas Elect Mat | Electroless copper and redox couples |
| TWI347373B (en) * | 2006-07-07 | 2011-08-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Formaldehyde free electroless copper compositions |
| TWI347982B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Improved electroless copper compositions |
| GB2443412A (en) * | 2006-11-06 | 2008-05-07 | Nanotecture Ltd | Using liquid crystals in the preparation of metals |
| KR100966992B1 (ko) * | 2007-05-31 | 2010-06-30 | 그린 하이드로텍 인코포레이티드. | 다공성 촉매 구조 및 그의 제조방법 |
| JP2009228078A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Fujitsu Ltd | 電解メッキ液、電解メッキ方法、および半導体装置の製造方法 |
| US8551560B2 (en) * | 2008-05-23 | 2013-10-08 | Intermolecular, Inc. | Methods for improving selectivity of electroless deposition processes |
| TWI434965B (zh) * | 2008-05-28 | 2014-04-21 | Mitsui Mining & Smelting Co | A roughening method for copper foil, and a copper foil for a printed wiring board which is obtained by the roughening method |
| CN102187391A (zh) * | 2008-10-16 | 2011-09-14 | 阿托特希德国有限公司 | 金属镀敷添加剂，镀敷基材的方法以及由其获得的产品 |
| US9765437B2 (en) * | 2009-03-24 | 2017-09-19 | Roderick D. Herdman | Chromium alloy coating with enhanced resistance to corrosion in calcium chloride environments |
| US8722142B2 (en) * | 2009-08-28 | 2014-05-13 | David Minsek | Light induced electroless plating |
| US8337942B2 (en) * | 2009-08-28 | 2012-12-25 | Minsek David W | Light induced plating of metals on silicon photovoltaic cells |
| KR20110028010A (ko) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 삼성전기주식회사 | 미립 주석 분말 및 그 제조 방법 |
| JP5591256B2 (ja) * | 2009-11-18 | 2014-09-17 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 二価鉄イオン含有水溶液 |
| JP5872492B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2016-03-01 | エクスタリック コーポレイションＸｔａｌｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 被覆物および方法 |
| US9694562B2 (en) * | 2010-03-12 | 2017-07-04 | Xtalic Corporation | Coated articles and methods |
| US20110220511A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Xtalic Corporation | Electrodeposition baths and systems |
| BR112013006922A2 (pt) | 2010-09-24 | 2016-07-12 | Det Norske Veritas As | método e aparelho para a redução eletroquímica de dióxido de carbono |
| RU2457289C1 (ru) * | 2011-05-13 | 2012-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный университет" | Электролит для осаждения сплава медь-германий |
| EP2559786B1 (en) * | 2011-08-17 | 2018-01-03 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Stable catalyst solution for electroless metallization |
| US10203325B2 (en) | 2011-11-09 | 2019-02-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Metallic nanoparticle synthesis with carbohydrate capping agent |
| CN102925933B (zh) * | 2012-11-05 | 2015-03-04 | 福州大学 | 一种Au-FeNi两段式合金纳米马达及其制备方法 |
| WO2016097083A2 (en) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Atotech Deutschland Gmbh | Plating bath composition and method for electroless plating of palladium |
| US9476124B2 (en) * | 2015-01-05 | 2016-10-25 | Lam Research Corporation | Selective deposition and co-deposition processes for ferromagnetic thin films |
| CN107206489B (zh) * | 2015-01-30 | 2019-06-18 | 住友电气工业株式会社 | 金属粉末、油墨、烧结体、印刷线路板用基材以及金属粉末的制造方法 |
| WO2017057341A1 (ja) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 住友電気工業株式会社 | 導電材用粉末、導電材用インク及び導電性ペースト並びに導電材用粉末の製造方法 |
| ES2712858T3 (es) * | 2015-10-13 | 2019-05-16 | Macdermid Enthone Inc | Uso de fosfa-adamantanos solubles en agua y estables en aire como estabilizadores en electrolitos para deposición no electrolítica de metal |
| DE102016110377A1 (de) * | 2016-06-06 | 2017-12-07 | Harting Ag & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kontakten mit einer Silber-Wolfram-Legierung und ein Elektrolyt zum stromlosen/elektrolytischen Abscheiden von einer Silber-Wolfram-Legierung |
| DE102017213956B3 (de) | 2017-08-10 | 2018-12-06 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur Gewinnung von Indium aus wässrigen, metallhaltigen Lösungen |
| CN109972180B (zh) * | 2019-04-12 | 2020-12-18 | 博敏电子股份有限公司 | 2,2＇-二硫代二吡啶的新用途及采用其的电镀填孔添加剂及采用该添加剂的电镀方法 |
