JP2015137351A - Polyester resin and heat-resistant polyester preform and heat-resistant polyester container formed of polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は容器成形用のポリエステル樹脂に関し、より詳細には、耐熱性ポリエステル容器の成形に適したポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂から成る耐熱性ポリエステルプリフォーム及び耐熱性ポリエステル容器に関する。 The present invention relates to a polyester resin for molding a container, and more particularly to a polyester resin suitable for molding a heat-resistant polyester container, and a heat-resistant polyester preform and a heat-resistant polyester container made of the polyester resin.
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、機械的強度、透明性及びガスバリア性等の特性に優れていることから、各種飲料等の容器として広く用いられている。
このようなポリエステル製の容器は、一般に溶融重合及び固相重合を経て得られたポリエステル樹脂ペレットを用い、射出成形或いは圧縮成形等によってプリフォームを成形し、これを二軸延伸ブロー成形することにより成形されている。
Polyester resins such as polyethylene terephthalate are widely used as containers for various beverages because they are excellent in properties such as mechanical strength, transparency and gas barrier properties.
Such a polyester container generally uses a polyester resin pellet obtained through melt polymerization and solid phase polymerization, and a preform is formed by injection molding or compression molding, and then biaxially stretched and blow molded. Molded.
果汁入り飲料やお茶等の殺菌のために高温充填が必要な内容物を充填する耐熱性ポリエステル容器においては、口頚部を熱結晶化させたプリフォームを用いて、二軸延伸ブロー成形を行い、熱固定することによってポリエステル容器に耐熱性を付与している。
このような耐熱性ポリエステル容器の成形においても、エネルギー効率や生産性の観点から成形温度の低温化や高速化が求められており、プリフォームを低温及び／又は高速で成形することが行われている（特許文献１、２等）。
In heat-resistant polyester containers filled with contents that need high-temperature filling for sterilization of fruit juice drinks and tea, etc., biaxially stretched blow molding is performed using a preform in which the neck and neck are thermally crystallized, Heat resistance is imparted to the polyester container by heat fixing.
Even in the molding of such heat-resistant polyester containers, lowering the molding temperature and increasing the speed are required from the viewpoint of energy efficiency and productivity, and the preform is molded at a low temperature and / or at a high speed. (Patent Documents 1, 2, etc.).
しかしながら、低温且つ高速で成形されたプリフォームを耐熱性用途に使用すべく口頸部を熱結晶化すると、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部が形成されることがあることが分かった。
このようなプリフォームの口頸部に形成された縦筋や凹部は、ポリエステル容器の外観を損なうと共に、容器の密封性を損なうおそれがある。
本発明者等は、このような低温且つ高速成形におけるプリフォームの口頸部の成形不良につき鋭意検討した結果、成形に用いるポリエステル樹脂ペレットの一部に、ペレット形状が他のペレットと異なる異形ペレットが存在し、この異形ペレットに起因してプリフォームの成形不良が発生することを突き止めた。
However, when the mouth and neck are thermally crystallized so that a preform molded at low temperature and high speed can be used for heat resistance, concave vertical stripes are formed on the inner and outer surfaces of the mouth and neck, and recesses are formed on the top of the mouth. I found out that
Such vertical streaks and recesses formed in the mouth / neck portion of the preform may impair the appearance of the polyester container and may impair the sealing performance of the container.
As a result of intensive investigations on the molding failure of the mouth and neck of the preform in such low-temperature and high-speed molding, the present inventors have determined that a part of the polyester resin pellet used for molding has a different shaped pellet from that of other pellets. As a result, it was found that a preform molding failure occurred due to the deformed pellets.
従って本発明の目的は、耐熱性容器成形用プリフォームを低温且つ高速で成形した場合にも、熱結晶化された口頸部に成形不良を生じることがない、成形性に優れたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の他の目的は、低温且つ高速成形により成形可能で、外観特性及び密封性能にも優れた耐熱性ポリエステル容器を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester resin having excellent moldability that does not cause molding defects in the thermally crystallized mouth and neck even when the heat-resistant container molding preform is molded at low temperature and high speed. Is to provide.
Another object of the present invention is to provide a heat-resistant polyester container which can be molded by low-temperature and high-speed molding and has excellent appearance characteristics and sealing performance.
