JP3430637B2 - Polyester container and method for producing the same - Google Patents
Polyester container and method for producing the sameInfo
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レートと著しく少量のポリブチレンテレフタレートとの
組成物から形成され、口部の高結晶性及び耐熱性に優れ
たポリエステル容器及びその製法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester container formed from a composition of polyethylene terephthalate and a remarkably small amount of polybutylene terephthalate, and having excellent crystallinity in the mouth and heat resistance, and a process for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリエステルの内でも、ポリエ
チレンテレフタレートは、機械的性質、耐薬品性、耐熱
性等に優れ、延伸や熱固定により、剛性や寸法安定性等
も向上させ得ることから、各種フィルム、容器、繊維等
の製造に広く使用されている。同じ熱可塑性ポリエステ
ルに属するポリブチレンテレフタレートは、ポリエチレ
ンテレフタレートに比して結晶化温度が低く、射出成形
条件下にも十分結晶化した樹脂成形品を得ることがで
き、このものは寸法安定性や耐熱性に優れているため、
電子部品、機械部品等の製造に広く利用されている。2. Description of the Related Art Among thermoplastic polyesters, polyethylene terephthalate is excellent in mechanical properties, chemical resistance, heat resistance and the like, and can be improved in rigidity, dimensional stability and the like by stretching and heat fixing. Widely used in the production of films, containers, fibers, etc. Polybutylene terephthalate, which belongs to the same thermoplastic polyester, has a lower crystallization temperature than polyethylene terephthalate, and it is possible to obtain a resin molded product that is sufficiently crystallized even under injection molding conditions. This product has dimensional stability and heat resistance. Because it is excellent in
Widely used in the manufacture of electronic parts and mechanical parts.
【０００３】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを組成物の形
で用いることについても従来多くの提案がなされてお
り、例えば特公昭５０−３３８３２号公報には、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂５〜３５重量％およびポリブ
チレンテレフタレート樹脂９５〜６５重量％からなる熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物が記載され、この組成物
はＰＢＴの優れた結晶化特性を阻害することなく、ＰＢ
Ｔの欠点である大きい成形収縮性や強度の温度依存性を
改善し得ることが開示されている。Many proposals have hitherto been made to use polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) in the form of a composition. For example, Japanese Patent Publication No. 50-33832 discloses polyethylene terephthalate resin 5. ˜35 wt% and polybutylene terephthalate resin 95-65 wt% are described, which composition does not interfere with the excellent crystallization properties of PBT,
It is disclosed that the large mold shrinkage and temperature dependence of strength, which are the drawbacks of T, can be improved.
【０００４】同様な趣旨の提案として、特開平２−８２
４３号公報には、ＰＢＴ５０〜９０重量％と、エチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノール及びテレフタ
ル酸の重組合物から成るコポリエステル１０〜５０重量
％の組成物が記載されている。As a proposal of the same purpose, Japanese Patent Laid-Open No. 2-82.
No. 43 discloses a composition of 50 to 90% by weight of PBT and 10 to 50% by weight of a copolyester consisting of a polycombination of ethylene glycol, cyclohexanedimethanol and terephthalic acid.
【０００５】また、特公昭６３−３０９５４号公報に
は、ＰＥＴ９５〜５重量％及びＰＢＴ５〜９５重量％か
ら成るポリエステル組成物に、充填剤、ポリカプロラク
トン及び核剤を配合した樹脂組成物が記載されている。Further, Japanese Patent Publication No. 63-30954 discloses a resin composition in which a polyester composition consisting of 95 to 5% by weight of PET and 5 to 95% by weight of PBT is mixed with a filler, polycaprolactone and a nucleating agent. ing.
【０００６】最近に至って、特開平４−６３８３６号公
報には、ＰＢＴ１０乃至１００重量部とＰＥＴ９０〜０
重量部とを含む樹脂組成物をシートに成形し、３０〜１
００℃に加熱後真空成形等により成形するか、或いはこ
の組成物をコールドパリソン法により成形し、このパリ
ソンを３０〜１００℃に加熱後、より高温の金型内でブ
ロー成形して、結晶性の耐熱性樹脂容器を製造すること
が開示されている。Recently, Japanese Patent Laid-Open No. 4-63836 discloses a PBT of 10 to 100 parts by weight and a PET of 90 to 0.
30 parts by weight of a resin composition containing 30 parts by weight.
After being heated to 00 ° C., it is molded by vacuum molding or the like, or this composition is molded by the cold parison method, and after heating this parison to 30 to 100 ° C., blow molding in a higher temperature mold to obtain crystallinity. It is disclosed that the heat-resistant resin container is manufactured.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従来公知のＰＥＴ及び
ＰＢＴの組成物は、ＰＢＴの有する迅速な結晶化特性を
利用する一方で、ＰＢＴの欠点である成形収縮性や強度
の温度依存性をＰＥＴの配合により改善しようとするも
のであり、ＰＢＴ自体の結晶化特性以外の特性を利用し
ようとする提案は殆ど見当たらない。The compositions of PET and PBT known in the prior art utilize the rapid crystallization characteristics of PBT, while the molding shrinkage and temperature dependence of strength, which are the drawbacks of PBT, are PET. However, there is almost no proposal to utilize properties other than the crystallization property of PBT itself.
【０００８】ＰＥＴはＰＢＴに比べれば、延伸成形性や
延伸成形物の機械的特性、耐熱性等に優れているが、Ｐ
ＥＴを主体とするポリエステルの延伸成形、特に容器へ
の延伸成形では、延伸成形時の応力が大き過ぎて、容器
の形状出現性、特に底部構造の形状出現性が悪いこと、
及び得られた延伸成形構造物に熱固定を行った場合にも
残留応力の緩和が不十分で加熱により尚変形する等、未
だ改善すべき問題がある。PET is superior to PBT in stretch formability, mechanical properties of stretch-formed products, heat resistance, etc.
In the stretch forming of polyester mainly composed of ET, particularly in the stretch forming into a container, the stress during the stretch forming is too large and the shape appearance of the container, particularly the shape appearance of the bottom structure, is poor.
Also, when the obtained stretch-molded structure is heat-set, there are still problems to be solved such as insufficient relaxation of residual stress and still deformation due to heating.
【０００９】本発明者等も、ＰＥＴに種々の改質用樹脂
を配合し、これらの特性を改善することを種々試みた
が、延伸成形前の状態では透明なものでも、延伸成形後
には、樹脂相互の光学的特性の差異が顕著になる傾向が
あり、未だ十分満足し得るものではなかった。The inventors of the present invention have made various attempts to improve the properties of PET by blending various modifying resins with each other. However, even if it is transparent in a state before stretch molding, it is The difference in optical characteristics between resins tends to be remarkable, and it is not yet sufficiently satisfactory.
【００１０】本発明者等は先に、ポリエチレンテレフタ
レートに対して、限定された極く少量のポリブチレンテ
レフタレートを配合すると、延伸成形前は勿論のこと、
延伸成形後においても優れた透明性が得られると共に、
延伸成形時の応力を低減させて成形物に対して優れた形
状出現性を付与し且つ成形物中の残留応力を低減させる
のに有効であること及びこのポリエステル組成物はポリ
エチレンテレフタレートに比して著しく増大化した熱結
晶化速度を示すことを見出した（特許出願中）。The present inventors previously added polyethylene terephthalate with a limited, very small amount of polybutylene terephthalate, not to mention before stretch forming.
With excellent transparency even after stretch molding,
It is effective in reducing the stress during stretch molding to impart excellent shape appearance to the molded product and reducing the residual stress in the molded product, and this polyester composition is superior to polyethylene terephthalate. It has been found that it exhibits a significantly increased thermal crystallization rate (patent pending).
【００１１】ポリエステルの製造法には、商業的に用い
られているものとして、直接重合法とエステル交換法と
の二つがあるが、本発明者等は今回、上記ポリエステル
組成物のポリエチレンテレフタレート成分として、直接
重合法によるポリエチレンテレフタレートを使用する
と、エステル交換法によるポリエチレンテレフタレート
を使用する場合に比して、ポリエステル組成物の到達結
晶化度及び結晶化速度の顕著な増大がもたらされること
を見いだした。There are two commercially available methods for producing polyesters, a direct polymerization method and a transesterification method. It was found that the use of polyethylene terephthalate by the direct polymerization method brings about a remarkable increase in the ultimate crystallinity and the crystallization rate of the polyester composition, as compared with the case of using polyethylene terephthalate by the transesterification method.
【００１２】即ち、本発明の目的は、口部が高度に結晶
化していて、剛性及び耐熱変形性に優れていると共に、
容器各部において、延伸成形時の応力が低減され形状出
現性に優れていると共に残留応力が低減されて耐熱性に
優れており、しかも透明性や機械的強度及び寸法安定性
にも優れている耐熱性ポリエステル容器及びその製法を
提供するにある。That is, the object of the present invention is that the mouth portion is highly crystallized, and is excellent in rigidity and thermal deformation resistance, and
In each part of the container, the stress during stretch molding is reduced and the shape appearance is excellent, the residual stress is reduced and the heat resistance is excellent, and also the transparency, mechanical strength and dimensional stability are excellent. To provide a flexible polyester container and a method for producing the same.
