KR100226442B1

KR100226442B1 - 열 경화성 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르, 그의제조방법 및 그를 이용한 광소자

Info

Publication number: KR100226442B1
Application number: KR1019970054781A
Authority: KR
Inventors: 이명현; 한선규; 이형종; 안주헌; 원용협
Original assignee: 이계철; 한국전기통신공사; 정선종; 한국전자통신연구원
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1999-10-15
Also published as: KR19990033424A

Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)을 갖는 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르계 고분자, 그의 제조방법 및 이를 사용하는 통상의 방법으로 광도파로형 광소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 고분자는 주쇄 구조에서의 높은 불소 치환으로 분자 진동에 의한 물질 고유의 광통신 영역에서의 광흡수를 배제할 수 있으므로 고분자 광소자의 가장 큰 문제점인 광진행 손실을 크게 낮출 수 있다. 또한 고분자 말단에 열경화성 에티닐기가 도입됨으로 인해 고분자 매트릭스의 열가교를 통한 내화학성이 향상되어 다층 박막 공정이 가능하며, 500℃ 이상에서도 열적으로 분해 및 승화되지 않는 열안정성이 뛰어난 우수한 광도파로형 광소자를 제조할 수 있다.

(화학식 1)

Description

열 경화성 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르, 그의 제조방법 및 그를 이용한 광소자{Fluorinated poly(arylene ether) containing thermally curable ethynyl group, preparation method thereof, and optical devices using the same}

본 발명은 저 광진행 손실의 열경화성 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌에테르 (fluorinated poly(arylene ether): 이하, FPAE라고도 약기함), 그의 제조방법 및 그를 이용한 광소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광소자용 열경화성 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르는 특히 열광 변조기, 열광 스위치, 빔 분리기, 편광 및 파장 필터, 도파로 열 격자 등의 제조에 유용하게 사용된다.

평면 도파로형 광소자 및 광 상호연결 (optical interconnection)에 사용되는 고성능 고분자 재료에는 높은 열적 및 환경 안정성, 1.3 및1.55 mm파장에서의 저 광진행 손실, 미세한 굴절율 조절성, 다양한 기판의 사용 가능성, 적층성, 치수 유연성, 미세 광부품과의 용이한 정렬, 근본적인 저가 기술이 크게 요구된다. 그 중 가장 중요한 광손실 문제를 해결하기 위한 방법으로 C-H 결합을 무거운 원소인 중수소나 불소로 치환한, 즉, C-D 혹은 C-F결합으로 치환한 고분자를 이용하여 적외 흡수 파장을 장파장으로 이동시켜 원하는 파장대에서의 흡수를 최소화하는 것을 들 수 있다. 또한, S. Imamura, R. Yoshimara, T. Izawa (Electronics Letters, 27, 1342, 1991)는 평면 도파로형 광소자 물질로 기존의 PMMA를 사용하거나 중수소화된 MMA와 중수소화된 과불화 메타크릴레이트 (deuterated perfluoro methacrylate ) 단량체를 여러 조성비로 공중합하여 굴절율이 잘 조절된 물질을 클래딩 및 코아로 이용하여 광손실이 1.3 mm에서 0.08dB/cm로 아주 우수한 저 광손실 광소자를 구현한 바 있다. 그러나 PMMA계는 Tg가 100^oC 정도로 열안정성이 떨어진다. 또한 T. Matsuura, S. Ando, S. Sasaki, F. Yamamoto (Electronics Letters, 29 (3) 269, 1993)는 내열성, 가공성이 뛰어난 다양한 종류의 과불화폴리이미드 (perfluorinated polyimides)가 개발한 바 있지만, 과불화폴리이미드의 경우, 큰 복굴절로 인해 편광 독립이 어렵고, 비교적 큰 흡습성으로 인해 광손실이 나타난다. 한편, L. ELdada, C. Xu, K.M.T.Stengel, L.W.Shakletter, J.T. Yardle, (J. Lightwave Technol., 14(7), 1704, 1996)은 UV-경화성 불화 아크릴레이트 (UV-curable fluorinated acrylate)를 이용한 광소자를 발표하였다. 이 물질은 1.3, 1.55 mm에서의 광손실이 각각 0.03, 0.05 dB/cm로 거의 실리카의 광손실에 필적할 수준에 이르렀으며 굴절율을 1.3에서 1.6까지 연속적으로 조절 가능하고, 복굴절이 0.0008정도로 편광 독립되었다. 그 외에 A.A.Goodwin, F.W.Mercer, M.T.McKenzie (Macromolecules, 30, 2767, 1997)는 반도체 절연용 저유전 물질로 개발된 불소 치환 폴리아릴렌에테르의 합성 및 물성 결과를 보고한 바 있다. 이 물질은 우수한 열적, 기계적 특성, 저흡습성 등으로 인하여 잠재적인 우수한 광소자로서의 응용 가능성을 가지고 있으나 내화학성이 아주 약하여 다층 박막에 의한 광소자 제작이 불가능하다.