本発明によれば、容器成形に用いられるポリエステル樹脂において、所期のペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットが４０ｐｐｍ（重量）未満の量であることを特徴とするポリエステル樹脂が提供される。
本発明のポリエステル樹脂において、前記異形ペレットは、
（１）固有粘度が所期のペレットの固有粘度の１．１０〜１．７５倍である部分を有すること、
（２）密度が所期のペレットの密度の１．００１〜１．００６倍である部分を有すること、
を有するものである。
According to the present invention, the polyester resin used for container molding is characterized in that the deformed pellets having a major axis of 1.5 times or more with respect to the intended major axis of pellets is an amount of less than 40 ppm (weight). A polyester resin is provided.
In the polyester resin of the present invention, the deformed pellet is
(1) having a portion whose intrinsic viscosity is 1.10 to 1.75 times the intrinsic viscosity of the intended pellet;
(2) having a portion whose density is 1.001 to 1.006 times the density of the desired pellet;
It is what has.
本発明によればまた、上記ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームの口頸部を熱結晶化して成ることを特徴とする耐熱性ポリエステルプリフォームが提供される。
本発明によれば更に、上記プリフォームを二軸延伸ブロー成形して成ることを特徴とする耐熱性ポリエステル容器が提供される。
According to the present invention, there is also provided a heat-resistant polyester preform characterized by thermally crystallizing a mouth and neck portion of a preform formed using the polyester resin.
According to the present invention, there is further provided a heat-resistant polyester container, wherein the preform is formed by biaxial stretch blow molding.
本発明においては、耐熱性ポリエステル容器の成形に用いられる口頸部が熱結晶化されたプリフォームを低温且つ高速で形成した場合に、プリフォームの熱結晶化された口頸部に発生する縦筋や凹部が、用いるポリエステル樹脂ペレット中に存在する、所期の形状に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットに起因することを見出し、この異形ペレットの含有量が４．５ｐｐｍ未満の量のポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性ポリエステル容器の外観不良や密封性能の低下を防止することが可能になった。
また本発明のポリエステル樹脂においては、低温且つ高速での成形が可能であることから、経済性及び生産性に優れている。
In the present invention, when a preform in which the mouth and neck used for molding the heat-resistant polyester container is thermally crystallized is formed at a low temperature and at a high speed, the longitudinal generated in the mouth and neck of the preform that is thermally crystallized. It is found that streaks and recesses are caused by deformed pellets having a major axis that is 1.5 times or more of the intended shape, present in the polyester resin pellets used, and the content of these deformed pellets is less than 4.5 ppm. By using this amount of polyester resin, it became possible to prevent poor appearance of heat-resistant polyester containers and deterioration of sealing performance.
Further, the polyester resin of the present invention is excellent in economy and productivity because it can be molded at a low temperature and at a high speed.
前述した通り、本発明者等は、低温且つ高速成形により成形され、縦筋や凹部等の成形不良が発生したプリフォームの熱結晶化口頸部及び用いたポリエステル樹脂について精査したところ、かかる成形不良箇所に非晶状態の部分が存在すると共に（図１参照）、用いたポリエステル樹脂ペレットに所期のペレット形状（正常な形状のペレット）に比して、長径が１．５倍以上あるひしゃげた形状の異形ペレット（図２参照）が多く存在することが分かった。
この異形ペレットは、ペレットの調製工程における溶融重合後、固相重合前の比較的柔らかい状態にあるペレットが部分的に押し潰されることにより形成されると考えられ、本来目的とする正常なペレットの長径の１．５倍以上の長径を有している。特に押し伸ばされた部分は、透明で配向結晶化され、正常なペレットに比して固有粘度、密度、及び融点が非常に高く、固有粘度が所期のペレットの１．１０〜１．７５倍、密度が所期のペレットの密度の１．００１〜１．００６倍の範囲にあることが分かった。
As described above, the present inventors have examined the preformed thermal crystallization neck and neck portion of the preform which has been molded by low temperature and high speed molding, and the molding defects such as vertical streaks and concave portions have occurred, and the polyester resin used. A non-crystalline portion exists in the defective portion (see FIG. 1), and the used polyester resin pellet has a long diameter of 1.5 times or more compared to the desired pellet shape (normal shape pellet). It was found that there were many irregular shaped pellets (see FIG. 2).
