JP2015202469A - 多孔性金属錯体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する組成物を提供すること。
【解決手段】多孔性金属錯体と、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂とを含む組成物によって上記課題を解決する。当該組成物は、ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔性金属錯体組成物に関する。さらに詳しくは、吸着に伴い構造変化が可能な多孔性金属錯体と、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂とを含む組成物に関する。本発明の組成物は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。

これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。

圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。

一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、多孔性金属錯体が開発されている。多孔性金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。

中でも外部刺激により動的構造変化を生じる多孔性金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を超えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。

この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。

多孔性金属錯体を吸着材として使用するに際しては、粉末状のままではなく成形してから用いることが好ましい。例えば、多孔性金属錯体を成形する方法として、打錠成形によるペレット化が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、バインダーに用いる樹脂がペレットの強度に与える影響については何ら記載されていない。

ＷＯ２００３／１０２０００公報 ＷＯ２００６／０５０８９８公報

したがって、本発明の目的は、吸着に伴い構造変化が可能な多孔性金属錯体を構成成分として含む圧壊強度の大きい吸着材、吸蔵材、または分離材を提供することである。

本発明者らは鋭意検討し、吸着に伴い構造変化が可能な多孔性金属錯体と、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂とを含む組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）吸着に伴い構造変化が可能な多孔性金属錯体（Ａ）と、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む組成物。
（２）該熱可塑性樹脂（Ｂ）がα−オレフィンの重合体である（１）に記載の組成物。
（３）多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である（１）または（２）に記載の組成物。
（４）該組成物が、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の組成物からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の組成物からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の組成物からなる分離材。
（１０）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（９）に記載の分離材。
（１１）分離材と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（９）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１２）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（１１）に記載の分離方法。
（１３）密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上に加熱した状態で成形することを特長とする、吸着に伴い構造変化が可能な多孔性金属錯体（Ａ）と密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む成形体の製造方法。

本発明により、吸着に伴い構造変化が可能な多孔性金属錯体（Ａ）と、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む組成物を提供することができる。

本発明の組成物は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。

また、本発明の組成物は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。

さらに、本発明の組成物は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。

テレフタル酸のカルボキシレートイオンと亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の亜鉛イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。 ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。 多孔性金属錯体のガスの吸脱着に伴う構造変化の模式図である。 合成例１で得た金属錯体のメタノールを吸着した状態の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１で得た金属錯体のメタノールを吸着した状態の結晶構造である。 合成例１で得た金属錯体の乾燥した状態の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１で得た金属錯体の乾燥した状態の結晶構造である。 合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水溶液に溶解させて測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例２で得た組成物の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。 合成例３で得た組成物の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。 合成例１で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。

本発明の組成物は、吸着に伴い構造変化が可能な多孔性金属錯体（Ａ）と、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む。

本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含む。

多孔性金属錯体（Ａ）に含まれる金属イオンは、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンである。周期表１族に属する金属のイオンとは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びフランシウムイオンである。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表３族に属する金属のイオンとは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表４族に属する金属のイオンとは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表５族に属する金属のイオンとは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表６族に属する金属のイオンとは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びウンウンビウムイオンである。周期表１３族に属する金属のイオンとは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられる周期表の１〜１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン（ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど）、アクチノイドイオン（アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど）、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン及びアルミニウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられる金属イオンは、単一の金属イオンでも、２種類以上の金属イオンを含んでいてもよい。また、本発明に用いる多孔性金属錯体（Ａ）は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。

多孔性金属錯体（Ａ）の製造においては、上記金属イオンを含有する金属塩を使用することができる。金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩（ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など）、アクチノイド塩（アクチニウム塩、ローレンシウム塩など）、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩及びアルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。

金属塩は、単一の金属塩を用いても、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子としては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン；安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン；ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン；１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン；１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン；２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン；１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン；イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオンなどを使用することができる。ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。

上記の中でも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。

上記のアニオン性配位子がカルボキシレート基、スルホネート基などを有する場合、該アニオン性配位子はカルボキシル基、スルホ基などのアニオンになり得る置換基以外にイオン化しない置換基をさらに有していてもよい。具体的には、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオンなどの置換基を有する多価カルボキシレートイオンであってもよい。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子は、単一のアニオン性配位子でも、２種以上のアニオン性配位子を含んでいてもよい。また、多孔性金属錯体（Ａ）は、単一のアニオン性配位子からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。