일반적으로 광소자용 고분자 물질에는 저 광진행 손실, 높은 열안정성, 낮은 복굴절 및 내화학성이 요구된다. 그러나, 기존의 광소자용 고분자는 광진행 손실이 높고 열안정성과 내화학성이 낮아 이를 개선해야 할 필요가 있다. 본 발명은 물질 고유의 광흡수를 배제하고 열경화를 통하여 높은 열안정성과 내화학성을 실현함으로써 상술한 종래기술의 단점을 갖지 않으면서, 저 광진행 손실의 광소자 제작이 가능한, 광소자용 고분자 물질을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.

상기 목적을 실현하기 위해 본 발명에서는 광흡수의 근본 원인인 고분자의 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하여 물질 고유의 광흡수를 배제하고, 고분자 말단에 도입한 에티닐기의 열경화를 통해 고분자 매트릭스를 가교시킴으로써 높은 열안정성과 내화학성을 실현하였다. 다음에 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 하기 화학식 (1)의 열경화성 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌에테르 고분자 유도체는 먼저 데카풀루오로바이페닐과 다양한 치환기를 갖는 방향족 디올을 열축중합에 의하여 불소 치환 폴리아릴렌에테르를 합성한 후 이 고분자와 에티닐 치환 페놀 유도체를 반응시킴으로써 제조한다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 먼저 데카풀루오로바이페닐과 다양한 치환기를 갖는 방향족 디올을 여러가지 몰비로 조절한 후 K₂CO₃존재하에서100 ~ 180℃의 고온에서 열축중합 반응시킴으로써 고분자 말단에 데카풀루오로바이페닐기가 형성되도록 한다. 그 후 이 폴리머와 에티닐 페놀 유도체를 역시 K₂CO₃존재하에서100 ~ 180℃의 고온에서 불소 치환 반응에 의하여 고분자 말단에 에티닐기가 되도록 합성한다. 얻어진 최종 고분자를 적절한　용매에 녹여 원하는 기판에 스핀 코팅한 후 열처리하여 최종 열경화된 고분자를 얻는다.

다음의 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 이에 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

열경화성 에티닐기의 합성

(가) 4-요오도페닐 아세테이트의 합성:

100 mL 3구 플라스크에 5 g (22.7 mmol)의 4-요오도페놀과 피리딘 2.12 g (27.3 mmol)을 넣고 완전히 녹였다. 이 반응 용액에 2.78 g (27.3 mmol)의 아세트산 무수물을 적하하였다. 반응 온도를 80℃로 올리고 4 시간 동안 교반하였다. 그 후 반응 온도를 내리고 150 mL의 물에 부었다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 유기층을 무수 MgSO₄로 건조한 다음 용제를 제거하였다. 얻어진 결과물을 진공 증류하여 정제하였다. 수율 = 97 %. Bp = 72^oC/0.1mmHg.¹H-NMR(CDCl₃) δ 2.27(s, 3H), 6.86(d, 2H), 7.68(d, 2H).

(나) 4-페닐에티닐 페놀(PEP)의 합성:

50 mL 3구 플라스크에 4.05 g (15.5 mmol)의 4-요오도페닐 아세테이트와 0.066 g (0.25 mmol)의 트리페닐포스핀을 넣고 7 mL의 DMAc를 첨가하였다. 이 반응 용기에 1.89 g (18.5 mmol)의 페닐아세틸렌을 첨가한 후 0.034 g (0.048 mmol)의 PdCl₂(PPh₃)₂와 트리에틸아민 7 mL를 넣었다. 반응 온도를 60℃로 올린 다음 0.013 g (0.068 mmol)의 CuI와 트리에틸아민 10 mL를 넣고 반응 온도를 80℃로 올린 후 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 온도를 내리고 반응 중 생성된 고체를 여과하여 버리고 트리에틸아민을 제거하였다. 여액을 염산 용액에 침전시켜 생성된 고체를 여과하여 건조한 후 메탄올로 재결정시켰다. 얻어진 결과물을 40 mL THF와 40 mL 메탄올에 녹이고 이 반응 혼합물에 1.24 g (31 mmol)의 수산화나트륨을 20 mL 물에 녹여 첨가하였다. 그 후 온도를 90⁰C로 올리고 12 시간 교반하였다. 다시후 반응 온도를 내리고 150 mL의 염산 용액에 부었다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하고 나서 용제를 제거하였다. 얻어진 결과물을 크로마토그라피 (전개액, 헥산:에틸아세테이트=3:1)를 이용하여 정제한다. 수율 = 65 %.¹H-NMR(CDCl₃) δ 5.18(s, 1H), 6.61(d, 2H), 7.34(m, 3H), 7.43(m, 2H), 7.52(d, 2H).¹³C-NMR(CDCl₃) δ 88.07, 89.21 (etynyl), 115.5, 115.6, 123.5, 127.97, 128.30, 131.4, 133.26, 155.6 (phenyl).

