JP2015114380A - 静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱保存性、耐高温オフセット性、低温定着性、及び帯電安定性のいずれにも優れた静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記複数のトナー粒子の各々は、トナーコアとシェル層と針状の酸化チタン粒子とを含み、前記酸化チタン粒子は前記トナーコアの表面に付着している。前記シェル層は、前記酸化チタンが付着した前記トナーコアの表面を被覆する。前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含み、前記酸化チタン粒子の体積固有抵抗値は１．０?１０1Ω・ｃｍ以上１．０?１０8Ω・ｃｍ以下であり、前記酸化チタン粒子の平均長軸径は０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、前記酸化チタン粒子の平均短軸径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。

複写機等において、紙等の記録媒体に定着ローラー等を用いた加熱及び加圧により静電潜像現像用トナーを定着させる。加熱及び加圧の際に静電潜像現像用トナー中のトナー成分は溶融又は軟化し、記録媒体に定着する。静電潜像現像用トナーにおいて、定着時の省エネルギー化及び定着装置の小型化を達成するために、低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーが望まれている。低温定着性に優れるトナーを適用した場合には、定着ローラーの加熱及び加圧を抑えつつ、記録媒体に対して良好にトナーを定着させることができる。

これらの画像形成に用いられるトナーとして、トナーコアの表面が尿素系樹脂で被覆されたコア−シェル構造のトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。このような尿素系樹脂は高い硬度を有する。そのため、特許文献１に記載のコア−シェル構造のトナーは、耐熱保存性、及び耐高温オフセット性に優れる。

特開２００４−２９４４６８号公報

しかし、特許文献１に記載のコア−シェル構造のトナーは、高い硬度を有するため、定着時に高温でトナーを溶融又は軟化させる必要がある。すなわち、トナーは耐熱保存性、及び耐高温オフセット性に優れているが、低温定着性に劣っていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱保存性、耐高温オフセット性、低温定着性、及び帯電安定性のいずれにも優れた静電潜像現像用トナー、及び前記静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

上記のような課題を解決するために、本発明は以下を要旨とする。すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子の各々は、トナーコアとシェル層と針状の酸化チタン粒子とを含み、前記酸化チタン粒子は前記トナーコアの表面に付着して、前記シェル層は、前記酸化チタンが付着された前記トナーコアの表面に被覆して、前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含む。前記酸化チタン粒子の体積固有抵抗値は１．０×１０¹Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であり、前記酸化チタン粒子の平均長軸径は０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、前記酸化チタン粒子の平均短軸径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。

本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコアを準備する工程（トナーコア準備工程）と、酸化チタン粒子を準備する工程（酸化チタン粒子準備工程）と、前記トナーコアの表面に前記酸化チタン粒子を付着させる工程（酸化チタン粒子付着工程）と、前記酸化チタン粒子を付着させた前記トナーコアの表面にシェル層を被覆させる工程（シェル層形成工程）とを含む。

本発明の静電潜像現像用トナーは、耐熱保存性、耐高温オフセット性、低温定着性及び帯電安定性のいずれにも優れている。

本実施形態に係る静電潜像現像用トナーのトナー粒子を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略することがあるが、発明の要旨を限定するものではない。

本実施形態に係る静電潜像現像用トナーについて、図１を参照して説明する。本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子１から構成される。トナー粒子１は、トナーコア２とシェル層３と針状の酸化チタン粒子４と外添剤５とから構成される。本実施形態に係るトナーは、例えば、電子写真方式の複写機に用いることができる。

≪トナーコア≫
トナーコア２は、必須成分（結着樹脂）を含む。トナーコア２は、必要に応じて必須成分（結着樹脂）以外に任意成分（着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉）を含んでもよい。以下にトナーコア２に含まれる成分について説明する。

[結着樹脂]
トナーコア２に含まれる結着樹脂は、トナー用の結着樹脂であれば特に限定されない。結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナー中の着色剤の分散性、又はトナーの記録媒体に対する定着性を良好にするためには、スチレンアクリル系樹脂、又はポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレンアクリル系樹脂、又はポリエステル樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、又はメタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、２価若しくは３価以上のアルコール成分と２価若しくは３価以上のカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られるポリエステル樹脂を使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価若しくは３価以上のアルコール成分又は２価若しくは３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。

２価若しくは３価以上のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。

２価若しくは３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、又はマロン酸のような２価のカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体が挙げられる。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は特に限定されず、一般的には、６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上９５℃以下であることがより好ましい。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上６５℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。

[離型剤]
トナーコア２は、必要に応じて離型剤を含んでもよい。離型剤は、一般的に、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。

好適な離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。

離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

［着色剤］
トナーコア２は、必要に応じて着色剤を含んでもよい。トナーコア２に含有させる着色剤としては、トナー粒子１の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーコア２に含有させることができる好適な着色剤の具体例としては、以下の着色剤が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤としては、後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用することができる。トナー粒子１がカラートナーである場合に、トナーコア２に配合される着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

着色剤の使用量は、トナーコア２の全量１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

[電荷制御剤]
本実施形態では、トナーコア２が負帯電性を有するため、トナーコア２は負帯電性の電荷制御剤を含んでもよい。このような電荷制御剤は、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標になる。