This deformed pellet is considered to be formed by partially crushing a pellet in a relatively soft state before solid phase polymerization after melt polymerization in the pellet preparation process. The major axis is 1.5 times or more the major axis. In particular, the stretched portion is transparent and oriented and crystallized, and has a very high intrinsic viscosity, density, and melting point compared to normal pellets, and the intrinsic viscosity is 1.10 to 1.75 times that of the intended pellets. The density was found to be in the range of 1.001 to 1.006 times the desired pellet density.
このように、異形ペレットの押し伸ばされた部分は固有粘度、密度、融点が正常なペレットに比して高く、溶融されにくいことから、特にエネルギー効率の点から低温で、且つ生産性の点から高速で、プリフォームを成形すると、異形ペレットの押し伸ばされた部分が溶融分散が不十分なままプリフォーム中に存在することになる。
このように固有粘度や密度が高く溶融分散していない成分（以下、「高ＩＶ成分」ということがある）が存在するプリフォームを、二軸延伸ブロー成形による耐熱性ポリエステル容器を製造するために、口頸部の熱結晶化を行うと、上記高ＩＶ成分は他の部分に比して結晶化速度が遅いことから、結晶化せずに非晶となり、周囲との結晶化度の相違から天面に凹部を生じたり、或いは縦筋が形成されてしまうのである。
尚、二軸延伸ブロー成形による耐圧性ポリエステル容器やアセプティック充填容器においては、口頸部の熱結晶化を行わないので、上記のような問題は生じない。またプリフォームの成形に際して、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）に対して５０℃以上の温度で溶融混練するか、或いはポリエステル樹脂の溶融混練を充分に行い、成形速度がゆっくりである場合には、高ＩＶ成分の溶融分散が可能になるため、上記のような問題は生じない。従って、異形ペレットに起因する上述した問題は、特に低温且つ高速でプリフォームを成形し、且つ口頸部を熱結晶化する耐熱性ポリエステル容器の成形に顕著な問題である。
In this way, the stretched portion of the irregular shaped pellet has a higher intrinsic viscosity, density and melting point than normal pellets and is difficult to melt, so it is particularly low in energy efficiency and low in productivity. When the preform is molded at a high speed, the stretched portion of the deformed pellet is present in the preform with insufficient melt dispersion.
In order to produce a heat-resistant polyester container by biaxial stretch blow molding using a preform having such a component that has a high intrinsic viscosity and high density and is not melt-dispersed (hereinafter sometimes referred to as “high IV component”). When thermal crystallization of the neck and neck is performed, the high IV component becomes amorphous without being crystallized because of its slow crystallization rate compared to other parts, and from the difference in crystallinity with the surroundings. A concave portion is formed on the top surface, or vertical stripes are formed.
In the pressure-resistant polyester container and the aseptic filling container by biaxial stretch blow molding, the above-mentioned problems do not occur because the neck and neck are not thermally crystallized. Further, when the preform is molded, melt-kneading is performed at a temperature of 50 ° C. or higher with respect to the melting point (Tm) of the polyester resin, or the polyester resin is sufficiently melt-kneaded and the molding speed is slow. Since the IV component can be melt-dispersed, the above problem does not occur. Therefore, the above-mentioned problems caused by the deformed pellets are particularly prominent problems in molding a heat-resistant polyester container in which a preform is molded at a low temperature and high speed and the mouth and neck are thermally crystallized.
（ポリエステル樹脂）
本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、所期のペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットの含有量が重量で４０ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍ未満であり、可及的に異形ペレットの量が少ないことが望ましい。
すなわち、ポリエステル樹脂ペレットは、溶融重合工程を経て、押出機から押し出されたストランドを所望の長さで切断することにより、所期のポリエステル樹脂ペレットが成形されるが、本発明においては、かかるポリエステル樹脂ペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有するものを異形ペレットと識別する。尚、所期ペレット及び異形ペレットの長径は、図３に示すように、ペレットの最大面積方向への投影像における外接長方形における長辺とする。ここで外接長方形とは、ペレット投影像に外接し、その長辺が最大となるように配置した長方形を言う。
(Polyester resin)
As described above, the polyester resin of the present invention has a content of irregular shaped pellets having a major axis of 1.5 times or more with respect to the major axis of the intended pellet, less than 40 ppm by weight, particularly less than 20 ppm. It is desirable that the amount of deformed pellets is small.