실시예 2

다양한 몰비로 말단에 데카풀루오로바이페닐기를 갖는 고분자의 합성

(가) FPAE 10(중합도) 중합:

딘 스탁 트랩(Dean Stark trap)과 환류 콘덴서가 갖추어진 100 mL 3구 플라스크에 6.074 g (17.997 mmol)의 데카풀루오로바이페닐과 5.0 g (14.72 mmol)의 4,4'-(헥사풀로우로이소프로필리덴)디페놀 (6FBPA)를 넣고 112 mL의 DMAc 용매로 완전히 녹였다. 이 반응 혼합물에 11.2 mL의 벤젠을 첨가한 후 딘 스탁 트랩에도 벤젠을 채웠다. 이 반응 용기에 6.10 g의 K₂CO₃를 첨가한 후 반응 온도를 120℃로 올리고 4 시간 동안 교반하였다. 그 후 온도를 내리고 반응 혼합물을 500 mL NaCl이 용해된 물에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 물로 씻어주었다. 얻어진 고분자를 80℃ 진공 오븐에서 건조하였다.¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.05(d, 4H), 7.41(d, 4H).

(나) FPAE20 중합:

5.492 g (16.27 mmol)의 데카풀루오로바이페닐과 5.0 g (14.72 mmol)의 6FBPA, 그리고 6.10 g의 K₂CO₃를 사용한 것 외에는 실시예2의 (가)와 동일한 조건으로 반응시켰다.

(다) FPAE40 중합:

5.0 g (14.97 mmol)의 데카풀루오로바이페닐과 4.786 g (14.234 mmol)의 6FBPA, 그리고 5.90 g의 K₂CO₃를 사용한 것 외에는 실시예2의 (가)와 동일한 조건으로 반응시켰다.

실시예 3

실시예 2에서 합성한 고분자에 실시예 1에서 합성한 PEP를 말단기로 도입하는 예

(가) FPAE10-PEP의 합성:

딘 스탁 트랩과 환류 콘덴서가 갖추어진 50 mL 3구 플라스크에 1 g (0.287 mmol)의 FPAE10과 0.167 g (0.861 mmol)의 PEP를 넣고 9.8 mL의 DMAc 용매로 완전히 녹였다. 이 반응 혼합물에 1.0 mL의 벤젠을 첨가한 후 딘 스탁 트랩에도 벤젠을 채웠다. 이 반응 용기에 0.178 g (1.29 mmol)의 K₂CO₃를 첨가한 후 반응 온도를 120℃로 올리고 4 시간 동안 교반하였다. 그 후 온도를 내리고 반응 혼합물을 200 mL NaCl이 용해된 물에 침전시켰다. 생성된 고분자를 여과하고 연속적으로 물로 씻어주었다. 얻어진 고분자를 80℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 수율 95%,

¹H-NMR(CDCl₃) δ 6.79(d, 2H), d 6.89(d, 2H), 7.05(d, 10H), 7.4(m, 40H). 열분해 온도 520℃.

(나) FPAE20-PEP의 합성:

2.0 g (0.3 mmol)의 FPAE20과 0.36 g (1.8 mmol)의 PEP, 그리고 0.376 g의 K₂CO₃를 사용한 것 외에는 실시예3의 (가)와 동일한 조건으로 반응시켰다. 수율 92%.¹H-NMR(CDCl₃) δ 6.80(d, 2H), 6.92(d, 2H), 7.05(d, 20H), 7.50(m, 60H). 열분해 온도 516℃.