【００１３】本発明の他の目的は、口部の熱結晶化を比
較的短時間乃至は比較的低温で行うことが可能な耐熱性
ポリエステル製延伸成形容器の製法を提供するにある。Another object of the present invention is to provide a process for producing a heat-resistant polyester stretch-molded container capable of performing thermal crystallization of the mouth portion for a relatively short time or at a relatively low temperature.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、エチレ
ンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリエステ
ル（Ａ）とブチレンテレフタレート単位を主体とする熱
可塑性ポリエステル（Ｂ）とを
Ａ：Ｂ＝９９．９：０．１乃至９１：９
の重量比で含有するポリエステル組成物で形成され、且
つ該ポリエステル組成物中の少なくともエチレンテレフ
タレート系ポリエステルが直接重合法で製造されたエチ
レンテレフタレート系ポリエステルであることを特徴と
する耐熱性ポリエステル容器が提供される。According to the present invention, a thermoplastic polyester (A) mainly containing ethylene terephthalate units and a thermoplastic polyester (B) mainly containing butylene terephthalate units are used as A: B = 99. That the polyester composition is contained in a weight ratio of 9: 0.1 to 91: 9, and at least ethylene terephthalate polyester in the polyester composition is an ethylene terephthalate polyester produced by a direct polymerization method. A featured heat resistant polyester container is provided.
【００１５】本発明によればまた、エチレンテレフタレ
ート単位を主体とする直接重合法による熱可塑性ポリエ
ステル（Ａ）とブチレンテレフタレート単位を主体とす
る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）とを
Ａ：Ｂ＝９９．９：０．１乃至９１：９
の重量比でブレンドする工程と、得られるポリエステル
組成物を、口部を有する非晶質の有底プリフォームに溶
融成形する工程と、プリフォームを軸方向及び周方向に
延伸ブロー成形して容器に成形する工程と、延伸ブロー
成形に先立って有底プリフォームの口部或いは延伸ブロ
ー成形後に容器の口部を選択的に熱処理して口部を結晶
化させる工程と、必要により延伸成形された胴部を熱固
定する工程とから成ることを特徴とする耐熱性ポリエス
テル容器の製法が提供される。According to the present invention, a thermoplastic polyester (A) mainly composed of ethylene terephthalate units by a direct polymerization method and a thermoplastic polyester (B) mainly composed of butylene terephthalate units are mixed with A: B = 99.9. : 0.1 to 91: 9 in a weight ratio, melt-molding the resulting polyester composition into an amorphous bottomed preform having a mouth, and preforming the preform in the axial and circumferential directions. Direction to form a container by stretch blow molding, and a step of selectively heat-treating the mouth of the bottomed preform or the mouth of the container after stretch blow molding to crystallize the mouth prior to stretch blow molding And a step of heat-fixing the stretch-molded body part if necessary, a method for producing a heat-resistant polyester container is provided.
【００１６】本発明の容器に用いるエチレンテレフタレ
ート系ポリエステル（Ａ）は、エステル交換触媒残渣の
含有量が５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であるものが
望ましい。またポリエステル組成物は、全体として、エ
ステル交換触媒残渣を５ｐｐｍ以下、特に３ｐｐｍ以下
であるものが望ましい。The ethylene terephthalate polyester (A) used in the container of the present invention preferably has a transesterification catalyst residue content of 5 ppm or less, particularly 1 ppm or less. Further, the polyester composition as a whole preferably has a transesterification catalyst residue of 5 ppm or less, particularly 3 ppm or less.
【００１７】本発明では、容器口部を２５％以上、特に
３５％以上の結晶化度となるように結晶化させることが
容易である。In the present invention, it is easy to crystallize the container mouth so that the crystallinity is 25% or more, particularly 35% or more.
【００１８】また、エチレンテレフタレート系ポリエス
テル（Ａ）が０．４乃至１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有
するものであり、且つブチレンテレフタレート系ポリエ
ステル（Ｂ）が０．４乃至２．０ｄｌ／ｇの固有粘度を
有するものであることが好ましい。The ethylene terephthalate polyester (A) has an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, and the butylene terephthalate polyester (B) has an intrinsic viscosity of 0.4 to 2.0 dl / g. Those having an intrinsic viscosity are preferable.
【００１９】[0019]
【作用】本発明の容器に用いる組成物は、エチレンテレ
フタレート単位を主体とする熱可塑性ポリエステル
（Ａ）とブチレンテレフタレート単位を主体とする熱可
塑性ポリエステル（Ｂ）とから成るが、ブチレンテレフ
タレート系ポリエステル（Ｂ）を限定された極く少量の
量、即ち２成分合計基準で、０．１乃至９重量％、特に
０．５乃至５重量％の量で含有するが、これらの内、少
なくともエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）
として、直接重合法によるポリエステルを用いることが
顕著な特徴である。The composition used in the container of the present invention comprises a thermoplastic polyester (A) mainly containing ethylene terephthalate units and a thermoplastic polyester (B) mainly containing butylene terephthalate units. B) is contained in a limited, very small amount, that is, in an amount of 0.1 to 9% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the two components. Polyester (A)
As a characteristic, the use of polyester by a direct polymerization method is a remarkable feature.
【００２０】即ち、本発明ではエチレンテレフタレート
系ポリエステル（Ａ）として直接重合法によるものを使
用し、しかもこれをブチレンテレフタレート系ポリエス
テル（Ｂ）との特定量比でのブレンド物として使用する
ことにより、単位熱量当たりの結晶化度を顕著に高める
ことができる。That is, in the present invention, the ethylene terephthalate polyester (A) used by the direct polymerization method is used, and by using this as a blend with the butylene terephthalate polyester (B) in a specific amount ratio, The crystallinity per unit heat quantity can be remarkably increased.
【００２１】図１及び２を参照されたい。これらの図は
種々のポリエステル組成物について、一定出力の赤外線
ヒーターを用いた加熱時間とポリエステル組成物の結晶
化度との関係をプロットしたものである（詳細は後述す
る例参照）。この図１において、曲線に付された番号は
実施例の試料の番号に対応するものであり、試料１は直
接重合法ポリエチレンテレフタレート単独のもの、試料
２は直接重合法ポリエチレンテレフタレート９９重量部
に直接重合法ポリブチレンテレフタレート１重量部を配
合したもの、試料３は直接重合法ポリエチレンテレフタ
レート９９重量部にエステル交換法ポリブチレンテレフ
タレート１重量部を配合したもの、試料７は直接重合法
ポリエチレンテレフタレート９０重量部に直接重合法ポ
リエチレンテレフタレート９重量部とエステル交換法ポ
リブチレンテレフタレート１重量部のメルトブレンド物
を配合したもの、及び試料６はエステル交換法ポリエチ
レンテレフタレート９９重量部にエステル交換法ポリブ
チレンテレフタレート１重量部を配合したものである。Please refer to FIGS. 1 and 2. These figures are plots of the relationship between the heating time using an infrared heater having a constant output and the crystallinity of the polyester composition for various polyester compositions (for details, see the examples described later). In FIG. 1, the numbers attached to the curves correspond to the numbers of the samples of the examples. Sample 1 is a direct polymerization polyethylene terephthalate alone, and sample 2 is a direct polymerization polyethylene terephthalate 99 parts by weight directly. Polymerization method polybutylene terephthalate 1 part by weight, Sample 3 is direct polymerization method polyethylene terephthalate 99 parts by weight, transesterification method polybutylene terephthalate 1 part by weight, sample 7 is direct polymerization method polyethylene terephthalate 90 parts by weight. Was blended with a melt blend of 9 parts by weight of direct polymerization polyethylene terephthalate and 1 part by weight of transesterification polybutylene terephthalate, and Sample 6 was 99 parts by weight of transesterification polyethylene terephthalate and 1 part by weight of transesterification polybutylene terephthalate. It is those that were formulated.
【００２２】ポリエチレンテレフタレート単独を加熱す
ると、ある熱量までは、結晶化が全く進まない誘導期を
示した後、加熱と共に結晶化を開始し、結晶化速度はほ
ぼ一定となる傾向を示す（試料Ｎｏ．１）。一方、エス
テル交換法ポリエチレンテレフタレートに上記量比でエ
ステル交換法ポリブチレンテレフタレートを配合する
と、未配合のものに比して結晶化速度は確かに増大する
が、依然として同様な長さの誘導期の存在が認められる
（試料Ｎｏ．６）。これに対して、ポリエチレンテレフ
タレートとして直接重合法によるものを使用し、これに
ポリブチレンテレフタレートを配合すると、上記誘導期
が短くなった上に、結晶化速度も増大することがわかる
（試料Ｎｏ．２，３および７）。特に、ポリブチレンテ
レフタレートとしても直接重合法のものを使用し、ドラ
イブレンド方式を採用した場合には、結晶化時間を短縮
する効果が特に著しく大きいことがわかる。When polyethylene terephthalate alone is heated, it shows an induction period in which crystallization does not proceed up to a certain amount of heat, then starts crystallization with heating, and the crystallization rate tends to be almost constant (Sample No.). . 1). On the other hand, when the transesterification method polyethylene terephthalate is blended with the transesterification method polybutylene terephthalate in the above amount ratio, the crystallization rate is certainly increased as compared with the unblended one, but there is still an induction period of a similar length. Are observed (Sample No. 6). On the other hand, when polyethylene terephthalate obtained by the direct polymerization method is used and polybutylene terephthalate is added thereto, the induction period is shortened and the crystallization rate is increased (Sample No. 2). , 3 and 7). In particular, when polybutylene terephthalate used is a direct polymerization method and a dry blending method is adopted, it can be seen that the effect of shortening the crystallization time is particularly significant.
