JP2015185717A - Conductive adhesive sheet, electromagnetic wave shield sheet and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板等に好適に使用できる導電性接着シートに関する。 The present invention relates to a conductive adhesive sheet that can be suitably used for printed wiring boards and the like.
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器は、小型化、軽量化、高密度化、および高出力化等が進展しているが、電子機器の性能に対する要求は、ますます高度になっている。そして、電子機器に搭載されるプリント配線板も、さらなる小型化、軽量化、および高密度化等が必要になっている。 In recent years, the development of the electronics field has been remarkable, and in particular, electronic devices have been made smaller, lighter, higher density, and higher output. However, the demand for the performance of electronic devices has become increasingly sophisticated. Yes. Further, printed wiring boards mounted on electronic devices are required to be further reduced in size, weight, and density.
このような状況の下、フレキシブルプリント配線板は、その優れた屈曲性を生かしてＯＡ機器、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォンなどの電子機器の必須部材として使用されている。 Under such circumstances, flexible printed wiring boards are used as essential members of electronic devices such as OA devices, digital cameras, mobile phones, and smartphones by taking advantage of their excellent flexibility.
フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）は、耐熱性が優れたポリイミドフィルムが用いられることが多いので可とう性が高い一方、剛性が無い、そこでＦＰＣの一部を補強板（例えばステンレス板、アルミ板、銅板、鉄板等）で補強し機械的強度を高めて使用することが多い。前記補強板の接着に使用する導電性接着剤は、ポリイミドフィルムと補強板との接着性が必要である。また、ＦＰＣに電子部品を実装するために、予め印刷や塗布により形成した半田部分を含むＦＰＣ全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、半田を溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（半田リフロー）が使用されている。そのため、半田リフロー温度で導電性接着剤層に発泡や剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、さらに溶融した半田に接触した場合でも導電性接着剤層に発泡や剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が必要な場合がある。また、ＦＰＣが搭載された電子機器は、地球上の各地で使用されるため高温高湿環境下で使用した場合にも耐熱性、接着性および導電性が低下し難い性質が必要である。 A flexible printed wiring board (hereinafter referred to as FPC) is highly flexible because a polyimide film having excellent heat resistance is often used, but has no rigidity. Therefore, a part of the FPC is a reinforcing plate (for example, a stainless steel plate, Aluminum plate, copper plate, iron plate, etc.) are often used with increased mechanical strength. The conductive adhesive used for adhesion of the reinforcing plate needs to have adhesiveness between the polyimide film and the reinforcing plate. In addition, in order to mount an electronic component on the FPC, the entire FPC including a solder portion previously formed by printing or coating is heated to about 230 to 280 ° C. by infrared reflow or the like to melt the solder and bond the electronic component to the wiring board. Method (solder reflow) is used. Therefore, heat resistance is required so that foaming or peeling does not occur in the conductive adhesive layer at the solder reflow temperature, and foaming or peeling does not occur in the conductive adhesive layer even when it comes into contact with molten solder. High heat resistance may be required. In addition, since an electronic device equipped with an FPC is used in various places on the earth, heat resistance, adhesiveness, and conductivity are difficult to deteriorate even when used in a high temperature and high humidity environment.
そこで、特許文献１には、導電粒子と接着剤を含む導電性接着材が開示されている。
Therefore,
しかし、従来の導電性接着材は、耐熱性、接着性および導電性を高い水準で達成することが出来なかった。 However, conventional conductive adhesives have not been able to achieve high levels of heat resistance, adhesion and conductivity.
本発明は、耐熱性、接着性および導電性が優れた導電性接着シート、ならびに電磁波シールドシートの提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the electroconductive adhesive sheet excellent in heat resistance, adhesiveness, and electroconductivity, and an electromagnetic wave shield sheet.
本発明の導電性接着シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、ならびに窒素、リン、および硫黄からなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素を含む官能基を有する化合物（Ｄ）を含有し、
前記化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかであり、かつ前記熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である。
The conductive adhesive sheet of the present invention includes a thermosetting resin (A), a curing agent (B), conductive fine particles (C), and at least one element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, and sulfur. Containing a compound (D) having a functional group,
The compound (D) is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a silyl compound, phosphoric acid, and a bisphenol S-type epoxy resin, and the thermosetting resin (A) and the curing agent ( Compounds other than B).
上記の本発明によれば、特定組成の化合物（Ｄ）を含むため、良好な導電性を維持しながら、ポリイミドフィルム等に対する接着性が向上し、さらに耐熱性が向上した導電性接着シートが得られた。 According to the present invention described above, since the compound (D) having a specific composition is included, a conductive adhesive sheet having improved adhesion to a polyimide film or the like while maintaining good conductivity and further improved heat resistance is obtained. It was.
本発明により、耐熱性、接着性および導電性が優れた導電性接着シート、ならびに電磁波シールドシートを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive sheet excellent in heat resistance, adhesiveness and conductivity, and an electromagnetic wave shielding sheet.
まず、本発明で用いる用語を説明する。シートは、フィルムおよびテープと同義語である。また被着体とは、導電性接着シートを貼り付ける相手方をいう。 First, terms used in the present invention will be described. Sheet is synonymous with film and tape. Moreover, an adherend means the other party which affixes a conductive adhesive sheet.