(다) FPAE40-PEP의 합성:

2.0 g (0.155 mmol)의 FPAE40과 0.18 g (0.9276 mmol)의 PEP, 그리고 0.192 g의 K₂CO₃를 사용한 것 외에는 실시예3의 (가)와 동일한 조건으로 반응시켰다. 수율 96%.¹H-NMR(CDCl₃) δ 6.79(d, 2H), 6.91(d, 2H), 7.05(d, 40H), 7.40(m, 80H). 열분해 온도 510℃.

실시예 4

본 발명의 고분자를 이용한 광소자 제작

(가) FPAE10-PEP를 이용한 광소자 제작:

고분자 소자 제작을 위한 기판으로 일반적으로 Si 을 이용할 수 있다. 본 실시예에서는 준비된 Si 기판 위에 광도파로의 하부 클래딩으로서 SiO₂층을 형성하거나 또는 코아층 고분자 보다 굴절률이 낮은 고분자를 코팅하였다. 하부 클래딩층 위에 광진행 손실이 낮은 본 발명의 고분자인 광도파로 코아 물질 FPAE10-PEP를 코팅하고 300℃에서 1시간 동안 열경화한 후 광도파로의 형성을 위해서 광도파로 마스크를 정렬하고 포토리쏘그라피를 이용하여 광도파로 형상을 만들었다. 다음으로 반응 이온 식각 (Reactive ion etching: RIE) 공정을 이용하여 광도파로 중앙 부분을 제외한 지역을 식각하였다. 마지막으로 상부 클래딩을 위한 폴리머를 코팅하여 소자 제작을 완료하였다. 광파의 입출력을 위한 단면 형성은 Si 절단면을 이용한 단면 절개법 (cleaving) 이나 단면 연마 방법 (polishing) 을 이용하여 수행하였다.

(나) FPAE20-PEP를 이용한 광소자 제작:

광도파로 코아 물질로 FPAE20-PEP를 사용한 것 외에는 실시예 4의 (가)와 동일하게 실시하였다.

(다) FPAE40-PEP를 이용한 광소자 제작:

광도파로 코아 물질로 FPAE40-PEP를 사용한 것 외에는 실시예 4의 (가)와 동일하게 실시하였다.

상술한 방법으로 제조되는 본 발명의 광도파로 코아 고분자는 높은 불소 치환으로 인하여 광통신 영역에서 광진행 손실이 0.5dB/cm이하로 매우 낮다. 또한 말단기에 에티닐기의 도입을 통한 열경화 공정에 의해 소자 제작에 필수적인 다층 박막 형성을 위한 내화학성이 뛰어나고 열적 안정성이 우수하여 신뢰도가 우수한 광소자를 제작할 수 있다. 즉, 용해도 실험 결과 열경화전에는 대부분의 유기용매에 녹았으나 열경화 후에는 전혀 녹지 않았다. 그리고 열적 안정성은 TGA 온도 기록도 결과 500℃ 이상에서도 전혀 열분해가 일어나지 않는 아주 우수한 특성을 보인다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌에테르:

(화학식 1)
제 1 항에 있어서,

불소 치환 폴리아릴렌 에테르10-페닐에티닐 페놀(FPAE10-PEP), 불소 치환 폴리아릴렌 에테르20-페닐에티닐 페놀(FPAE20-PEP), 또는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르40-페닐에티닐 페놀(FPAE40-PEP)인, 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌에테르.
데카풀루오로바이페닐 화합물과 방향족 디올 유도체를 열축중합시켜 말단에 풀루오로페닐기가 위치한 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 단계와, 상기한 폴리머에 에티닐 페놀 유도체를 고분자 말단에 치환하는 단계를 포함하는 하기 화학식 (1)로 표시되는 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌에테르의 제조방법:

(화학식 1)
데카풀루오로벤조페논 화합물과 방향족 디올 유도체를 열축중합시켜 말단에 풀루오로페닐기가 위치한 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 단계와, 상기한 폴리머에 에티닐 페놀 유도체를 고분자 말단에 치환하는 단계를 포함하는 하기 화학식 (1)로 표시되는 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌에테르의 제조방법:

(화학식 1)
실리콘 기판 상에 형성된 하부 클래딩층과, 상기한 하부 클래딩 상에 형성된 코어층과, 상기한 코어층 상에 형성된 상부 클래딩층을 포함하는 광도파로형 광소자에 있어서, 상기한 코어층이 하기 화학식 (1)로 표시되는 에티닐기를 갖는 불소 치환 폴리아릴렌 에테르인 것이 특징인 광도파로형 광소자:

(화학식 1)