That is, the polyester resin pellets are subjected to a melt polymerization step, and the desired polyester resin pellets are formed by cutting the strands extruded from the extruder with a desired length. In the present invention, such polyester resin pellets are formed. Those having a major axis of 1.5 times or more with respect to the major axis of the resin pellet are identified as irregular shaped pellets. As shown in FIG. 3, the major diameters of the intended pellet and the irregular shaped pellet are the long sides of the circumscribed rectangle in the projected image in the maximum area direction of the pellet. Here, the circumscribed rectangle is a rectangle that circumscribes the pellet projection image and is arranged so that its long side is maximized.
本発明において、ポリエステル樹脂の調製は、従来公知の方法により行うことができ、これに限定されないが、以下の方法により合成することができる。
ポリエステル樹脂の合成は一般に、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させることにより行われ、特にポリエチレンテレフタレートの場合では、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ＢＨＥＴ又はその低重縮合体を合成する工程、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
In the present invention, the polyester resin can be prepared by a conventionally known method and is not limited thereto, but can be synthesized by the following method.
In general, the polyester resin is synthesized by reacting a dicarboxylic acid component and a diol component. Particularly in the case of polyethylene terephthalate, high-purity terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) are directly reacted to form polyethylene terephthalate ( PET) and is usually divided into two steps. (A) A step of reacting TPA and EG to synthesize BHET or its low polycondensate, (B) BHET or its step It consists of a step of performing polycondensation by distilling off ethylene glycol from the low polycondensate.
ＢＨＥＴ又はその低重縮合体の合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．１〜１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２２０〜２６０℃の温度に加熱して、１〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので、通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。 The synthesis of BHET or a low polycondensate thereof can be carried out under conditions known per se. For example, the amount of EG with respect to TPA is 1.1 to 1.5 mole times, and the boiling point of EG or higher, for example, 220 to 260 ° C. Esterification is performed while heating to temperature and distilling water out of the system under a pressure of 1 to 5 kg / cm 2 . In this case, since TPA itself becomes a catalyst, a catalyst is usually not necessary, but a known esterification catalyst can also be used.
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＥＴ又はその低重縮合体にそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後ペレット化する。重縮合触媒としては、一般に二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物等が使用される。
また必要により、溶融重合後のペレットを予備結晶化するための熱処理は、たとえば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて流動床または固定床で行う方法、真空加熱炉内で行う方法があり、好適には、１３０乃至１５５℃、特に１４０乃至１５０℃の結晶化温度範囲で、１３０乃至２００分間、特に１５０乃至１８０分間の熱処理を行うことが好ましい。または溶融ポリエステル樹脂をペレット化した際の潜熱で結晶化を行うこともできる。
In the second stage polycondensation step, a known polycondensation catalyst is added to BHET obtained in the first stage or a low polycondensate thereof, and then the pressure is gradually increased while maintaining the reaction system at 260 to 290 ° C. The reaction is allowed to proceed, while stirring under reduced pressure of 1 to 3 mmHg and finally distilling the produced EG out of the system. The molecular weight is detected based on the viscosity of the reaction system. When the molecular weight reaches a predetermined value, it is discharged out of the system, cooled and pelletized. As the polycondensation catalyst, germanium compounds such as germanium dioxide, titanium compounds such as tetraethyl titanate, antimony compounds such as antimony trioxide, and aluminum compounds such as aluminum acetate are generally used.
If necessary, heat treatment for precrystallization of pellets after melt polymerization can be performed in a fluidized bed or a fixed bed using a heated inert gas such as heated nitrogen gas, or in a vacuum heating furnace. Preferably, heat treatment is performed at a crystallization temperature range of 130 to 155 ° C., particularly 140 to 150 ° C., for 130 to 200 minutes, particularly 150 to 180 minutes. Alternatively, crystallization can be performed by latent heat when pelletizing the molten polyester resin.
本発明のポリエステル樹脂においては、溶融重合後ペレット化されたポリエステル樹脂の一部が固相重合前に押し潰されて、異形化されていると考えられることから、溶融重合工程から固相重合工程に搬送される際に使用されるロータリーフィーダーの回転翼と器壁とのクリアランス或いは回転速度等を調整し、ペレットの押し潰しを防止することが好ましい。 In the polyester resin of the present invention, since a part of the polyester resin pelletized after the melt polymerization is considered to be deformed by being crushed before the solid phase polymerization, the melt polymerization step to the solid phase polymerization step It is preferable to prevent the pellets from being crushed by adjusting the clearance or rotational speed between the rotary blades of the rotary feeder and the instrument wall used when being conveyed to the container.