本発明の導電性接着シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、ならびに窒素、リン、および硫黄からなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素を含む官能基を有する化合物（Ｄ）を含有し、
前記化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかであり、かつ前記熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である。
前記導電性接着シートは、さらに絶縁層を備えることで電磁波シールドシートとして使用することが好ましい。
The conductive adhesive sheet of the present invention includes a thermosetting resin (A), a curing agent (B), conductive fine particles (C), and at least one element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, and sulfur. Containing a compound (D) having a functional group,
The compound (D) is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a silyl compound, phosphoric acid, and a bisphenol S-type epoxy resin, and the thermosetting resin (A) and the curing agent ( Compounds other than B).
The conductive adhesive sheet is preferably used as an electromagnetic wave shielding sheet by further including an insulating layer.
本発明において熱硬化性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有することが好ましい。前記カルボキシル基は、熱硬化性樹脂（Ａ）分子の主鎖および側鎖の少なくともいずれかに有すればよい。前記熱硬化性樹脂（Ａ）の分子構造は、線状、櫛状および星状のいずれの構造でも良い。
前記熱硬化性樹脂（Ａ）は、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリウレタンポリウレア、およびセルロース等が挙げられる。なお、熱硬化性樹脂（Ａ）は、さらに水酸基、およびアミノ基等の他の反応性官能基を有してもよい。
熱硬化性樹脂（Ａ）は、単独または２種類以上併用できる。
In the present invention, the thermosetting resin (A) preferably has a carboxyl group. The carboxyl group may be present in at least one of the main chain and the side chain of the thermosetting resin (A) molecule. The molecular structure of the thermosetting resin (A) may be any of linear, comb and star structures.
Examples of the thermosetting resin (A) include polyester, polyamide, polyesteramide, polyetherester, acrylic, polybutadiene, polyisoprene, polyurethane, polyurethane polyurea, and cellulose. The thermosetting resin (A) may further have other reactive functional groups such as a hydroxyl group and an amino group.
The thermosetting resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になることで導電性接着シートの凝集力が向上する。また４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になることで被着体への優れた濡れ性を示し、接着力がより向上する。 5-40 mgKOH / g is preferable and, as for the acid value of a thermosetting resin (A), 7-30 mgKOH / g is more preferable. The cohesive force of a conductive adhesive sheet improves by becoming 5 mgKOH / g or more. Moreover, the wettability to a to-be-adhered body is shown by becoming 40 mgKOH / g or less, and adhesive force improves more.
本発明において硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）の反応性官能基と反応可能な官能基を複数有する化合物である。
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤、ビニルエーテル硬化剤、ポリカルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、イソシアネート硬化剤、酸無水物基含有化合物、および金属キレート硬化剤等が好ましい。これらの中でも熱硬化性樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有する場合は、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤、アジリジン硬化剤がより好ましい。また、熱硬化性樹脂（Ａ）が水酸基を含有する場合は、イソシアネート硬化剤や酸無水物基含有化合物等がより好ましい。
In the present invention, the curing agent (B) is a compound having a plurality of functional groups capable of reacting with the reactive functional group of the thermosetting resin (A).
The curing agent (B) is preferably an epoxy curing agent, an oxetane curing agent, a vinyl ether curing agent, a polycarbodiimide curing agent, an aziridine curing agent, an isocyanate curing agent, an acid anhydride group-containing compound, and a metal chelate curing agent. Among these, when the thermosetting resin (A) has a carboxyl group, an epoxy curing agent, an oxetane curing agent, and an aziridine curing agent are more preferable. Moreover, when a thermosetting resin (A) contains a hydroxyl group, an isocyanate hardening | curing agent, an acid anhydride group containing compound, etc. are more preferable.
前記エポキシ硬化剤は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１−２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy curing agent include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, and bisphenol F / epichlorohydrin type epoxy. Resin, biphenol / epichlorohydrin type epoxy resin, polyglycidyl ether of glycerin / epichlorohydrin adduct, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type disclosed in JP-A-2001-240654 Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, polyglycidyl ether of ethylene glycol / epichlorohydrin adduct, pentaerythritol polyglycidyl ether , Resorcinol diglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-di Glycidyl aniline, N, N-diglycidyl toluidine, JP 2004-156024 A, JP 2004-315595 A, JP 2004-323777 A The epoxy compound excellent in the softness | flexibility currently disclosed is mentioned.
前記オキセタン硬化剤は、例えば、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。 Examples of the oxetane curing agent include 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, esterified product of (2-ethyl-2-oxetanyl) ethanol and terephthalic acid, (2- Examples include etherified products of ethyl-2-oxetanyl) ethanol and phenol novolac resin, esterified products of (2-ethyl-2-oxetanyl) ethanol and polyvalent carboxylic acid compounds, and the like.
前記ビニルエーテル硬化剤は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether curing agent include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, and tripropylene glycol divinyl ether. , Neopentyl glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, glycerin divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxyl cyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxy Methylcyclohexane divinyl ether, hydroquinone Vinyl ether, ethylene oxide modified hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide modified resorcin divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol S divinyl ether, glycerin trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether Pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, dipentaerythritol polyvinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ditrimethylolpropane polyvinyl ether, and the like.
前記ポリカルボジイミド硬化剤は、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。 Examples of the polycarbodiimide curing agent include Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite series. Among these, Carbodilite V-01, 03, 05, 07, and 09 are preferable because of excellent compatibility with organic solvents.
前記アジリジン硬化剤は、例えば２，２'−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
硬化剤（Ｂ）は、単独または２種類以上併用できる。
Examples of the aziridine curing agent include 2,2′-bishydroxymethylbutanol tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane, and the like.
A hardening | curing agent (B) can be used individually or in combination with 2 or more types.
硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）の反応性官能基１モルに対して、硬化剤（Ｂ）の反応性官能基が０．５〜４モルになる比率で配合することが好ましい。なお、硬化剤（Ｂ）の種類を複数配合する場合（例えば、エポキシ硬化剤とイソシアネート硬化剤の併用）は、全硬化剤を合計した官能基比率が前記範囲内であれば良い。なお、硬化剤は、熱硬化性樹脂のカルボキシル基１モルに対して、１〜２．５モルを配合することがより好ましい。また、硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して約１〜５０重量部程度を配合することが好ましく、約５〜３０重量部程度がより好ましい。 A hardening | curing agent (B) may mix | blend in the ratio from which the reactive functional group of a hardening | curing agent (B) is 0.5-4 mol with respect to 1 mol of reactive functional groups of a thermosetting resin (A). preferable. In addition, when mix | blending multiple types of hardening | curing agent (B) (for example, combined use of an epoxy hardening | curing agent and an isocyanate hardening | curing agent), the functional group ratio which totaled all the hardening | curing agents should just be in the said range. In addition, as for a hardening | curing agent, it is more preferable to mix | blend 1-2.5 mol with respect to 1 mol of carboxyl groups of a thermosetting resin. Moreover, it is preferable to mix | blend about 1-50 weight part with respect to 100 weight part of thermosetting resins (A), and, as for a hardening | curing agent (B), about 5-30 weight part is more preferable.
本発明において導電性微粒子（Ｃ）は、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、錫およびインジウム等、ならびにこれらの合金が好ましい。また、前記導電性微粒子（Ｃ）は、核体および前記核体の表面を覆う被覆層を備えた微粒子（被覆型導電性微粒子という）であっても良い。 In the present invention, the conductive fine particles (C) are preferably gold, platinum, silver, copper, nickel, aluminum, iron, tin and indium, and alloys thereof. Further, the conductive fine particles (C) may be fine particles (referred to as coated conductive fine particles) provided with a core and a coating layer covering the surface of the core.
被覆型導電性微粒子の核体は、例えば、金、プラチナ、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、錫及びインジウム等ならびにこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銅が好ましい。 Examples of the core of the coated conductive fine particles include gold, platinum, silver, copper, nickel, aluminum, iron, tin and indium, and alloys thereof. Among these, copper is preferable from the viewpoints of price and conductivity.
被覆型導電性微粒子の被覆層は、核体とは異なる導電性物質を使用する。前記導電性物質は、酸化または分解し難い等化学的に安定性が高い物質（金属または導電性ポリマー）が好ましい。前記金属は、金、銀、白金、錫、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛、及びその合金等が好ましい。また前記導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも導電性が優れている金または銀が好ましい。 The coating layer of the coated conductive fine particles uses a conductive material different from the nucleus. The conductive substance is preferably a substance (metal or conductive polymer) having high chemical stability such as being hardly oxidized or decomposed. The metal is preferably gold, silver, platinum, tin, indium, antimony, bismuth, lead, and alloys thereof. Examples of the conductive polymer include polyaniline and polyacetylene. Among these, gold or silver having excellent conductivity is preferable.
導電性物質は、前記核体１００重量部に対して、１〜４０重量部の割合で被覆層を形成することが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。前記範囲の導電性物質で核体を被覆すると、例えば銀で銅核体を被覆した場合、導電性を維持しながら導電性微粒子の価格をより低減できる。 The conductive material preferably forms a coating layer at a ratio of 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the core. When the nucleus is coated with the conductive material in the above range, for example, when the copper nucleus is coated with silver, the price of the conductive fine particles can be further reduced while maintaining the conductivity.
前記被覆型導電性微粒子は、核体を導電性物質で完全に被覆することが好ましい。しかし、実際には、核体の一部が前記被覆型導電性微粒子表面に露出する場合がある。このような場合でも核体表面の７０％以上を導電性物質が被覆していれば（被覆率という）、導電性を維持しやすい。なお被覆率は９０％以上がより好ましい。 It is preferable that the coated conductive fine particles completely cover the core with a conductive substance. However, in practice, a part of the nucleus may be exposed on the surface of the coated conductive fine particles. Even in such a case, if 70% or more of the surface of the core is covered with a conductive material (referred to as a coverage), it is easy to maintain conductivity. The coverage is more preferably 90% or more.
前記被覆率は以下の方法を用いて測定した値である。まず、測定台上に両面粘着テープを貼り、両面粘着テープ上に導電性微粒子を落とした後、エアーで余分な前記導電性微粒子を飛ばした。そして、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ ＡＸＩＳ−ＨＳ、島津製作所社製）を使用して導電性微粒子の異なる場所（５箇所）を測定した。そして、解析ソフト（Ｋｒａｔｏｓ社製）により被覆層原子、核体原子及び他の原子のピーク面積の合計から算出した被覆層原子の質量濃度％の平均値を被覆率とする。 The coverage is a value measured using the following method. First, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape was affixed on the measurement table, and after the conductive fine particles were dropped on the double-sided pressure-sensitive adhesive tape, excess conductive fine particles were blown off with air. And the place (5 places) from which electroconductive fine particles differ was measured using the X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (ESCA AXIS-HS, Shimadzu Corp. make). Then, the average value of the mass concentration% of the covering layer atoms calculated from the sum of the peak areas of the covering layer atoms, the nucleus atoms and the other atoms by analysis software (manufactured by Kratos) is defined as the covering rate.
導電性微粒子（Ｃ）の形状は、所望の導電性が得られれば良いため限定されない。形状は、例えば球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、ブドウ状が好ましい。この中でも、少量の添加量で高い導電性が得られるフレーク状、葉状、および樹枝状がより好ましい。なお、葉状の導電性微粒子とは、外縁形状に切れ込み及び分岐葉の少なくとも一方が複数形成されている微粒子をいう。また、フレーク状の導電性微粒子とは、外縁形状に切れ込み及び分岐葉を有しない微粒子をいう。 The shape of the conductive fine particles (C) is not limited as long as desired conductivity can be obtained. The shape is preferably, for example, spherical, flake-like, leaf-like, dendritic, plate-like, needle-like or grape-like. Among these, flakes, leaves, and dendrites are preferable because high conductivity can be obtained with a small addition amount. The leaf-shaped conductive fine particles are fine particles in which at least one of notches and branched leaves is formed in the outer edge shape. Further, the flaky conductive fine particles are fine particles having no cuts and no branching leaves in the outer edge shape.
導電性微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内にあることで、導電性がより向上した。なお、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ １３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、各導電性微粒子を測定して得たＤ５０平均粒子径であり、微粒子の積算値が５０％である粒度の直径の平均粒子径である。なお、前記測定は、微粒子の屈折率を１．６に設定した。 1-100 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of electroconductive fine particles (C), 3-50 micrometers is more preferable. When the average particle size is in the range of 1 to 100 μm, the conductivity is further improved. The average particle diameter is the D50 average obtained by measuring each conductive fine particle with a tornado dry powder sample module using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LS 13320 (manufactured by Beckman Coulter). It is the particle diameter, and is the average particle diameter of the diameter of the particle size at which the integrated value of fine particles is 50%. In the measurement, the refractive index of the fine particles was set to 1.6.
導電性微粒子（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１５００重量部を配合することが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。５０〜１５００重量部配合する事で、導電性と接着性を両立しやすくなる。 The conductive fine particles (C) are preferably blended in an amount of 50 to 1500 parts by weight, more preferably 100 to 1000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin (A). By blending 50 to 1500 parts by weight, it becomes easy to achieve both conductivity and adhesiveness.
本発明に用いられる窒素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む官能基を有する化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）という）は、金属やポリイミド等に対する接着力を向上させるために添加する。前記官能基は、窒素、リンまたは硫黄の原子の非共有原子対が、例えば金属表面上の金属原子に対して配位結合を形成する。この配位結合より金属等に対する接着力が向上する。なお、化合物（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である。 The compound (D) having a functional group containing at least one element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus and sulfur used in the present invention (hereinafter referred to as compound (D)) has improved adhesion to metals and polyimides. To add. In the functional group, a non-covalent atom pair of nitrogen, phosphorus or sulfur atoms forms a coordinate bond with, for example, a metal atom on a metal surface. This coordination bond improves adhesion to metals and the like. The compound (D) is a compound other than the thermosetting resin (A) and the curing agent (B).
前記化合物（Ｄ）の官能基は、具体的には、アミノ基、リン酸基、メルカプト基、スルフィド基、およびスルホニル基等が好ましい。前記官能基の中でも少量の添加で大きな効果を得る事が出来る面からメルカプト基が特に好ましい。
化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかである。前記化合物（Ｄ）は上記の特徴を有すればよく限定されないが、例を挙げると下記の通りである。
アミノ基を有する化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤等が好ましい。具体的には、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−２−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
リン酸基を有する化合物（Ｄ）は、リン酸等が好ましい。具体的には、例えばモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤等が好ましい。具体的には、例えば３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド基を有する化合物（Ｄ）は、シリル化合物等が好ましい。具体的には、例えばビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
スルホニル基を有する化合物（Ｄ）は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が好ましい。
Specifically, the functional group of the compound (D) is preferably an amino group, a phosphate group, a mercapto group, a sulfide group, a sulfonyl group, or the like. Among these functional groups, a mercapto group is particularly preferable because a large effect can be obtained by adding a small amount.
The compound (D) is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a silyl compound, phosphoric acid, and a bisphenol S type epoxy resin. The compound (D) is not limited as long as it has the above-mentioned characteristics, but examples are as follows.
The compound (D) having an amino group is preferably a silane coupling agent. Specifically, for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminomethyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
The compound (D) having a phosphoric acid group is preferably phosphoric acid or the like. Specific examples include mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate.
The compound (D) having a mercapto group is preferably a silane coupling agent. Specific examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
The compound (D) having a sulfide group is preferably a silyl compound. Specific examples include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
The compound (D) having a sulfonyl group is preferably a bisphenol S type epoxy resin.
化合物（Ｄ）の分子量は、式量１００〜２０００が好ましく、１５０〜１０００がより好ましい。１００〜２０００の範囲にあることで、接着力がより向上する。 The molecular weight of the compound (D) is preferably a formula weight of 100 to 2000, more preferably 150 to 1000. Adhesive force improves more because it exists in the range of 100-2000.
化合物（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部以上を配合することで接着力がより向上する。また、２０重量部以下を配合することで耐熱性および導電性と両立しやすくなる The compound (D) is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin (A). Adhesive force improves more by mix | blending 0.1 weight part or more. Moreover, it becomes easy to make heat resistance and electroconductivity compatible by blending 20 parts by weight or less.
本発明の導電性接着シートは、任意成分として耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
例えば耐熱安定剤を配合すると樹脂の分解を抑制できるため耐熱性がより向上する。具体的には、ヒンダートフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、イオウ系化合物等が好ましく、ヒンダートフェノール系化合物がより好ましい。
The conductive adhesive sheet of the present invention can contain a heat stabilizer, a pigment, a dye, a tackifier resin, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a leveling regulator and the like as optional components.
For example, when a heat stabilizer is blended, the heat resistance is further improved because the decomposition of the resin can be suppressed. Specifically, hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxylamine compounds, sulfur compounds and the like are preferable, and hindered phenol compounds are more preferable.
本発明の導電性接着シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、導電性微粒子（Ｃ）、および化合物（Ｄ）を含む組成物を剥離性シート上に塗工することで形成できる。なお、導電性接着シートの剥離性シートと接していない面は、使用する直前まで他の剥離性シートを貼り合わせることでゴミ、ホコリ等異物の付着を防止できる。 The conductive adhesive sheet of the present invention is obtained by applying a composition containing a thermosetting resin (A), a curing agent (B), conductive fine particles (C), and a compound (D) on a peelable sheet. Can be formed. In addition, the surface which is not in contact with the peelable sheet of the conductive adhesive sheet can prevent adhesion of foreign matters such as dust and dust by attaching another peelable sheet until just before use.
前記塗工は、公知の塗工方法を使用できる。具体的には、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピコート方式、およびディップコート方式等が好ましい。また、塗工後、必要に応じて乾燥工程を行う。前記乾燥は、熱風オーブンおよび赤外線ヒーター等公知の乾燥機を使用できる。 A known coating method can be used for the coating. Specifically, for example, gravure coating method, kiss coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, blade method, roll coating method, knife coating method, spray coating method, bar coating method, spin coating method, and dip coating. A system etc. are preferable. Moreover, a drying process is performed as needed after coating. For the drying, a known dryer such as a hot air oven or an infrared heater can be used.
前記導電性接着シートの厚みは３〜７０μｍが好ましく、５〜６５μｍの範囲がより好ましい。 The thickness of the conductive adhesive sheet is preferably 3 to 70 μm, and more preferably 5 to 65 μm.
本発明の導電性接着シートの使用方法は、例えば、ＦＰＣのポリイミド基材面、導電性接着シート、導電性補強板の順に仮貼りし積層する。次いで前記積層体を高温で加熱し、硬化することで優れた接着強度および耐熱性を有するプリント配線板が得られる。
前記加熱は温度１３０〜２１０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。加熱の際に加圧することができるが、その圧力は、２〜１２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、３〜１００ｋｇ／ｃｍ2がより好ましい。
The method for using the conductive adhesive sheet of the present invention is, for example, temporarily pasting and laminating the FPC polyimide substrate surface, the conductive adhesive sheet, and the conductive reinforcing plate in this order. Next, a printed wiring board having excellent adhesive strength and heat resistance is obtained by heating and curing the laminate at a high temperature.
The heating is preferably performed at a temperature of 130 to 210 ° C, more preferably 140 to 200 ° C. Although pressure can be applied during heating, the pressure is preferably 2 to 120 kg / cm 2 , more preferably 3 to 100 kg / cm 2 .
前記プリント配線板は、フレキシブルプリント配線板、リジッドフレキ配線板、リジッド配線板等が好ましい、フレキシブルプリント配線板は少なくとも配線回路と絶縁性基材を備えており、グランド回路を備えることがより好ましい。
前記絶縁性基材は耐熱性の点から、フレキシブルプリント配線板の場合はポリイミドおよび液晶ポリマー等、リジッド基板の場合はガラスエポキシが一般的である。
The printed wiring board is preferably a flexible printed wiring board, a rigid flexible wiring board, a rigid wiring board, or the like. The flexible printed wiring board includes at least a wiring circuit and an insulating substrate, and more preferably includes a ground circuit.
From the viewpoint of heat resistance, the insulating substrate is generally polyimide and liquid crystal polymer in the case of a flexible printed wiring board, and glass epoxy is generally used in the case of a rigid substrate.
前記導電性補強板は、導電性の金属およびその合金が好ましい。具体的にはステンレス板、アルミニウム板などが挙げられる。 The conductive reinforcing plate is preferably a conductive metal and its alloy. Specifically, a stainless plate, an aluminum plate, etc. are mentioned.
本発明の導電性接着シートは、導電性が必要な用途に使用できる。具体的には、貼り合わせる補強板が導電性材料の場合、ＦＰＣのグランド回路と電気的な接続を取ることで、その導電性材料がシールド層として機能させることができる。本発明の使用例は、タッチパネル等の液晶ディスプレイ等、これらを組み込んだ携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等に使用できる。 The conductive adhesive sheet of the present invention can be used for applications that require electrical conductivity. Specifically, when the reinforcing plate to be bonded is a conductive material, the conductive material can function as a shield layer by making an electrical connection with the FPC ground circuit. The usage example of the present invention can be used for a liquid crystal display such as a touch panel, a mobile phone, a smart phone, a tablet terminal and the like in which these are incorporated.
本発明の電磁波シールドシートは、前記導電性接着シートと絶縁層を備えている。なお、前記導電性接着シートは、電磁波シールドシートに使用する場合、導電性接着剤層ということがある。 The electromagnetic wave shielding sheet of the present invention includes the conductive adhesive sheet and an insulating layer. In addition, when using the said electroconductive adhesive sheet for an electromagnetic wave shield sheet, it may be called an electroconductive adhesive layer.
前記絶縁層（Ｅ）は、熱硬化性樹脂と硬化剤を含む絶縁性樹脂組成物から形成する。 The insulating layer (E) is formed from an insulating resin composition containing a thermosetting resin and a curing agent.
