JP2015129780A - 非線形光学材料用組成物、塗布用組成物、非線形光学材料、光導波路および光制御デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得る非線形光学材料用組成物、非線形光学材料用組成物と溶剤とを含む塗布用組成物、非線形光学材料用組成物を用いた非線形光学材料、光導波路および光制御デバイスを提供する。【解決手段】架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｘ２）、ならびに架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｘ）と、フッ素原子置換芳香環を有する特定構造の化合物（Ｙ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、非線形光学効果を発現する有機化合物（Ｂ）とを含む非線形光学材料用組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、非線形光学材料用組成物、該非線形光学材料用組成物と溶剤とを含む塗布用組成物、該非線形光学材料用組成物を硬化してなる非線形光学材料、該非線形光学材料を用いた光導波路、および該光導波路を備えた光制御デバイスに関する。

非線形光学効果を利用した光制御デバイスとして、光変調素子、光スイッチ等が知られている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えた際に生じた電気分極と加えた電場との間で非線形な関係を示す現象である。非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料である。
二次の非線形応答を利用した非線形光学材料としては、第二高調波（ＳＨＧ：Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）を発生する材料や、電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）、いわゆる電気光学効果（ＥＯ効果）を示す材料等が知られている。

該光制御デバイスに用いられる非線形光学材料としては、光制御デバイスの製造プロセスが簡便である、大面積化が容易である等の点から、有機高分子のマトリックス中に、非線形光学効果を発現する有機化合物が分散し、かつ電場配向処理によって配向した非線形光学材料（いわゆる電気光学ポリマー）が注目されている。

該非線形光学材料には、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の特性が要求される。
（ｉ）非線形光学効果に優れること。
（ｉｉ）マトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が低いと、強制的に配向された非線形光学効果を発現する有機化合物の配向が緩和し、非線形光学効果が低下する点から、マトリックスのＴｇが充分に高い、すなわち耐熱性に優れた材料であること。
（ｉｉｉ）マトリックス中に、非線形光学効果を発現する有機化合物を電場配向処理によって配向させる際、印加される電圧が高いほど、非線形光学効果に優れる。材料の絶縁耐圧が低い場合、電場配向処理の際にショート（短絡）を起こすため、絶縁耐圧の高い材料であること。
（ｉｖ）光伝送損失が小さい点から、使用波長（１．３μｍ帯または１．５μｍ帯）における透明性が優れていること。

これまで、非線形光学材料のマトリックスとしては、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）が精力的に研究されている。しかし、マトリックスがＰＭＭＡである非線形光学材料は、電場配向処理の後に、１００℃程度未満で放置すると、二次の非線形応答が低下するという本質的な問題がある（非特許文献１の図２、非特許文献２の図４、非特許文献３の図３、非特許文献４の図２）。また、ＰＭＭＡのＴｇが１００℃程度と低いため、電場配向処理の後のプロセス温度が１００℃程度未満に制限される問題がある。マトリックスがＰＭＭＡである非線形光学材料は、絶縁耐圧が不充分である。また、ＰＭＭＡはＣ−Ｈ結合が多いため、１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性も不充分である。

配向緩和を抑えられる非線形光学材料としては、耐熱性の高いポリイミドの側鎖に、非線形光学効果を発現する構造を有する非線形光学材料が提案されている（非特許文献５）。また、マトリックスにＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による架橋を導入した非線形光学材料が提案されている（非特許文献６、７）。
１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性が高い非線形光学材料としては、マトリックスが非晶性フッ素ポリマーであるものが提案されている（特許文献１）。
フッ素を含むマトリックスの側鎖に非線形光学効果を発現する構造を有する非線形光学材料が提案されている（非特許文献８）。

特開平３−９３２９号公報

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９４年、第１００巻、第１１号、ｐ．８４５４−８４６２ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９４年，第３５巻，ｐ．２７３−２８０ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９年、第１１巻、ｐ．３３５２−３３５８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，２００９年、第３５５巻、ｐ．１７０７−１７１２ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，第２６８巻，ｐ．１６０４ 高分子，２０１０年，第５９巻，５月号，ｐ．３１７ Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２００７年，第１巻，ｐ．１８０ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２年，第２１巻，ｐ．６１

非特許文献５に記載の非線形光学材料は、非線形光学効果を発現する構造がイミド化に耐えられる必要があるため、非線形光学効果を発現する構造が限定される、非線形光学効果を発現する構造を高濃度に導入することが困難である等の問題がある。また、ポリイミドはＣ−Ｈ結合が多いため、１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性は低い。
非特許文献６、７に記載の非線形光学材料は、耐熱性が不充分で、かつ、マトリックスのポリマーはＣ−Ｈ結合が多いため、１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性は低い。
特許文献１に記載の非線形光学材料は、非晶性フッ素ポリマーはＴｇが低いため、配向緩和の問題がある。また、非晶性フッ素ポリマーは、非線形光学効果を発現する化合物との相溶性の問題があり、マトリックス中に非線形光学効果を発現する化合物が相分離してしまう。
非特許文献８に記載の非線形光学材料は、マトリックスが架橋性官能基を有していないため、耐熱性が不充分である。

本発明は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得る非線形光学材料用組成物、該非線形光学材料用組成物を硬化してなる非線形光学材料、該非線形光学材料を用いた光導波路、および該光導波路を備えた光制御デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［９］の構成を有する非線形光学材料用組成物、塗布用組成物、非線形光学材料、光導波路および光制御デバイスを提供する。
［１］含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、非線形光学効果を発現する有機化合物（Ｂ）とを含む、非線形光学材料用組成物であって、
該含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、
架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｘ２）、ならびに
架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｘ）と、
下式（Ｙ）で表される化合物（Ｙ）と、
フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、
架橋性官能基およびエーテル結合を有するプレポリマーであることを特徴とする非線形光学材料用組成物。

ただし、ｎは、０〜３の整数であり、ａは、０〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、Ｒｆ^１は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^２は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、芳香環内のＦは、該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。

［２］前記有機化合物（Ｂ）が、１０^−３０ｅｓｕ以上の２次分子超分極率を有する、［１］の非線形光学材料用組成物。
［３］前記有機化合物（Ｂ）が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた化合物である、［１］または［２］の非線形光学材料用組成物。
［４］前記有機化合物（Ｂ）が、架橋性官能基を有する、［１］〜［３］のいずれかの非線形光学材料用組成物。
［５］前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の含有割合が、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との合計量のうち４０〜９９質量％である、［１］〜［４］のいずれかの非線形光学材料用組成物。
［６］前記［１］〜［４］の非線形光学材料用組成物と溶剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする塗布用組成物。

［７］前記［１］〜［５］のいずれかの非線形光学材料用組成物を硬化してなる非線形光学材料であって、
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）に由来する構造を含むマトリックス中に、前記有機化合物（Ｂ）が分散、配向していることを特徴とする非線形光学材料。
［８］コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、［７］の非線形光学材料からなる、光導波路。
［９］前記［８］の光導波路と、前記非線形光学材料に電圧を印加する電極とを備えた、光制御デバイス。

本発明の非線形光学材料用組成物は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得る。
本発明の非線形光学材料は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れる。
本発明の光導波路および光制御デバイスは、低い電圧で充分な非線形光学効果を発現でき、非線形光学効果を長期間維持でき、光伝送損失が小さい。

本発明の光導波路の一例を示す断面図である。 光導波路の製造方法を説明するための断面図である。 本発明の光制御デバイスの一例を示す上面図である。 本発明の光制御デバイスの他の例を示す上面図である。 本発明の光制御デバイスの他の例を示す上面図である。 本発明の光制御デバイスの他の例を示す上面図である。 本発明の光制御デバイスの他の例を示す上面図である。

本明細書においては、式（Ｙ）で表される化合物を化合物（Ｙ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本明細書におけるメタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル（オキシ）基も同様である。
本明細書における数平均分子量は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。

〔非線形光学材料用組成物〕
本発明の非線形光学材料用組成物は、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、非線形光学効果を発現する有機化合物（Ｂ）とを含む。
本発明の非線形光学材料用組成物は、必要に応じて、架橋性添加物（Ｄ）、熱硬化促進剤（Ｅ）、感光剤（Ｆ）、接着性向上剤（Ｇ）、他の添加剤等を含んでいてもよい。

（含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ））
含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（以下、「プレポリマー（Ａ）」とも記す。）は、化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ２）ならびに化合物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｘ）と、化合物（Ｙ）と、化合物（Ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、架橋性官能基およびエーテル結合を有するプレポリマーである。