［磁性粉］
トナーコア２は、必要に応じて磁性粉を含んでもよい。好適な磁性粉としては、例えば、鉄（フェライト及びマグネタイト）、強磁性金属（コバルト及びニッケル）鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉の使用量は、静電潜像現像用トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。

≪シェル層≫
シェル層３は必須成分として熱硬化性樹脂を含有し、十分なカチオン性（正帯電性）を有することが必要である。また、上記熱硬化性樹脂は、十分な強度及び硬度を有する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミンのようなモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ₂−）が導入された単位を有する。

カチオン性（正帯電性）を有する熱硬化性樹脂としては、アミノ基（−ＮＨ₂）を有するアミノ樹脂と総称されるものが挙げられる。アミノ基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、又はその誘導体であるメチロールメラミン；グアナミン樹脂、又はその誘導体であるベンゾグアナミン；アセトグアナミン、スピログアナミン、スルホアミド樹脂、尿素、又は尿素の誘導体；グリオキザール樹脂、又はアニリン樹脂がある。窒素原子を分子骨格に有する熱硬化性樹脂としては、例えば、マレイド系重合体、ビスマレイミド、アミノビスマレイミド、又はビスマレイミドトリアジンのような熱硬化性ポリイミド樹脂が挙げられる。このような熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。

メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーとしては、メラミンが挙げられる。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーとしては、尿素が挙げられる。グリオキザール樹脂はグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドの重縮合物である。メラミン及び尿素は、周知の変性を受けてもよい。なお、シェル層３を構成する樹脂に熱可塑性樹脂が含まれる場合には、このような熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂との反応前にホルムアルデヒドによりメチロール化された誘導体を含んでもよい。

シェル層３は、必要に応じて熱硬化樹脂以外の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂）を含んでもよい。シェル層３に熱可塑性樹脂が含まれる場合、シェル層３に含まれる熱可塑性樹脂は、上述の熱硬化性樹脂を有するメチロール基又はアミノ基のような官能基との反応性を有する官能基を有することが好ましい。熱硬化性樹脂が有する官能基との反応性を有する官能基としては、例えば、活性水素原子を含む官能基（水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基）が挙げられる。アミノ基としては、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）のような官能基を熱可塑性樹脂中に含んでもよい。シェル層３の形成が容易であるため、熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む樹脂、又はカルボジイミド基、オキサゾリン基若しくはグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含む樹脂であることが好ましい。

シェル層３の膜厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層３の膜厚が２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる時に、加熱及び加圧によりシェル層３が容易に破壊される。その結果、トナーコア２に含まれる結着樹脂の軟化及び溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着できる。更に、シェル層３の帯電性が高くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。一方、シェル層３の膜厚が１ｎｍ以上であると、シェル層３は十分な強度を有するものとなり、輸送時の衝撃によって、シェル層３が破壊されることが抑制される。ここで、シェル層３の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子１においては、シェル層３が破壊された箇所を通じて、離型剤の成分がトナー粒子１の表面に高温条件下で染み出しやすくなる。このため、高温条件下でトナーを保存する場合において、トナー粒子１が凝集しやすくなる。さらに、シェル層３の膜厚が１ｎｍ以上であると帯電性が低くなりすぎないため、形成画像に画像の欠陥が発生することを抑制することができる。

市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって、シェル層３の厚さを計測できる。

［電荷制御剤］
本実施形態では、シェル層３がカチオン性（正帯電性）を有するため、シェル層３に、正帯電性の電荷制御剤を添加することができる。

≪酸化チタン粒子≫
酸化チタン粒子４は、トナーコア２とシェル層３との間に存在しており、その最も表面積の広い面がトナーコア２の表面に略平行になるようにトナーコア２に付着されている。酸化チタン粒子４はその形状が針状である。酸化チタン粒子４が針状であるため、トナーコア２の表面に略平行に付着させる場合に、酸化チタン粒子４は球状又は粒状の酸化チタン粒子と比較して、トナーコア２の表面と酸化チタン粒子４との接触面積が大きくなる。

トナーコア２の表面に親水性の酸化チタン粒子４を略平行に付着させることにより、メラミン系樹脂のアミノ基と親水性の酸化チタン粒子４のヒドロキシル基とがエステル結合して、トナーコア２の表面に酸化チタン粒子４が強固に固定される。メラミン系樹脂のアミノ基とエステル結合する親水性の材料としては、例えば、シリカ、酸化チタン、又はアルミナが挙げられる。このような親水性材料の中では、比較的導電性が高く様々な形状を有する酸化チタンが好ましい。

酸化チタン粒子４の表面が親水処理されてもよい。例えば、Ｓｉ（シリコン）系、Ａｌ（アルミニウム）系、もしくは有機系の処理剤、又はアルギン酸ナトリウムを用いて、酸化チタン粒子４の表面を親水処理してもよい。

酸化チタン粒子４がトナーコア２の表面に強固に固定されているため、シェル層３からの酸化チタン粒子４の脱離及び酸化チタン粒子４の折れが発生しないようすることができる。そのため、トナーの適切な帯電安定性を維持できる。また、シェル層３が硬い熱硬化性樹脂から構成されるため、シェル層３が破壊されにくく、シェル層３の表面に酸化チタン粒子４が露出しない。そのため、トナーの現像スリーブへの付着、及びトナーの耐熱保存性の悪化を抑制することができる。