多孔性金属錯体（Ａ）の製造においては、上記アニオン性配位子を含有する塩を使用することができる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを使用することができる。塩は、単一の塩を使用することが好ましいが、２種以上の塩を混合して用いてもよい。

また、多孔性金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子は、金属イオン源として使用される金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用してもよい。

さらに、多孔性金属錯体（Ａ）の製造においては、上記アニオン性配位子を含有する共役酸またはその酸無水物を使用することができる。酸は、単一の酸を使用することが好ましいが、２種以上の酸を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。

本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、上記の金属イオンに多座配位可能な中性有機配位子を含んでいてもよい。

多座配位可能な中性有機配位子としては、特に限定されるものではないが、二座有機配位子、三座有機配位子、四座有機配位子などを使用することができる。ここで、多座配位可能な中性有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも２箇所以上有する中性配位子を意味する。二座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所有する中性有機配位子；三座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を３箇所有する中性有機配位子；四座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を４箇所有する中性有機配位子である。

二座配位可能な中性有機配位子（二座配位子）としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，３−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，４−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。三座配位可能な中性有機配位子（三座配位子）としては、例えば、１，３，５−トリス（２−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イミダゾリル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−イミダゾリル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な中性有機配位子（四座配位子）としては、例えば、１，２，４，５−テトラキス（２−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（３−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリル）ベンゼン、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン及びテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（１−イミダゾリルメチル）メタンなどが挙げられる。これらの中でも二座配位可能な有機配位子であることが好ましい。

多座配位可能な中性有機配位子は置換基を有していてもよい。具体的には、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジンなどの置換基を有する多座配位可能な中性有機配位子が挙げられる。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられる多座配位可能な中性有機配位子は、単一種類でも、２種以上でもよい。また、金属錯体（Ａ）は、単一の多座配位可能な中性有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。

多孔性金属錯体（Ａ）は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、置換または無置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。

多孔性金属錯体（Ａ）が単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子との組成比は、モル比で１：２０〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、２０：１〜５，０００：１の範囲内であることがより好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内であることが特に好ましい。当該組成比は、多孔性金属錯体（Ａ）を分解して均一な溶液とした後に、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属塩と、アニオン性配位子と、必要に応じて該金属イオンに多座配位可能な中性有機配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができる。中でも、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、アニオン性配位子及び多座配位可能な中性有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）を得ることができる（例えば、特開２０１０−７０５４５公報参照）。

多孔性金属錯体（Ａ）を製造するときの金属塩とアニオン性配位子との混合比率は、金属塩：アニオン性配位子＝１：１０〜１０：１のモル比の範囲内が好ましく、１：５〜５：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。

多孔性金属錯体（Ａ）が多座配位可能な中性有機配位子を含有する場合には、金属錯体（Ａ）を製造するときのその混合比率は、アニオン性配位子：多座配位可能な中性有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。また、金属塩：多座配位可能な中性有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。

本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、用いるアニオン性配位子の種類、また多座配位可能な中性有機配位子を有する場合にはその種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。

多孔性金属錯体（Ａ）の集積構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析、粉末中性子結晶構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。

吸着に伴い体積が変化する多孔性金属錯体（Ａ）の一例として、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する多孔性金属錯体（Ａ−１）が例示される。具体例として、金属イオンとして亜鉛イオンを、アニオン性配位子として１，４−ベンゼンジカルボキシレート（テレフタル酸イオン）を、多座配位可能な中性有機配位子として４，４’−ビピリジルを有する多孔性金属錯体について詳しく述べる。この多孔性金属錯体は、１，４−ベンゼンジカルボキシレートのカルボキシレートイオンと亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の亜鉛イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成される、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造（Ａ−１）を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。

上記「ジャングルジム骨格」とは、１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのアニオン性配位子と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルなどの多座配位可能な中性有機配位子が配位し、アニオン性配位子と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。

本明細書において「吸着に伴い体積が変化する多孔性金属錯体」とは、多孔性金属錯体の細孔内に物質（例えば、ガス。）が吸着される化学的刺激により骨格中の細孔の構造や大きさが変化する多孔性金属錯体を意味する。該金属錯体は、化学的刺激に加えて、温度、圧力、電場などの物理的刺激によっても体積変化しうる。

多孔性金属錯体（Ａ）の細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なる。一例として、多孔性金属錯体（Ａ）がジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する場合の吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。