前記熱硬化性樹脂は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）で説明した樹脂を使用できる。 As the thermosetting resin, the resin described in the thermosetting resin (A) can be used.
前記硬化剤は、前記硬化剤（Ｂ）で説明した硬化剤を使用できる。 As the curing agent, the curing agent described in the curing agent (B) can be used.
前記絶縁性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、および難燃剤等を含むことができる。 The insulating resin composition may further include a pigment, a dye, a silane coupling agent, an antioxidant, a tackifier resin, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a leveling adjusting agent, a filler, as necessary. Flame retardants can be included.
前記絶縁層（Ｅ）は、本発明の導電性接着シートと同様の方法で形成できる。
絶縁層（Ｅ）の厚さは、２〜２０μｍが好ましく、４〜１８μｍがより好ましい。２〜２０μｍの範囲であることで絶縁性と屈曲性を両立し易くなる。
The said insulating layer (E) can be formed by the method similar to the electroconductive adhesive sheet of this invention.
2-20 micrometers is preferable and, as for the thickness of an insulating layer (E), 4-18 micrometers is more preferable. By being in the range of 2 to 20 μm, it becomes easy to achieve both insulation and flexibility.
本発明の電磁波シールドシートの製造方法の一例を示す。まず、導電性接着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した面に、絶縁層（Ｅ）を貼り合わせることで製造できる。または、導電性接着剤層（導電性接着シート）上に、絶縁性樹脂組成物を塗工して絶縁層（Ｅ）を形成することで製造することもできる。 An example of the manufacturing method of the electromagnetic wave shield sheet of this invention is shown. First, it can manufacture by peeling off one peelable sheet of a conductive adhesive sheet, and bonding an insulating layer (E) to the exposed surface. Or it can also manufacture by apply | coating an insulating resin composition and forming an insulating layer (E) on a conductive adhesive layer (conductive adhesive sheet).
本発明の電磁波シールドシートは、導電性接着シート（導電性接着剤層）と絶縁層の間に金属層を含むことが出来る。係る場合、導電性接着シートは異方導電性を有することが好ましい。なお、異方導電性とは電磁波シールドシートの厚さ方向のみに導電性を有し、電磁波シールドシートの面方向には導電性を有さないことをいう。この異方導電性は例えば球状の導電性微粒子を使用すれば容易に達成し得る。 The electromagnetic wave shielding sheet of the present invention can include a metal layer between the conductive adhesive sheet (conductive adhesive layer) and the insulating layer. In such a case, the conductive adhesive sheet preferably has anisotropic conductivity. In addition, anisotropic conductivity means having conductivity only in the thickness direction of the electromagnetic wave shield sheet and not having conductivity in the surface direction of the electromagnetic wave shield sheet. This anisotropic conductivity can be easily achieved by using, for example, spherical conductive fine particles.
前記金属層とは、金、銀、銅、鉄、アルミニウムおよびニッケル等の金属ないしその合金の金属箔、ＩＴＯやＡＴＯを蒸着またはスパッタリングして形成した金属層、銀ペースト等の導電性ペーストを塗工し形成した金属層等が好ましい。前記金属層は、メッシュやパンチングにより穴が空いた形状にすることで水蒸気透過性を付与できる。
金属層の厚さは０．００１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましい。
The metal layer is a metal foil of metal such as gold, silver, copper, iron, aluminum and nickel or an alloy thereof, a metal layer formed by vapor deposition or sputtering of ITO or ATO, or a conductive paste such as silver paste. A metal layer formed by machining is preferred. The metal layer can impart water vapor permeability by forming a hole with a mesh or punching.
The thickness of the metal layer is preferably 0.001 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm.
導電性ペーストを塗工する方法は、前記導電性接着シートで説明した塗工方法を使用できる。 As a method for coating the conductive paste, the coating method described in the conductive adhesive sheet can be used.
本発明の電磁波シールドシートは、導電性接着シート面をフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、リジッドフレキシブル配線板等に貼り付けて加熱圧着することで、電磁波シールド層として使用できる。加熱圧着の一般的な条件は、温度は１５０〜１７０℃、圧力は１０〜６０ｋｇ／ｃｍ2、時間はおよそ３０〜６０分間程度を目安に製造工程に応じて適宜選択できる。本発明の電磁波シールドシートを組み込んだプリント配線板は、例えば、スマートフォンなどの携帯電話、パソコン、タブレット端末、ＬＥＤ照明、有機ＥＬ照明、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車などの車載部品等に使用することができる。 The electromagnetic wave shielding sheet of the present invention can be used as an electromagnetic wave shielding layer by attaching a conductive adhesive sheet surface to a flexible printed wiring board, a rigid printed wiring board, a rigid flexible wiring board, and the like and thermocompression bonding. The general conditions for thermocompression bonding can be appropriately selected according to the production process with a temperature of 150 to 170 ° C., a pressure of 10 to 60 kg / cm 2 , and a time of about 30 to 60 minutes. The printed wiring board incorporating the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention is, for example, a mobile phone such as a smartphone, a personal computer, a tablet terminal, LED lighting, organic EL lighting, liquid crystal television, organic EL television, digital camera, digital video camera, automobile, etc. It can be used for automotive parts.
本発明の電磁波シールドシートは、上記配線板用途以外、電子部品・電子機器の匡体に直接貼り付けて使用することもできる。また、船舶および航空機等の移動体、ならびに建築物でも使用できる。 The electromagnetic wave shielding sheet of the present invention can be used by being directly attached to a casing of an electronic component / electronic apparatus other than the above-described wiring board. It can also be used in moving bodies such as ships and aircraft, and buildings.