酸化チタン粒子４の平均長軸径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。酸化チタン粒子４の平均長軸径が０．２μｍ未満の場合に、酸化チタン粒子４の平均短軸径とのアスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）が小さくなり過ぎ、トナー粒子１の帯電を安定化することが困難になる。一方、酸化チタン粒子４の平均長軸径が２．０μｍを超える場合に、平均短軸径とのアスペクト比が大きくなり過ぎ、トナーコア２の表面に略平行に酸化チタン粒子４を付着させることが困難になる。

酸化チタン粒子４の平均短軸径が０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることが好ましい。酸化チタン粒子４の平均短軸径が０．０１μｍ未満の場合に、酸化チタン粒子４の機械的強度が著しく低下し、取り扱いが困難になる。一方、酸化チタン粒子４の平均短軸径が０．１０μｍを超える場合に、酸化チタン粒子４の平均長軸径とのアスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）が小さくなり過ぎ、トナー粒子１の帯電を安定化することが困難になる。

酸化チタン粒子としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン粒子、又はルチル型酸化チタン粒子が挙げられる。アナターゼ型酸化チタン粒子が、酸化チタン粒子の中でも好ましく用いられる。一般的にアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン粒子の体積固有抵抗値は、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下である。また、一般的にルチル型の結晶構造を有する酸化チタン粒子の体積固有抵抗値は、１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下である。このような酸化チタン粒子の体積固有抵抗値を低下させる方法としては、アンチモン（Ｓｂ）をドーピングした酸化スズ（ＳｎＯ₂）の導電層で酸化チタン粒子を表面処理する方法が挙げられる。

一方、本発明に用いる酸化チタン粒子４の体積固有抵抗値は１．０×１０¹Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下である。酸化チタン粒子４の体積固有抵抗値が１．０×１０¹Ω・ｃｍ未満である場合に、トナー粒子１の帯電維持性が悪くなり、画像濃度が低下してしまう。一方、酸化チタン粒子４の体積固有抵抗値が１．０×１０⁸Ω・ｃｍを超える場合に、トナー粒子１の帯電量が過剰に高くなりやすくなり、安定した帯電性能を示さない。

シェル層３がカチオン性（正帯電性）を有することにより、シェル層３の膜厚が不均一な場合に、トナー表面の帯電量分布がブロードになり、トナー表面の帯電性が不均一になる。しかし、トナーコア２の表面に酸化チタン粒子が均一に存在し、且つ、トナーコア２の表面に強固に固定され、その表面をメラミン系樹脂等で被覆することにより、トナー表面の帯電性を均一にすることができる。

酸化チタン粒子４の使用量は、静電潜像現像用トナーの全量１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上４．５質量部以下であることがより好ましい。酸化チタン粒子４の使用量が０．１質量部以上である場合は、容易にシェル層３を破壊できるため、定着時の温度を低くすることができる。一方、酸化チタン粒子４の使用量が５．０質量部以下である場合は、トナー粒子１の帯電量が過剰に高くなること、及び形成した画像の画像濃度が所望する値を下回ることを抑制できる。

酸化チタン粒子４の平均長軸径および平均短軸径は、以下の様に測定される。すなわち、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社「ＪＳＭ−７５００Ｆ」）を用いてランダムに選択された１００個の酸化チタン粒子４の拡大写真を撮影し、画像解析装置を用いて長軸径および短軸径を測定し、その平均値を平均長軸径および平均短軸径とする。

≪外添剤≫
以下、図１を参照して、本実施形態に係る外添剤５について説明する。

シェル層３の表面は、流動性及び取扱性を向上させるために、外添剤５により外添処理されている。そのためには、公知の外添処理方法が用いられる。具体的には、外添処理されていないトナーを、外添剤５がシェル層３中に埋没しないように外添条件を調整し、混合機（例：ヘンシェルミキサー、又はナウターミキサー）を用いて、外添処理する。

トナー粒子１の流動性及び取扱性を向上させるために、シェル層３の表面に外添剤５が付着されている。外添剤５としては、例えば、シリカ及び金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。外添剤５の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。トナーコア２の１００質量部に対して、外添剤５の添加量は、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

以上、本発明のトナー粒子１はトナーコア２とシェル層３と酸化チタン粒子４と外添剤５とを含むことを説明した。なお、トナー粒子１は外添剤５を含むものに限定されない。本発明のトナー粒子１は、外添剤５を含むことなく、トナーコア２とシェル層３と酸化チタン粒子４とを含み得る。

≪静電潜像現像用トナーの製造方法≫
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコア２を準備する工程（トナーコア準備工程）と、酸化チタン粒子４を準備する工程（酸化チタン粒子準備工程）と、トナーコア２の表面に酸化チタン粒子４を付着させる工程（酸化チタン粒子付着工程）と、酸化チタン粒子４が付着されたトナーコア２の表層をシェル層３で被覆する工程（シェル層形成工程）とを含む。

なお、シェル層３の表面に外添剤５を付着する工程（外添工程）を含んでもよい。

［トナーコア準備工程］
トナーコア準備工程を実行するには、必須成分（結着樹脂）中に、必要に応じて任意成分（着色剤、電荷制御剤、離型剤及び磁性粉）を良好に分散させることができる方法を用いればよい。トナーコア準備工程を実行する方法としては、例えば、溶融混練法及び凝集法が挙げられる。

溶融混練法は、混合工程、溶融混練工程、粉砕工程及び分級工程を実施することによって実行される。混合工程では、結着樹脂と必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合して、混合物を得る。溶融混練工程では、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を適宜に冷却固化した後、公知の手法で粉砕して粗粉砕物を得る。分級工程では、得られた粗粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナーコア２を得る。

凝集法は、凝集工程と合一化工程とを実施することによって実行される。凝集法で、トナーコア２を調製すると、形状が均一で粒子径の揃ったトナー粒子１を得ることができる。

以下に凝集工程について説明する。凝集工程では、トナーコア２を構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を形成させる。微粒子は、必須成分（結着樹脂）及び必要に応じて任意成分（着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を含んでもよい。

凝集工程において、微粒子を準備する。一般にトナーコア２を構成する成分を含む微粒子は、水性媒体中で結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望のサイズに微粒子化することで、結着樹脂を含有する微粒子（結着樹脂微粒子）を含む水性分散液（結着樹脂微粒子分散液）として調製される。結着樹脂微粒子の分散液は、必須成分（結着樹脂）以外の任意成分の微粒子の水性分散液（例えば、着色剤微粒子分散液又は離型剤微粒子分散液）と混合してもよい。凝集工程では、このような結着樹脂微粒子分散液中で微粒子を凝集させて凝集粒子を得る。

そして、調製された結着樹脂微粒子の分散液に、必要に応じて離型剤微粒子の分散液、又は着色剤微粒子の分散液を、適宜組み合わせて混合する。次いで、混合分散液中でこれらの微粒子を凝集させた。その結果、結着樹脂を含む凝集粒子を含む水性分散液が得られる。

凝集工程において、微粒子を凝集させる方法としては、以下のような方法がある。つまり、結着樹脂微粒子を含む水性分散液のｐＨを調整した後、水性分散液に凝集剤を添加し、次いで水性分散液の温度を所定の温度まで調整して微粒子を凝集させる方法である。

凝集工程において、微粒子を凝集させる際の水性分散液の温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃未満の温度であることが好ましい。水性分散液を、上記の範囲の温度とすることで、水性分散液に含まれる微粒子の凝集を良好に進行させることができる。

凝集粒子が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後に、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は塩化マグネシウムが挙げられる。このような凝集工程において、凝集粒子を含む水性分散液を得ることが出来る。

次いで、合一化工程について説明する。合一化工程では、凝集工程にて得られた凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させて、トナーコア２を形成させる。凝集粒子に含まれる成分を合一化するためには、凝集工程にて得られる凝集粒子を含む水性分散液を加熱すればよい。これによりトナーコア２を含む水性分散液を得ることができる。

合一化工程において、凝集粒子を含む水性分散液の加熱温度は、（結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上結着樹脂の融点以下の温度であることが好ましい。水性分散液の加熱温度を上記の範囲とすることで、凝集粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。

合一化工程を経たトナーコア２を含む水性分散液を、必要に応じて下記の洗浄工程と乾燥工程とに付することができる。

洗浄工程においては、例えば、前記方法で得られたトナーコア２を水で洗浄する。洗浄方法としては、例えば、トナーコア２を含む分散液から、固液分離により、トナーコア２をウェットケーキとして回収し、回収されたウェットケーキを水で洗浄する方法が挙げられる。具体的には、トナーコア２を含む水性分散液中のトナーコア２を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナーコア２を水に再分散させる。

乾燥工程では、洗浄工程を経たトナーコア２を乾燥する。乾燥工程に用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機が挙げられる。

［酸化チタン粒子準備工程］
以下に酸化チタン粒子４の作製方法の一例について説明する。硫酸法のような公知の方法によりメタチタン酸を得る。硫酸法で得られたメタチタン酸に水酸化ナトリウム水溶液と酸化チタン（ＴｉＯ₂）とを添加して、加熱する。加熱された溶液を純水で十分に洗浄する。その洗浄後、塩酸水溶液を塩酸の沸点の温度で加熱する。その後、冷却し、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで添加した。中和した後、洗浄、乾燥して、ルチル型の酸化チタン粒子４を得た。

得られたルチル型の酸化チタン粒子４とピロリン酸ナトリウム・１０水和物（Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）とを振動ボールミルを用いて混合し、混合物を得た。得られた混合物を電気炉を用いて焼成した。得られた焼成物を純水中に投入して、加熱した。加熱した後、純水で洗浄して可溶塩を除去して、針状の酸化チタン粒子４を得た。

このような酸化チタン粒子４の平均長軸径及び平均短軸径は、焼成温度及び焼成時間を変更することにより、調製することができる。焼成温度を高くすることにより、酸化チタン粒子４の平均長軸径及び平均短軸径を大きくすることができる。一方、焼成温度を低くすることにより、酸化チタン粒子４の平均長軸径及び平均短軸径を小さくすることができる。