| CN110158066B (zh) * | 2019-05-18 | 2020-02-14 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 环保型可抑制四价锡生成速率的溶液 |
| CN113463152A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-01 | 广东工业大学 | 一种银颗粒表面钝化处理方法 |
| WO2023016896A1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | Basf Se | Process for electrolytic production of metal powder |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3629922A (en) * | 1967-03-23 | 1971-12-28 | Hooker Chemical Corp | Metal plating of plastics |
| US3622367A (en) * | 1970-03-24 | 1971-11-23 | Mobil Oil Corp | Contact deposition of platinum and other metals |
| US3635761A (en) * | 1970-05-05 | 1972-01-18 | Mobil Oil Corp | Electroless deposition of metals |
| US3681511A (en) * | 1970-09-22 | 1972-08-01 | Hooker Chemical Corp | Uses of and improvements in the coating of substrates |
| JPH0694592B2 (ja) * | 1986-04-22 | 1994-11-24 | 日産化学工業株式会社 | 無電解メッキ法 |
| FR2616810B1 (fr) | 1987-03-25 | 1989-08-18 | Rhone Poulenc Sante | Procede electrochimique pour recuperer le rhodium metallique a partir de solutions aqueuses de catalyseurs usages |
| FR2727637B1 (fr) | 1994-12-06 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
| JPH08225985A (ja) | 1995-02-15 | 1996-09-03 | Okuno Chem Ind Co Ltd | ビスマス−スズ合金めっき浴 |
-
1998
- 1998-07-14 JP JP19876398A patent/JP3816241B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-28 US US09/340,894 patent/US6183545B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000355792A (ja) * | 2000-01-27 | 2000-12-26 | Electroplating Eng Of Japan Co | 金メッキ液及びそれを用いた金メッキ方法 |
| JP2001262391A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ−銅系合金メッキ浴並びに当該皮膜を形成した電子部品 |
| JP2002317214A (ja) * | 2001-02-14 | 2002-10-31 | Murata Mfg Co Ltd | ニッケル粉末の製造方法及びニッケル粉末 |
| JP4660806B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2011-03-30 | 石原薬品株式会社 | 無電解銀メッキ浴 |
| JP2002356783A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解銀メッキ浴 |
| JP2003193286A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Ishihara Chem Co Ltd | 金−スズ合金メッキ浴 |
| JP2004042050A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Harima Chem Inc | はんだ付け用フラックス及び電子回路 |
| WO2004030428A1 (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Neomax Materials Co., Ltd. | はんだ被覆ボールおよびその製造方法、ならびに半導体接続構造の形成方法 |
| US7265046B2 (en) | 2002-09-27 | 2007-09-04 | Neomax Material Co., Ltd. | Method of making a solder ball |
| JP2005330525A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Univ Waseda | 硬質金薄膜 |
| JP4508724B2 (ja) * | 2004-05-19 | 2010-07-21 | 学校法人早稲田大学 | 硬質金薄膜 |
| JP2008508425A (ja) * | 2004-07-29 | 2008-03-21 | エントン インコーポレイテッド | 電子部品製造における銀めっき |
| JP2006183079A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Ishihara Chem Co Ltd | 銅系素材用置換ビスマスメッキ浴 |
| JP4609703B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2011-01-12 | 石原薬品株式会社 | 銅系素材用置換ビスマスメッキ浴 |
| JP2007023324A (ja) * | 2005-07-14 | 2007-02-01 | Kanto Chem Co Inc | 無電解硬質金めっき液 |
| JP2009509032A (ja) * | 2005-09-02 | 2009-03-05 | ザ キュレイターズ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミズーリ | 金ナノ粒子製造の方法および物品 |
| JP2007327127A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) | 銀めっき方法 |
| JP2008081765A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | パラジウム合金めっき液及びそのめっき液を用いためっき方法。 |
| JP2009149965A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) | 銀めっき方法 |
| JP2011518254A (ja) * | 2008-04-28 | 2011-06-23 | タタ ケミカルズ リミテッド | 銀ナノ粒子の調製方法 |
| KR20100003712A (ko) * | 2008-07-01 | 2010-01-11 | 우에무라 고교 가부시키가이샤 | 무전해 도금액, 이것을 사용한 무전해 도금 방법, 및 배선 기판의 제조 방법 |
| JP2010031361A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-02-12 | C Uyemura & Co Ltd | 無電解めっき液及びそれを用いた無電解めっき方法、並びに配線基板の製造方法 |
| KR101590031B1 (ko) | 2008-07-01 | 2016-01-29 | 우에무라 고교 가부시키가이샤 | 무전해 도금액, 이것을 사용한 무전해 도금 방법, 및 배선 기판의 제조 방법 |
| JP2010053409A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属粉末の製造方法および金属粉末、導電性ペースト、積層セラミックコンデンサ |
| JP2010248608A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 鉛の電解方法（１） |
| JP2010248609A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 鉛の電解方法（６） |
| JP2010248552A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Electroplating Eng Of Japan Co | イリジウムめっき液及びそのめっき方法 |