結晶化されたポリエステル樹脂のペレットを真空中又は不活性ガス雰囲気下において、１６０乃至２２０℃、特に１８０乃至２００℃の温度で、１時間以上５時間未満、特に３乃至４時間の加熱処理を行うことにより固相重合を行う。この加熱処理は、上述したポリエステル樹脂ペレットの結晶化工程と同様に、例えば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うことができる。加熱不活性ガスを用いる場合には、ペレットの黄変を防ぐため、加熱槽内の酸素濃度を１５％以下にすることが望ましい。
固相重合に賦されたペレットは、振動ふるい等の分級工程に賦され、異形ペレットを除去することが重要であり、これにより異形ペレットの含有量が４０ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍ未満と、可及的にゼロに近くなるように除去された、本発明のポリエステル樹脂となる。ポリエステル樹脂ペレットは、分級後、必要により熱水処理に賦され、触媒失活させると共に、アセトアルデヒド等を除去することが望ましい。
The crystallized polyester resin pellets are subjected to a heat treatment in a vacuum or under an inert gas atmosphere at a temperature of 160 to 220 ° C., particularly 180 to 200 ° C., for 1 hour to less than 5 hours, particularly 3 to 4 hours. To carry out solid phase polymerization. This heat treatment can be performed in a fluidized bed or a fixed bed using, for example, a heated inert gas such as heated nitrogen gas, as in the above-described polyester resin pellet crystallization step, and is performed in a vacuum heating furnace. be able to. When using a heated inert gas, it is desirable that the oxygen concentration in the heating tank be 15% or less in order to prevent yellowing of the pellets.
The pellets subjected to solid-phase polymerization are subjected to a classification process such as vibration sieving, and it is important to remove the deformed pellets, so that the content of deformed pellets is less than 40 ppm, particularly less than 20 ppm. The polyester resin of the present invention is removed so as to be close to zero. It is desirable that the polyester resin pellets are subjected to hot water treatment as necessary after classification to deactivate the catalyst and remove acetaldehyde and the like.
本発明のポリエステル樹脂においては、エチレンテレフタレート単位を主体とする、すなわちエステル反復単位の５０モル％以上がエチレンテレフタレート単位から成るポリエステル樹脂であることが特に好適であり、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものが特に好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃、固有粘度（ＩＶ）が０，７乃至０．９ｄｌ／ｇ、特に０．７３乃至０．７８ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７０℃、特に２２０乃至２６５℃にあることが好適である。 The polyester resin of the present invention is particularly preferably a polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate units, that is, a polyester resin in which 50 mol% or more of ester repeating units are composed of ethylene terephthalate units. It is particularly preferred that the ethylene terephthalate unit occupies 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more, and has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C., particularly 55 to 80 ° C., and an intrinsic viscosity (IV) of 0.7 to 0 It is preferable that the temperature is .9 dl / g, particularly 0.73 to 0.78 dl / g, and the melting point (Tm) is 200 to 270 ° C., particularly 220 to 265 ° C.
エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位としては、テレフタル酸以外の二塩基酸として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。 Examples of ester units other than ethylene terephthalate units include dibasic acids other than terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipine One or a combination of two or more of aliphatic dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, and diol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1, 1 type, or 2 or more types, such as 6-hexylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the ethylene oxide adduct of bisphenol A, are mentioned.
（プリフォーム）
本発明のプリフォームは、上述したポリエステル樹脂を用いる以外は、従来公知の圧縮成形又は射出成形法により成形することができ、特に低温且つ高速での成形にも対応することができる。
すなわち、上述したように、本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度、密度、融点が高い部分を有する異形ポリエステル樹脂の含有量が４０ｐｐｍ未満であることから、低温或いは高速でプリフォーム成形を行っても、ペレットが溶融分散されずに非晶質の部分が形成されてしまうことが有効に防止されている。
(preform)
The preform of the present invention can be molded by a conventionally known compression molding or injection molding method except that the above-described polyester resin is used, and can be particularly adapted to molding at low temperature and high speed.
That is, as described above, the polyester resin of the present invention has a deformed polyester resin content having a portion having a high intrinsic viscosity, density, and melting point of less than 40 ppm. Therefore, even if preform molding is performed at low temperature or high speed. It is effectively prevented that an amorphous part is formed without the pellet being melted and dispersed.
プリフォームの成形において、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋５℃乃至Ｔｍ＋５０℃、特にＴｍ＋２０℃乃至Ｔｍ＋４０℃の範囲であることが、エネルギー効率の観点や、一様な溶融押出物を形成すると共に、樹脂の熱劣化やドローダウンを防止する上で好ましい。
また溶融樹脂の混練を押出機で行う際、ベントを引いて行うことが特に好ましく、これにより金型汚れ等の原因となる低分子量成分等の生成を抑制することができる。
In the preform molding, the melt extrusion temperature of the molten polyester resin is in the range of Tm + 5 ° C. to Tm + 50 ° C., particularly Tm + 20 ° C. to Tm + 40 ° C., based on the melting point (Tm) of the polyester resin. In addition to forming a uniform melt-extruded product, it is preferable for preventing thermal deterioration and drawdown of the resin.
In addition, when kneading the molten resin with an extruder, it is particularly preferable to pull the vent to thereby suppress the generation of low molecular weight components and the like that cause mold contamination.
射出成形によるプリフォーム成形において、上述した溶融ポリエステル樹脂の射出条件は特に限定されないが、一般に２６０乃至３００℃の射出温度、特に２７０乃至２９０℃の低温域での射出温度で成形することにより熱エネルギーの効率化を図ることができると共に、ポリエステル樹脂の熱劣化をも防止することができる。また１０乃至５０ＭＰａの射出圧力で成形することにより生産性を向上することができる
圧縮成形によるプリフォーム成形においては、押出機により上述したポリエステル樹脂の溶融物を連続的に押し出すと共に、合成樹脂供給装置の切断手段（カッター）によりこれを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆成形体である溶融樹脂塊（ドロップ）を製造し、この溶融樹脂塊を保持手段（ホルダー）で保持し、圧縮成形機のキャビティ型に案内手段（スロート）を介して投入した後、これをコア型で圧縮成形し、冷却固化することによりプリフォームを成形する。
In the preform molding by injection molding, the injection conditions of the above-described molten polyester resin are not particularly limited, but generally heat energy is obtained by molding at an injection temperature of 260 to 300 ° C., particularly at a low temperature range of 270 to 290 ° C. Efficiency of the polyester resin and thermal degradation of the polyester resin can be prevented. Further, productivity can be improved by molding at an injection pressure of 10 to 50 MPa. In preform molding by compression molding, the above-described polyester resin melt is continuously extruded by an extruder, and a synthetic resin feeder is provided. This is cut by a cutting means (cutter) to produce a molten resin lump (drop) that is a preform for a preform in a molten state, and this molten resin lump is held by a holding means (holder), After being introduced into a cavity mold of a compression molding machine through a guide means (throat), this is compression molded with a core mold and cooled to solidify to form a preform.
本発明のポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームは、耐熱性ポリエステル容器の成形に用いる場合には、口頸部を１３０乃至２００℃の温度で加熱して熱結晶化する。
尚、本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、結晶化度、密度、融点等が正常なペレットに比して高い部分を有する異形ペレットが可及的に低減されていることから、口頸部が熱結晶化された耐熱性ポリエステル容器に使用されるプリフォームに特に好適に使用できるが、口頸部を熱結晶化しないプリフォームを用いて耐圧性ポリエステル容器やアセプティック充填容器に成形できることはいうまでもない。
The preform molded using the polyester resin of the present invention is thermally crystallized by heating the neck and neck at a temperature of 130 to 200 ° C. when used for molding a heat-resistant polyester container.
Incidentally, as described above, the polyester resin of the present invention is reduced in the number of irregular shaped pellets having higher portions than those of normal pellets in terms of crystallinity, density, melting point, etc. Can be used particularly suitably for preforms used for heat-crystallized heat-resistant polyester containers, but it can be molded into pressure-resistant polyester containers and aseptic filling containers using preforms that do not heat-crystallize the neck and neck. Not too long.