酸化チタン粒子４は、アンチモン（Ｓｂ）をドーピングした酸化スズ（ＳｎＯ２）の導電層で表面処理を行い、抵抗（体積固有抵抗値）を調整した。

酸化チタン粒子４の平均長軸径及び平均短軸径の測定方法の一例について以下に説明する。酸化チタン粒子４の集合体から、酸化チタン粒子４をランダムに１００個選択する。そして、これら１００個の酸化チタン粒子４について、走査型電子顕微鏡（例：日本電子株式会社「ＪＳＭ−８８０」）を用いて、５万倍の拡大写真を撮影する。市販の画像解析ソフトウェア（例：三谷商事株式会社「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、これらの拡大写真から酸化チタン粒子４の長軸径及び短軸径を測定し、それらの平均値を平均長軸径及び平均短軸径とする。また、平均短軸径で平均長軸径を除することにより、酸化チタン粒子４のアスペクト比を求めることができる。

［酸化チタン粒子付着工程］
酸化チタン粒子付着工程において、前記トナーコア準備工程によって得られたトナーコア２の表面に略平行に酸化チタン粒子４を付着させる。トナーコア２の表面に略平行に酸化チタン粒子４を付着させる方法としては、例えば、酸化チタン粒子４がトナーコア２中に完全に埋没しないように付着条件を調整し、ヘンシェルミキサー、又はナウターミキサーのような混合機を用いて、トナーコア２と酸化チタン粒子４とを混合する方法が挙げられる。

［シェル層形成工程］
シェル層形成工程は、供給工程と樹脂化工程とを包含する。供給工程において、酸化チタン粒子４が付着しているトナーコア２の表面に熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有するシェル層３の形成溶液を供給する。樹脂化工程において、シェル層３の形成溶液に含まれる熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化する。

供給工程においては、酸化チタン粒子４が付着されたトナーコア２にシェル層３の形成溶液を供給する。シェル層３の形成溶液は、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有する。シェル層３の形成溶液を酸化チタン粒子４が付着されたトナーコア２に供給する方法としては、例えば、トナーコア２の表面にシェル層３の形成溶液を噴霧する方法、又はシェル層３の形成溶液中にトナーコア２を浸漬する方法が挙げられる。

シェル層３の形成溶液を調製するためには、例えば、溶剤、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はプレポリマー、並びに必要に応じてその他の添加剤（後述の分散剤等）を、撹拌により混合すればよい。溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、又は水が挙げられる。

熱硬化性樹脂のモノマーは適宜、選択される。また、熱硬化性樹脂のプレポリマーは、熱硬化性樹脂のモノマーの重合度をある程度まで上げたポリマーの前段階の状態のものであり、初期重合体又は初期縮合体とも称される。

シェル層形成溶液には、溶剤に対する熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーの分散性を向上させるために、公知の分散剤が含まれてもよい。シェル層形成溶液中の分散剤の含有量は、例えば、シェル層形成溶液中の熱硬化性樹脂の成分１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下である。

樹脂化工程においては、シェル層３の形成溶液に含有される熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを、重合又は縮合により樹脂化し熱硬化性樹脂とする。これにより、酸化チタン粒子４が付着されているトナーコア２の表面にシェル層３が形成される。なお、樹脂化には、重合度が十分に高い完全な樹脂化のみならず、重合度が中程度の部分的な樹脂化も含まれる。

樹脂化工程実行時のシェル層形成溶液の温度は、４０℃以上９０℃以下に維持されることが好ましく、５０℃以上８０℃以下に維持されることがより好ましい。反応温度を４０℃以上に維持することにより、シェル層３の硬度を十分に高くすることができる。一方、反応温度を９０℃以下に維持することにより、シェル層３の硬度が過度に高くなることを抑制でき、定着時の加熱及び加圧によりシェル層３を容易に破壊できる。

以上、本発明の製造方法を説明した。なお、本発明の製造方法において、シェル層形成工程を経た後の静電潜像現像用トナー（トナー粒子１（トナー母粒子）は、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程及び外添工程から選択される１以上の工程を経てもよい。

洗浄工程では、形成工程を実行することによって得られたトナー粒子１を、例えば、純水で洗浄する。

乾燥工程としては、例えば、乾燥機（スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）を用いて洗浄後のトナーを乾燥する。このような乾燥機の中でも、乾燥中のトナーの凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、例えば、乾燥とともに外添剤５（例えば、シリカ微粒子）が分散された分散液を噴霧できるため、後述の外添工程を同時に行うことができる。

［外添工程］
図１を参照して、外添工程について説明する。シェル層３の表面に外添剤５を付着させる。外添剤５を付着させる好適な方法としては、外添剤５がシェル層３の表面に埋没しないように外添条件を調整して、ヘンシェルミキサー、又はナウターミキサーのような混合機を用いて、トナー母粒子と外添剤５とを混合し、静電潜像現像用トナーを製造する方法が挙げられる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。

（実施例１）
以下に、実施例１について説明する。

［トナーコア準備工程］
ポリエステル樹脂（日本合成化学工業株式会社「ＨＰ−３１３」）９１質量部と着色剤（三菱化学株式会社「ＭＡ−１００、カーボンブラック」）３質量部と離型剤（日油株式会社「ＷＥＰ−４、ＷＡＸ」）６質量部とを配合して、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社「ＦＭ−１０型」）を用いて撹拌混合して混合物を得た。得られた混合物を２軸押出機（東芝機械株式会社「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて溶融混練して溶融混練物を得た。得られた溶融混練物をロートプレックス粉砕機（株式会社東亜機械製作所製）を用いて粒子径２．０ｍｍ程度に粗粉砕し、ターボミル（フロイント・ターボ株式会社「ＲＳタイプ」）を用いて粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物を風力分級機（日鉄鉱業株式会社「Ｅ−Ｊ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型」）を用いて分級をして、平均粒子径７．０μｍのトナーコアを得た。

［酸化チタン粒子付着工程］
トナーコア１００質量部に対して酸化チタン粒子Ａ２質量部を添加した。これらをヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社「ＦＭ−１０型」）を用いて回転数５０００ｒｐｍ、５分間混合して、トナーコアに酸化チタン粒子Ａを付着させた。

［シェル層形成工程］
容量１Ｌの三つ口フラスコ容器を３０℃のウェーターバス（アズワン株式会社「ＩＷＢ−２５０型」）中にセットし、前記フラスコ容器内で塩酸を添加してｐＨが４になるようにイオン交換水３００ｍｌの溶液を調整した。調製された溶液にメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社「ニカレジンＳ−２６０」）２ｍｌを添加し、そのメチロールメラミンを溶解して、溶液を得た。

得られた溶液中に酸化チタン粒子Ａが付着されたトナーコア３００ｇを添加して、十分に撹拌した。更に、イオン交換水５００ｍｌを添加して、前記フラスコ容器の内容物を撹拌しながら、内容物の温度を７０℃まで昇温した。７０℃までの昇温後、２時間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨが７になるまで中和して中和水溶液を得た。得られた中和水溶液から、ブフナーロートを用いてトナーのウェットケーキをろ取した。トナーのウェットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナーをろ過洗浄した。そして、イオン交換水を用いて上述と同様のろ過洗浄をトナーのウェットケーキに対し、数回繰り返した。ろ過洗浄後、乾燥して外添未処理のトナーを得た。

［外添工程］
乾燥後の外添未処理のトナー１００質量部に対してシリカ微粒子（キャボットジャパン株式会社「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ、ＴＧ−３０８Ｆ」）１．５質量部と酸化チタン（テイカ株式会社「ＭＴ−５００Ｂ」）１．０質量部とを配合したものを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社「ＦＭ−１０型」）を用いて回転数３５００ｒｐｍ、５分間混合して、実施例１の静電潜像現像用トナーを得た。

（実施例２）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｂに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｂは針状であった。

（実施例３）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｃに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｃは針状であった。

（実施例４）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｄに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｄは針状であった。

（実施例５）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｅに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｅは針状であった。

（実施例６）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｆに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例６の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｆは針状であった。

（実施例７）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｇに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例７の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｇは針状であった。

（実施例８）
実施例１と比較して、メチロールメラミンからメチル化尿素樹脂（日本カーナイド工業株式会社製「ＭＸ−２８０」）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例８の静電潜像現像用トナーを得た。

（比較例１）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｈに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｈは針状であった。

（比較例２）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｉに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｉは針状であった。

（比較例３）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｊに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例３の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｊは針状であった。

（比較例４）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｋに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｋは針状であった。

（比較例５）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例５の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｌは針状であった。

（比較例６）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｍに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例６の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｍは針状であった。

（比較例７）
実施例１と比較して、酸化チタン粒子Ａを酸化チタン粒子Ｎ（石原産業株式会社製「ＥＴ−６００Ｗ」）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例７の静電潜像現像用トナーを得た。酸化チタン粒子Ｎは球状であった。

［評価方法］
実施例１〜８及び比較例１〜７のトナーに含まれる酸化チタン粒子の物性の測定方法、実施例１〜８及び比較例１〜７のトナーの評価方法及び測定方法は以下の通りである。

［酸化チタン粒子の物性の測定方法］
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社「ＪＳＭ−７５００Ｆ」）を用いて、得られた酸化チタン粒子Ａ〜Ｍの５００００倍の拡大写真を撮影した。撮影した酸化チタン粒子Ａ〜Ｍの各々の拡大写真からランダムに選択した１００個の酸化チタン粒子Ａ〜Ｍの各々の長軸径及び短軸径の平均値を求めた。酸化チタン粒子Ａ〜Ｍの長軸径及び短軸径の平均値からアスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）を求めた。また、酸化チタン粒子Ａ〜Ｍの体積固有抵抗値を次のようにして測定した。すなわち、電気抵抗計（株式会社アドバンテスト「Ｒ６５６１」）を用いて、酸化チタン粒子Ａ〜Ｍの体積固有抵抗値を測定した。具体的には、酸化チタン粒子Ａ〜Ｍを約５ｇ秤量し、秤量した酸化チタン粒子Ａ〜Ｍを測定セルにいれて１ｋｇの荷重をかけてから電極をつないで印加電圧ＤＣ１０Ｖにて測定を行い、抵抗値を測定し、その時の酸化チタンの厚みから酸化チタン粒子Ａ〜Ｍの体積固有抵抗値を算出して求めた。酸化チタン粒子Ａ〜Ｍの各々の平均長軸径、平均短軸径、アスペクト比及び体積固有抵抗値を表１に示す。