【００２３】本発明において、直接重合法ポリエチレン
テレフタレートとポリブチレンテレフタレートとを組み
合わせる場合にのみ、熱結晶化の誘導期が解消され、結
晶化速度も向上する理由は、多数の実験の結果、現象と
して見いだされたものであり、その理由は推測の域を出
ないが次のようなものと考えられる。In the present invention, the reason why the induction period of thermal crystallization is eliminated and the crystallization rate is improved only when the direct polymerization method polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are combined is as a result of numerous experiments. It was found, and the reason for it is speculative, but it is thought to be as follows.
【００２４】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、一般にガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃及び
融点（Ｔｍ）が２２０乃至２６０℃の範囲にあるのに対
して、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、一般
にガラス転移点（Ｔｇ）が２０乃至４０℃及び融点（Ｔ
ｍ）が２１０乃至２３０℃の範囲にあり、融点はポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりも低いが、その結
晶化はポリエチレンテレフタレートのそれよりも低いガ
ラス転移点以上の温度で容易に生じる。Polyethylene terephthalate (PET)
Generally has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C. and a melting point (Tm) of 220 to 260 ° C., whereas polybutylene terephthalate (PBT) generally has a glass transition point (Tg) of 20. To 40 ° C and melting point (T
m) is in the range of 210 to 230 ° C. and its melting point is lower than that of polyethylene terephthalate (PET), but its crystallization easily occurs at a temperature above the glass transition temperature lower than that of polyethylene terephthalate.
【００２５】しかしながら、ＰＢＴはそれが単独の相で
存在するか、或いは他の重合体のブレンド物で存在する
場合でもＰＢＴの量比が或る最低限度以上の量で存在す
る場合に、その結晶化が可能となる。即ち、これは、ブ
レンド物においてはその量比が少なくなると分散粒子径
も小さくなり、分散粒子径が或る限度以上小さいともは
や結晶として安定に存在し得ないことによる。However, PBT is a crystalline form of PBT when it is present in a single phase, or when it is present in a blend of other polymers, if the amount ratio of PBT is present in an amount above a certain minimum limit. Can be realized. That is, this is because in the blend, the smaller the amount ratio, the smaller the dispersed particle size, and if the dispersed particle size is smaller than a certain limit, it can no longer exist stably as crystals.
【００２６】かくして、本発明に用いるポリエステル組
成物の場合、その結晶化に寄与するのは、圧倒的に多い
ＰＥＴであるが、この組成物の熱結晶化に対して、直接
重合法によるＰＥＴであることと、少量のＰＢＴを配合
することの両方が組み合わされて、熱結晶化の誘導期の
短縮が可能となる。即ち、ＰＥＴの結晶化には、重合体
鎖が再配列のために運動することが必要であり、これが
誘導期の現れる理由と思われるが、ＰＥＴ中に分散され
たＰＢＴはＰＥＴ重合体鎖の再配列を容易にするように
作用する。ただ、ＰＢＴによるこの作用が有効に機能す
るのはＰＥＴに限られている。エステル交換法により製
造されたＰＥＴとの組み合わせの場合には、ＰＥＴ中に
存在するエステル交換触媒のためにＰＥＴとＰＢＴの間
でエステル交換反応が起こり、ＰＢＴの作用が相殺され
ると考えられる。Thus, in the case of the polyester composition used in the present invention, it is PET that is overwhelmingly responsible for its crystallization, but PET by a direct polymerization method is used for thermal crystallization of this composition. Both, and the incorporation of small amounts of PBT, allows for a shorter induction period for thermal crystallization. That is, the crystallization of PET requires that the polymer chains move due to rearrangement, which seems to be the reason why the induction period appears. However, PBT dispersed in PET is a polymer chain of PET. Acts to facilitate rearrangement. However, it is limited to PET that this effect of PBT works effectively. In the case of the combination with PET produced by the transesterification method, it is considered that the transesterification reaction between PET and PBT occurs due to the transesterification catalyst present in PET, and the action of PBT is offset.
【００２７】実際、本発明で好適に使用できるＰＥＴ中
には、エステル交換触媒残査は、上述した５ｐｐｍ以
下、特に１ｐｐｍ以下であるものが望ましい。本発明で
用いる組成物は、ＰＢＴも直接重合法によるものが好ま
しく、これに関連して、組成物中のエステル交換触媒残
査の全体の量も、５ｐｐｍ以下、特に３ｐｐｍ以下であ
るものが望ましい。In fact, in the PET that can be preferably used in the present invention, the transesterification catalyst residue is preferably 5 ppm or less, particularly 1 ppm or less. The composition used in the present invention is preferably one in which PBT is also produced by the direct polymerization method, and in this connection, the total amount of the transesterification catalyst residue in the composition is also preferably 5 ppm or less, particularly 3 ppm or less. .
【００２８】本発明では、上記ポリエステル組成物を延
伸ブロー成形容器の製造に用いることにより、高結晶化
の利点に加えて、他の付加的な利点が達成される。In the present invention, in addition to the advantage of high crystallization, other additional advantages are achieved by using the above polyester composition in the production of stretch blow molded containers.
【００２９】先ず、エチレンテレフタレート系ポリエス
テルに他の樹脂をブレンドした場合には、このブレンド
物を延伸成形すると、各成分の光学的特性の差異から不
透明化することは先に指摘した通りであるが、本発明の
組成物は、高倍率での延伸成形を行った場合にも優れた
透明性が維持され、またブレンド物の高倍率延伸によく
見られるフイブリル系傾向も全くないことがみられる。
これは、ブチレンテレフタレート系ポリエステルはエチ
レンテレフタレート系ポリエステルになじみがよく、し
かも前述した量比ではテレフタレート系ポリエステル連
続相中に著しく微細な形で分散しているためと推定され
る。First, when another resin is blended with the ethylene terephthalate type polyester, when this blended product is stretch-molded, it becomes opaque due to the difference in optical characteristics of each component, as mentioned above. It can be seen that the composition of the present invention maintains excellent transparency even when stretch-molded at a high ratio, and does not have a fibril system tendency which is often seen in high-magnification stretching of a blend.
It is presumed that this is because the butylene terephthalate-based polyester has a good affinity with the ethylene terephthalate-based polyester, and is dispersed in the terephthalate-based polyester continuous phase in a remarkably fine form in the above-mentioned amount ratio.
【００３０】次に、この組成物を延伸成形すると延伸成
形時の応力を、エチレンテレフタレート系ポリエステル
単独の場合に比して低減させることが可能となり、延伸
成形作業性を向上させることが可能となるばかりではな
く、容器への成形に際しては、細部の構造を正確に現出
させることが可能となる。例えば、炭酸飲料等を充填す
るポリエステル容器では、容器に耐圧性と自立性とを同
時に付与するために、容器の底部周辺に複数個の膨出部
を設けるのが一般的であるが、本発明では延伸成形時の
応力を低減させることにより、成形型の底形状通りの容
器底形状とすることが容易となる。Next, when this composition is stretch-molded, the stress during stretch-molding can be reduced as compared with the case of using ethylene terephthalate type polyester alone, and the stretch-molding workability can be improved. Not only that, but also when molding into a container, it becomes possible to accurately reveal the detailed structure. For example, in a polyester container filled with a carbonated beverage or the like, it is common to provide a plurality of bulging portions around the bottom of the container in order to impart pressure resistance and self-supporting property to the container at the same time. Then, by reducing the stress at the time of stretch molding, it becomes easy to form a container bottom shape that matches the bottom shape of the molding die.
【００３１】この理由は、エチレンテレフタレート系ポ
リエステル中に一様且つ微細な状態で分散しているブチ
レンテレフタレート系ポリエステルが、分子鎖運動を活
発化してブレンド物を可塑化し、その流動性を向上させ
ているためと思われる。The reason for this is that the butylene terephthalate-based polyester dispersed in the ethylene terephthalate-based polyester in a uniform and fine state activates the molecular chain motion to plasticize the blended product and improve its fluidity. It seems to be because.
【００３２】更に、この組成物から形成された延伸成形
物は、これを熱固定等の熱処理に付したとき、残留応力
や容易に緩和され、また配向結晶化もより進行する結果
として、成形物の耐熱性や寸法安定性も向上するという
好都合な作用をもたらす。さらに、熱固定時の処理時間
を短縮することにより、高い生産性を得ることが可能と
なる。また、処理温度を低温化することにより、金型へ
の異物の付着を著しく低減することが可能となり、煩雑
な金型清掃の操作を省き、生産効率を高めることができ
る。これは、微細分散相として存在するブチレンテレフ
タレート系ポリエステルが運動しやすいため、エチレン
テレフタレート系ポリエステルの分子鎖運動も容易に
し、これにより再配列による残留応力の緩和と配向結晶
化とが可能となるためであろう。Further, the stretched and molded product formed from this composition is relieved of residual stress and easily when it is subjected to heat treatment such as heat setting, and as a result that oriented crystallization further progresses. This brings about an advantageous effect that the heat resistance and dimensional stability of are improved. Furthermore, by shortening the processing time at the time of heat setting, high productivity can be obtained. Further, by lowering the processing temperature, it becomes possible to remarkably reduce the adhesion of foreign matter to the mold, omitting the complicated mold cleaning operation and improving the production efficiency. This is because the butylene terephthalate-based polyester, which exists as a finely dispersed phase, is easy to move, so that the molecular chain motion of the ethylene terephthalate-based polyester is also facilitated, which allows relaxation of residual stress due to rearrangement and oriented crystallization. Will.