| JP2014505788A (ja) * | 2010-12-13 | 2014-03-06 | ユニベルシダ オートノマ メトロポリタナ | 同時の陰極および陽極析出を用いた浸出溶液からの金および銀の電解回収 |
| JP2014519555A (ja) * | 2011-06-17 | 2014-08-14 | ウミコレ・ガルファノテフニック・ゲーエムベーハー | 電解質、黒色ルテニウムコーティングの堆積へのその使用およびそのようにして得られたコーティング |
| JP2015510042A (ja) * | 2012-03-14 | 2015-04-02 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ | コバルト合金無電解めっき用アルカリ性めっき浴 |
| JP2016517796A (ja) * | 2013-04-11 | 2016-06-20 | シダンスク ウニベルシテート | 触媒構造体から白金族金属をリサイクルする方法 |
| JP2015101751A (ja) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 日本高純度化学株式会社 | 電解金めっき液及びそれを用いて得られた金皮膜 |
| JP2015175049A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | 松田産業株式会社 | パラジウムめっき液、パラジウムめっき方法、パラジウムめっき製品、摺動接点材料及び摺動接点 |
| KR20150111426A (ko) * | 2014-03-21 | 2015-10-06 | (주)쎄론트 | 내변색성이 우수한 도금액 조성물 |
| KR101583913B1 (ko) | 2014-03-21 | 2016-01-11 | (주)쎄론트 | 내변색성이 우수한 도금액 조성물 |
| JP2016074969A (ja) * | 2014-10-02 | 2016-05-12 | Ｊｘ金属株式会社 | 高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫 |
| JP2016125095A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 | 電気銅めっき液 |
| CN104894625A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-09 | 沈阳飞机工业（集团）有限公司 | 一种提高复杂工件镉镀层均匀性的电镀方法 |
| CN108350589A (zh) * | 2015-11-06 | 2018-07-31 | 株式会社杰希优 | 镀镍用添加剂及含有其的缎光镀镍浴 |
| JPWO2017077655A1 (ja) * | 2015-11-06 | 2018-08-16 | 株式会社Ｊｃｕ | ニッケルめっき用添加剤およびこれを含有するサテンニッケルめっき浴 |
| JP2017110276A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 石原ケミカル株式会社 | 不導態形成性の軽金属上への導電性皮膜形成方法 |
| JP2020143332A (ja) * | 2019-03-06 | 2020-09-10 | 上村工業株式会社 | 無電解金めっき浴 |
| CN111663123A (zh) * | 2019-03-06 | 2020-09-15 | 上村工业株式会社 | 化学镀金浴 |
| JP7228411B2 (ja) | 2019-03-06 | 2023-02-24 | 上村工業株式会社 | 無電解金めっき浴 |
| JP7586464B2 (ja) | 2020-08-25 | 2024-11-19 | 国立大学法人秋田大学 | 選択的モリブテン沈殿剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3816241B2 (ja) | 2006-08-30 |
| US6183545B1 (en) | 2001-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000034593A (ja) | 金属を還元析出させるための水溶液 | |
| JP4832962B2 (ja) | 改善された金合金電解質 | |
| EP2855732B1 (en) | Plating bath for electroless deposition of nickel layers | |
| US4168214A (en) | Gold electroplating bath and method of making the same | |
| JP4091518B2 (ja) | 金属の無電解析出法 | |
| TW200414936A (en) | Aqueous alkaline zincate solutions and methods | |
| EP0921212A1 (en) | Composition for electroplating palladium alloys and electroplating process using that composition | |
| US9719183B2 (en) | Non-cyanide gold plating bath and method for preparing non-cyanide gold plating bath | |
| US6743346B2 (en) | Electrolytic solution for electrochemical deposit of palladium or its alloys | |
| JP2003530486A5 (ja) | ||
| JP2001026427A (ja) | 硫酸テトラアミンパラジウムの製造方法 | |
| EP0112561B1 (en) | Aqueous electroplating solutions and process for electrolytically plating palladium-silver alloys | |
| EP2730682B1 (en) | Alkaline, cyanide-free solution for electroplating of gold alloys, a method for electroplating and a substrate comprising a bright, corrosion-free deposit of a gold alloy | |
| JPS609116B2 (ja) | パラジウム及びパラジウム合金の電着方法 | |
| US4048023A (en) | Electrodeposition of gold-palladium alloys | |
| US20190093252A1 (en) | Electroplating apparatus | |
| JPH10317157A (ja) | 置換金めっき浴 | |
| JPH10317183A (ja) | 非シアンの電気金めっき浴 | |
| US4436595A (en) | Electroplating bath and method | |
| JP5312842B2 (ja) | 電解合金めっき液及びそれを用いるめっき方法 | |
| EP0871801B1 (en) | Electroplating processes compositions and deposits | |
| JP2008063644A (ja) | 無電解ニッケル合金めっき液 | |
| US8142637B2 (en) | Gold alloy electrolytes | |
| JP4159879B2 (ja) | 亜鉛−マンガン合金電析用酸性浴 | |
| EP0384679A1 (en) | Electrolytic deposition of gold-containing alloys |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060322 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060607 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090616 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100616 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110616 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120616 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120616 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130616 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |