JP2015231742A - 非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの低ストレス射出成形方法およびそれによって製造された低ストレスポリアミド成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの低ストレス射出成形方法及びそれによって製造された成形品の提供。
【解決手段】１種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドまたは、少なくとも２種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの混合物からなるポリアミド溶解物が、射出成形金型を用いて射出成形され、前記射出成形プロセスの間、前記ポリアミド溶解物が２５５〜３１０℃の温度に調節され、前記射出成形金型の温度が５０〜１２０℃に調節され、および、前記ポリアミド溶解物の射出速度が１０〜５０ｍｍ／ｓに調節される射出成形方法。
【選択図】なし
【解決手段】１種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドまたは、少なくとも２種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの混合物からなるポリアミド溶解物が、射出成形金型を用いて射出成形され、前記射出成形プロセスの間、前記ポリアミド溶解物が２５５〜３１０℃の温度に調節され、前記射出成形金型の温度が５０〜１２０℃に調節され、および、前記ポリアミド溶解物の射出速度が１０〜５０ｍｍ／ｓに調節される射出成形方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの低ストレス射出成形方法に関し、この際、非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの溶解物は、特定の条件下で処理され、射出成形される。それにより、非晶質あるいは微結晶性ポリアミドからなる低ストレス成形品を射出成形によって製造することができる。本発明は、さらに、それによって製造された成形品に関する。
非晶質あるいは微結晶性ポリアミド成形材料の射出成形方法は、技術水準において知られている。例えば、ＥＰ １ ３６９ ４４７ Ａ１から、非晶質あるいは微結晶性ポリアミド、例えばＰＡ ＭＡＣＭ１２またはＭＡＣＭ／ＰＡＣＭの様々な比率を有するＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２等を射出成形によって処理することが知られている。
非晶質ポリアミドを処理する同様の可能性は、同様に、ＥＰ １ ３９７ ４１４ Ａ１、ＥＰ １ ９７９ ３９６ Ａ１およびＥＰ ２ ０５５ ７４３ Ａ１から知られている。
射出成形方法の間、一般に、射出される成形材料の温度および金型温度が規定される。さらに、例えば、射出圧力、射出速度、動的圧力あるいは保持圧力等のパラメーターを変化させることができる。しかしながら、今日まで、これらのパラメータの相互の調節が、射出成形品の特性に影響を与える可能性があるということは認識されていなかった。特に、非晶質あるいは微結晶性の成形材料から射出成形により製造された成形品において、低い応力亀裂抵抗（耐ストレスクラック性）が観察されうるということは未だ不確かである。
本発明の目的はそれゆえ、非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの射出成形方法であって、それによって製造された成形品の応力亀裂抵抗を著しく改善できる方法を示すことである。
この目的は、請求項１に係る方法によって達成される。請求項１５では、それによって製造された成形品が記載される。それぞれの従属請求項は、有利な展開を表す。
それゆえ、本発明は、非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの低ストレス射出成形方法に関し、その際、１種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドまたは、少なくとも２種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの混合物からなるポリアミド溶解物は、射出成形金型を用いて射出成形され、前記ポリアミド溶解物は、射出成形プロセスの間、２５５〜３１０℃の温度に調節され、射出成形金型の温度は５０〜１２０℃に調節され、前記ポリアミド溶解物の射出速度は１０〜５０ｍｍ／ｓに調節される。
驚くべきことに、射出成形方法の３つの特別なパラメーターの組み合わせ、すなわち、ポリアミド溶解物の射出速度と組み合わされた、ポリアミド溶解物および射出成形金型の特定の温度への調節が、製造された成形品の応力亀裂抵抗において著しく改善された値をもたらすことが実証された。したがって、これらの３つのパラメータを請求項１に示された範囲に調節することが必須である。これによってのみ、本発明に係る利点が達成される。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドは、ＩＳＯ１１３５７による動的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２０Ｋ／分の加熱速度にて、３０Ｊ／ｇ以下、好ましくは２５Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは０〜２２Ｊ／ｇの融解熱を示す。
微結晶性ポリアミドは、部分結晶性のポリアミドであり、それゆえ融点を示す。
前記非晶質ポリアミドは、前記微結晶性ポリアミドと比較して、さらに低い融解熱を有する。前記非晶質ポリアミドは、ＩＳＯ１１３５７による動的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２０Ｋ／分の加熱速度にて、５Ｊ／ｇ以下、好ましくは３Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは０〜１Ｊ／ｇの融解熱を示す。
好ましい実施形態によれば、射出成形プロセスの間、前記ポリアミド溶解物の射出速度は、１５〜３５ｍｍ／ｓ、好ましくは１８〜３０ｍｍ／ｓに調節される。
前記射出成形プロセスの間、前記ポリアミド溶解物の好ましい温度は、２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２９０℃である。
有利には、前記射出成形プロセスの間、射出成形金型の温度は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。
上述の３つの本質的なパラメーターに加えて、前記射出成形プロセスの間、残りのパラメーターのために、以下の値が調節されてもよい。
特に、前記射出成形プロセスの間、射出圧力は、８００〜１５００ｂａｒ、好ましくは９００〜１４００ｂａｒ，特に好ましくは１０００〜１３００ｂａｒに調節される。
前記射出成形プロセスの間、動圧が、５０〜２００ｂａｒ、好ましくは７０〜１５０ｂａｒ、特に好ましくは１００〜１３０ｂａｒに調節されることが同様に好ましい。
これに加えて、あるいは代えて、前記射出成形プロセスの間、保持圧力が、４００〜８００ｂａｒ，好ましくは５００〜７００ｂａｒ、特に好ましくは５５０〜６５０ｂａｒに調節されることが可能である。
前記射出成形プロセスは、特に、従来の射出成形機で実施される。これは、前記ポリアミド溶解物の輸送のためのスクリューを有する。好ましくは、これは、２０〜４０ｍｍの直径を有する現存の３ゾーン-スタンダード-スクリューである。特に、輸送スクリューのスクリュー円周速度は、０．２０〜０．５０ｍ／ｓ、好ましくは０．２５〜０．４２ｍ／ｓ、特に好ましくは０．２８〜０．３５ｍ／ｓに調節される。
好ましくは、前記射出成形機のシリンダー内の前記ポリアミド溶解物の滞留時間は、０．５〜６分、好ましくは０．７５〜５分、特に好ましくは１〜３分である。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドに関し、本発明は何ら制約を受けない。好ましくは、前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドは、１２５〜２１０℃、好ましくは１４５〜２００℃、特に好ましくは１５０〜１９０℃のガラス転移点（ＩＳＯ１１３５７に従って測定）を有する非晶質あるいは微結晶性ポリアミドからなる群より選択される。
特に、前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドは、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(アミノシクロヘキシル)メタンおよびそのアルキル誘導体、ビス(アミノシクロヘキシル)プロパンおよびそのアルキル誘導体、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、キシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよびそのアルキル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のジアミン、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、日本酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルインダン・ジカルボン酸、フェニレンジオキシ二酢酸、炭素原子数３６〜４４の二量体化脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくも１種のジカルボン酸、および場合によっては 少なくとも１種の炭素原子数４〜１５のラクタム及び／又は炭素原子数４〜１５のα,ω-アミノ酸から形成される。
特別に好ましいジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン、ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)メタン（略称：ＭＡＣＭ）、ビス(４-アミノシクロヘキシル)メタン（略称：ＰＡＣＭ）、ビス(４-アミノ-３-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル)メタン（略称：ＴＭＤＣ）、２,２-(４,４'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ｍ-キシリレンジアミン（略称：ＭＸＤ）および１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン（略称：１,３-ＢＡＣ）である。
特別に好ましいジカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,１２-ドデカン二酸、ブラシル酸、１,１４-テトラデカン二酸、１,１５-ペンタデカン二酸、１,１６-ヘキサデカン二酸、１,１８-オクタデカン二酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルインダン・ジカルボン酸、１,４-フェニレンジオキシ二酢酸、１,３-フェニレンジオキシ二酢酸、炭素原子数３６〜４４の二量体化脂肪酸、イソフタル酸（略称：Ｉ）、テレフタル酸（略称：Ｔ）および２,６-ナフタレンジカルボン酸（略称：Ｎ）である。
特別に好ましいラクタムは、炭素原子数４、６、７、８、１１あるいは１２のラクタムあるいはα,ω-アミノ酸である。これらは、ラクタムの場合は、ピロリジン-２-オン（４炭素原子）、ε-カプロラクタム（６炭素原子）、エナントラクタム（７炭素原子）、カプリルラクタム（８炭素原子）、ラウリンラクタム（１２炭素原子）であり、また、α,ω-アミノ酸の場合は、１,４-アミノブタン酸、１,６-アミノヘキサン酸、１,７-アミノヘプタン酸、１,８-アミノオクタン酸、１,１１-アミノウンデカン酸および１,１２-アミノドデカン酸である。
特に、前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドが、ＰＡ ６Ｉ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ、ＰＡ６Ｉ/６Ｔ/６Ｎ、ＰＡ ＭＸＤＩ/６Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＩ/ＭＸＤＴ/６Ｉ/６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＩ/１２Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＩ、ＰＡ ＭＸＤＩ/ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＮＤＴ/ＩＮＤＴ、ＰＡ ＴＭＤＣ１０、ＰＡ ＴＭＤＣ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１４、ＰＡ ＴＭＤＣ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ６Ｉ/ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１０１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１０１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１０１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８/１０１８、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１２１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/６１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/６Ｎ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭＮおよびそれらの混合物あるいはコポリマーからなる群より選択されることが好ましく、ここで、ＭＡＣＭは、全モノマーのモル割合の合計１００モル％に対して、最大で２５モル％まで、ＰＡＣＭで置き換えられることができ、及び／又は、ラウリンラクタムは完全にあるいは部分的にカプロラクタムによって置き換えられることができる。
ナフタレンジカルボン酸の量に関しては、全モノマーのモル割合の合計１００モル％に対して、１０モル％以下の量であることが好ましい。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドのラクタム及び／又はα,ω-アミノ酸の含量は、全モノマーのモル割合の合計１００モル％に対して、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％となる。
特に好ましい非晶質ポリアミドは、以下の通りである：ＰＡ ＭＸＤＩ/６Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＩ/ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＴＭＤＣ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１４、ＰＡ ＴＭＤＣ１８、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１０１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１０１４、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＰＡＣＭＩ/ＰＡＣＭＴ/１２、 ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭＩ/ＰＡＣＭＴ/ＰＡＣＭ１２およびそれらの混合物あるいはコポリマー、ここで、ＰＡＣＭの含量は、全モノマーのモル割合の合計１００モル％に対して、２５モル％以下である。
ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２中のＰＡＣＭの割合は、好ましくは１〜２５モル％であり、ここで、全モノマーのモル割合の合計は１００モル％となる。２５モル％以下のＰＡＣＭを含むＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２は非晶質である。
ＰＡ ＭＡＣＭ１４/ＰＡＣＭ１４中のＰＡＣＭの割合は、好ましくは１〜２５モル％であり、ここで、全モノマーのモル割合の合計は１００モル％となる。２５モル％以下のＰＡＣＭを含むＰＡ ＭＡＣＭ１４/ＰＡＣＭ１４は非晶質である。
ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２の中では、ラウリンラクタムの割合が１５〜５０モル％のものが好ましく、この際、全モノマーのモル割合の合計は１００モル％となる。特に好ましいのは、ラウリンラクタムの割合が２０〜４０モル％のＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２である。特に好ましいのは、ラウリンラクタムの割合が１９モル％または３５モル％のＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２である。
ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２の中では、イソフタル酸とテレフタル酸が等モル比で、ラウリンラクタムの割合が１５〜４０モル％のものが好ましく、ここで、全モノマーのモル割合の合計は１００モル％となる。特に好ましくは、前記ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２は、等モル比のイソフタル酸とテレフタル酸と、２０〜３０モル％のラウリンラクタム割合を有する。特に好ましくは、前記ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２は、３８/３８/２４のモル比を有する。
ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２の中では、イソフタル酸とテレフタル酸が等モル比で、ラウリンラクタムの割合が１〜２５モル％のものが好ましく、ここで、全モノマーのモル割合の合計は１００モル％となる。特に好ましくは、前記ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２は、等モル比のイソフタル酸とテレフタル酸と、２〜１５モル％のラウリンラクタム割合を有する。特に好ましくは、前記ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２は、３４/３４/１４/１４/４のモル比を有する。
ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＰＡＣＭＩ/ＰＡＣＭＴ/１２の中では、イソフタル酸とテレフタル酸が等モル比で、ラウリンラクタムの割合が１〜２５モル％のものが好ましく、ここで、全モノマーのモル割合の合計は１００モル％となる。特に好ましくは、前記ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＰＡＣＭＩ/ＰＡＣＭＴ/１２は、等モル比のイソフタル酸とテレフタル酸と、２〜１５モル％のラウリンラクタム割合を有する。特に好ましくは、前記ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＰＡＣＭＩ/ＰＡＣＭＴ/１２は、等モル比のイソフタル酸とテレフタル酸と、２〜７モル％のＰＡＣＭ割合と、２〜７モル％のラウリンラクタム割合を有する。
ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ/１２の中では、イソフタル酸とテレフタル酸が等モル比で、ドデカン二酸の割合が３０〜６０モル％のものが好ましく、ここで、全モノマーのモル割合の合計は１００モル％となる。特に好ましくは、前記ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ/１２は、等モル比のイソフタル酸とテレフタル酸と、４０〜５０モル％のドデカン二酸割合を有する。特に好ましくは、前記ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ/１２は、２７/２７/４６のモル比を有する。
前記ポリアミドが二酸とジアミンのみを含む場合、そのモル割合は、全てのジアミンの合計が５０モル％、全ての二酸の合計が５０モル％となり、ジアミンと二酸の割合の合計はポリアミドに対し１００モル％となる。
前記ポリアミドが、二酸とジアミンの他にラクタムあるいはα,ω-アミノ酸をｘモル％含む場合、ポリアミド１００モル％に対し、全てのジアミンの合計は（５０−０．５ｘ）モル％、全ての二酸の合計は（５０−０．５ｘ）モル％となる。
前記ポリアミドの二酸とジアミンに関する量データについて、全てのジアミンのモル割合の合計は、全ての二酸のモル割合の合計と常に等しい。
前記モノマーに関する量データは、重縮合で使用されたこれらのモノマーの対応するモル比が、重縮合によってこのように製造されたポリアミド中でも再び見受けられると理解されるべきである。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミド、または非晶質あるいは微結晶性および部分結晶性脂肪族ポリアミドの混合物は、厚さ２ｍｍのシート（この出願で言及された射出成形パラメーターを維持しながら、高光沢の金型で製造された）で、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定した光透過率が、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも８８％、非常に好ましくは少なくとも９０％であり、それゆえ高い透明性を示す。
部分結晶性ポリアミドは、前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドのための混合成分として使用されることができる。
非晶質あるいは微結晶性および部分結晶性脂肪族ポリアミドからなる混合物では、２〜２８重量％、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドが、少なくとも１種の部分結晶性ポリアミドで置き換えられる。
好ましい部分結晶性脂肪族ポリアミドは、ＰＡ ６、ＰＡ ４６、ＰＡ ４９、ＰＡ ４１０、ＰＡ ４１１、ＰＡ ４１２、ＰＡ ４１３、ＰＡ ４１４、ＰＡ ４１５、ＰＡ ４１６、ＰＡ ４１８、ＰＡ ４３６、ＰＡ ６６、ＰＡ ６９、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１１、ＰＡ ６１２、ＰＡ ６１３、ＰＡ ６１４、ＰＡ ６１５、ＰＡ ６１６、ＰＡ ６１７、ＰＡ ６１８、ＰＡ １０１０、ＰＡ ６６/６、ＰＡ ６/６６/１２、ＰＡ ６/１２、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ９１２、ＰＡ １２１２、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＸＤ９、ＰＡ ＭＸＤ１０、ＰＡ ＭＸＤ１１、ＰＡ ＭＸＤ１２、ＰＡ ＭＸＤ１３、ＰＡ ＭＸＤ１４、ＰＡ ＭＸＤ１５、ＰＡ ＭＸＤ１６、ＰＡ ＭＸＤ１７、ＰＡ ＭＸＤ１８、ＰＡ ＭＸＤ３６、ＰＡ ＰＡＣＭ９、ＰＡ ＰＡＣＭ１０、ＰＡ ＰＡＣＭ１１、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１３、ＰＡ ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１５、ＰＡ ＰＡＣＭ１６、ＰＡ ＰＡＣＭ１７、ＰＡ ＰＡＣＭ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ３６、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミドおよびそれらの混合物あるいはコポリマーの群から選択される。
特に好ましくは、前記部分結晶性脂肪族ポリアミドは、ＰＡ ６、ＰＡ ６９、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ ６１４、ＰＡ １０１０、ＰＡ １２１２、ＰＡ ６/６６/１２、ＰＡ ６/６６、ＰＡ ６/１２、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルアミドの群から選択される。
しかしながら、射出成形方法において処理される溶解物が、１種類の非晶質ポリアミドあるいは複数種の非晶質ポリアミドの混合物もしくはブレンドのみから構成される場合も同様に特に好ましい。
ポリアミドおよびそのモノマーのスペリングおよび略称は、ＩＳＯスタンダード １８７４-１:１９９２（Ｅ）に明記されている。
前記非晶質ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）は、２０℃にて１００ｍＬのｍ-クレゾール中０．５ｇで測定された際、好ましくは１．３５〜２．１５、より好ましくは１．４０〜１．８５、特に好ましくは１．４５〜１．７５である。
前記部分結晶性脂肪族ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）は、２０℃にて１００ｍＬのｍ-クレゾール中０．５ｇで測定された際、好ましくは１．４０〜２．１５、より好ましくは１．４５〜２．０、特に好ましくは１．５０〜１．９０である。
前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミド、または非晶質あるいは微結晶性および部分結晶性脂肪族ポリアミドの混合物は、さらに、さらなる添加剤、特に、縮合触媒、鎖長調節剤、消泡剤、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、着色剤、マーキング剤、顔料、着色剤、核形成剤、結晶化抑制剤、帯電防止剤、離型剤、光学的光沢剤、天然層状ケイ酸塩、合成層状ケイ酸塩およびその混合物からなる群より選択される添加剤を含むことができる。
安定剤あるいは老化保護剤として、前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミド中で、例えば、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、光保護剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤あるいはＵＶ遮断剤を使用できる。
前記さらなる添加剤は、好ましくは、全ポリアミド成形材料に対し、０．０１〜６重量％の量で含まれることができる。
さらに、本発明は、同様に、前述した方法によって製造できる成形体に関する。前記成形品は、１種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドまたは、少なくとも２種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの混合物から形成される。本発明に係る成形品は、１種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドまたは、少なくとも２種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの混合物からなるが、前述した方法によって製造されていない成形品と比べて、高い応力亀裂抵抗によって特徴付けられる。好ましくは、前記応力亀裂抵抗の測定は、イソプロパノールあるいはピロリドン中で実施される。
本発明は、続く実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明は、そこで説明された特定のパラメーターに限定されることはない。
射出成形方法の様々なパラメータ、特に複合材料の温度、金型温度、射出速度、射出圧力、動圧、保持圧力およびスクリュー円周速度が、対応する射出成形方法によって製造された成形品の応力亀裂抵抗に与える影響を試験するために、様々な非晶質ポリアミドを用いて以下の射出成形実験が実施された。
成形品として、ＩＳＯ試験片、スタンダードＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ｍｍが選択された。
ＩＳＯ試験片は、Ａｒｂｕｒｇ社の射出成形機、Modell Allrounder 420C 1000-250（直径２５ｍｍの３ゾーン-スタンダード-スクリューを備える）で製造された。表２に示される射出成形パラメーターが使用された。
前記ＩＳＯ試験片は乾燥状態で使用された；この目的のため、それらは射出成形後に、乾燥した環境下（すなわち、シリカゲル上）で少なくとも４８時間室温で保管された。
この出願で使用された測定方法：
引張弾性率:
ＩＳＯ ５２７ 引張り速度１ｍｍ/分
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、温度２３℃
引張弾性率:
ＩＳＯ ５２７ 引張り速度１ｍｍ/分
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、温度２３℃
相対粘度
ＩＳＯ ３０７
顆粒
１００ｍＬのｍ-クレゾール中に０．５ｇ
温度２０℃
スタンダードのセクション１１に従い、相対粘度（ＲＶ）の計算は、ＲＶ＝ｔ/ｔ0による
ＩＳＯ ３０７
顆粒
１００ｍＬのｍ-クレゾール中に０．５ｇ
温度２０℃
スタンダードのセクション１１に従い、相対粘度（ＲＶ）の計算は、ＲＶ＝ｔ/ｔ0による
融点、融解熱およびガラス転移点（Ｔｇ）：
ＩＳＯ １１３５７
顆粒
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、２０Ｋ／分の加熱速度で実施された。融点の場合、温度はピーク最大値で示される。ガラス転移点（Ｔｇ）として示されるガラス転移域の中心点が、「ハーフハイト(half height)」法に従って決定された。
ＩＳＯ １１３５７
顆粒
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、２０Ｋ／分の加熱速度で実施された。融点の場合、温度はピーク最大値で示される。ガラス転移点（Ｔｇ）として示されるガラス転移域の中心点が、「ハーフハイト(half height)」法に従って決定された。
応力亀裂抵抗（耐ストレスクラック性）：
ＤＩＮ ５３４４９、３部、ベントストリップ法
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、温度２３℃
応力を負荷したＩＳＯ試験片を６０秒間溶媒に浸漬した後、肉眼で見える亀裂がある場合、外繊維ひずみが測定される。
測定された外繊維ひずみを、表示されている応力に変換するため、得られた外繊維ひずみのパーセント値に、測定された物質の引張弾性率（乾燥、ＭＰａ）を乗じる。
ＤＩＮ ５３４４９、３部、ベントストリップ法
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、温度２３℃
応力を負荷したＩＳＯ試験片を６０秒間溶媒に浸漬した後、肉眼で見える亀裂がある場合、外繊維ひずみが測定される。
測定された外繊維ひずみを、表示されている応力に変換するため、得られた外繊維ひずみのパーセント値に、測定された物質の引張弾性率（乾燥、ＭＰａ）を乗じる。
光透過率
ＡＳＴＭ Ｄ １００３
シート、厚み２ｍｍ、６０×６０ｍｍ
温度 ２３℃
測定装置は、CIE light type C を有するByk Gardner社のHaze Gard plus
光透過率の値は、光の照射量の％で示される。
ＡＳＴＭ Ｄ １００３
シート、厚み２ｍｍ、６０×６０ｍｍ
温度 ２３℃
測定装置は、CIE light type C を有するByk Gardner社のHaze Gard plus
光透過率の値は、光の照射量の％で示される。
表１では、実施例と比較例で使用された物質が示される：
射出成形の際の応力インプットを決定するため、表１に記載された様々な非晶質ポリアミドからなるＩＳＯ試験片が、射出成形によって製造された。それぞれの射出成形方法のための個々のパラメータが表２に示される。応力亀裂抵抗は、２つの異なる溶媒中で測定された。驚くべきことに、本発明によって製造されたＩＳＯ試験片（複合材料の温度、金型温度および射出速度の正確な調節が行われた）の場合、比較例の場合（射出成形方法のために異なるパラメータが使用された）より、応力亀裂抵抗（例として、イソプロパノールあるいはピロリドン中で測定された）が明らかに高くなることが実証できた。
Claims (16)
- 非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの低ストレス射出成形方法であって、
１種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドまたは、少なくとも２種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの混合物からなるポリアミド溶解物が、射出成形金型を用いて射出成形され、前記射出成形プロセスの間、
前記ポリアミド溶解物が２５５〜３１０℃の温度に調節され、
前記射出成形金型の温度が５０〜１２０℃に調節され、および、
前記ポリアミド溶解物の射出速度が１０〜５０ｍｍ／ｓに調節される
方法。 - 前記射出成形プロセスの間、前記ポリアミド溶解物の射出速度が、１５〜３５ｍｍ／ｓ、好ましくは１８〜３０ｍｍ／ｓに調節されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記射出成形プロセスの間、前記ポリアミド溶解物が、２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２９０℃の温度に調節されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 前記射出成形プロセスの間、前記射出成形金型の温度が、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃に調節されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記射出成形プロセスの間、前記射出圧力が、８００〜１５００ｂａｒ、好ましくは９００〜１４００ｂａｒ，特に好ましくは１０００〜１３００ｂａｒに調節されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記射出成形プロセスの間、動圧が、５０〜２００ｂａｒ、好ましくは７０〜１５０ｂａｒ、特に好ましくは１００〜１３０ｂａｒに調節されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記射出成形プロセスの間、保持圧力が、４００〜８００ｂａｒ，好ましくは５００〜７００ｂａｒ、特に好ましくは５５０〜６５０ｂａｒに調節されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記射出成形プロセスの間、スクリュー円周速度が、０．２０〜０．５０ｍ／ｓ、好ましくは０．２５〜０．４２ｍ／ｓ、特に好ましくは０．２８〜０．３５ｍ／ｓに調節されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 射出成形機のシリンダー内のポリアミド溶解物の滞留時間が、０．５〜６分、好ましくは０．７５〜５分、特に好ましくは１〜３分に調節されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドが、１２５〜２１０℃、好ましくは１４５〜２００℃、特に好ましくは１５０〜１９０℃のガラス転移点（ＩＳＯ１１３５７に従って測定）を有する非晶質あるいは微結晶性ポリアミドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドが、
エチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(アミノシクロヘキシル)メタンおよびそのアルキル誘導体、ビス(アミノシクロヘキシル)プロパンおよびそのアルキル誘導体、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、キシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよびそのアルキル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のジアミン、および、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、 ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、日本酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルインダン・ジカルボン酸、フェニレンジオキシ二酢酸、炭素原子数３６〜４４の二量体化脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸、および場合によっては
少なくとも１種の炭素原子数４〜１５のラクタム及び／又は炭素原子数４〜１５のα,ω-アミノ酸
から形成されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 - 前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドが、ＰＡ ６Ｉ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ、ＰＡ６Ｉ/６Ｔ/６Ｎ、ＰＡ ＭＸＤＩ/６Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＩ/ＭＸＤＴ/６Ｉ/６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＩ/１２Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＩ、ＰＡ ＭＸＤＩ/ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＡＣＭ１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８、ＰＡ ＮＤＴ/ＩＮＤＴ、ＰＡ ＴＭＤＣ１０、ＰＡ ＴＭＤＣ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１４、ＰＡ ＴＭＤＣ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＰＡＣＭ １０/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭＮ、ＰＡ ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ６Ｉ/ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ３６、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ６/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１０/１０１０、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１０１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１４/１０１４、ＰＡ ＭＡＣＭ１８/１０１８、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/１２１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/６１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/６Ｎ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭＮおよびそれらの混合物あるいはコポリマー（ＭＡＣＭは、全モノマーのモル割合の合計１００モル％に対して、最大で２５モル％まで、ＰＡＣＭで置き換えられることができ、及び／又は、ラウリンラクタムは完全にあるいは部分的にカプロラクタムによって置き換えられることができる）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドが、少なくとも１種の部分結晶性脂肪族ポリアミドによって２〜２８重量％まで置き換えられ、この際、この少なくとも１種の部分結晶性脂肪族ポリアミドが、ＰＡ ６、ＰＡ ４６、ＰＡ ４９、ＰＡ ４１０、ＰＡ ４１１、ＰＡ ４１２、ＰＡ ４１３、ＰＡ ４１４、ＰＡ ４１５、ＰＡ ４１６、ＰＡ ４１８、ＰＡ ４３６、ＰＡ ６６、ＰＡ ６９、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１１、ＰＡ ６１２、ＰＡ ６１３、ＰＡ ６１４、ＰＡ ６１５、ＰＡ ６１６、ＰＡ ６１７、ＰＡ ６１８、ＰＡ １０１０、ＰＡ ６６/６、ＰＡ ６/６６/１２、ＰＡ ６/１２、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ９１２、ＰＡ １２１２、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ ＭＸＤ９、ＰＡ ＭＸＤ１０、ＰＡ ＭＸＤ１１、ＰＡ ＭＸＤ１２、ＰＡ ＭＸＤ１３、ＰＡ ＭＸＤ１４、ＰＡ ＭＸＤ１５、ＰＡ ＭＸＤ１６、ＰＡ ＭＸＤ１７、ＰＡ ＭＸＤ１８、ＰＡ ＭＸＤ３６、ＰＡ ＰＡＣＭ９、ＰＡ ＰＡＣＭ１０、ＰＡ ＰＡＣＭ１１、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１３、ＰＡ ＰＡＣＭ１４、ＰＡ ＰＡＣＭ１５、ＰＡ ＰＡＣＭ１６、ＰＡ ＰＡＣＭ１７、ＰＡ ＰＡＣＭ１８、ＰＡ ＰＡＣＭ３６、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１１、ＰＡ ＰＡＣＭ１０/１２、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミドおよびそれらの混合物あるいはコポリマー、特にＰＡ ６、ＰＡ ６９、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ ６１４、ＰＡ １０１０、ＰＡ １２１２、ＰＡ ６/６６/１２、ＰＡ ６/６６、ＰＡ ６/１２、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミドおよびそれらの混合物あるいはコポリマーからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドが、少なくとも１種の部分結晶性脂肪族ポリアミドによって、５〜２５重量％まで、好ましくは１０〜２０重量％置き換えられていることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 前記非晶質あるいは微結晶性ポリアミドが、さらなる添加剤、特に、縮合触媒、鎖長調節剤、消泡剤、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、着色剤、マーキング剤、顔料、着色剤、核形成剤、結晶化抑制剤、帯電防止剤、離型剤、光学的光沢剤、天然層状ケイ酸塩、合成層状ケイ酸塩およびその混合物からなる群より選択される添加剤を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
- 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって製造された、１種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドまたは、少なくとも２種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの混合物からなる成形品であって、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって製造されていない１種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドまたは、少なくとも２種類の非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの混合物からなる成形品と比べて、高い応力亀裂抵抗を特徴とする成形品。
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