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、部は重量部、％は重量％を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part means a weight part and% means weight%.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、なお重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンに換算した。
<Weight average molecular weight (Mw)>
For measurement of Mw, GPC (gel permeation chromatography) “HPC-8020” manufactured by Tosoh Corporation was used. GPC is liquid chromatography that separates and quantifies substances dissolved in a solvent (THF; tetrahydrofuran) based on the difference in molecular size. For the measurement in the present invention, “LF-604” (manufactured by Showa Denko KK: GPC column for rapid analysis: 6 mm ID × 150 mm size) is connected in series to the column, the flow rate is 0.6 ml / min, the column temperature. The measurement was performed at 40 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was converted to polystyrene.
＜熱硬化性樹脂（Ａ）の合成＞
[合成例１：ウレタンウレア樹脂]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸、テレフタル酸および３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用してエステル化したジオール（数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６）４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、ならびにトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。次いで、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、別途イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合した溶液に、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、冷却を行った。さらにトルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて混合することで不揮発分３０％のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液を得た。なお樹脂（Ａ−１）は、Ｍｗ＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
<Synthesis of thermosetting resin (A)>
[Synthesis Example 1: Urethane urea resin]
Diol (number average molecular weight) esterified using adipic acid, terephthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube (Hereinafter referred to as “Mn”) = 1006) 414 parts, dimethylolbutanoic acid 8 parts, isophorone diisocyanate 145 parts, and toluene 40 parts were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Next, 300 parts of toluene was added to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the terminal. Next, 816 parts of the obtained urethane prepolymer solution was added to a solution obtained by mixing 27 parts of isophorone diamine, 3 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 576 parts of toluene, and at 70 ° C. After reacting for 3 hours, cooling was performed. Furthermore, 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol were added and mixed to obtain a polyurethane polyurea resin (A-1) solution having a nonvolatile content of 30%. Resin (A-1) had Mw = 54,000 and an acid value of 5 mgKOH / g.
[合成例２：アクリル樹脂]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら溶液温度が８０℃になるまで加熱した。別途、滴下槽にメタクリル酸０．８部、ｎーブチルメタクリレート７０．１部、ラウリルメタクリレート２９．１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を仕込み、反応容器に前記混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応を継続した後、アゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン５０部に溶解した混合物を添加し、さらに８０℃で１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。次いで適量のメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。なお樹脂（Ａ−２）は、Ｍｗ＝３４０００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−１１℃であった。
[Synthesis Example 2: Acrylic resin]
50 parts of methyl ethyl ketone was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, a reflux condenser, and a gas introduction tube, and heated until the solution temperature reached 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel. Separately, a mixture of 0.8 parts of methacrylic acid, 70.1 parts of n-butyl methacrylate, 29.1 parts of lauryl methacrylate, and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged in a dropping tank, The mixture was added dropwise over 1 hour to conduct a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 3 hours, then a mixture of 1 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of methyl ethyl ketone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and then to room temperature. Cooled down. Next, an acrylic resin (A-2) solution containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 50% was obtained by diluting with an appropriate amount of methyl ethyl ketone. In addition, resin (A-2) was Mw = 34000, the acid value of 5 mgKOH / g, and Tg-11 degreeC.
[合成例３：ウレタンイミド樹脂]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを９／１（モル比）で反応させて得たポリカーボネートジオール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３５部、イソホロンジイソシアネート２５．５部、トルエン８０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて前記反応容器に、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１部を投入し、１００℃で３時間反応を行うことでウレタンプレポリマーを合成した。次いで、反応容器にさらにシクロヘキサノン８０部、無水ピロメリット酸１３部を投入し、９０℃で１時間反応を行った後、ジメチルベンジルアミン２部を添加して１３５℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却し適量のメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するウレタンイミド樹脂（Ａ−３）溶液を得た。なお樹脂（Ａ−３）は、Ｍｗ＝３９０００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７℃であった。
[Synthesis Example 3: Urethaneimide resin]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, a reflux condenser, and a gas introduction tube, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are reacted at 9/1 (molar ratio). The obtained polycarbonate diol (hydroxyl value 56 mgKOH / g) 135 parts, isophorone diisocyanate 25.5 parts and toluene 80 parts were charged, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring in a nitrogen stream and dissolved uniformly. Subsequently, 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added to the reaction vessel as a catalyst, and a urethane prepolymer was synthesized by reacting at 100 ° C. for 3 hours. Next, 80 parts of cyclohexanone and 13 parts of pyromellitic anhydride were added to the reaction vessel and reacted at 90 ° C. for 1 hour. Then, 2 parts of dimethylbenzylamine was added, the temperature was raised to 135 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. Went. After completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature and diluted with an appropriate amount of methyl ethyl ketone to obtain a urethane imide resin (A-3) solution containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 50%. Resin (A-3) had Mw = 39000, an acid value of 25 mgKOH / g, and Tg of 17 ° C.