ガス吸着に伴い体積変化が可能である多孔性金属錯体（Ａ）の他の例としては、例えば、金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子としてテトラフルオロホウ酸イオンを、多座配位可能な中性有機配位子として１，２−ビス（４−ピリジル）エタンを用いた場合に得られる、一次元鎖骨格が集積した三次元構造を有する多孔性金属錯体（Ａ−２）；例えば、金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子としてテトラフルオロホウ酸イオンを、多座配位可能な中性有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合に得られる、二次元格子状骨格が積層した三次元構造を有する多孔性金属錯体（Ａ−３）；例えば、金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子として２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオンを、多座配位可能な中性有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合に得られる、二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造を有する多孔性金属錯体（Ａ−４）などを挙げることができる。

本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）が吸着に伴い体積変化が可能であることは、例えば、単結晶Ｘ線構造解析結果の比較、粉末Ｘ線回折パターンの変化、吸収波長の変化、磁化率の変化などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下である。本発明の好ましい態様において、密度は０．９０〜１ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、０．９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であることがより好ましい。

密度はＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準じて測定することで求めることができる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、α−オレフィンの重合体であることが好ましい。

α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを使用することができ、中でもエチレン、プロピレンが好ましい。

α−オレフィンは、単独のα−オレフィンでも、２種以上のα−オレフィンを含んでいてもよい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下であれば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができ、中でも低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。

多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合比率は、多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましい。この範囲外ではガスの吸着性能が低下する場合、及び／または、組成物として形態を維持できなくなる場合がある。一実施形態として、組成物をペレットに成形する場合、Ａ：Ｂは８０：２０〜９９：１であり得る。

本発明の組成物に占める多孔性金属錯体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

本発明の組成物からなる成形体中の多孔性金属錯体（Ａ）の結晶粒子間は熱可塑性樹脂（Ｂ）で結着されており、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下であることで成形体の単位体積中に占める熱可塑性樹脂（Ｂ）が多くなるので、得られる成形体は高い圧壊強度を有する。

圧壊強度はＪＩＳ Ｚ８８４１に準じて測定することで求めることができる。この場合、
本発明の好ましい態様においては、得られる成形体の圧壊強度は２００Ｎ以上であることが好ましく、２００〜４００Ｎの範囲内であることがより好ましく、３００〜３６０Ｎの範囲内であることが特に好ましい。

前記の圧壊強度メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。

多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合する方法は特に限定されないが、混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、ガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を良好にすると共に、組成物中のゲルやブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。

高い混練度を達成し得る装置としては、例えば、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；単軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

混練温度は、通常３００〜６００Ｋの範囲である。多孔性金属錯体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化劣化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、多孔性金属錯体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化劣化防止および生産効率の観点から、通常１０〜１，８００秒であり、中でも１５〜１，０００秒が好ましい。

本発明の組成物の使用形態は特に限定されず、多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよい。使用態様としては、例えば、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、粉末、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などを挙げることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、天然もしくは合成繊維、或いはガラスなどの無機繊維を含有させて複合化してもよい。

多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む成形体の製造方法は特に限定されないが、熱可塑性樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上に加熱した状態で成形することが好ましい。

ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に準じて測定することで求めることができる。

本発明の組成物を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できる。よりペレットの高密度化が行えるとの観点から、圧縮成形法が好ましい。通常、圧縮成形の際には、多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成物を予め調製し、これを市販の錠剤成型機を用いて加圧下で一定形状に固形化する。このとき、必要に応じて調製物に黒鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤を添加してもよい。

本発明の組成物をペレットとして用いる場合は、直径が０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲内であり、かつ長さが１．０ｍｍ〜１０．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の組成物を含むフィルムの作製方法としては、特に限定はなく、多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを適当な溶媒に分散または溶解させて液状の組成物を調製し、当該液状の組成物を、剥離性の基材または支持体上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法などを採用することができる。多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを分散または溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフランなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の組成物を離型性の基材または支持体へ塗工する方法は、特に限定はなく、従来から知られている液状の塗工材料を用いる塗工方法のいずれもが採用でき、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などを使用することができる。

本発明の組成物を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できる。よりシートの高密度化が行えるとの観点から、湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。

異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の組成物を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、正弦波形のハニカム形状とするには、まず当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の組成物などを含む当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、難燃剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、色調補正剤、染料、酸化防止剤、その他の特殊機能剤を１種または２種以上含有することができる。

本発明の組成物は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の組成物は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。