本発明のプリフォームは、延伸ブロー成形されることにより、ボトル、広口カップ等の延伸成形容器に成形される。
延伸ブロー成形においては、本発明のポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲にあるのがよい。
The preform of the present invention is formed into a stretch-molded container such as a bottle or a wide-mouth cup by stretch blow molding.
In stretch blow molding, a preform molded using the polyester resin of the present invention is heated to a stretching temperature, the preform is stretched in the axial direction, and biaxially stretched blow molded in the circumferential direction to form a biaxially stretched container. Manufacturing.
The preform molding and the stretch blow molding can be applied to a hot parison system in which stretch blow molding is performed without completely cooling the preform, in addition to the cold parison system.
Prior to stretching blow, if necessary, the preform is preheated to an appropriate stretching temperature by means of hot air, an infrared heater, high frequency induction heating or the like. In the case of polyester, the temperature range is 85 to 120 ° C., particularly 95 to 110 ° C.
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至２３０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが好ましい。
最終のポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
The preform is supplied into a publicly known stretch blow molding machine, set in a mold, stretched in the axial direction by pushing a stretching rod, and stretched in the circumferential direction by blowing a fluid. In general, the mold temperature is preferably in the range of room temperature to 230 ° C. However, as described later, when heat setting is performed by the one mold method, the mold temperature is preferably set to 120 to 180 ° C.
The draw ratio in the final polyester container is suitably 1.5 to 25 times in terms of area magnification. Among these, the axial draw ratio is 1.2 to 6 times, and the circumferential draw ratio is 1.2 to 4.5. It is preferable to double.
以下、本発明を実施例より説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定法］
ペレットの長径は顕微鏡を用いて最大面積方向の投影像を撮影した後、投影像上に外接長方形を作図し求めた。２０個の平均値で示した。
固有粘度はペレットの変形部を切り出し、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１重量比）混合溶媒中２５℃での溶液粘度から求めた。２０個の平均値で示した。
密度はペレットの変形部を切り出し、硝酸カルシウム四水和物と水の混合溶液を用いた２３℃の密度勾配管を使用し測定した。２０個の平均値で示した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated from an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Measurement method]
The major axis of the pellet was obtained by taking a projected image in the maximum area direction using a microscope and drawing a circumscribed rectangle on the projected image. The average value of 20 was shown.
Intrinsic viscosity was determined from the viscosity of the solution at 25 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (1: 1 weight ratio) mixed solvent by cutting out the deformed portion of the pellet. The average value of 20 was shown.
The density was measured using a 23 ° C. density gradient tube using a mixed solution of calcium nitrate tetrahydrate and water by cutting a deformed part of the pellet. The average value of 20 was shown.
［ポリエステル樹脂の調製］
市販のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットから目視により変形のない正常なペレットと変形したペレットを分別した。その変形したペレットから篩により長径５．０ｍｍ以上の異形ペレットを分離した。次いで、その長径５．０ｍｍ以上のペレットから長径６．０ｍｍ以上の異形ペレットを分離した。調製したペレットの特性を示す。
（Ａ）正常なペレット：長径３．３ｍｍ、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇ、密度１．４０５ｇ／ｃｍ３
（Ｂ）長径５．０ｍｍ未満の変形したペレット：長径３．５ｍｍ、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇ、密度１．４０５ｇ／ｃｍ３
（Ｃ）長径５．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満の異形ペレット：長径５．４ｍｍ、固有粘度０．９５ｄｌ／ｇ、密度１．４０７ｇ／ｃｍ３
（Ｄ）長径６．０ｍｍ以上の異形ペレット：長径６．３ｍｍ、固有粘度１．１０ｄｌ／ｇ、密度１．４１１ｇ／ｃｍ３
[Preparation of polyester resin]
From the commercially available polyethylene terephthalate resin pellets, normal pellets without deformation and visually deformed pellets were separated by visual inspection. A deformed pellet having a major axis of 5.0 mm or more was separated from the deformed pellet by a sieve. Next, irregular shaped pellets having a major axis of 6.0 mm or more were separated from the pellets having a major axis of 5.0 mm or more. The characteristic of the prepared pellet is shown.