【００３３】本発明において、ブチレンテレフタレート
系ポリエステルの配合量が前記範囲に有ることも重要で
あり、この範囲よりも多くなると、延伸成形物の不透明
化やフイブリル化（容器壁面等が欠けたり、クラックが
入ったりする傾向）が生じるようになり、またブチレン
系テレフタレート系ポリエステルの結晶化による好まし
くない影響、例えば容器口部以外の白化、延伸成形性の
低下等も生じるので好ましくない。一方、この配合量が
前記範囲よりも下回ると、本発明が意図する改善、口部
の熱結晶化度の向上、寸法安定性や耐熱性の改善は達成
されないことになる。In the present invention, it is also important that the amount of butylene terephthalate polyester compounded is within the above range, and if it exceeds this range, the stretched molded article becomes opaque or fibrillated (the wall surface of the container is chipped or cracked). Is more likely to occur, and unfavorable effects due to crystallization of the butylene-based terephthalate-based polyester, such as whitening of parts other than the container mouth, deterioration of stretch moldability, etc., are also unfavorable. On the other hand, if the amount is less than the above range, the improvement intended by the present invention, the thermal crystallinity of the mouth, and the dimensional stability and heat resistance will not be achieved.
【００３４】[0034]
（エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル）本
発明に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエ
ステルは、直接重合法によるものである。直接重合法と
は、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）とを直接反応させて重縮合を行うものであり、この
反応は、下記式（１）(Ethylene terephthalate thermoplastic polyester) The ethylene terephthalate thermoplastic polyester used in the present invention is obtained by a direct polymerization method. The direct polymerization method means terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (E
G) is directly reacted with polycondensation, and this reaction is represented by the following formula (1)
【００３５】[0035]
【化１】 [Chemical 1]
【００３６】式中、Φはパラフェニレン基であり、ｎは
１乃至４の数である、で示されるグリコールエステル形
成反応と、下記式（２）In the formula, Φ is a paraphenylene group, and n is a number from 1 to 4, and a glycol ester forming reaction represented by the following formula (2)
【００３７】[0037]
【化２】 [Chemical 2]
【００３８】で示される重縮合反応との二段の反応で行
われる。It is carried out in a two-step reaction with the polycondensation reaction shown in.
【００３９】前段のグリコールエステル形成反応では、
生成するエステル（ＨＢＴ）中の反復単位数ｎは一般に
１乃至４の範囲にあり、この反応ではテレフタル酸（Ｔ
ＰＡ）自体が触媒となり、無触媒でも或いは触媒を使用
するとしても著しく少ない量で進行するのが有利な点で
ある。In the glycol ester forming reaction in the first stage,
The number of repeating units n in the resulting ester (HBT) is generally in the range of 1 to 4, and terephthalic acid (T
It is an advantage that PA) itself serves as a catalyst, and progresses in a remarkably small amount even with or without a catalyst.
【００４０】後段の重縮合反応は、前段のＨＢＴからエ
チレングリコールが離脱して重縮合が進行するものであ
り、一般に高真空下、溶融条件下に行われる。高重合度
のＰＥＴを製造するために重縮合の後段を固相重合によ
り行うのがよい。この重縮合には、一般に金属系の重縮
合触媒が使用されるが、結晶化に対して阻害因子乃至障
壁因子となる触媒の使用はさけるべきである。The polycondensation reaction in the latter stage is one in which ethylene glycol is released from the HBT in the former stage to proceed polycondensation, and is generally carried out under high vacuum and under melting conditions. In order to produce PET having a high degree of polymerization, it is preferable to carry out the subsequent stage of polycondensation by solid phase polymerization. A metal-based polycondensation catalyst is generally used for this polycondensation, but use of a catalyst that acts as an inhibitor or a barrier to crystallization should be avoided.
【００４１】例えば、チタン系の触媒は重縮合に対する
活性は大きいが、その反面分解に対する活性も大きく、
また結晶化に対して阻害因子乃至障壁因子と成りやすい
ので避けるべきである。ゲルマニウム化合物等の他の金
属触媒の使用が推奨される。また、重縮合時における分
解を抑制するためにリン系の安定剤の添加も好ましいこ
とである。For example, a titanium-based catalyst has a large activity for polycondensation, but has a large activity for decomposition,
It should be avoided because it tends to become an inhibitor or barrier to crystallization. The use of other metal catalysts such as germanium compounds is recommended. It is also preferable to add a phosphorus-based stabilizer in order to suppress decomposition during polycondensation.
【００４２】本発明に使用するエチレンテレフタレート
系ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に
６０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフ
タレート単位を占めるものであり、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が５０乃至９０℃、特に７０乃至９０℃で、融点
（Ｔｍ）が２２０乃至２６０℃、特に２４０乃至２６０
℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。ホモポリ
エチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、
エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量
を含む共重合ポリエステルも使用し得る。The ethylene terephthalate polyester used in the present invention occupies most of the ester repeating units, generally 60 mol% or more, and particularly 80 mol% or more, and the glass transition point (T).
g) 50 to 90 ° C, especially 70 to 90 ° C, and melting point (Tm) 220 to 260 ° C, especially 240 to 260
Thermoplastic polyesters at ° C are preferred. Homopolyethylene terephthalate is preferable in terms of heat resistance,
Copolyesters containing small amounts of ester units other than ethylene terephthalate units may also be used.
【００４３】テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種
又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール
以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，
６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の
１種又は２種以上が挙げられる。Dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecane. Aliphatic dicarboxylic acids such as dionic acid; and combinations of two or more thereof. As the diol component other than ethylene glycol, propylene glycol,
1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,
One or more of 6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, and an ethylene oxide adduct of bisphenol A can be used.
【００４４】用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る
分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレー
ド或いは押出グレードのものが使用される。その固有粘
度（Ｉ．Ｖ．）は一般的に０．４乃至１．５ｄｌ／ｇ、
特に０．５乃至１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ま
しい。The ethylene terephthalate type thermoplastic polyester used should have at least a molecular weight sufficient to form a film, and an injection grade or an extrusion grade may be used depending on the application. Its intrinsic viscosity (IV) is typically 0.4 to 1.5 dl / g,
In particular, those in the range of 0.5 to 1.5 dl / g are desirable.
【００４５】（ブチレンテレフタレート系熱可塑性ポリ
エステル）ブチレンテレフタレート系ポリエステルとし
ては、直接重合法によるものもエステル交換法によるも
のも使用できる。直接重合法とは、エチレングリコール
の代わりにブチレングリコール（１，４ブタンジオー
ル）を使用する点をのぞけば、前に述べたのと同様の方
法である。ただ、ブチレンテレフタレートの場合、テト
ラヒドロフラン副生の問題があるので、触媒として高活
性の触媒を使用する場合があり、例えば、チタン系の触
媒残渣が残留している場合がある。直接重合法によるも
のが本発明の目的に好適である。(Butylene terephthalate-based thermoplastic polyester) As the butylene terephthalate-based polyester, either a direct polymerization method or a transesterification method can be used. The direct polymerization method is the same as that described above, except that butylene glycol (1,4 butanediol) is used instead of ethylene glycol. However, in the case of butylene terephthalate, there is a problem that tetrahydrofuran is a by-product, so a highly active catalyst may be used as a catalyst, and for example, a titanium-based catalyst residue may remain. The direct polymerization method is suitable for the purpose of the present invention.
【００４６】一方、エステル交換法では、グリコールエ
ステル（ＢＨＴ）の合成に、テレフタル酸ジメチルエス
テルとブチレングリコールとを使用する。後段の重縮合
は、直接重合法と同様である。On the other hand, in the transesterification method, dimethyl terephthalate and butylene glycol are used for the synthesis of glycol ester (BHT). The latter polycondensation is the same as the direct polymerization method.
【００４７】本発明に用いるブチレンテレフタレート系
熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、
一般に６０モル％以上、特に８０モル％以上をブチレン
テレフタレート単位を占めるものであり、ガラス転移点
（Ｔｇ）が２０乃至４０℃、特に２５乃至３５℃で、融
点（Ｔｍ）が２００乃至２４０℃、特に２１０乃至２３
０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。ホモポ
リブチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適である
が、ブチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の
少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。The butylene terephthalate type thermoplastic polyester used in the present invention contains most of ester repeating units,
Generally, the butylene terephthalate unit occupies 60 mol% or more, particularly 80 mol% or more, and has a glass transition point (Tg) of 20 to 40 ° C, particularly 25 to 35 ° C, and a melting point (Tm) of 200 to 240 ° C. Especially 210 to 23
Thermoplastic polyesters at 0 ° C are preferred. Homopolybutylene terephthalate is preferable in terms of heat resistance, but a copolymerized polyester containing a small amount of ester units other than butylene terephthalate units can also be used.
【００４８】テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種
又は２種以上の組合せが挙げられ、ブチレングリコール
以外のジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−
ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種
又は２種以上が挙げられる。Dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecane. Examples of the diol component other than butylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6- and the like.
Hexylene glycol, cyclohexanedimethanol,
One or more of bisphenol A ethylene oxide adducts and the like can be mentioned.