本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。

有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明の組成物（または本発明の吸着材）は、その吸着性能を活かしてキャニスタに用いることもできる。キャニスタとは、車輌内の燃料タンク内で蒸発した燃料が大気に拡散するのを防止するための装置として広く用いられているものである。このキャニスタは、表面に接触した燃料蒸気を吸着させるとともに、空気の流れにより燃料蒸気を離脱させる性質を有する吸着材を内部に包含しており、本発明の組成物からなる吸着材は、当該吸着材として好適に使用できる。本発明の組成物からなる吸着材を包含するキャニスタは、従来の活性炭などを吸着材として包含するキャニスタに比べ、優れた吸着性能を示し、燃料蒸気の吸着量を向上させることができる。従って、より吸着性能が大きなキャニスタを必要とするハイブリッド車向けのキャニスタとして特に有用である。

本発明の組成物（または本発明の吸蔵材）は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の組成物からなる吸蔵材を内装したガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の組成物を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性などの観点から、本発明の組成物を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。

このようなガス貯蔵装置は、燃料ガスを貯蔵空間に貯蔵することができ、ガス自動車などの燃料タンクとして好適に用いることができる。本発明の組成物からなる吸蔵材が内装されていることにより、該燃料タンクは吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車などに有用である。この燃料タンクは、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸蔵能を高く保持することができ、有用である。

本発明の組成物（または本発明の分離材）を用いたガスの分離方法は、混合ガスが組成物に吸着できる条件で混合ガスと本発明の組成物（または本発明の分離材）とを接触させる工程を含む。ガスが組成物に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。

分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。

分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４５ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°

（２）金属錯体に含まれる酢酸の定量
金属錯体を重アンモニア水溶液に溶解させたサンプルについて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：２５ｗｔ％重アンモニア水溶液
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ_４
温度：２９８Ｋ
積算回数：２，０４８回

（３）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒

（４）圧壊強度の測定
円柱状ペレットを横向きに一軸加圧機に設置し、２９８Ｋで載荷速度９ｍｍ／分で一軸加圧した。応力緩和が起こった時点の加圧力（Ｎ）を測定し、この値を圧壊強度とした（ＪＩＳ Ｚ８８４１に準拠）。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ
ロードセル ５ＢＬ−１ｋＮ
測定モード：圧縮・引張モード

＜合成例１＞
［第一工程］
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸１９．７ｇ（３２８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させ、懸濁状態で３３３Ｋで１８時間攪拌した。析出した金属錯体の中間体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。

［第二工程］
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。また、結晶構造を図５に示す。

Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．８１９５（１８）Å
ｂ＝１４．００４（３）Å
ｃ＝２１．６８２（４）Å
α＝８７．５７０（４）°
β＝８６．５７７（５）°
γ＝８８．０８３（５）°
Ｖ＝３２７４．９（１０）Å^３
Ｒ＝０．０４５８Ｒ_ｗ＝０．１１８７

続いて、得られた金属錯体を３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２６．３ｇを得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。また、結晶構造を図７に示す。

Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．８９８（３）Å
ｂ＝８．９３０（３）Å
ｃ＝１０．８１８（３）Å
α＝６７．５０９（１２）°
β＝８０．４０１（１４）°
γ＝７９．５６６（１３）°
Ｖ＝６８９．３（４）Å^３
Ｒ＝０．０３３０Ｒ_ｗ＝０．０９０５

図４と、図６との比較から、メタノールの吸脱着前後で構造が異なるので、本錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化することが分かる。このときの体積変化率は、真空乾燥前（メタノール吸着状態）の金属錯体の構造単位の体積が３２７４．９（１０）Å^３、真空乾燥後の金属錯体の構造単位の体積が６８９．３（４）Å^３であることから、次式に従って２７．１％と算出される。
体積変化率＝｛３２７４．９／（６８９．３ｘ４）−１｝ｘ１００ ＝２７．１％

得られた金属錯体１０ｍｇを２５ｗｔ％重アンモニア水７００ｍｇ（基準物質として３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ_４を０．４ｗｔ％含有）に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図８に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９１７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値が２．０３７であるのに対し、酢酸のメチル基のプロトンに帰属される１．９２８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のピークの積分値は０．０３０であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸と酢酸のモル比は、テレフタル酸：酢酸＝１０４：１であることが分かった。なお、図８において３．９ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。

単結晶Ｘ線構造解析と^１Ｈ−ＮＭＲ測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ_２（Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４）_２−ｘ（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）（ＣＨ_３ＣＯＯ）_ｘ］_ｎ（ｘ＝０．０１９）であることがわかった。ｘの値は小さいため、理論収量は［Ｃｕ_２（Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４）_２（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）］_ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は８１％であった。