本発明の非線形光学材料用組成物におけるプレポリマー（Ａ）の含有割合は、プレポリマー（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との合計量（１００質量％）のうち、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。プレポリマー（Ａ）の含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、非線形光学材料における非線形光学効果が充分に優れる。プレポリマー（Ａ）の含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、非線形光学材料の耐熱性、絶縁耐圧が充分に良好になる。

（架橋性官能基）
架橋性官能基は、プレポリマー（Ａ）の製造時には実質上反応を起こさず、外部エネルギーを与えることによって反応し、プレポリマー（Ａ）の分子間の架橋または鎖延長によって高分子量化を引き起こす官能基である。

外部エネルギーとしては、熱、光（化学線）、電子線等が挙げられる。これらを併用してもよい。外部エネルギーとして熱を用いる場合、４０〜５００℃で反応する反応性官能基が好ましい。反応温度が低すぎると、プレポリマー（Ａ）または該プレポリマー（Ａ）を含む組成物の保存時における安定性が確保できず、反応温度が高すぎるとプレポリマー（Ａ）自体の熱分解が発生してしまう。反応温度は６０〜３００℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましく、１２０〜２５０℃が特に好ましい。また、外部エネルギーとして光を用いる場合、プレポリマー（Ａ）および感光剤（Ｆ）を共存させた状態で露光することが好ましい。露光工程において所望の部分にのみに光を選択的に照射すれば、露光部のみを高分子量化させ、未露光部分を現像液に溶解させて除去できる。また必要に応じて、露光、現像の後にも、光、熱等の外部エネルギーを与えて、さらに高分子量化させてもよい。

架橋性官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環等が挙げられ、反応性が高く、高い架橋密度が得られる点から、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル（オキシ）基、メタクリロイル（オキシ）基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、高分子量化後の耐熱性が良好となる点から、ビニル基、エチニル基が特に好ましい。

プレポリマー（Ａ）における架橋性官能基の含有量は、プレポリマー（Ａ）の１ｇに対して０．１〜４ミリモルが好ましく、０．２〜３ミリモルが特に好ましい。架橋性官能基の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の脆性が大きくならない。架橋性官能基の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の耐熱性および耐溶剤性が良好である。

＜化合物（Ｘ１）＞
化合物（Ｘ１）は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物である。
化合物（Ｘ１）としては、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｘ１１）、または架橋性官能基およびフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｘ１２）が好ましい。なお、化合物（Ｘ１）、化合物（Ｘ１１）、化合物（Ｘ１２）に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー（Ａ）に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
化合物（Ｘ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｘ１１）の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル（オキシ）基またはメタクリロイル（オキシ）を有するフェノール類（４−ヒドロキシスチレン等）、エチニルフェノール類（３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等）等が挙げられる。化合物（Ｘ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｘ１２）の具体例としては、ビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類（２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’− ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等）、ジヒドロキシジフェニルアセチレン類（４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等）等が挙げられる。化合物（Ｘ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、化合物（Ｘ１）におけるフェノール性水酸基は、反応系中で発生させてもよい。具体的には、化合物（Ｘ１）におけるフェノール性水酸基として、アルカリ存在下で脱離し、フェノール性水酸基となる保護基を有するフェノール性水酸基も含む。また、化合物（Ｘ１）としては、脱フッ化水素剤存在下でフェノール性水酸基を与える、エステル等の化合物も含む。

＜化合物（Ｘ２）＞
化合物（Ｘ２）は、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物である。
化合物（Ｘ２）としては、架橋性官能基およびペルフルオロ芳香環（ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等）を有する化合物（Ｘ２１）が好ましい。なお、化合物（Ｘ２）、化合物（Ｘ２１）に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー（Ａ）に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。
化合物（Ｘ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｘ２１）の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル（オキシ）基またはメタクリロイル（オキシ）を有する含フッ素アリール類（ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１等）、含フッ素アリールアセチレン類（ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等）、含フッ素ジアリールアセチレン類（フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等）等が挙げられ、比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー（Ａ）の硬化物の耐熱性が高くなる点から、含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。

＜化合物（Ｘ３）＞
化合物（Ｘ３）は、下式（Ｘ３）で表される、架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物である。

Ｒ^１は、架橋性官能基を有する１価の有機基である。架橋性官能基と芳香環との間に単結合、または、２価の有機基（アルキレン基、アリーレン基等）を有していてもよい。なお、Ｒ^１に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー（Ａ）に含まれる架橋性官能基であり、具体例および好ましい例は同様である。

Ｒ^２は、炭素数８以下のハロアルキル基であり、−Ｒ^３−Ｘで表されるハロアルキル基が好ましい。ただし、Ｒ^３は、炭素数８以下（好ましくは炭素数４以下）のアルキレン基であり、Ｘは、塩素原子または臭素原子である。
化合物（Ｘ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｘ３）としては、架橋性官能基の反応性が高く、プレポリマー（Ａ）のキュア温度を低くできる点から、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモメチルスチレンが好ましく、クロロメチルスチレンが特に好ましい。

＜化合物（Ｙ）＞
化合物（Ｙ）は、下式（Ｙ）で表される化合物である。

Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、それぞれ独立に、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、耐熱性の点から、ペルフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基が挙げられる。

ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３であり、Ｒｆ^１およびＲｆ^２が多くなると化合物（Ｙ）の製造が困難となる点から、０〜２が好ましく、０が特に好ましい。

化合物（Ｙ）としては、ｎ＝０の場合、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレンが挙げられる。ｎ＝１の場合、ペルフルオロビフェニルが挙げられる。ｎ＝２の場合、ペルフルオロテルフェニルが挙げられる。ｎ＝３の場合、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が挙げられる。ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニルが好ましく、得られる硬化物の誘電率と耐熱性のバランスに優れ、かつ硬化物の可とう性が高くなる点から、ペルフルオロビフェニルが特に好ましい。
化合物（Ｙ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜化合物（Ｚ）＞
化合物（Ｚ）は、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ただし、化合物（Ｘ１）を除く。）である。
化合物（Ｚ）としては、多官能フェノール類が好ましい。化合物（Ｚ）におけるフェノール性水酸基の数は、実用的に３〜６個が好ましく、３〜４個が特に好ましい。
化合物（Ｚ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｚ）の具体例としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類等が挙げられる。得られる硬化膜の可とう性が高くなる点から、フェノール性水酸基を３個有する化合物が好ましく、得られる硬化物の誘電率が低くなる点から、トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが特に好ましい。

（プレポリマー（Ａ）の製造方法）
プレポリマー（Ａ）は、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られる。

縮合反応において、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とは、同時に反応させてもよく、反応効率の点から、化合物（Ｘ）と化合物（Ｚ）とが反応し得る場合は、化合物（Ｘ）と化合物（Ｚ）とを先に反応させて、その反応が終了する前または後に化合物（Ｙ）を加えて反応させてもよい。また、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）が反応しうる場合は、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）とを先に反応させて、その反応が終了する前または後に化合物（Ｚ）を加えて反応させてもよい。化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）が反応しうる場合は、化合物（Ｙ）と化合物（Ｚ）とを先に反応させ、その反応が終了する前または後に化合物（Ｘ）を反応させてもよい。

縮合反応においては、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基が、芳香環のフッ素原子が結合した炭素原子またはハロアルキル基のハロゲン原子が結合した炭素原子を攻撃し、次いで、ハロゲン原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。縮合反応における芳香環の位置関係により、ジオキシン骨格が生成する可能性もある。

脱ハロゲン化水素剤としては、塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物が特に好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

脱ハロゲン化水素剤の使用量は、化合物（Ｚ）のフェノール性水酸基の１モルに対し、１モル以上が必要であり、１．１〜３モルが好ましい。
縮合反応条件は、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましく、２０〜１８０℃で２〜６０時間がより好ましく、５０〜１６０℃で３〜２４時間が特に好ましい。

縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含む溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成するプレポリマー（Ａ）の溶解性を低下させず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含まれていてもよい。これらを含有することによって、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールできる。

プレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、１，５００〜５０，０００が特に好ましい。前記範囲内であれば、プレポリマー（Ａ）を含む非線形光学材料用組成物または塗布用組成物の塗布特性が良好であり、得られる硬化物は良好な耐熱性、機械特性、耐溶剤性等を有する。

プレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、化合物（Ｘ）および化合物（Ｙ）の合計と、化合物（Ｚ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。ここで、プレポリマー（Ａ）中に水酸基が残存しない方が、硬化物の１．３μｍ帯または１．５μｍ帯における透明性が良好になる点から好ましい。縮合反応においては、化合物（Ｙ）は、通常、二官能性化合物として働く。したがって、分子量のコントロールは、化合物（Ｚ）と化合物（Ｘ１）の水酸基の合計モル数が、化合物（Ｙ）のモル数の２倍と化合物（Ｘ２）のモル数と化合物（Ｘ３）モル数との合計を超えない範囲内で調整することが好ましい。

具体的には、例えば化合物（Ｘ１）、化合物（Ｙ）、化合物（Ｚ）を用いて重合を行う場合、化合物（Ｚ）の使用量は、化合物（Ｙ）の１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、０．６〜１．５モルが特に好ましい。また、化合物（Ｘ１）の使用量は、化合物（Ｙ）の１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．２〜１．５モルが特に好ましい。各成分の使用量が前記範囲内であれば、得られたプレポリマー（Ａ）が１．３μｍ帯または１．５μｍ帯における透明性と耐熱性が良好になる。

プレポリマー（Ａ）の硬化物の耐熱性や可とう性を向上するために、プレポリマー（Ａ）の製造時に共縮合成分を添加してもよい。
共縮合成分としては、硬化物の可とう性向上のためにはフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｗ）（ただし、化合物（Ｘ１）は除く。）が挙げられる。

化合物（Ｗ）としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントラセン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシビナフチル等の２官能フェノール類が挙げられる。
化合物（Ｗ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プレポリマー（Ａ）は、縮合反応後に、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｃ）に溶解または分散された状態で行うことが好ましい。

（有機化合物（Ｂ））
有機化合物（Ｂ）は、非線形光学効果を発現する有機化合物である。
有機化合物（Ｂ）が充分な非線形光学効果を発現するためには、非線形光学効果を発現する有機化合物（Ｂ）の濃度、有機化合物（Ｂ）の２次分子超分極率、有機化合物（Ｂ）の双極子モーメント、および電場配向処理の際の分極電圧が重要となる。

有機化合物（Ｂ）としては、１０^−３０ｅｓｕ以上の２次分子超分極率を有する化合物が好ましい。２次分子超分極率は、１分子あたりの光非線形性を表す指標であり、下式（Ｉ）から推算できる。

ただし、β_ＣＴは、２次分子超分極率である。ｈはプランク定数、ｍは電子の質量、Ｗは二準位のエネルギー差、Ｗ_ｉｎは入射光のエネルギー、fは振動子強度、δは二準位の双極子モーメントの差である。

２次分子超分極率は、ソルバトクロミック法（ＳＣ法）（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８９年、第５４巻，ｐ．３７７４）、ＥＦＩＳＨ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９７７年、第６６巻，ｐ．２６６４）、ハイパーレイリー散乱法（ＨＲＳ法）等によって実測できる。また、特開平５−９３９２９号公報に記載のＰＰＰ−ＭＯ法のように、計算化学的に２次分子超分極率を求めることもできる
本発明における２次分子超分極率は、ＨＲＳ法によって求めた値とする。

有機化合物（Ｂ）の２次分子超分極率や双極子モーメントを大きくする構造としては、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた構造が挙げられる。
電子吸引基としては、ニトロ基、シアノ基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、トリシアノフラン基（２−ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−３−ｃｙａｎｏ−４，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等が挙げられる。
電子供与基としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基、ハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、チオエーテル基等が挙げられる。
π電子共役系としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等）、π電子共役複素環（チオフェン環、フラン環、ピリジン環、チアゾール環等）、芳香環およびまたはπ電子共役複素環と不飽和結合（＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、＞Ｃ＝Ｎ−等）との組み合わせ、不飽和結合の繰り返し等が挙げられる。

有機化合物（Ｂ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
π電子共役系が芳香環またはπ電子共役複素環である化合物：
スチレン誘導体（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−β−ニトロスチレン等）、
アニリン誘導体（４−ニトロアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ニトロベンゼン、２−メチル−４−ニトロアニリン、４−ニトロフェニルプロリノール、４−シクロオクチルアミノニトロベンゼン、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−メチル−４−ニトロアニリン等）、
ピリジン誘導体（４−シクロオクチルアミノニトロピリジン、４−アダマンタンアミノニトロピリジン、２−（Ｎ−プロピノール）−５−ニトロピリジン等）、
ベンゾ複素環誘導体（５−ニトロインドール、クロロニトロベンゾオキサジアゾール等）等。

π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物：
スチルベン誘導体（４−メトキシ−４’−ニトロスチルベン、４−ブロモ−４’−ニトロスチルベン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、３−メチル−４−メトキシ−４’−ニトロスチルベン等）、
アゾベンゼン誘導体（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−ニトロアゾベンゼン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４’−ニトロアゾベンゼン等）、
スチルバゾリウム誘導体（４’−ジエチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムのメトスルホネート塩、４’−ジエチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムのヨウ素塩等）、
ベンジリデンアニリン誘導体（テレフタル−ビス［（ｐ−ジエチルアミノ）アニリン］等）、
ポリアリーレンビニレン（ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チェニレンビニレン）等）誘導体、
特開２０１１−００２７９３号公報に記載のピリジニウム誘導体、
特開２０１１−００２７９３号公報に記載のアズレニウム誘導体、
特開２０１１−００２７９３号公報に記載のキノリウム誘導体、
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３−３０５０に記載の化合物、
米国特許出願公開第２００９／０１３７７７２号明細書に記載の化合物等。

π電子共役系が不飽和結合の繰り返しである化合物：
ポリジアセチレン誘導体、
ポリ（１，４−ジエチニルベンゼン）誘導体、
ポリアセチレン誘導体等。

有機化合物（Ｂ）は、架橋性官能基を有してもよい。有機化合物（Ｂ）の架橋性官能基とプレポリマー（Ａ）の架橋性官能基とが反応し、架橋されることによって、有機化合物（Ｂ）の配向緩和、マトリックスからの有機化合物（Ｂ）の昇華等をさらに抑制できる。なお、有機化合物（Ｂ）に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー（Ａ）に含まれる架橋性官能基の具体例および好ましい例と同様である。

本発明の非線形光学材料用組成物における有機化合物（Ｂ）の含有割合は、プレポリマー（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との合計量（１００質量％）のうち、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。有機化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲の下限値以上であれば、非線形光学材料における非線形光学効果が充分に優れる。有機化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲の上限値以下であれば、非線形光学材料の耐熱性、絶縁耐圧が充分に良好になる。

（架橋性添加物（Ｄ））
本発明の非線形光学材料用組成物は、架橋性添加物（Ｄ）を含んでいてもよい。架橋性添加物（Ｄ）は、非線形光学材料の耐熱性をより向上させる成分である。

架橋性添加物（Ｄ）は、架橋性官能基を２個以上有することが好ましく、２〜２０個有することがより好ましく、２〜８個有することが特に好ましい。架橋性添加物（Ｄ）が架橋性官能基を２個以上有していると、分子間を架橋できるため、硬化物における耐熱性を向上できる。なお、架橋性添加物（Ｄ）に含まれる架橋性官能基は、上述のプレポリマー（Ａ）に含まれる架橋性官能基の具体例および好ましい例と同様である。

架橋性添加物（Ｄ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｄ−１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｄ−２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（Ｄ−３）で表される化合物等が挙げられる。

架橋性添加物（Ｄ）としては、ポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））も利用できる。
本発明の非線形光学材料用組成物における架橋性添加物（Ｄ）の含有量は、非線形光学材料用組成物中に０〜９０質量％が好ましく、０〜５０質量％が特に好ましい。

（熱硬化促進剤（Ｅ））
本発明の非線形光学材料用組成物を熱硬化させる場合、非線形光学材料用組成物に熱硬化促進剤（Ｅ）を含ませてもよい。
熱硬化促進剤（Ｅ）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。
本発明の非線形光学材料用組成物における熱硬化促進剤（Ｅ）の含有量は、非線形光学材料用組成物中に０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。

（感光剤（Ｆ））
本発明の非線形光学材料用組成物を光硬化させる場合、非線形光学材料用組成物に感光剤（Ｆ）を含ませてもよい。
感光剤（Ｆ）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。これらのうち、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が特に好ましい。
本発明の非線形光学材料用組成物における熱硬化促進剤（Ｅ）の含有量は、非線形光学材料用組成物中に０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。

（接着性向上剤（Ｇ））
本発明の非線形光学材料用組成物は、シランカップリング剤等の接着性向上剤（Ｇ）を含んでいてもよい。接着性向上剤（Ｇ）を添加することにより、非線形光学材料用組成物の硬化物からなる層と、これに隣接する層との接着性を向上できる。
本発明の非線形光学材料用組成物における接着性向上剤（Ｇ）の含有量は、非線形光学材料用組成物中に０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。

（他の添加剤）
本発明の非線形光学材料用組成物は、必要に応じて安定剤類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等）、界面活性剤類（レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等）、可塑剤、増粘剤等の他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。

（作用効果）
以上説明した本発明の非線形光学材料用組成物にあっては、特定のプレポリマー（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）とを含むため、下記の理由から、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れた非線形光学材料を形成し得る。

プレポリマー（Ａ）は、芳香環を有するため、同じく芳香環等のπ電子共役系を有する有機化合物（Ｂ）との相溶性が良好である。そのため、マトリックス中に有機化合物（Ｂ）を高濃度で分散、配向させることができ、非線形光学材料における非線形光学効果に優れる。

プレポリマー（Ａ）は、化合物（Ｚ）を用いて製造され、かつ架橋性官能基を有する。そのため、プレポリマー（Ａ）は、ポリマー鎖に分岐構造を導入し、分子構造を三次元化するとともに、プレポリマー（Ａ）分子間の架橋または鎖延長反応を進行させる。したがって、プレポリマー（Ａ）は、耐熱性および絶縁耐圧に優れた硬化物（含フッ素芳香族ポリマー）を与える。また、プレポリマー（Ａ）は、芳香環を有するため、耐熱性がさらに良好となる。

プレポリマー（Ａ）は、フッ素原子を有する。すなわちＣ−Ｈ結合の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ−Ｆ結合を有するため、Ｃ−Ｈ結合の存在割合が少ない。Ｃ−Ｈ結合は光通信の使用波長（１．３μｍ帯または１．５μｍ帯）において吸収を有するため、Ｃ−Ｈ結合が少ないプレポリマー（Ａ）は、使用波長における光に吸収が抑えられ、使用波長における透明性が高い。プレポリマー（Ａ）の硬化物は、１．３μｍ帯における透明性が高いため、既存の光学素子との適合性がよい光導波路を与える。石英系光ファイバを用いた光伝送装置においては、１．３μｍ帯を使用波長とする場合が多いため、該使用波長に適合する受光素子等の光学素子に、硬化物を使用することができる。

プレポリマー（Ａ）は、化合物（Ｙ）を用いて製造されているため、可とう性が良好な硬化物を与える。それ自体が分岐構造を有する含フッ素芳香族化合物から製造された含フッ素芳香族ポリマーに比べて、エーテル結合の密度を高めることができる。主鎖の柔軟性が向上し、結果として可とう性が良好な硬化物が得られる。可とう性が良好であることは、硬化物が硬化膜の形状である場合に特に有利である。

〔塗布用組成物〕
本発明の塗布用組成物は、非線形光学材料用組成物と溶剤（Ｃ）とを含む。塗布用組成物にすることで、基材への塗布性が良好になる。

（溶剤（Ｃ））
溶剤（Ｃ）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」とも記す。）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられる。

非線形光学材料用組成物が溶剤（Ｃ）を含む場合、プレポリマー（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との合計の濃度は、非線形光学材料用組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。

〔非線形光学材料〕
本発明の非線形光学材料は、本発明の非線形光学材料用組成物に電場を印加しながら硬化してなる硬化物である。プレポリマー（Ａ）に由来する構造を含むマトリックス中に、有機化合物（Ｂ）が分散、配向している。

本発明の非線形光学材料は、下記の工程（α）、工程（β）を経て製造できる。
（α）非線形光学材料用組成物からなる膜を形成する工程。
（β）非線形光学材料用組成物からなる膜を、電場を印加して有機化合物（Ｂ）を配向させて、非線形光学材料を形成する工程。

（工程（α））
非線形光学材料用組成物からなる膜の形成方法としては、プレス成形法、押出成形法、溶液キャスト法等、公知の方法が挙げられる。膜厚の均一性、光制御デバイスへの加工性の点から、溶液キャスト法が好ましい。

溶液キャスト法は、溶剤（Ｃ）を含む塗布用組成物を基材の上に塗布し、次いで溶剤（Ｃ）を除去し、非線形光学材料用組成物からなる塗膜を形成する方法である。

基材としては、各種金属基板（アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、ステンレス等）、各種半導体基板（シリコン、酸化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウムヒ素等）、ガラス基板、プラスチック基板（ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアミド等）等を用いることができる。半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板の表面には、必要に応じて導電膜が形成されてもよい。導電膜としては、金属材料（金、チタン、銅、モリブデン、タングステン等）、各種酸化物（酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」とも記す。）等）、各種有機半導体（ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン等）等が用いられる。導電膜付基板を用いる場合、非線形光学材料用組成物からなる塗膜は導電膜の上に形成される。

塗布方法としては、公知の方法が挙げられる。具体的には、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、刷毛塗り法、ポッティング法、インクジェット、印刷等が挙げられる。

溶剤（Ｃ）の除去は、減圧または加熱によって行う。加熱をする際の温度および時間は、溶剤（Ｃ）を除去でき、かつ非線形光学材料用組成物が完全に熱硬化しない条件とする。

（工程（β））
工程（β）では、プレポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱した状態で電場を印加して有機化合物（Ｂ）を配向させる工程（以下、「ポーリング処理」ともいう。）だけでなく、外部エネルギーの作用によってプレポリマー（Ａ）等の架橋性反応基同士が反応し、硬化する工程を含んでいてもよい。

ポーリング処理では、工程（α）で得た非線形光学材料用組成物からなる膜をガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して電場を印加し、有機化合物（Ｂ）を配向させる。
ポーリング処理の方法としては、公知の電場の印加方法、コロナ放電を利用した方法等を採用できる。印加電圧は、１〜１５ｋＶが好ましく、２〜１０ｋＶが特に好ましい。ポーリング温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上が好ましく、８０〜２５０℃が特に好ましい。上記で記した膜の硬化温度は、ポーリング温度と同じであっても良く、さらに高く設定しても良い。工程を簡略に行うためには、同じ温度で処理するのが好ましい。
有機化合物（Ｂ）を配向させた後は、温度を２０〜６０℃程度まで低下させ、次に電場を取り除き、非線形光学材料を形成する。

外部エネルギーの作用によって硬化させる工程における外部エネルギーとしては、熱または光（化学線）が用いられる。これらを併用してもよい。

外部エネルギーとして熱を用いる場合、熱硬化促進剤（Ｅ）を併用してもよい。温度は、４０〜５００℃が好ましく、６０〜３００℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましく、１２０〜２５０℃が特に好ましい。温度が低すぎると、プレポリマー（Ａ）または該プレポリマー（Ａ）を含む組成物の保存時における安定性が確保できず、温度が高すぎると、プレポリマー（Ａ）自体や基材の熱分解、有機化合物（Ｂ）の昇華が起こる。

外部エネルギーとして光を用いる場合、プレポリマー（Ａ）および感光剤（Ｆ）を共存させた状態で露光することが好ましい。所望の部分にのみに光を選択的に照射すれば、露光部のみを高分子量化させ、未露光部分を現像液に溶解させて除去できる。また必要に応じて、露光、現像の後にも、光、熱等の外部エネルギーを与えて、さらに高分子量化させてもよい。

本発明の非線形光学材料は、非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧、透明性に優れるため、光導波路、光制御デバイス等に使用できる。光導波路、光制御デバイス等は非線形光学効果を長期間維持でき、光伝送損失が小さい。

〔光導波路〕
本発明の光導波路は、コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、本発明の非線形光学材料からなるものである。

また、コアおよびクラッドのいずれか一方が本発明の非線形光学材料からなり、他方が無機材料からなるものであってもよい。すなわち、コアが本発明の非線形光学材料、クラッドが無機材料の組み合わせ、または、コアが無機材料、クラッドが本発明の非線形光学材料の組み合わせである。後者の具体例としては、ＩＥＥＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ ＣＩＲＣＵＩＴＳ，２０１０年，第４５巻，第１号，ｐ．２３５に記載の光導波路が挙げられる。

図１は、本発明の光導波路の一例を示す、コアの長さ方向に対して垂直な断面図である。光導波路１は、互いに平行に、かつ間隔をあけて設けられた複数のコア１０と、コア１０の周囲を囲むクラッド２０とを有するフィルム状のものである。