【００４９】用いるブチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る
分子量を有するべきであるが、ブチレンテレフタレート
系熱可塑性ポリエステルが結晶化しないような微細粒子
サイズで、エチレンテレフタレート系ポリエステル中に
分散させるためには、溶融時にエチレンテレフタレート
系ポリエステルと同等の粘度となることが好ましく、そ
の融点差より、固有粘度はエチレンテレフタレート系ポ
リエステルより若干高いことが好ましい。その固有粘度
（Ｉ．Ｖ．）は一般的に０．４乃至２．０ｄｌ／ｇ、特
に０．７乃至２．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望まし
い。The butylene terephthalate thermoplastic polyester to be used should have at least a molecular weight sufficient to form a film, but it has a fine particle size such that the butylene terephthalate thermoplastic polyester does not crystallize, and is incorporated into the ethylene terephthalate polyester. In order to disperse, it is preferable that the viscosity is the same as that of the ethylene terephthalate polyester when melted, and it is preferable that the intrinsic viscosity is slightly higher than that of the ethylene terephthalate polyester due to the difference in melting point. The intrinsic viscosity (IV) is generally 0.4 to 2.0 dl / g, preferably 0.7 to 2.0 dl / g.
【００５０】（ポリエステル組成物）本発明では、直接
重合法エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と
ブチレンテレフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを
Ａ：Ｂ＝９９．１：０．１乃至９１： ９
特に ９９．５：０．５乃至９５： ５
の重量比で含有するポリエステル組成物を使用する。(Polyester composition) In the present invention, a direct polymerization ethylene terephthalate polyester (A) and a butylene terephthalate polyester (B) are used as A: B = 99.1: 0.1 to 91: 9, especially 99. A polyester composition containing a weight ratio of 5: 0.5 to 95: 5 is used.
【００５１】このポリエステル組成物においては、多量
のエチレンテレフタレート系ポリエステル中に著しく少
量のブチレンテレフタレート系ポリエステルが著しく微
細な状態で均質に分散していることが特徴であり、ブチ
レンテレフタレート系ポリエステルのガラス転移点以上
の温度に加熱された場合にもこれが実質上結晶化しない
ような微細な状態で存在している。This polyester composition is characterized in that a remarkably small amount of butylene terephthalate type polyester is uniformly dispersed in a remarkably fine state in a large amount of ethylene terephthalate type polyester. Even when it is heated to a temperature above the point, it exists in such a fine state that it does not substantially crystallize.
【００５２】本発明の組成物では、相溶性がよいので、
ドライブレンドによる混合が好ましいが、所謂マスター
バッチによる混合乃至混練方式を用いることもできる。
即ち、比較的多量のブチレンテレフタレート系ポリエス
テルを含有するブチレンテレフタレートポリエステル−
エチレンテレフタレート系ポリエステルの組成物を調製
し、この組成物をエチレンテレフタレート系ポリエステ
ルと混合乃至混練することができる。この混合乃至混練
操作は、勿論二段以上の多段で行うことができる。Since the composition of the present invention has good compatibility,
Mixing by dry blending is preferable, but a so-called masterbatch mixing or kneading method can also be used.
That is, butylene terephthalate polyester containing a relatively large amount of butylene terephthalate polyester-
It is possible to prepare a composition of ethylene terephthalate polyester and mix or knead the composition with the ethylene terephthalate polyester. This mixing or kneading operation can of course be carried out in two or more stages.
【００５３】混合乃至混練操作は、ブレンダーやヘンシ
ェルミキサー等を用いて乾式混合を行った後、各種ニー
ダー或いは一軸乃至二軸の押出型溶融混練装置や射出機
用混練装置を用いて、溶融混練を行うことができる。The mixing or kneading operation is carried out by dry blending using a blender, a Henschel mixer or the like, and then melt kneading using various kneaders or a uniaxial or biaxial extrusion type melt kneading device or a kneading device for an injection machine. It can be carried out.
【００５４】（延伸容器の製造）本発明によれば、上記
ポリエステル組成物を、口部を有する非晶質の有底プリ
フォームに溶融成形し、この有底プリフォーム乃至これ
から形成される容器の口部を選択的に熱処理して口部の
みを結晶化させ、且つプリフォームを軸方向及び周方向
に延伸成形すると共に、必要により延伸成形胴部を熱固
定する。プリフォームへの成形は、射出成形や押出成形
で行うことができる。(Production of Stretching Container) According to the present invention, the above polyester composition is melt-molded into an amorphous bottomed preform having a mouth portion, and the bottomed preform or a container formed therefrom is melted. The mouth portion is selectively heat-treated to crystallize only the mouth portion, and the preform is stretch-molded in the axial direction and the circumferential direction, and the stretch-molding body portion is heat-fixed if necessary. Molding into a preform can be performed by injection molding or extrusion molding.
【００５５】射出成形に際して、前記組成物を冷却され
た射出型中に溶融射出する。射出機としては、射出プラ
ンジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公知のもの
が使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記混
合物を射出型中に射出する。これにより、ポリエステル
組成物は射出型キャビティ内に流入し、固化されて延伸
ブロー成形用の非晶質状態のプリフォームとなる。射出
型としては、容器形状に対応するキャビティを有するも
のが使用されるが、ワンゲート型或いはマルチゲート型
の射出型を用いるのがよい。射出温度は２５０乃至３１
０℃、圧力は１００乃至２５００ｋｇ／ｃｍ2 程度が好
ましい。In injection molding, the composition is melt-injected into a cooled injection mold. An injection machine known per se equipped with an injection plunger or a screw is used, and the mixture is injected into an injection mold through a nozzle, a sprue and a gate. As a result, the polyester composition flows into the injection mold cavity and is solidified into an amorphous preform for stretch blow molding. As the injection mold, one having a cavity corresponding to the shape of the container is used, but it is preferable to use a one-gate type or a multi-gate type injection mold. Injection temperature is 250 to 31
It is preferable that the temperature is 0 ° C. and the pressure is about 100 to 2500 kg / cm 2 .
【００５６】押出成形の場合、押出機としては、任意の
スクリュウを備えた押出機が使用される。ダイスとして
は、チューブ、パイプ、パリソンの形のプリフォームを
成形するためのリングダイやフィルム或いはシートの形
のプリフォームを成形するためのフラットダイが使用さ
れる。押出機のヘッドの温度は２５０乃至３１０℃の範
囲にあるのが適当である。In the case of extrusion molding, an extruder equipped with an arbitrary screw is used as the extruder. As the die, a ring die for forming a preform in the form of a tube, a pipe or a parison, or a flat die for forming a preform in the form of a film or a sheet are used. Suitably, the temperature of the extruder head is in the range of 250 to 310 ° C.
【００５７】容器の口部の熱結晶化は、プリフォームの
状態で延伸成形に先立って行うこともできるし、延伸成
形後に容器口部の状態で行うこともできる。射出成形に
よりプリフォームを成形する場合には、成形後得られる
非晶質プリフォームを、口部のみを選択的に加熱して口
部の熱結晶化を行い、次いで口部が熱結晶化したプリフ
ォームを延伸及び熱固定に付することが好ましい。勿
論、本発明はこの場合に限定されること無く、最初に延
伸成形を行い、次いで形成される容器口部の熱結晶化を
行う方法にも適用することができる。Thermal crystallization of the mouth of the container can be carried out in the preform state prior to stretch molding, or after the stretch molding is carried out at the mouth of the container. When molding a preform by injection molding, the amorphous preform obtained after molding is selectively heated only at the mouth to thermally crystallize the mouth, and then the mouth is thermally crystallized. It is preferable to subject the preform to stretching and heat setting. Of course, the present invention is not limited to this case, and can be applied to a method in which stretch molding is first performed and then thermal crystallization of the mouth portion of the formed container is performed.
【００５８】口部の熱結晶化は、一般に１００乃至２２
０℃、特に１５０乃至２００℃の温度で行うことができ
る。口部加熱には、口部のみが選択的に加熱されるよう
に、必要により口部とそれ以外の部分とに断熱手段を設
けて、赤外線加熱、熱風加熱、誘導加熱等のそれ自体公
知の加熱手段により加熱する。この加熱により、口部の
ポリエステル組成物は高度に熱結晶化し、その剛性及び
耐熱性は顕著に向上する。また、結晶化に伴って、白化
も生じる。Thermal crystallization of the mouth is generally 100 to 22.
It can be carried out at a temperature of 0 ° C., in particular 150 to 200 ° C. For heating the mouth portion, if necessary, a heat insulating means is provided in the mouth portion and other portions so that only the mouth portion is selectively heated, and infrared heating, hot air heating, induction heating, or the like known per se is used. It is heated by a heating means. By this heating, the polyester composition in the mouth is highly thermally crystallized, and its rigidity and heat resistance are remarkably improved. In addition, whitening occurs with crystallization.
【００５９】プリフォームからの延伸成形には、一旦過
冷却状態のプリフォームを製造し、このプリフォームを
延伸温度に加熱して延伸成形を行う方法や、成形される
プリフォームに与えられた熱、即ち余熱を利用して、予
備成形に続いて延伸成形を行う方法等が採用される。後
者の方法では、口部の熱結晶化は延伸成形後に行うこと
になる。For stretch molding from the preform, a method of manufacturing a preform in a supercooled state and then heating the preform to a stretching temperature to perform stretch molding, or heat applied to the preform to be molded. That is, a method of utilizing the residual heat and performing the stretch molding subsequent to the preforming is adopted. In the latter method, thermal crystallization of the mouth portion is performed after stretch molding.
【００６０】その延伸温度は、８０〜２００℃、特に９
０〜１２０℃の範囲が適当である。延伸は、一軸延伸で
も二軸延伸でもよい。延伸成形には、成形物の形状や要
求される特性に応じて、それ自体公知の任意の手段が採
用される。The stretching temperature is 80 to 200 ° C., especially 9
A range of 0 to 120 ° C is suitable. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. For the stretch molding, any means known per se may be adopted depending on the shape of the molded product and the required properties.