(A) Normal pellet: major axis 3.3 mm, intrinsic viscosity 0.76 dl / g, density 1.405 g / cm 3
(B) Deformed pellet with major axis less than 5.0 mm: major axis 3.5 mm, intrinsic viscosity 0.77 dl / g, density 1.405 g / cm 3
(C) Deformed pellets having a major axis of 5.0 mm or more and less than 6.0 mm: major axis 5.4 mm, intrinsic viscosity 0.95 dl / g, density 1.407 g / cm 3
(D) Deformed pellets having a major axis of 6.0 mm or more: major axis 6.3 mm, intrinsic viscosity 1.10 dl / g, density 1.411 g / cm 3
（実施例１）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｃ）を含有量が３５ｐｐｍとなるように添加して試料とした。乾燥した後、射出成形にて２８ｇの５００ｍｌボトル用プリフォームを射出温度２８０℃で成形し、口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部がないことを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
Example 1
A sample was prepared by adding the pellet (C) to the pellet (A) so that the content was 35 ppm. After drying, a 28 g 500 ml bottle preform was molded by injection molding at an injection temperature of 280 ° C., and the mouth and neck were heated and crystallized. It was visually confirmed that there was no recess on the top surface. Table 1 shows the evaluation results and the characteristic values of the pellets.
（実施例２）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｃ）を含有量が２５ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部がないことを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
(Example 2)
A preform was molded in the same manner as in Example 1 except that the pellet (C) was added to the pellet (A) so that the content was 25 ppm. After heating and crystallizing the mouth and neck, it was visually confirmed that there were no concave vertical streaks on the inner and outer surfaces of the mouth and neck and no recess on the top of the mouth. Table 1 shows the evaluation results and the characteristic values of the pellets.
（実施例３）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｄ）を含有量が３５ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部がないことを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
(Example 3)
A preform was molded in the same manner as in Example 1 except that the pellet (D) was added to the pellet (A) so that the content was 35 ppm. After heating and crystallizing the mouth and neck, it was visually confirmed that there were no concave vertical streaks on the inner and outer surfaces of the mouth and neck and no recess on the top of the mouth. Table 1 shows the evaluation results and the characteristic values of the pellets.
（比較例１）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｃ）を含有量が４５ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面または／及び外面に凹型の縦筋、または／及び口部天面に凹部があることを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A preform was molded in the same manner as in Example 1 except that the pellet (C) was added to the pellet (A) so that the content was 45 ppm. After heating and crystallizing the mouth and neck, it was visually confirmed that there were concave vertical stripes on the inner and / or outer surface of the mouth and neck and / or a recess on the top of the mouth. Table 1 shows the evaluation results and the characteristic values of the pellets.
（比較例２）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｃ）を含有量が７０ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面または／及び外面に凹型の縦筋、または／及び口部天面に凹部があることを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A preform was molded in the same manner as in Example 1 except that the pellet (C) was added to the pellet (A) so that the content was 70 ppm. After heating and crystallizing the mouth and neck, it was visually confirmed that there were concave vertical stripes on the inner and / or outer surface of the mouth and neck and / or a recess on the top of the mouth. Table 1 shows the evaluation results and the characteristic values of the pellets.
（比較例３）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｂ）を含有量が７０ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部がないことを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A preform was molded in the same manner as in Example 1 except that the pellet (B) was added to the pellet (A) so that the content was 70 ppm. After heating and crystallizing the mouth and neck, it was visually confirmed that there were no concave vertical streaks on the inner and outer surfaces of the mouth and neck and no recess on the top of the mouth. Table 1 shows the evaluation results and the characteristic values of the pellets.
本発明のポリエステル樹脂は、所期のペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットが４０ｐｐｍ未満の量に低減されていることから、低温且つ高速で口頸部が熱結晶化されたプリフォームを成形しても、口頸部に縦筋や凹部が生じることがなく、特に耐熱性ポリエステル容器のためのプリフォームの成形に使用することができる。 In the polyester resin of the present invention, the deformed pellets having a major axis of 1.5 times or more with respect to the major axis of the intended pellets are reduced to an amount of less than 40 ppm. Even when the formed preform is molded, no vertical streak or recess is formed in the mouth and neck, and it can be used for molding a preform for a heat-resistant polyester container.
Claims (5)
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|---|---|---|---|
| JP2014011304A JP2015137351A (en) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | Polyester resin and heat-resistant polyester preform and heat-resistant polyester container formed of polyester resin |
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