（コア）
コア１０の屈折率は、クラッド２０の屈折率よりも高い。
コア１０の断面形状は、図示例では矩形であるが、これに限定されない。例えば、台形、円形、楕円形、５角形以上の多角形であってもよい。コア１０の断面形状が多角形である場合、その角が丸みを帯びていてもよい。
コア１０の断面形状および大きさは、光源または受光素子との結合効率等を考慮して適宜設計すればよい。結合効率は、コア径および開口数（ＮＡ）に依存する。
コア１０の数は、図示例では４本であるが、これに限定されない。

コア１０の幅ａおよび高さｂは、それぞれ１〜１００μｍ程度が好ましい。コア１０の幅ａおよび高さｂが１μｍ以上であれば、光源または受光素子との結合効率の低下が抑えられる。コア１０の幅ａおよび高さｂが１００μｍ以下であれば、曲げ半径（Ｒ）が１ｍｍ程度で曲げられた場合であっても、曲げ損失が小さく抑えられる。また、受光素子として用いられるフォトダイオード（ＰＤ）の受光部の大きさ（幅および高さ）が、通常１００μｍ以下であるため、この点からもコア１０の幅ａおよび高さｂは１００μｍ以下であることが好ましい。

（クラッド）
クラッド２０は、アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４とからなる。
アンダークラッド層２２の材料およびオーバークラッド層２４の材料は、コア１０の屈折率よりもアンダークラッド層２２の屈折率およびオーバークラッド層２４の屈折率が低くなる材料であれば、同じであっても異なっていてもよい。

アンダークラッド層２２の厚さｃおよびオーバークラッド層２４の厚さｄは、開口数（ＮＡ）の値に応じて、光の損失が小さくなるように設計される。アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４の一方または両方が無くて、コア１０が空気層に接している構成でも光の伝送は可能であるが、アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４が設けられていることが好ましい。

アンダークラッド層２２の厚さｃは、コア１０の保護の点から、５〜５０μｍが好ましい。
オーバークラッド層２４の厚さｄは、コア１０の保護の点から、コア１０の高さｂよりも厚く、かつ１５〜１５０μｍが好ましい。
クラッド２０の厚さ（ｃ＋ｄ）は、２０〜２００μｍが好ましい。

（光導波路の製造方法）
本発明の光導波路は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を経て製造できる。光導波路の製造方法においては、コアおよびクラッドのいずれか一方または両方の形成に、本発明の非線形光学材料用組成物を用いる。
（ａ）基材の表面にアンダークラッド層を形成する工程。
（ｂ）アンダークラッド層の表面にコアを形成する工程。
（ｃ）アンダークラッド層およびコアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する工程。

以下、オーバークラッド層を本発明の非線形光学材料用組成物によって形成し、アンダークラッド層およびコアを、有機化合物（Ｂ）を含まない硬化性組成物によって形成する方法を例にとり、光導波路の製造方法を詳しく説明する。

（工程（ａ））
図２に示すように、基材３０の表面に、有機化合物（Ｂ）を含まない硬化性組成物を塗布し、加熱および／または光照射を行って硬化させ、アンダークラッド層２２を形成する。基材３０の表面に硬化性組成物を塗布する前に、接着性向上剤（Ｇ）を基材３０の表面に塗布してもよい。また、アンダークラッド層２２、コア１０およびオーバークラッド層２４の各層間にも接着性向上剤（Ｇ）を塗布してもよい。

基材３０としては、プラスチックフィルム、シリコン等が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
光導波路が、クラッド２０と基材３０とが一体化された状態で使用される場合には、硬化性組成物に接着性向上剤（Ｇ）を含ませることが好ましい。

（工程（ｂ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２の表面に、有機化合物（Ｂ）を含まない硬化性組成物を塗布し、プリベークを行って半硬化のコア前駆体層１２を形成する（工程（ｂ−１））。
次いで、図２に示すように、コア前駆体層１２をフォトリソグラフ法で加工してコア１０を形成する。例えば、フォトマスクを介してコア前駆体層１２に対して光照射（露光）を行った後、現像することによってコア１０を形成する（工程（ｂ−２））。
次いで、ポストベークを行ってコア１０を完全硬化させる。

（工程（ｃ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２およびコア１０の表面に、本発明の非線形光学材料用組成物または塗布用組成物を塗布する。次いで、アンダークラッド層２２と同様に、加熱および／または光照射を行って硬化させる。オーバークラッド層２４が形成でき、光導波路１が得られる。必要に応じて基材３０を剥離して取り除いてもよい。

〔光制御デバイス〕
本発明の光制御デバイスは、本発明の光導波路と、該光導波路のコアおよびクラッドのうち、本発明の非線形光学材料からなるものに電圧を印加する電極とを備えたものである。

本発明の光制御デバイスの具体例としては、例えば、位相制御型デバイス（位相変調器、温度保証型位相変調器、単一側帯波発生用セロダイン位相変調器、分岐干渉型変調器、バランスブリッジ型変調器）、方向性結合器型デバイス（方向性結合器型変調器／スイッチ、反転Δβ型方向性結合器、進行波型方向性結合器、光波長フィルタ）、屈折率分布型制御デバイス（内部全反射型スイッチ、分岐スイッチ、ＴＥ−ＴＭモードスプリッタ、交差型バイポーラスイッチ、カットオフ型スイッチ）、電気光学グレーティング制御型デバイス（光偏向器、ブラッグ回折型スイッチ、ＴＥ−ＴＭモード変換器、光波長フィルタ、偶・奇モード変換型光波長可変フィルタ、導波−放射モード変換器）等が挙げられる。

図３〜７は、本発明の光制御デバイスの一例を示す上面図である。
図３は、直線型変調器の構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなる１本のコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、コア１０を挟むように配置された一対の制御電極４０と、コア１０の一端に配置された偏光子４２と、コア１０の他端に配置された検出子４４とを備える。

図４は、マッハツェンダー型変調器の構造を示すものである。途中で分岐して２本となり、その後再び合流して１本となる、本発明の非線形光学材料からなるコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、分岐部分における一方のコア１０を挟むように配置された一対の制御電極４０とを備える。

図５は、方向性結合型スイッチの構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなり、途中で間隔が狭くされた２本のコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、間隔が狭くされた部分において２本のコア１０を外側から挟むように配置された一対の制御電極４０とを備える。

図６は、Ｙ分岐型スイッチの構造を示すものである。本発明の非線形光学材料からなり、途中で２本に分岐したコア１０および該コア１０を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、分岐部分において２本のコア１０を外側から挟むように配置された一対の制御電極４０とを備える。

図７は、リング共振器型変調器の構造を示すものである。直線状のコア１１、該コア１１に間隔をあけて形成された本発明の非線形光学材料からなるリング状のコア１０および該コア１０およびコア１１を覆うクラッド２０からなる光導波路１と、コア１０の外周に沿って配置された円弧状の外側制御電極４６と、コア１０の内側に配置された円形状の内側制御電極４８とを備える。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜８が実施例、例１１〜１２が比較例である。

〔評価方法〕
（相溶性）
塗布用組成物をガラス基板の上にポッティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間加熱して溶媒を除去し、塗膜を形成した。塗膜を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○（良好）：相分離なく、均一な塗膜が得られた。
×（不良）：相分離が見られ、塗膜は均一ではなかった。

（非線形光学効果（ＳＨＧ強度））
プレポリマー（Ａ）の１５質量％ＰＧＭＥＡ溶液に、プレポリマー（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との合計量のうちプレポリマー（Ａ）が９０．９質量％となるように、有機化合物（Ｂ）のシクロヘキサノン溶液を加えて混合し、均一な溶液を得た。該溶液を０．５μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレンフィルタでろ過した後、ＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極側の表面にスピンコート法で塗布し、７０℃で９０秒間乾燥させて、非線形光学材料からなる膜厚２μｍの塗膜を形成した。
次に、ポーリング処理を行い、非線形光学材料を製造した。すなわち、１２０℃に加温したホットプレート上に、上記塗膜を形成させたＩＴＯ電極付ガラス基板を置き、ＩＴＯ電極と上部に設置したニードル型電極との間（７．５ｍｍ）に４．５ｋＶ／ｃｍの電界を印加しながら、硬化膜を１２０℃で１分間加熱した後、５０℃まで冷却し、電界の印加を停止した。得られた非線形光学材料のＳＨＧ強度を以下のように測定した。
ＩＴＯ電極付ガラス基板上に形成された非線形光学材料に対して、硬化膜方向からＹＡＧレーザより発振される波長１，０６４ｎｍのレーザ光を照射し、発生する波長５３２ｎｍのＳＨＧを、光電子増倍管を検知器として用い、ＳＨＧの強度（以下、「ＳＨＧ強度」ともいう。）を測定した。なお、非線形光学材料を透過する１，０６４ｎｍのレーザ光は、赤外吸収フィルタでカットし、モノクロメータにより５３２ｎｍのＳＨＧのみを取り出して測定した。