【００６１】ボトル等の中空成形容器の場合、延伸温度
にあるプリフォーム乃至パリソンをブロー成形金型内で
軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みにより
周方向に膨張延伸する。延伸倍率は、軸方向延伸倍率を
１．０乃至５．０倍、特に１．５乃至 ４．０倍、周方
向延伸倍率を２．０乃至６．０倍、特に２．５乃至５．
５倍とするのがよい。In the case of a hollow molding container such as a bottle, a preform or parison at a stretching temperature is stretched and stretched in the blow molding die in the axial direction, and is expanded and stretched in the circumferential direction by blowing a fluid. Regarding the draw ratio, the axial draw ratio is 1.0 to 5.0 times, particularly 1.5 to 4.0 time, and the circumferential draw ratio is 2.0 to 6.0 times, especially 2.5 to 5.0 times.
It is good to make it 5 times.
【００６２】本発明の延伸成形物は、必要により熱固定
することができる。この場合、熱固定が迅速にしかも有
効に進行するのが利点でもある。この熱固定は、延伸成
形物を緊張下に１２０乃至２２０℃、特に１３０乃至１
８０℃の温度で熱処理することにより行われる。この熱
固定により、延伸成形物中の残留応力が有効に緩和さ
れ、配向結晶化が有効に進行する。The stretch-molded product of the present invention can be heat-fixed if necessary. In this case, it is also an advantage that the heat setting proceeds quickly and effectively. This heat setting is carried out by stretching the stretched molded product under tension at 120 to 220 ° C., particularly 130 to 1 ° C.
It is performed by heat treatment at a temperature of 80 ° C. By this heat setting, the residual stress in the stretched molded product is effectively relaxed, and the oriented crystallization effectively progresses.
【００６３】熱固定はワンモールド法或いはツウモール
ド法で行うことができる。ワンモールド法では、ブロー
成形金型を上記範囲の温度に加熱しておき、成形された
容器が金型表面と接触して熱固定が行われる。この際容
器内に吹き込む流体として高温のガスを使用して、熱固
定を短時間で行うようにすることもできる。熱固定され
た容器は、保形性が維持される温度まで冷却した後、金
型外に取り出す。ツウモールド法では、ブロー成形金型
の他に高温に加熱された熱固定用金型を使用し、成形さ
れた容器をこの熱固定用金型に入れ、この容器を流体圧
を印加した状態で金型表面と接触させて熱固定を行う。
また、加熱した金型に接触させる方法の他に、オーブン
で加熱し熱固定する方法もある。The heat setting can be performed by the one-mold method or the two-mold method. In the one-mold method, the blow mold is heated to a temperature within the above range, and the molded container is brought into contact with the mold surface to perform heat fixation. At this time, it is also possible to use a high temperature gas as a fluid to be blown into the container so that the heat fixation can be performed in a short time. The heat-fixed container is taken out of the mold after cooling to a temperature at which the shape retention property is maintained. In the two-mold method, in addition to the blow mold, a heat-fixing mold heated to a high temperature is used.The molded container is placed in this heat-fixing mold, and the container is pressed under fluid pressure to mold it. Heat fixing is performed by contacting with the mold surface.
In addition to the method of contacting with a heated mold, there is also a method of heating in an oven and heat fixing.
【００６４】（容器）本発明の容器では、口部が高度に
結晶化され、高度の耐熱性、剛性及び寸法精度が維持さ
れていることが特徴である。このため、本発明の容器は
密封信頼性に優れており、熱間充填や加熱殺菌等の温度
履歴を受けた前後でも些かも密封性を損なうことがな
い。(Container) The container of the present invention is characterized in that the mouth portion is highly crystallized and high heat resistance, rigidity and dimensional accuracy are maintained. Therefore, the container of the present invention is excellent in sealing reliability, and the sealing property is not impaired even before or after the temperature history such as hot filling and heat sterilization.
【００６５】また、この容器では、エチレンテレフタレ
ート系ポリエステルにブチレンテレフタレート系ポリエ
ステルが含有されているにもかかわらず、高倍率での延
伸成形を行った場合にも優れた透明性が維持され、また
ブレンド物の高倍率延伸によく見られるフイブリル系傾
向も全くない。この延伸成形構造物の透明性及び耐衝撃
性は、エチレンテレフタレート系ポリエステル単独から
なるものと殆ど同一である。Further, in this container, although the ethylene terephthalate type polyester contained the butylene terephthalate type polyester, excellent transparency was maintained even when stretch molding was carried out at a high ratio, and the blend was obtained. There is no fibril system tendency that is often seen in high-magnification drawing of materials. The transparency and impact resistance of the stretch-molded structure are almost the same as those of ethylene terephthalate polyester alone.
【００６６】本発明の容器では、延伸成形時の応力を、
エチレンテレフタレート系ポリエステル単独の場合に比
して低減させることが可能となるため、容器への成形に
際しては、細部の構造を正確に現出させることが可能と
なるという利点を有する。これは、例えば炭酸飲料等を
充填するポリエステル容器の場合、容器構造に基づく耐
圧性と自立性とを同時に付与する上で重要である。In the container of the present invention, the stress during stretch molding is
Since it can be reduced as compared with the case of using ethylene terephthalate-based polyester alone, it has an advantage that it is possible to accurately reveal a detailed structure in molding into a container. This is important, for example, in the case of a polyester container filled with a carbonated drink or the like, in order to simultaneously provide pressure resistance and self-supporting property based on the container structure.
【００６７】本発明の容器では、延伸成形時の応力が減
少され、高速且つ高倍率の延伸可能であることにより、
高度の分子配向が行われているという利点がある。ポリ
エステルの二軸配向の程度は、偏光蛍光法、複屈折法、
密度勾配管法密度、Ｘ線回折法等で確認することができ
るが、本発明によれば、アッベの屈折率計をを用いて測
定した主延伸方向の屈折率が１．６０以上、特に１．６
２以上となるような分子配向を与えることが可能であ
る。In the container of the present invention, the stress at the time of stretch molding is reduced, and it is possible to stretch at high speed and high magnification.
There is an advantage that a high degree of molecular orientation is performed. The degree of biaxial orientation of polyester is determined by the polarized fluorescence method, the birefringence method,
Although it can be confirmed by a density gradient tube method density, an X-ray diffraction method, or the like, according to the present invention, the refractive index in the main stretching direction measured using an Abbe refractometer is 1.60 or more, particularly 1. .6
It is possible to give a molecular orientation of 2 or more.
【００６８】本発明の容器は勿論熱固定でき、この場
合、エチレンテレフタレート単位系ポリエステル単独か
らなるものに比して残留応力を顕著に減少させながら、
配向結晶化を有効にさせ得る。配向結晶化度は、密度に
より評価し得るが、本発明によるポリエステル成形物
は、１．３５０ｇ／ｃｍ3 以上、特に１．３６５ｇ／cm
3以上の密度を有するように分子配向及び熱固定されて
いることが望ましい。The container of the present invention can, of course, be heat-set, in which case the residual stress is significantly reduced as compared with the case where the ethylene terephthalate unit polyester is used alone,
Oriented crystallization can be made effective. Although the oriented crystallinity can be evaluated by the density, the polyester molded article according to the present invention has a density of 1.350 g / cm 3 or more, particularly 1.365 g / cm.
It is desirable that the molecule is oriented and heat-fixed so as to have a density of 3 or more.
【００６９】本発明の容器は、口部が結晶化され、胴部
等が延伸されているため、耐圧性、耐熱性、耐熱圧性に
優れており、種々の液体内容物等を熱間充填し、或いは
内容物を充填後加熱殺菌する用途に有用であり、内容物
としても炭酸系飲料や、窒素充填内容物等に適用するこ
とができる。The container of the present invention is excellent in pressure resistance, heat resistance and heat and pressure resistance because the mouth portion is crystallized and the body portion and the like are stretched, and various liquid contents and the like are hot filled. Alternatively, it is useful for the purpose of sterilizing the contents by heating after filling, and the contents can be applied to carbonated beverages, nitrogen-filled contents and the like.
【００７０】[0070]
【実施例】本発明を次の実施例で更に説明する。実施例
中の測定は次の方法によった。The present invention will be further described in the following examples. The measurement in the examples was carried out by the following method.
【００７１】固有粘度（ＩＶ）
使用した樹脂の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、フェノールと
１，１，２，２−テトラクロロエタンの５０：５０混合
溶媒（重量比）に樹脂を１ｇ／１００ｍｌ溶解させ、ウ
ベローデ型粘度計を用いて３０℃の時の落下時間より次
式に従って求めた。Intrinsic viscosity (IV) The intrinsic viscosity (IV) of the resin used is 1 g / 100 ml of the resin in a 50:50 mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio). It was dissolved and determined according to the following formula from the drop time at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
【００７２】[0072]
【数１】 [Equation 1]
【００７３】ここで、［η］；固有粘度（ｄｌ／ｇ） ηsp ；比粘度（−） ｋ´ ；ハギンスの恒数（＝０．３３） Ｃ ；濃度（＝１ｇ／１００ｍｌ）。Here, [η]; intrinsic viscosity (dl / g) η sp ; specific viscosity (-) k '; Huggins constant (= 0.33) C; concentration (= 1 g / 100 ml).