（キャリア粒子の製造方法）
アセトン２０Ｌ中にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社「エピコート１００４」）２ｋｇを溶解させ、更に、ジエチレントリアミン１００ｇと無水フタル酸１５０ｇとを添加し、混合し混合液を得た。キャリアコアとしてフェライト粒子（パウダーテック株式会社「Ｆ５１−５０」）１０ｋｇと混合液を流動層コ−ティング装置（フロイント産業株式会社「ＳＦＣ−５」）に投入し、流動層コ−ティング装置内に８０℃の熱風を送り込みながら、キャリア粒子の表面にエポキシ樹脂を被覆させて試料を得た。得られた試料を乾燥機に投入して、乾燥機中にて、１８０℃で１時間加熱して、キャリアを得た。

（評価用の現像剤作製方法）
キャリアとキャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを混合装置に投入し、混合装置の内容物を３０分間撹拌した。混合装置としては、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いた。これにより、評価用の現像剤（２成分現像剤）が得られた。

［帯電性能の評価方法］
実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナー０．８ｇとキャリア粒子１０ｇとを２０ｃｃポリ容器に投入し、回転治具を用いて、回転数１００ｒｐｍにてポリ容器を回転させ、１分間及び６０分間撹拌して粉体を得た。帯電量測定器（トレックジャパン株式会社「Ｑ／Ｍメーター、２１０ＨＳ−２」）を用いて得られた粉体の帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。帯電量の測定方法において、得られた粉末を帯電量測定器付属のセルに投入し、目開き３８μｍの篩（綾織、ステンレス製、線径：２．７μｍ）を通して、トナーのみを１０秒間吸引する。「吸引後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）」の値を帯電量（μＣ／ｇ）として、表２に示した。以下の基準に従いトナーの帯電性能を評価した。
良い（○）：２０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であった。
悪い（×）：２０μＣ／ｇ未満、又は、３０μＣ／ｇを超えた。

［帯電量分布の評価方法］
実施例及び比較例にて得られた静電潜像現像用トナー０．８ｇとキャリア粒子１０ｇとを２０ｃｃポリ容器に投入し、回転治具を用いて、回転数１００ｒｐｍにてポリ容器を回転させ、１０分間撹拌して粉体を得た。次いで、得られた粉体の帯電量分布を帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン株式会社「イースパートアナライザー」）を用いて測定した。帯電量（Ｑ／ｄ）分布の最頻値の１／４の頻度の幅（ｆｅｍｔＣ／μｍ）によりトナーコアの表面への酸化チタン粒子が均一に付着されているか評価した。帯電量分布の頻度の幅が０．８ｆｅｍｔＣ／μｍ未満の場合は、帯電量分布はシャープでトナーコアの表面に酸化チタン粒子が均一に付着されているとした。帯電量分布の頻度の幅が０．８ｆｅｍｔＣ／μｍ以上の場合は、帯電量分布はブロードでトナーコアの表面に酸化チタン粒子が均一に付着されていないとした。表２に示した。その評価結果を表２に示す。
良い（○）：帯電量分布の頻度の幅が０．８ｆｅｍｔＣ／μｍ未満であった。
悪い（×）：帯電量分布の頻度の幅が０．８ｆｅｍｔＣ／μｍ以上であった。

［シェル層の均一性の評価方法］
ｐＨ１０に調整されたアニオン性界面活性剤の溶液に実施例及び比較例にて得られたトナーを分散させた。分散後のトナーを分散液中に浸漬したまま、５０℃、１０時間保持した。次いで、分散液をろ過し、得られたトナーを乾燥した。

シェル層の強度等が不均一であるトナーでは、浸漬によりシェル層表面に多数の貫通孔が形成される。膜強度が不均一な場合は、多数の貫通孔が形成される。貫通孔が形成されることは、浸漬前のトナーのＢＥＴ比表面積と浸漬後のトナーのＢＥＴ比表面積とをＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック「ＨＭ ＭＯＤＥＬ−１２０８」）を用いて測定した。浸漬前のトナーのＢＥＴ比表面積と浸漬後のトナーのＢＥＴ比表面積との変化率に基づいて、浸漬前のトナーと浸漬後のトナーとの、シェル層の貫通孔の有無のレベルを評価した。浸漬前のトナーのＢＥＴ比表面積をＳ₁として、浸漬後のトナーのＢＥＴ比表面積をＳ₂とした。浸漬前のトナーＢＥＴ比表面積と浸漬後のトナーのＢＥＴ比表面積との変化率を下記式を用いて算出した。ＢＥＴ比表面積変化率を下記の基準に従って、評価した。その評価結果を表２に示す。
ＢＥＴ比表面積の変化率＝（Ｓ₂／Ｓ₁）
良い（○）：ＢＥＴ比表面積変化率が１．０以上１．１以下であった。
悪い（×）：ＢＥＴ比表面積変化率が１．１を超えた。