（絶縁耐圧）
塗布用組成物をシリコン基板の上にスピンコータで塗布し、ホットプレートを用いて７０℃で９０秒間加熱した後、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。次いで、ＰＧＭＥＡ：乳酸エチル＝５０：５０（質量比）で混合した現像液を用いて、パドル現像を３０秒間行い、次いで、同現像液を用いてリンスを３０秒間、スピンドライを毎分２，０００回転で３０秒間行った。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間加熱した。次いで、縦型炉を用いて２００℃で６０分間、窒素雰囲気下でファイナルベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
該硬化膜について、日本エス・エス・エム社製の水銀ＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて絶縁耐圧を測定した。

（透明性）
使用波長（１．３μｍ帯および１．５μｍ帯）における透明性は、マトリックスと有機化合物（Ｂ）の吸収に依存し。同一の色素を使用する場合、透明性はマトリックスの特性に左右される。本発明では、マトリックス単体の透明性を、使用波長に対する伝送損失を測定することで評価した。まず、マトリックスを含む溶液をシリコン基板の上にスピンコータで塗布し、ホットプレートを用いて７０℃で９０秒間加熱して、膜厚２μｍの硬化膜を作成した。硬化膜の伝送損失は、ＳＡＩＲＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製プリズムカプラＳＰＡ−４０００を用いて、プリズムカプラ法にて測定し、下記の基準に従って評価した。
○（良好）：１，３１０ｎｍの伝送損失が２ｄＢ／ｃｍ以下。
×（不良）：１，３１０ｎｍの伝送損失が２ｄＢ／ｃｍ超。

（耐熱性）
非線形光学効果を発現する有機化合物（Ｂ）の配向緩和は、マトリックスのＴｇに依存する。マトリックスであるプレポリマー（Ａ）のＴｇを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
すなわち、プレポリマー（Ａ）を、窒素雰囲気下、２５０℃、１時間で硬化させた。得られた硬化物のＴｇを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。ＤＳＣは、ＴＡインスツルメント社製のＱ１０００を用い、１０℃／分で２５℃から２５０℃まで昇温および降温を２回繰り返して測定した。

実施例で用いた有機化合物（Ｂ）のうち、市販品は以下の通りである。
有機化合物（Ｂ−１）：東京化成工業社製、商品名：Ｄ３２８４。２次分子超分極率は文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９１年，第９５巻，ｐ．１０６３１〜１０６４３．）によると４９×１０^−３０ｅｓｕである。有機化合物（Ｂ）のうち、π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物であって、アゾベンゼン誘導体の一例である。

有機化合物（Ｂ−２）：アルドリッチ社製、商品名：５７０４００。２次分子超分極率は、４９×１０^−３０ｅｓｕと同程度と推察される。有機化合物（Ｂ）のうち、π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物であって、アゾベンゼン誘導体の一例である。

〔製造例１：プレポリマー（Ａ−１）〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と記す。）中、ペルフルオロビフェニルと１，３，５−トリヒドロキシベンゼンとを炭酸カリウムの存在下に反応させた後、４−アセトキシスチレンを水酸化カリウムの存在下に反応させて、プレポリマー（Ａ−１）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ−１）のＤＭＡｃ溶液を、塩酸水溶液に投入して再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ−１）を得た。プレポリマー（Ａ−１）の数平均分子量は、８,２００であった。

〔製造例２：プレポリマー（Ａ−２）〕
ＤＭＡｃ中、ペンタフルオロスチレンと１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとを炭酸カリウムの存在下に反応させた後、ペルフルオロビフェニルを反応させて、プレポリマー（Ａ−２）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ−２）のＤＭＡｃ溶液を、塩酸水溶液に投入して再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ−２）を得た。プレポリマー（Ａ−２）の数平均分子量は、６，５００であった。

〔製造例３：プレポリマー（Ａ−３）〕
ＤＭＡｃ中、パラクロロメチルスチレンと１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとを炭酸カリウムの存在下に反応させた後、ペルフルオロビフェニルを反応させて、プレポリマー（Ａ−３）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ−３）のＤＭＡｃ溶液を、塩酸水溶液に投入して再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ−３）を得た。プレポリマー（Ａ−３）の数平均分子量は、６，５００であった。

〔製造例４：プレポリマー（Ａ−４）〕
ＤＭＡｃ中、ペルフルオロビフェニルと１，３，５−トリヒドロキシベンゼンとペンタフルオロアセチルベンゼンとを炭酸カリウムの存在下に反応させて、プレポリマー（Ａ−４）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ−４）のＤＭＡｃ溶液を、塩酸水溶液に投入して再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ−４）を得た。プレポリマー（Ａ−４）の数平均分子量は、９，０００であった。

（Ｔｇの測定）
プレポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−４）からなる硬化物のＴｇをＤＳＣにより測定したところ、Ｔｇが現れない、すなわち２５０℃以上の耐熱性を有することがわかった。

〔製造例５：有機化合物（Ｂ−３）〕
（化合物（１）の合成）
Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６年，第３６巻，ｐ．１３６７〜１３７２に記載の方法を参考にし、下式にしたがって化合物（１）を合成した。

すなわち、窒素雰囲気下、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（１．０ｍｏｌ、１０２．１ｇ）のエタノール（１．０Ｌ）溶液に、マロノニトリル（３．０ｅｑ．、３．０ｍｏｌ、１９８．２ｇ）およびマグネシウムエトキシド（１．５ｅｑ．、１．５ｍｏｌ、１７１．６ｇ）を加えて反応させた。１５時間後、ジクロロメタンおよび水で希釈し、氷冷下、６Ｎ塩酸で中和し、ｐＨ７とした。析出した粗結晶Ａをろ過で集め、水、エタノール、ヘキサンの順で洗浄した。ろ液をジクロロメタンで抽出し、集めた有機相を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を除去し、残渣をエタノールで洗浄し、粗結晶Ｂを得た。粗結晶Ａおよび粗結晶Ｂを集め、加熱したジクロロメタンに溶解させ、セライトろ過で不溶物を除去し、次いで、溶媒を除去して、粗結晶Ｃを得た。粗結晶Ｃをエタノール、ヘキサンの順で洗浄し、淡黄色針状結晶としての化合物（１）（１２４．４ｇ、０．６２ｍｏｌ、収率：６２％）を得た。化合物（１）の構造は^１Ｈ ＮＭＲで確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．６３（６Ｈ、ｓ）、２．３７（３Ｈ、ｓ）。

（化合物（２）の合成）
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２年，第１４巻，ｐ．４６６２〜４６６８に記載の方法を参考にし、下式にしたがって化合物（２）を合成した。

すなわち、窒素雰囲気下、４−フルオロベンズアルデヒド（４．０ｍｏｌ、４９６．４ｇ）および２−メチルアミノエタノール（１．５ｅｑ．、６．０ｍｏｌ、４５０．７ｇ）のジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」とも記す。）（５００ｍＬ）溶液に、炭酸ナトリウム（１．５ｅｑ．、６．０ｍｏｌ、６３５．９ｇ）および１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．０１ｅｑ．、０．０４ｍｏｌ、１０．６ｇ）を加え、１００℃で４８時間反応させた。室温まで冷却後、多量の水にゆっくり注ぎ込み、反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出して集めた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を除去した。氷冷下、得られたオイル状粗生成物にジエチルエーテルを加えて生じた結晶をろ取し、同溶媒で充分に洗浄した。これを減圧下乾燥することで、淡オレンジ色結晶の化合物（２）（３．６０ｍｏｌ、６４５．２ｇ、収率：９０％）を得た。化合物（２）の構造は^１Ｈ ＮＭＲで確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．７８（１Ｈ、ｂｒ ｓ）、３．１２（３Ｈ、ｓ）、３．６３（２Ｈ、ｔ）、３．８６（２Ｈ、ｔ）、６．７７（２Ｈ、ｄ）、７．７２（２Ｈ、ｄ）、９．７２（１Ｈ、ｓ）。

（化合物（３）の合成）
Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７年，第３７巻，ｐ．９２１〜９２６に記載の方法を参考にし、下式にしたがって化合物（３）を合成した。