＜合成例２＞
エチレンと１−ヘキセンの共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンである株式会社プライムポリマー製＜ウルトゼックス（登録商標）＞（銘柄：１０２０Ｌ、密度０．９０９ｇ／ｃｍ^３）１．００ｇをトルエン５６．３ｍＬに加え、３８３Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に合成例１で得た金属錯体９．０１ｇを加え、３８３Ｋで５分間攪拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去した後、４４３Ｋ、５０Ｐａで１５時間乾燥し、目的の金属錯体組成物９．４３ｇ（収率９４％）を得た。

得られた金属錯体組成物４５３ｍｇを、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用い、打錠圧６１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度４７３Ｋで５分間圧縮し、直径３．０ｍｍ、長さ８．８ｍｍの円柱状ペレット６個（４５５ｍｇ）を得た。

＜合成例３＞
エチレンと１−ヘキセンの共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンである株式会社プライムポリマー製＜ウルトゼックス（登録商標）＞（銘柄：４０２０Ｌ、密度０．９３７ｇ／ｃｍ^３）１．０１ｇをトルエン５６．３ｍＬに加え、３８３Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に合成例１で得た金属錯体９．００ｇを加え、３８３Ｋで５分間攪拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去した後、４４３Ｋ、５０Ｐａで１５時間乾燥し、目的の金属錯体組成物９．３０ｇ（収率９３％）を得た。

得られた金属錯体組成物４５３ｍｇを、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用い、打錠圧６１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度４７３Ｋで５分間圧縮し、直径３．０ｍｍ、長さ８．７ｍｍの円柱状ペレット６個（４５２ｍｇ）を得た。

＜比較合成例１＞
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体からなるアクリル系熱可塑性エラストマーである株式会社クラレ製＜クラリティ（登録商標）＞（銘柄：２１４０ｅ、密度１．１８ｇ／ｃｍ^３）２．８０ｇをクロロホルム１６０ｍＬに加え、２９８Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に合成例１で得た金属錯体２５．２ｇを加え、２９８Ｋで５分間攪拌した。続いて、減圧下でクロロホルムを留去した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体組成物２４．５ｇ（収率８５％）を得た。

得られた金属錯体組成物４５２ｍｇを、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用い、打錠圧６１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度４７３Ｋで５分間圧縮し、直径３．０ｍｍ、長さ８．６ｍｍの円柱状ペレット６個（４４５ｍｇ）を得た。

＜実施例１＞
合成例２で得たペレット形状に成形された組成物について、圧壊強度を測定した結果、３０８Ｎ（ｎ＝６平均値）であった。

＜実施例２＞
合成例３で得たペレット形状に成形された組成物について、圧壊強度を測定した結果、３５３Ｎ（ｎ＝６平均値）であった。

＜比較例１＞
比較合成例１で得たペレット形状に成形された組成物について、圧壊強度を測定した結果、１９９Ｎ（ｎ＝６平均値）であった。

実施例１及び実施例２と、比較例１との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た組成物からなるペレットは、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た組成物からなるペレットよりも強度が強いことは明らかである。

＜実施例３＞
合成例２で得られたペレット形状に成形された組成物について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図９に示す。

＜実施例４＞
合成例３で得られたペレット形状に成形された組成物について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。

図９及び図１０より、本発明の構成要件を満たす組成物からなるペレットは、圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着できることは明らかである。従って、本発明の組成物を含む成形体も二酸化炭素などの吸着材、吸蔵材及び分離材として使用できることは明らかである。

＜参考例１＞
合成例１で得た未成形の金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。吸脱着等温線を図１１に示す。

Claims (13)

1. 吸着に伴い構造変化が可能な多孔性金属錯体（Ａ）と、密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む組成物。
2. 該熱可塑性樹脂（Ｂ）がα−オレフィンの重合体である請求項１に記載の組成物。
3. 多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である請求項１または２に記載の組成物。
4. 該組成物が、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物からなる吸着材。
6. 該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物からなる吸蔵材。
8. 該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物からなる分離材。
10. 該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項９に記載の分離材。
11. 分離材と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の分離材を用いる分離方法。
12. 該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項１１に記載の分離方法。
13. 密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上に加熱した状態で成形することを特長とする、吸着に伴い構造変化が可能な多孔性金属錯体（Ａ）と密度が１ｇ／ｃｍ^３以下の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む成形体の製造方法。