［低温定着性の評価方法］
カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社「ＦＳ−Ｃ５０１６」）の黒色用の現像装置に、２成分現像剤を充填した。そして、各実施例及び比較例にて得られたトナーを黒色用のトナーコンテナに充填した。評価用紙（モンディ社「Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０」）に、トナー載せ量１．８ｍｇ／ｃｍ²となるように、２ｃｍ×３ｃｍのトナー画像（パッチサンプル）を未定着画像として出力した。次に、定着治具（カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社「ＦＳ−Ｃ５０１６」）の定着装置の定着温度と線速とを可変できるように改造した治具）を用いて、定着温度１５０℃でパッチサンプルの未定着画像を、線速２８０ｍｍ／ｓで定着させた。定着後の画像が定着された評価用紙を、画像面が内側となるように半分に折り曲げ、底面を布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。摩擦後に、紙を広げ、折り曲げ部のトナーの剥がれ幅が１ｍｍ未満の場合を良い（○）として、トナーの剥がれ幅が１ｍｍ以上の場合を悪い（×）として評価を行った。評価結果を表２に示した。
良い（○）：トナー剥がれ幅が１ｍｍ未満であった。
悪い（×）：トナー剥がれ幅が１ｍｍ以上であった。

［耐高温オフセット性の評価方法］
低温定着性評価方法の測定で用いた現像装置と同じ現像装置とトナーコンテナとを用いた。評価用紙（モンディ社「Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０」）に、トナー載せ量１．８ｍｇ／ｃｍ²となるように、２ｃｍ×３ｃｍのトナー画像（パッチサンプル）を未定着画像として出力した。次に、定着温度２００℃で上記定着治具を用いて、パッチサンプルの未定着画像を線速１００ｍｍ／ｓで定着させた。表２に示すように、定着された画像を目視して、高温オフセットの発生の有無を評価した。耐高温オフセット性の判断基準は以下の通りであった。
良い（○）：高温オフセットの発生が無かった。
悪い（×）：高温オフセットの発生が有った。

［耐熱保存性の評価方法］
実施例及び比較例にて得られたトナー約１０ｇをガラス製サンプル瓶に秤量し、秤量されたトナーの入ったサンプル瓶を、５０℃の恒温槽（三洋電機株式会社「ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ ＯＶＥＮ」）に１００時間静置した。次いで、恒温槽から取り出されたサンプル瓶に入っているトナーを質量既知の２６メッシュの篩に載せ、篩前のトナーの質量を測定した。篩をパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社「ＴＹＰＥ ＰＴ−Ｅ ８４８１０」）に取り付けた。そして、レオスタット２．５の条件で２０秒間、トナーをふるった。次いで、篩上に残ったトナーの質量を測定した。耐熱保存性の評価は、下記の基準に従って評価した。表２に評価結果を示す。
良い（○）：メッシュ上の残存トナー量は０．２ｇ以下であった。
悪い（×）：メッシュ上の残存トナー量は０．２ｇを超えた。

表１に実施例１〜８及び比較例１〜７の酸化チタン粒子Ａ〜Ｎを示す。

表２に実施例１〜８及び比較例１〜７にて得られた静電潜像現像用トナーの評価結果をまとめて示す。

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜８にて得られた静電潜像現像用トナーに酸化チタン粒子Ａ〜Ｇが含まれる。酸化チタン粒子Ａ〜Ｇにおいて、体積固有抵抗値が１．０×１０¹Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であり、平均長軸径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、平均短軸径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であった。このため、実施例１〜８にて得られた静電潜像現像用トナーは、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び帯電安定性のいずれにも優れていた。

一方、比較例１及び比較例２にて得られた静電潜像現像用トナーは、トナーに含まれる酸化チタン粒子Ｈ及びＩの体積固有抵抗値が１．０×１０¹Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下の範囲内に入っていないため、帯電量が高すぎたり低すぎたりした。また、比較例３〜６にて得られた静電潜像現像用トナーは、トナーに含まれる酸化チタン粒子の平均長軸径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に入っておらず、酸化チタン粒子の平均短軸径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲内に入っていないため、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び帯電安定性のいずれも悪かった。更に、比較例７は、酸化チタン粒子Ｎの形状が球状であったため、酸化チタン粒子Ｎがトナーコアへ強固に付着されなかった。そのため、耐高温オフセット性、耐熱保存性が悪く帯電量が高すぎるか低すぎるかのいずれかであった。

本実施形態の静電潜像現像用トナーは、画像形成装置において好適に利用することができる。

１ トナー粒子
２ トナーコア
３ シェル層
４ 酸化チタン粒子
５ 外添剤

Claims (5)

1. 複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
   前記複数のトナー粒子の各々は、トナーコアとシェル層と針状の酸化チタン粒子とを含み、
   前記酸化チタン粒子は前記トナーコアの表面に付着し、
   前記シェル層は、前記酸化チタンが付着した前記トナーコアの表面を被覆し、
   前記シェル層は、熱硬化性樹脂を含み、
   前記酸化チタン粒子の体積固有抵抗値は１．０×１０¹Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であり、
   前記酸化チタン粒子の平均長軸径は０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、
   前記酸化チタン粒子の平均短軸径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である、静電潜像現像用トナー。
2. 前記酸化チタン粒子は、前記酸化チタン粒子の表面に形成された導電層を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記熱硬化性樹脂がメラミン系樹脂又は尿素系樹脂である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造する方法であって、
   前記トナーコアを準備する工程と、
   前記酸化チタン粒子を準備する工程と、
   前記トナーコアの表面に前記酸化チタン粒子を付着させる工程と、
   前記酸化チタン粒子を付着させた前記トナーコアの表面をシェル層で被覆する工程と
   を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
5. 前記酸化チタン粒子を準備する工程において、焼成温度及び焼成時間を変更することで前記酸化チタン粒子の短軸径と長軸径とを調整する、請求項４に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。

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