すなわち、窒素雰囲気下、イソホロン（１．２ｅｑ．、４．２ｍｏｌ、５８０．５ｇ）にパウダー状に砕いた水酸化カリウム（１．０ｅｑ．、３．５ｍｏｌ、１９６．４ｇ）を加え、室温で５分間反応させた。得られた紫色溶液に、化合物（２）（３．５ｍｏｌ、６２７．３ｇ）を加え、６０℃で１５時間反応させた。このとき反応の進行とともに、反応溶液が固化した。室温まで冷却後、水および酢酸（１．０ｅｑ．、３．５ｍｏｌ、２１０．２ｇ）を加えて反応を停止させた。なお固化した反応溶液はクロロホルムで希釈して溶解させた。クロロホルムで抽出して集めた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を除去した。得られたオイル状粗生成物にジエチルエーテル：酢酸エチル＝３：１（体積比）を加えて生じた結晶をろ取し、同混合溶媒で充分に洗浄した。これを減圧下乾燥することによって、オレンジ色結晶の化合物（３）（２．０７ｍｏｌ、６２０．７ｇ、収率：５９％）を得た。化合物（３）の構造は^１Ｈ ＮＭＲで確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．１０（６Ｈ、ｓ）、１．６２（１Ｈ、ｔ）、２．３０（２Ｈ、ｓ）、２．４７（２Ｈ、ｓ）、３．０５（３Ｈ、ｓ）、３．５５（２Ｈ、ｔ）、３．８４（２Ｈ、ｄｔ）、６．０１（１Ｈ、ｓ）、６．７２（１Ｈ、ｄ）、６．７４（２Ｈ、ｄ）、６．９３（１Ｈ、ｄ）、７．３９（２Ｈ、ｄ）。

（化合物（４）の合成）
下式にしたがって化合物（４）を合成した。

すなわち、窒素雰囲気下、化合物（３）（２．０ｍｏｌ、５９８．８ｇ）のＤＭＳＯ（１．０Ｌ）溶液に、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（１．０ｅｑ．、２．０ｍｏｌ、３０１．４ｇ）のＤＭＳＯ（５００ｍＬ）溶液およびイミダゾール（２．０ｅｑ．、４．０ｍｏｌ、２７２．３ｇ）のＤＭＳＯ（５００ｍＬ）溶液を加え、室温で２０時間反応させた。多量の水に注ぎ込んで生じた結晶をろ取し、水で充分に洗浄した。これを減圧下乾燥し、オレンジ色結晶の化合物（４）（１．７８ｍｏｌ、７３５．３ｇ、収率：８９％）を得た。化合物（４）の構造は^１Ｈ ＮＭＲで確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：０．０２（６Ｈ、ｓ）、０．８８（９Ｈ、ｓ）、１．１０（６Ｈ、ｓ）、２．２９（２Ｈ、ｓ）、２．４６（２Ｈ、ｓ）、３．０４（３Ｈ、ｓ）、３．５１（２Ｈ、ｔ）、３．７８（２Ｈ、ｔ）、６．０１（１Ｈ、ｓ）、６．６７（２Ｈ、ｄ）、６．７１（１Ｈ、ｄ）、６．９４（１Ｈ、ｄ）、７．３７（２Ｈ、ｄ）。

（エチリデンシクロヘキシルアミンの合成）
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１９７０年，第５０巻，ｐ．６６〜７２に記載の方法を参考にし、下式にしたがってエチリデンシクロヘキシルアミンを合成した。

すなわち、窒素雰囲気下、シクロヘキシルアミン（３．０ｍｏｌ、２９７．５ｇ）を−２０℃に冷却し、アセトアルデヒド（１．２ｅｑ．、３．６ｍｏｌ、１５８．６ｇ）を３０分かけて加え、１時間反応させた。硫酸ナトリウム（４５ｇ）を加えてから室温まで昇温させ、さらに２時間反応させた。ろ過で硫酸ナトリウムを除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、ろ液を硫酸マグネシウム（３０ｇ）で乾燥させ、ろ過で硫酸マグネシウムを除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、ろ液を減圧下蒸留（１３〜１６ｍｍＨｇ、ｂｐ：４５〜４８℃）し、無色の液体の約９０％純度のエチリデンシクロヘキシルアミン（１．７２ｍｏｌに相当、２１４．８ｇ、収率：５７％）を得た。合成したエチリデンシクロヘキシルアミンは、^１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した後、ただちに次工程に用いた。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．１０〜１．８０（１０Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｄ）、２．９２（１Ｈ、ｍ）、７．７２（１Ｈ、ｑ）。

（化合物（５）の合成）
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３〜３０５０に記載の方法を参考にし、下式にしたがって化合物（５）、次いで化合物（Ｂ−３）を合成した。

すなわち、窒素雰囲気下、０℃で、ジイソプロピルアミン（１．１ｅｑ．、１．５４ｍｏｌ、１５５．９ｇ）のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）（５７９ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍ ヘキサン溶液、１．１ｅｑ．、１．５４ｍｍｏｌ、５７９ｍＬ）をゆっくり加えてから３０分間反応させ、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調製した。該ＬＤＡ溶液を−４０℃に冷却し、エチリデンシクロヘキシルアミン（約９０％純度、１．１ｅｑ．、１．５４ｍｏｌに相当、２１５．４ｇ）のＴＨＦ（２１５ｍＬ）溶液を加えた。０℃に昇温後、３０分間反応させてから、反応溶液を−７８℃に冷却した。次に、化合物（４）（１．４ｍｏｌ、５７１．９ｇ）のＴＨＦ（１，１５８ｍＬ）溶液をゆっくり加え、室温まで自然昇温させた。３時間反応させた後、ｐＨが３になるまで酢酸：水＝１：１を加えた。酢酸エチルで抽出して集めた有機相を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で高極性不純物のみを除去し、約６０％純度の粗化合物（５）（０．５３９ｍｏｌに相当、３８８．３ｇ）を得た。粗化合物（５）は、そのまま次工程に用いた。

（有機化合物（Ｂ−３）の合成）
窒素雰囲気下、粗化合物（５）（約６０％純度、０．５３９ｍｏｌに相当、３８８．３ｇ）のクロロホルム（７７７ｍＬ）溶液に化合物（１）（１．０ｅｑ．、０．５３９ｍｏｌ、１０７．３ｇ）およびトリエチルアミン（０．２ｅｑ．、０．１０８ｍｏｌ、１０．９ｇ）を加え、１５時間加熱還流させた。いったん室温まで冷却後、化合物（１）（０．１ｅｑ．、０．０５４ｍｏｌ、１０．７ｇ）を追加して、さらに５時間加熱還流させた。反応終了後、そのまま減圧下溶媒を除去した。残渣にメタノールを加えて生じた結晶をろ過によって集め、同溶媒で充分に洗浄した。この結晶を加熱したヘキサン：酢酸エチル＝１：１（体積比）の混合溶媒で繰り返し洗浄し、金属光沢を有する暗緑色結晶の有機化合物（Ｂ−３）（０．１３７ｍｏｌ、８４．９ｇ、２工程収率：１０％）を得た。有機化合物（Ｂ−３）の構造は^１Ｈ ＮＭＲで確認した。なお、得られた有機化合物（Ｂ−３）は、ｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体の混合物であり、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３〜３０５０に記載の方法にしたがって、ｃｉｓ体（８．２７ｐｐｍ）：ｔｒａｎｓ体（８．００ｐｐｍ）＝１８：８２と推定した。ｃｉｓ体はピーク強度が相対的に弱く、一部ｔｒａｎｓ体と重なってしまうため、すべてのピークを帰属することはできなかった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ、ｔｒａｎｓ体）δ（ｐｐｍ）：０．０２（６Ｈ、ｓ）、０．８８（９Ｈ、ｓ）、１．０５（６Ｈ、ｓ）、１．６８（６Ｈ、ｓ）、２．４１（２Ｈ、ｓ）、２．４２（２Ｈ、ｓ）、３．０５（３Ｈ、ｓ）、３．５３（２Ｈ、ｔ）、３．７９（２Ｈ、ｔ）、６．２２〜６．３７（３Ｈ、ｍ）、６．６８（２Ｈ、ｄ）、６．７５〜６．８８（２Ｈ、ｍ）、７．３８（２Ｈ、ｄ）、８．００（１Ｈ、ｄｄ）。
また、有機化合物（Ｂ−３）の２次分子超分極率は、１，３５２×１０^−３０ｅｓｕと同程度と推察される。
有機化合物（Ｂ−３）は、有機化合物（Ｂ）のうち、π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物であって、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３〜３０５０に記載の化合物の一例である。

〔製造例６：有機化合物（Ｂ−４）の合成〕
米国特許公開２００９−０１３７７７２号公報に記載の方法を参考にし、下式にしたがって化合物（６）、次いで有機化合物（Ｂ−４）を合成した。

（化合物（６）の合成）
製造例５で得た有機化合物（Ｂ−３）（５０ｍｍｏｌ、３１．１ｇ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液に、２Ｎ塩酸（５０ｍＬ）を加え、室温で反応させた。２時間後、飽和食塩水を加え、減圧下、ＴＨＦを除去した。生じた暗緑色結晶をろ過で集め、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄してから減圧下乾燥させた。結晶をクロロホルム、ヘキサンの順で洗浄して、金属光沢を有する暗緑色結晶の化合物（６）を得た。化合物（６）の構造は^１Ｈ ＮＭＲで確認した。なお、得られた化合物（６）はｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体の混合物であり、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３〜３０５０に記載の方法にしたがって、ｃｉｓ体（８．２７ｐｐｍ）：ｔｒａｎｓ体（７．９９ｐｐｍ）＝２４：７６と推定した。ｃｉｓ体はピーク強度が相対的に弱く、一部ｔｒａｎｓ体と重なってしまうため、すべてのピークを帰属することはできなかった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ、ｔｒａｎｓ体）δ（ｐｐｍ）：１．０６（６Ｈ、ｓ）、１．６１（１Ｈ、ｔ）、１．６９（６Ｈ、ｓ）、２．４１（２Ｈ、ｓ）、２．４３（２Ｈ、ｓ）、３．０６（３Ｈ、ｓ）、３．５６（２Ｈ、ｔ）、３．８６（２Ｈ、ｄｔ）、６．２２〜６．３７（３Ｈ、ｍ）、６．７４〜６．８３（４Ｈ、ｍ）、７．３９（２Ｈ、ｄ）、７．９９（１Ｈ、ｄｄ）。

（有機化合物（Ｂ−４）の合成）
次いで、窒素雰囲気下、化合物（６）のＴＨＦ（１．０Ｌ）溶液に、トリエチルアミン（２．０ｅｑ．、１００ｍｍｏｌ、１０．１ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０１ｅｑ．、０．５ｍｍｏｌ、６１．１ｍｇ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（０．００１ｅｑ．、０．０５ｍｍｏｌ、８．３ｍｇ）を加え、０℃に冷却した。アクリル酸塩化物（２．０ｅｑ．、１００ｍｍｏｌ、１０．０ｇ）をゆっくり加えてから室温まで昇温させて、１５時間反応させた。その後、トリエチルアミン（１．０ｅｑ．、５０ｍｍｏｌ、５．１ｇ）およびアクリル酸塩化物（１．０ｅｑ．、５０ｍｍｏｌ、４．５ｇ）を追加し、５０℃で１時間反応させた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させて、減圧下、ＴＨＦを除去した。酢酸エチルを加え、セライトろ過で不溶物を除去した後、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルろ過で高極性不純物を除去し、再度４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（０．００１ｅｑ．、０．０５ｍｍｏｌ、８．３ｍｇ）を添加し、溶媒を除去した。残渣を酢酸エチルで洗浄し、金属光沢を有する暗緑色結晶の有機化合物（Ｂ−４）を得た（６．９０ｍｍｏｌ、３．９ｇ、２工程収率：１４％）。有機化合物（Ｂ−４）の構造は^１Ｈ ＮＭＲで確認した。なお、得られた有機化合物（Ｂ−４）はｔｒａｎｓ体のみであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ、ｔｒａｎｓ体）δ（ｐｐｍ）：１．０６（６Ｈ、ｓ）、１．６９（６Ｈ、ｓ）、２．４１（２Ｈ、ｓ）、２．４３（２Ｈ、ｓ）、３．０６（３Ｈ、ｓ）、３．７０（２Ｈ、ｔ）、４．３５（２Ｈ、ｔ），５．８４（１Ｈ、ｄｄ）、６．０５〜６．１４（１Ｈ、ｄｄ）、６．２４〜６．４１（４Ｈ、ｍ）、６．７２（２Ｈ、ｄ）、６．８１（２Ｈ、ｄ）、７．３９（２Ｈ、ｄ）、８．００（１Ｈ、ｄｄ）。
また、有機化合物（Ｂ−４）の２次分子超分極率は、１，３５２×１０^−３０ｅｓｕと同程度と推察される。
有機化合物（Ｂ−４）は、有機化合物（Ｂ）のうち、π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物であって、米国特許公開２００９−０１３７７７２号公報に記載の化合物の一例である。

〔製造例７：有機化合物（Ｂ−５）の合成〕
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３−３０５０に記載の方法にしたがって下式（Ｂ−５）で表される有機化合物（Ｂ−５）を合成した。有機化合物（Ｂ−５）の２次分子超分極率は、１，３５２×１０^−３０ｅｓｕと同程度と推察される。
有機化合物（Ｂ−５）は、有機化合物（Ｂ）のうち、π電子共役系が芳香環および／またはπ電子共役複素環と不飽和結合との組み合わせである化合物であって、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１年，第１３巻，ｐ．３０４３〜３０５０に記載の化合物の一例である。

〔例１〜８および例１１〜１２〕
表１に示す種類、割合のプレポリマー（Ａ）および有機化合物（Ｂ）を、プレポリマー（Ａ）および有機化合物（Ｂ）が表１に示す割合となるように、かつプレポリマー（Ａ）および有機化合物（Ｂ）の合計の濃度が表１に示す濃度となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、塗布用組成物を製造した。
塗布用組成物を用いて、相溶性、非線形光学効果（ＳＨＧ）、絶縁耐圧、透明性を評価した。結果を表１に示す。

例１〜８で製造した非線形光学材料用組成物は、相溶性が良好であった。また、該組成物からなる非線形光学材料は、二次の非線形光学効果、耐熱性、絶縁耐圧および透明性に優れていた。
一方、マトリックスをＰＭＭＡにした例１１〜１２で製造した非線形光学材料用組成物からなる非線形光学材料は、Ｔｇが低く、耐熱性が不充分で、絶縁耐圧も低かった。また、１．３μｍ帯および１．５μｍ帯における透明性も不充分であった。

本発明の非線形光学材料用組成物は、ＥＯ効果を利用した光制御デバイス（光変調器、光スイッチ等）に用いられる非線形光学材料の原料として有用である。

１ 光導波路
１０ コア
１１ コア
１２ コア前駆体層
２０ クラッド
２２ アンダークラッド層
２４ オーバークラッド層
３０ 基材
４０ 制御電極
４２ 偏光子
４４ 検出子
４６ 外側制御電極
４８ 内側制御電極

Claims (9)

1. 含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、非線形光学効果を発現する有機化合物（Ｂ）とを含む、非線形光学材料用組成物であって、
   該含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、
   架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｘ１）、
   架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｘ２）、ならびに
   架橋性官能基および炭素数８以下のハロアルキル基置換芳香環を有する化合物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｘ）と、
   下式（Ｙ）で表される化合物（Ｙ）と、
   フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、
   架橋性官能基およびエーテル結合を有するプレポリマーであることを特徴とする非線形光学材料用組成物。
   

   

   ただし、ｎは、０〜３の整数であり、ａは、０〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、Ｒｆ^１は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^２は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、芳香環内のＦは、該芳香環の水素原子がすべてフッ素原子で置換されていることを表す。
2. 前記有機化合物（Ｂ）が、１０^−３０ｅｓｕ以上の２次分子超分極率を有する、請求項１に記載の非線形光学材料用組成物。
3. 前記有機化合物（Ｂ）が、電子吸引基および電子供与基がπ電子共役系によって橋渡しされた化合物である、請求項１または２に記載の非線形光学材料用組成物。
4. 前記有機化合物（Ｂ）が、架橋性官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非線形光学材料用組成物。
5. 前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の含有割合が、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との合計量のうち４０〜９９質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非線形光学材料用組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の非線形光学材料用組成物と溶剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする塗布用組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の非線形光学材料用組成物を硬化してなる非線形光学材料であって、
   前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）に由来する構造を含むマトリックス中に、前記有機化合物（Ｂ）が分散、配向していることを特徴とする非線形光学材料。
8. コアおよびクラッドのいずれか一方または両方が、請求項７に記載の非線形光学材料からなる、光導波路。
9. 請求項８に記載の光導波路と、前記非線形光学材料に電圧を印加する電極とを備えた、光制御デバイス。

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