【００７４】結晶化度
結晶化度は、まず２０℃四塩化炭素−ｎヘプタン系密度
勾配管により密度を求め、ブチレンテレフタレート系成
分は結晶化しないと仮定して、次式に従い、エチレンテ
レフタレート系成分中の結晶領域の分率を計算した。
ここで、ｘ ；結晶化度（％）
ｄ ；試料の密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ｄa ；エチレンテレフタレート系成分の非晶領域の密度
(g/cm3 )
ｄb ；ブチレンテレフタレート系成分の非晶領域の密度
(g/cm3 )
ｄc ；エチレンテレフタレート系成分の結晶領域の密度
(g/cm3 )
Ｃ ；ブチレンテレフタレート系成分の重量分率（−）Crystallinity The degree of crystallinity is obtained by first determining the density using a carbon tetrachloride-n-heptane type density gradient tube at 20 ° C., assuming that the butylene terephthalate type component does not crystallize, and the ethylene terephthalate type component is calculated according to the following formula. The fraction of the crystalline region inside was calculated. Density of amorphous regions of ethylene terephthalate based component; wherein, x; crystallinity (%) d; density of sample (g / cm 3) d a
(g / cm 3) d b ; density amorphous regions of butylene terephthalate-based component
(g / cm 3) d c ; density of crystalline regions of ethylene terephthalate based component
(g / cm 3 ) C; Weight fraction of butylene terephthalate component (−)
【００７５】触媒残渣の測定
材料中に残存する触媒を分析する方法として蛍光Ｘ線、
原子吸光、固体発光分光、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラ
ズマ）発光分光等がある。蛍光Ｘ線は、触媒量が数百ｐ
ｐｍ以上であれば容易に定性分析が行える。固体分光は
微量の触媒でも検出できるが、定量性が低い。原子吸
光、ＩＣＰ発光分光は、微量の触媒を定量分析するのに
適しており、特にＩＣＰ発光分光は多くの元素について
検出感度が高く、測定精度が良い。しかし、いずれも試
料を水溶液化する必要があり、測定する元素の種類によ
って前処理方法が異なる。一例として、ＰＥＴの触媒と
して使用される事の多いＧｅ、ＰのＩＣＰ分光分析を行
う場合の手順を示す。るつぼにサンプル樹脂約５ｇを精
秤し、樹脂成分を完全に焼却除去する。残った灰分にＮ
ａ2 ＣＯ3 １０％水溶液１ｍｌを加え、乾固させた後赤
熱し、アルカリ溶融させる。これを蒸留水に溶解し、所
定量の標準液を加えて１０ｍｌ溶液とし、測定に使用す
る。Ｇｅ、Ｐと同様に使用頻度の高いＴｉ、Ｓｂ等はこ
の方法では完全に溶解する事はできず、硫酸で処理する
必要がある。しかし、定性的な分析を行う場合には同じ
手順で処理したものを使用する事が可能である。Measurement of catalyst residue As a method of analyzing the catalyst remaining in the material, fluorescent X-ray,
There are atomic absorption, solid-state emission spectroscopy, ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopy, and the like. The fluorescent X-ray has a catalyst amount of several hundred p
If it is pm or more, qualitative analysis can be easily performed. Solid-state spectroscopy can detect even a small amount of catalyst, but its quantitativeness is low. Atomic absorption and ICP emission spectroscopy are suitable for quantitatively analyzing a small amount of catalyst, and especially ICP emission spectroscopy has high detection sensitivity and good measurement accuracy for many elements. However, in each case, the sample needs to be made into an aqueous solution, and the pretreatment method varies depending on the type of element to be measured. As an example, a procedure for performing ICP spectroscopic analysis of Ge and P often used as a catalyst of PET will be shown. About 5 g of sample resin is precisely weighed in a crucible, and the resin component is completely incinerated and removed. N for remaining ash
1 ml of 10% aqueous solution of a 2 CO 3 was added, and the mixture was dried and heated to red to melt with alkali. This is dissolved in distilled water and a predetermined amount of standard solution is added to make a 10 ml solution, which is used for measurement. Similar to Ge and P, Ti, Sb, etc., which are frequently used, cannot be completely dissolved by this method and must be treated with sulfuric acid. However, when performing a qualitative analysis, it is possible to use the thing processed by the same procedure.
【００７６】耐熱性
容器の耐熱性の評価としてホットパック試験を行った。
容器を３０℃−８０％ＲＨの雰囲気下に６時間保存した
後、８７℃の熱水を規定の入れ目線まで充填、直ちに密
栓した。これを１分間横倒しにし、続いて４分間正立さ
せ、その後水中で冷却した。耐熱性が不十分な場合、容
器胴壁部のパネル状凹部に変形が生じるので、この部分
の変形の有無で耐熱性を評価した。A hot pack test was conducted to evaluate the heat resistance of the heat resistant container.
The container was stored in an atmosphere of 30 ° C.-80% RH for 6 hours, then filled with hot water of 87 ° C. up to a specified perforation line and immediately sealed. It was laid on its side for 1 minute, then erected for 4 minutes and then cooled in water. If the heat resistance is insufficient, capacity
Since the panel-shaped concave portion of the body wall portion is deformed, the heat resistance was evaluated by the presence or absence of deformation of this portion.
【００７７】実施例及び比較例
ＰＥＴとして、直接重合法で製造された三井ＰＥＴ社製
のＪ１２５Ｔ（ＩＶ＝０．７８）、及びエステル交換法
で製造された帝人社製のＴＲ８５５０Ｔ（ＩＶ＝０．７
６）を、またＰＢＴとして直接重合法で製造されたもの
（ＩＶ＝１．４５、サンプルＡ）、及びエステル交換法
で製造されたもの（ＩＶ＝１．１０、サンプルＢ）を使
用した。これらのポリエステルを混合した材料を用い
て、耐熱ボトル用プリフォーム（口径２８ｍｍ、重量５
９ｇ）を射出成形機により成形した。成形はバレル温度
を変えた二条件で行い、樹脂温はそれぞれ２８０℃、３
００℃であった。なお、メルトブレンドに使用したマス
ターバッチは、２軸押出機を用いて２８０℃で作成し
た。Examples and Comparative Examples As PET, J125T (IV = 0.78) manufactured by Mitsui PET Co. manufactured by the direct polymerization method and TR8550T (IV = 0.0.8) manufactured by Teijin Ltd. manufactured by the transesterification method. 7
6) was also used as PBT produced by the direct polymerization method (IV = 1.45, sample A) and that produced by the transesterification method (IV = 1.10, sample B). Preforms for heat-resistant bottles (diameter 28 mm, weight 5
9 g) was molded with an injection molding machine. Molding was performed under two conditions with different barrel temperatures, and the resin temperature was 280 ° C and 3 respectively.
It was 00 ° C. The masterbatch used for melt blending was prepared at 280 ° C using a twin-screw extruder.
【００７８】このプリフォームの口部を赤外線ヒーター
（定格２００Ｖ）により加熱し、結晶化させた。ヒータ
ー出力は一定とし、加熱時間を変えて材料間の比較を行
った。結晶化度の評価のため、口部の先端より約３ｍｍ
角の小片を切り出して密度を求めた。その結果を図１，
図２，図３に示す。口部の結晶化が不十分な場合、充填
直後のキャッピングの際に口部が変形する、冷却後に内
溶液が漏れる、或いはキャップの締め付けが緩む等の問
題が生じる。必要とされる結晶化度は、口部の肉厚、形
状、キャップの材質、設計、或いはキャップの締め付け
トルク等に依存するので一概には言えないが、一般的に
は少なくとも２５％以上、望ましくは３５％以上であ
る。ここでは、Ｊ１２５Ｔ単体(サンプルＮｏ．１)の結
晶化度が３５％に達するのに要した時間を１００とする
相対表示で比較を行った。The mouth of this preform was heated by an infrared heater (rated 200 V) to crystallize. The heater output was kept constant, and the heating time was changed to compare the materials. About 3 mm from the tip of the mouth to evaluate the crystallinity
The corner pieces were cut out to determine the density. The results are shown in Figure 1.
2 and 3 show. Insufficient crystallization of the mouth causes problems such as deformation of the mouth during capping immediately after filling, leakage of internal solution after cooling, and loosening of cap tightening. The required crystallinity depends on the wall thickness and shape of the mouth, the material of the cap, the design, the tightening torque of the cap, etc., but it cannot be said unequivocally. Is 35% or more. Here, the comparison was performed by relative display with the time required for the crystallinity of the J125T simple substance (Sample No. 1) reaching 35% to be 100.
【００７９】図１より、２８０℃で成形したものでは、
各材料の中で直接重合のＰＥＴと直接重合のＰＢＴの組
み合わせ（Ｎｏ．２）が、最も結晶化速度の促進効果が
高かった。また、ＰＢＴにエステル交換法のものを使用
しても（Ｎｏ．３，Ｎｏ．７）、十分速い結晶化速度が
得られた。これらについてはドライブレンド、マスター
バッチ法のどちらでも、結晶化挙動に大きな差は見られ
なかった。From FIG. 1, in the case of molding at 280 ° C.,
Among the materials, the combination of direct polymerization PET and direct polymerization PBT (No. 2) had the highest effect of promoting the crystallization rate. Also, even if the PBT obtained by the transesterification method was used (No. 3, No. 7), a sufficiently high crystallization rate was obtained. No significant difference was observed in the crystallization behavior between these materials by both dry blending and masterbatch method.
