JP5677131B2 - 金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材 - Google Patents

Description

本発明は、金属錯体及びその製造方法、並びに該金属錯体からなる吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。

これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。

圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。

一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。

この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。

しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために分離性能のさらなる向上が求められている。

テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、混合ガスの分離において、テレフタル酸が有する置換基や二座配位可能な有機配位子が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。

テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、混合ガスの分離において、テレフタル酸が有する置換基や二座配位可能な有機配位子が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。

テレフタル酸と金属イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、混合ガスの分離において、テレフタル酸が有する置換基や二座配位可能な有機配位子が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。

２−ニトロテレフタル酸と銅イオンと４，４’−ビピリジルから構成される高分子金属錯体が知られている（非特許文献３参照）。しかしながら、その構造は二次元シート状であり、本発明の効果発現の必須要件であるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造とは異なる。

特開２０００−１０９４８５公報 特開２００１−３４８３６１公報 特開２００３−３４２２６０公報

植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年） 松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年） Ｈｏｎｇ−Ｙｉｎ Ｈｅ、Ｌｏｎｇ−Ｇｕａｎ Ｚｈｕ、ＳｅｉｋＷｅｎｇ Ｎｇ、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｅ、第６１巻、ｍ６０１〜ｍ６０２頁（２００５年）

したがって、本発明の目的は、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材、或いは従来よりも混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である（ただし、Ｒ^１とＲ^２が同時に水素原子になることはない。）。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（ＩＩ）；

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ^４とＲ^５、或いはＲ^８とＲ^９は一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体。
（２）ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する（１）に記載の金属錯体。
（３）該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン及びジアザピレンから選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該金属イオンが亜鉛イオンである（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（６）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（５）に記載の吸蔵材。
（７）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（８）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（７）に記載の分離材。
（９）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（７）に記載の分離材。
（１０）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。

本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。

本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として使用することができる。

また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。

ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。 ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。 本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。 合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。 合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例２で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。 比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。 比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例３で得た金属錯体の結晶構造である。 比較合成例３で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例２で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例１で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例３で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例１、比較合成例１、比較合成例２で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例２で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例３で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。

本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる。

周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルトイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、亜鉛イオンまたはカドミウムイオンが好ましく、マグネシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンまたはカドミウムイオンがより好ましく、亜鉛イオンが特に好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。

金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。

本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；

で表される。式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である（ただし、Ｒ^１とＲ^２が同時に水素原子になることはない。）。

上記Ｒ^１及びＲ^２を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。

好ましいジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸または２−ニトロテレフタル酸を使用することができ、中でも２−メチルテレフタル酸または２−ニトロテレフタル酸が好ましい。

金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩またはカドミウム塩を使用することができ、マグネシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩またはカドミウム塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）；

で表される。式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ^４とＲ^５、並びに／或いはＲ^８とＲ^９が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。

上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。

上記アルケニレン基の炭素数は、２が好ましい。アルケニレン基の炭素数が２の場合、Ｒ^４とＲ^５、並びに／或いはＲ^８とＲ^９はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（ベンゼン）を構成する。

また、該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。

二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、例えば、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジンまたはジアザピレンを挙げることができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。

金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。

金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。

金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。

金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。

金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。

金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。

結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。

以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。

本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。

本明細書において、「ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造」とは、二つのジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。金属錯体が「ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。

本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高いガス吸蔵性能及び高いガス分離選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を用いてジャングルジム骨格間の立体反発を制御することで、高い分離性能と吸着量の両立が可能となる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。

前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

また、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。
測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ ＩＩ Ｕｌｔｒａ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å） ５０ｋＶ ２４ｍＡ
集光ミラー：ＨＥＬＩＯＳ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｏｐｔｉｃｓ ｆｏｒ Ｍｏ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
検出器：ＡＰＥＸ ＩＩ ＣＣＤ
コリメータ：Φ０．４２ｍｍ
解析ソフト：ＳＨＥＬＸ−９７

（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°

（３）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒

（４）混合ガス分離性能の測定
三方コックとセプタムを装着したガラス製１０ｍＬ二口フラスコを用意し、三方コックの一方の口に別の三方コックを介して１００ｍＬのシリンジをチューブで接続した。測定は、二口フラスコに試料を入れ、３７３Ｋ、４．０ｘ１０^−３Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、フラスコに装着している三方コックを閉じ、続いてシリンジ側の三方コックを通じてシリンジに１００ｍＬの混合ガスを導入し、最後にフラスコに装着している三方コックを開き、試料に混合ガスを吸着させた。このとき、吸着量はシリンジの目盛りの減少分から算出し（死容積はあらかじめヘリウムを用いて測定）、ガス組成はガスクロマトグラフィーで分析して算出した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエル サイエンス株式会社製ＷＧ−１００
ＩＮＪ温度：１００℃
ＤＥＴ温度：５０℃
カラム温度：５０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１ｍＬ
検出器：ＴＣＤ

＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸２．００ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図４に示す。図４より、本錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１１．０６（３）Å
ｂ＝１１．１４（３）Å
ｃ＝１４．２３（４）Å
α＝９４．３９（４）°
β＝９０．６２（６）°
γ＝９７．８４（６）°
Ｖ＝１７３１（８）Å^３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．２１１２
Ｒｗ＝０．４８５９

続いて、析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．８９ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。図５と図６の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本発明の金属錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。

＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−メチルテレフタル酸１．７０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。図５と図７の比較から、粉末X線回折パターンが同じであるので、合成例１で得られた金属錯体と同様にジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７２ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。図７と図８の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本発明の金属錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。

＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図９に示す。図９より、本錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．８８０（３）Å
ｂ＝１０．９１８（３）Å
ｃ＝１４．１２２（４）Å
α＝８９．３３５（１６）°
β＝８９．１７１（１７）°
γ＝７８．３８０（１６）°
Ｖ＝１６４３．０（８）Å^３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６５５
Ｒｗ＝０．１６９７

続いて、析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７５ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。図１０と図１１の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本発明の金属錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。

＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸３．５９ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図１２に示す。図１２より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．０４３（１０）Å
ｂ＝１０．１００（９）Å
ｃ＝１０．６５１（１０）Å
α＝７７．３２６（１１）°
β＝６６．２４６（１０）°
γ＝８０．５０７（１０）°
Ｖ＝９６１．２（１６）Å^３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６４９
Ｒｗ＝０．１４５９

析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．３４ｇ（収率７３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。

＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図１４に示す。図１４より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ１２／ｃ１）
ａ＝１０．０３４８３（１８）Å
ｂ＝１１．４０５４（２）Å
ｃ＝１６．７５２９（３）Å
α＝９０．００００°
β＝１０３．０７２０（７）°
γ＝９０．００００°
Ｖ＝１８６７．７１（６）Å^３
Ｚ＝１
Ｒ＝０．０５２５
Ｒｗ＝０．１３８１

析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．０９ｇ（収率９０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示す。

＜実施例１＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。

＜比較例１＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１７に示す。

図１６と図１７の比較より、本発明の金属錯体は０．１〜１．０MPａの圧力範囲における二酸化炭素の有効吸蔵量が多く、かつその脱着を０．１MPａ（常圧）で行うことができ、０．１MPａ以下に減圧する必要がないため、再生に要するエネルギーが少なくて済む。そのため、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。

＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１８に示す。

＜比較例２＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１９に示す。

＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図２０に示す。

図１８と図１９〜２０より、本発明の金属錯体は０．１〜１．０MPａの圧力範囲におけるエチレンの有効吸蔵量が多く、かつその脱着を０．１MPａ（常圧）で行うことができ、０．１MPａ以下に減圧する必要がないため、再生に要するエネルギーが少なくて済む。そのため、エチレンの吸蔵材として優れていることは明らかである。

＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図２１に示す。

＜比較例４＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図２１に示す。

＜比較例５＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図２１に示す。

図２１より、本発明の金属錯体は０．１〜１．０MPａの圧力範囲での有効吸蔵量が多く、かつその脱着を０．１MPａ（常圧）で行うことができ、０．１MPａ以下に減圧する必要がないため、再生に要するエネルギーが少なくて済む。そのため、メタンの吸蔵材として優れていることは明らかである。

＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝２５：７５からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝２５：７５からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
比較合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝２５：７５からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例７＞
比較合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝２５：７５からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける分離性能を測定した。結果を表１に示す。

表１より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。本明細書において、「ＣＯ_２選択率」とは、吸着した全ガス中に占める二酸化炭素の割合と定義する。

＜実施例６＞
合成例２で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２２に示す。

＜比較例８＞
比較合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２３に示す。

＜比較例９＞
比較合成例３で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２４に示す。

図２２と図２３〜２４の比較より、本発明の金属錯体はエタンを選択的に吸着し、かつその脱着を０．１ＭＰａ（常圧）で行うことができ、０．１MPａ以下に減圧する必要がないため、再生に要するエネルギーが少なくて済む。そのため、エタンとメタンの分離材として優れていることは明らかである。

Claims (8)

1. ２−メチルテレフタル酸及び２−ニトロテレフタル酸からなる群から選択されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、
   亜鉛イオンと、
   下記一般式（ＩＩ）；
   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ⁴とＲ⁵、並びに／或いはＲ⁸とＲ⁹は一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体であって、
   ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有する金属錯体。
2. 該二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が４，４'−ビピリジル、２，２'−ジメチル−４，４'−ビピリジン及びジアザピレンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
3. 請求項１または２に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
4. 該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項３に記載の吸蔵材。
5. 請求項１または２に記載の金属錯体からなる分離材。
6. 該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項５に記載の分離材。
7. 該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項５に記載の分離材。
8. ２−メチルテレフタル酸及び２−ニトロテレフタル酸からなる群から選択されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、亜鉛塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。