【００８０】ＰＢＴをエステル交換法のものとし、ＰＥ
Ｔに直接重合法とエステル交換法のものをブレンドして
使用した場合（図２）、ブレンド率５０％前後までは直
接重合法のみのものに近い結晶化速度が得られた（Ｎ
ｏ．４）。しかしエステル交換法のＰＥＴを用いてマス
ターバッチを作成したものでは、エステル交換法成分の
ブレンド率が１０％でも結晶化速度はＰＥＴ単体と変わ
らないレベルまで低下した（Ｎｏ．８）。これは、マス
ターバッチの造粒時にすでにＰＥＴとＰＢＴのエステル
交換反応が進んだ為であろう。PBT is transesterified and PE
When T was blended with those of the direct polymerization method and the transesterification method (FIG. 2), a crystallization rate close to that of the direct polymerization method alone was obtained up to a blend ratio of about 50% (N
o. 4). However, in the case where a masterbatch was prepared using PET of the transesterification method, the crystallization rate decreased to the same level as PET alone even when the blending ratio of the transesterification method components was 10% (No. 8). This is probably because the transesterification reaction between PET and PBT had already progressed during granulation of the masterbatch.
【００８１】ドライブレンドの場合でも、エステル交換
法成分が５０％を超えると結晶化速度は低下し、ＰＥ
Ｔ、ＰＢＴの両者がエステル交換法のものの場合、ＰＥ
Ｔ単体とほとんど変わらない結晶化速度となった（Ｎ
ｏ．５，Ｎｏ．６）。Even in the case of dry blending, if the content of the transesterification method component exceeds 50%, the crystallization rate decreases and PE
If both T and PBT are transesterified, PE
The crystallization rate was almost the same as T alone (N
o. 5, No. 6).
【００８２】３００℃で成形した場合（図３）、ＰＥＴ
が直接重合法のものでは２８０℃で成形した場合と同
様、十分速い結晶化速度が得られた（Ｎｏ．２，Ｎｏ．
３）。これに対してＰＥＴに直接重合法とエステル交換
法のものをブレンドして使用した場合には、ブレンド率
に関わらずＰＥＴ単体と同レベルまで結晶化速度が低下
した（Ｎｏ．４）。このことは、ＰＥＴ成分中にエステ
ル交換法のものが存在する場合、成形温度の変動によっ
て結晶化挙動が大きく変化する事を示している。When molded at 300 ° C. (FIG. 3), PET
In the direct polymerization method, a sufficiently high crystallization rate was obtained as in the case of molding at 280 ° C (No. 2, No. 2).
3). On the other hand, when PET was used by blending the direct polymerization method and the transesterification method, the crystallization rate decreased to the same level as PET alone regardless of the blending ratio (No. 4). This indicates that, when the PET component contains a transesterification product, the crystallization behavior greatly changes depending on the variation of the molding temperature.
【００８３】口部の結晶化度が３５％以上に達したもの
について、ボトル（内容量１．５１、胴部の平均肉厚
０．３５ｍｍ）の成形を行った。この際、ブロー金型を
１４５℃に加熱しておき、ワンモールド法にて熱固定を
行った。ホットパック試験を行ったところ、いずれのボ
トルも十分な耐熱性を示した。また、透明性も良好であ
った。A bottle (content: 1.51, average wall thickness: 0.35 mm) of a bottle having a mouth crystallinity of 35% or more was molded. At this time, the blow mold was heated to 145 ° C. and heat fixed by the one-mold method. When a hot pack test was conducted, all the bottles showed sufficient heat resistance. The transparency was also good.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明によれば、直接重合法によるエチ
レンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）にブチレンテ
レフタレート系ポリエステル（Ｂ）の少量（０．１乃至
９重量％）を組み合わせて組成物とし、この組成物から
製造した延伸成形容器の口部を加熱結晶化させることに
より、熱結晶化の際の誘導期が短縮され、また全体とし
ての結晶化速度を高め、口部の耐熱性、剛性及び寸法精
度に優れた耐熱性ポリエステル容器を製造することが可
能となった。According to the present invention, the ethylene terephthalate polyester (A) obtained by the direct polymerization method is combined with a small amount (0.1 to 9% by weight) of the butylene terephthalate polyester (B) to prepare a composition. By heating and crystallizing the mouth of a stretch-molded container manufactured from a product, the induction period during thermal crystallization is shortened, and the crystallization speed as a whole is increased, and the heat resistance, rigidity and dimensional accuracy of the mouth are increased. It has become possible to produce a heat-resistant polyester container having excellent heat resistance.
【００８５】また、口部の熱結晶化処理を短時間でしか
も低い熱エネルギーで行うことが可能となり、更に熱処
理が短時間で済むため、ポリエステルの熱分解等による
機械的特性の低下もないという利点が達成される。Further, the thermal crystallization treatment of the mouth portion can be carried out in a short time and with low thermal energy, and the heat treatment can be completed in a short time, so that the mechanical properties are not deteriorated due to thermal decomposition of the polyester. Benefits are achieved.
【図１】種々のポリエステル組成物について、樹脂温２
８０℃での加熱時間とポリエステル組成物の結晶化度と
の関係をプロットしたグラフ（曲線の番号は実施例の試
料番号に対応）である。FIG. 1: Resin temperature 2 for various polyester compositions.
It is the graph which plotted the relationship between the heating time at 80 degreeC, and the crystallinity of a polyester composition (the number of the curve corresponds to the sample number of an Example).
【図２】種々のポリエステル組成物について、図１と同
様に樹脂温２８０℃での加熱時間とポリエステル組成物
の結晶化度との関係をプロットしたグラフ（曲線の番号
は実施例の試料番号に対応）である。FIG. 2 is a graph in which the relationship between the heating time at a resin temperature of 280 ° C. and the crystallinity of the polyester composition is plotted for various polyester compositions (the curve numbers are the sample numbers of the examples). Correspondence).
【図３】種々のポリエステル組成物について、樹脂温３
００℃での加熱時間とポリエステル組成物の結晶化度と
の関係をプロットしたグラフ（曲線の番号は実施例の試
料番号に対応）である。FIG. 3 shows resin temperatures of 3 for various polyester compositions.
It is the graph which plotted the relationship between the heating time at 00 degreeC, and the crystallinity of a polyester composition (the number of the curve corresponds to the sample number of an Example).
Claims (6)
る熱可塑性ポリエステル（Ａ）とブチレンテレフタレー
ト単位を主体とする熱可塑性ポリエステル（Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝９９．９：０．１乃至９１：９ の重量比で含有するポリエステル組成物で形成され、且
つ該ポリエステル組成物中の少なくともエチレンテレフ
タレート系ポリエステルが直接重合法で製造されたエチ
レンテレフタレート系ポリエステルであることを特徴と
する耐熱性ポリエステル容器。1. A thermoplastic polyester (A) mainly composed of ethylene terephthalate units and a thermoplastic polyester (B) mainly composed of butylene terephthalate units each having A: B = 99.9: 0.1 to 91: 9. A heat-resistant polyester container formed of a polyester composition contained in a weight ratio, wherein at least ethylene terephthalate-based polyester in the polyester composition is an ethylene terephthalate-based polyester produced by a direct polymerization method.
（Ａ）がエステル交換触媒残渣を５ｐｐｍ以下の量で含
有するものである請求項１記載の耐熱性ポリエステル容
器。2. The heat-resistant polyester container according to claim 1, wherein the ethylene terephthalate polyester (A) contains a transesterification catalyst residue in an amount of 5 ppm or less.
残渣を５ｐｐｍ以下の量で含有するものである請求項１
記載の耐熱性ポリエステル容器。3. The polyester composition contains a transesterification catalyst residue in an amount of 5 ppm or less.
The heat-resistant polyester container described.
に結晶化されている請求項１記載の耐熱性ポリエステル
容器。4. The heat-resistant polyester container according to claim 1, wherein the mouth portion is crystallized so as to have a crystallinity of 25% or more.
（Ａ）が０．４乃至１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する
直接重合法ポリエチレンテレフタレートであり、且つブ
チレンテレフタレート系ポリエステル（Ｂ）が０．４乃
至２．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する直接重合法ポリブ
チレンテレフタレートである請求項１記載の耐熱性ポリ
エステル容器。5. The ethylene terephthalate polyester (A) is a direct polymerization polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, and the butylene terephthalate polyester (B) is 0.4 to 2. The heat-resistant polyester container according to claim 1, which is a direct polymerization polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0 dl / g.
る直接重合法による熱可塑性ポリエステル（Ａ）とブチ
レンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリエス
テル（Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝９９．９：０．１乃至９１：９ の重量比でブレンドする工程と、得られるポリエステル
組成物を、口部を有する非晶質の有底プリフォームに溶
融成形する工程と、プリフォームを軸方向及び周方向に
延伸ブロー成形して容器に成形する工程と、延伸ブロー
成形に先立って有底プリフォームの口部或いは延伸ブロ
ー成形後に容器の口部を選択的に熱処理して口部を結晶
化させる工程と、必要により延伸成形された胴部を熱固
定する工程とから成ることを特徴とする耐熱性ポリエス
テル容器の製法。6. A: B = 99.9: 0.1 to a thermoplastic polyester (A) mainly composed of ethylene terephthalate units and a thermoplastic polyester (B) mainly composed of butylene terephthalate units, which are produced by a direct polymerization method. A step of blending in a weight ratio of 91: 9, a step of melt-forming the obtained polyester composition into an amorphous bottomed preform having a mouth part, and a stretch blow molding of the preform in the axial direction and the circumferential direction. Forming into a container, and a step of selectively heat-treating the mouth part of the bottomed preform or the mouth part of the container after stretch blow molding to crystallize the mouth part prior to stretch blow molding, and stretching if necessary. A method for producing a heat-resistant polyester container, which comprises the step of thermally fixing the molded body.
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