[合成例４：フェノキシ樹脂]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ９１．３部、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物８０．５部、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル８４．１部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、トルエン１７０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃まで加熱し、１１０℃を維持しつつ８時間反応を行うことでヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、前記反応容器に酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１０．９部、トルエン７部を投入し、１１０℃を維持して４時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却し適量のメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するフェノキシ樹脂（Ａ−４）溶液を得た。なお樹脂（Ａ−４）は、Ｍｗ＝２５０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３℃であった。
[Synthesis Example 4: Phenoxy resin]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, a reflux condenser, and a gas introduction tube, 91.3 parts of bisphenol A, 80.5 parts of a bisphenol A type epoxy compound, polyethylene glycol diglycidyl ether 84 having an epoxy equivalent of 268 g / eq .1 part, 1.25 parts of triphenylphosphine as a catalyst, 1.25 parts of N, N-dimethylbenzylamine and 170 parts of toluene were charged and heated to 110 ° C. with stirring in a nitrogen stream to maintain 110 ° C. Then, a hydroxyl group-containing resin was obtained by carrying out the reaction for 8 hours. Next, 10.9 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 7 parts of toluene were added as acid anhydrides to the reaction vessel, and the reaction was carried out for 4 hours while maintaining 110 ° C. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and diluted with an appropriate amount of methyl ethyl ketone to obtain a phenoxy resin (A-4) solution containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 50%. Resin (A-4) had Mw = 25000, an acid value of 15 mgKOH / g, and Tg3 ° C.
［合成例５：ポリエステル樹脂］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸および３−メチル１，５−ペンタンジオールから合成したポリエステルポリオール（水酸基価５７．５）１１３．５部、無水ピロメリット酸１１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら昇温し８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却し適量のメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を得た。なお、前記樹脂は、Ｍｗ＝４００００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１８℃であった。
[Synthesis Example 5: Polyester resin]
113.5 parts of a polyester polyol (hydroxyl value 57.5) synthesized from terephthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, reflux condenser, and gas introduction tube Then, 11.5 parts of pyromellitic anhydride, 1.25 parts of N, N-dimethylbenzylamine, and 80 parts of methyl ethyl ketone were charged, the temperature was raised with stirring under a nitrogen stream, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and diluted with an appropriate amount of methyl ethyl ketone to obtain a polyester resin containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 50%. In addition, the said resin was Mw = 40000, the acid value of 30 mgKOH / g, and Tg18 degreeC.
［合成例６：アミド樹脂］
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇのダイマー酸１０４．１部、ノルボルナンジアミン２５．２部を仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したところで１１０℃まで加熱し、脱水反応を確認した３０分後に温度を１２０℃になるまで加熱した。その後、３０分間で１０℃の割合で温度上昇するように２３０℃まで加熱を行うことで脱水反応を継続した。２３０℃に到達後、その温度を維持して３時間反応を継続した。次いで減圧を行い約２ｋPaの真空を１時間維持した後、冷却を行った。そして適量のトルエンおよびイソプロピルアルコールで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアミド樹脂を得た。なお前記樹脂は、Ｍｗ＝１５０００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７℃であった。
[Synthesis Example 6: Amide resin]
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, reflux condenser, and gas introduction tube was charged with 104.1 parts of dimer acid having an acid value of 194 KOH mg / g and 25.2 parts of norbornane diamine, so that the temperature of heat generation was constant. Stir until. When the temperature was stabilized, it was heated to 110 ° C., and 30 minutes after confirming the dehydration reaction, the temperature was heated to 120 ° C. Thereafter, the dehydration reaction was continued by heating to 230 ° C. so that the temperature increased at a rate of 10 ° C. in 30 minutes. After reaching 230 ° C., the temperature was maintained and the reaction was continued for 3 hours. Next, the pressure was reduced and a vacuum of about 2 kPa was maintained for 1 hour, followed by cooling. An amide resin containing a carboxyl group having a nonvolatile content of 50% was obtained by diluting with appropriate amounts of toluene and isopropyl alcohol. The resin had Mw = 15000, an acid value of 18 mgKOH / g, and Tg of 17 ° C.
＜導電性接着シートの作製＞
（実施例１）
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン５部を加え、更に、導電性微粒子としての樹樹枝状の銀コート銅粉（平均粒子径１２μｍ）２６０部を加えディスパーで攪拌混合することで導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物を、バーコーターを使用して剥離性フィルム（厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が１０μｍの導電性接着シート１を作製した。
なお銀コート銅粉は、電解法で製造した樹枝状銅粉に対して銀メッキを行い、核体である樹枝状銅粉１００部に対して１０部の銀被覆層を形成し銀コート銅粉を得た。
<Preparation of conductive adhesive sheet>
Example 1
For 100 parts of the nonvolatile content of the polyurethane polyurea resin (A-1) solution obtained in Synthesis Example 1, 20 parts of bisphenol A type epoxy resin (“jER1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 3-mercaptopropylmethyldimethoxy A conductive resin composition was obtained by adding 5 parts of silane and further adding 260 parts of dendritic silver-coated copper powder (average particle size 12 μm) as conductive fine particles and stirring and mixing with a disper. The obtained conductive resin composition was applied to a peelable film (polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm) using a bar coater, dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes, and a conductive film having a dry film thickness of 10 μm.
The silver-coated copper powder is obtained by performing silver plating on the dendritic copper powder produced by the electrolytic method to form a silver coating layer of 10 parts with respect to 100 parts of the dendritic copper powder as the core. Got.
（実施例２）
導電性樹脂組成物を塗工した乾燥膜厚を２０μｍに変えた以外を実施例１と同様に行うことで導電性接着シート２を作製した。
(Example 2)
The conductive
（実施例３）
導電性樹脂組成物を塗工した乾燥膜厚を４０μｍに変えた以外を実施例１と同様に行うことで導電性接着シート３を作製した。
(Example 3)
The conductive
（実施例４）
導電性樹脂組成物を塗工した乾燥膜厚を６０μｍに変えた以外を実施例１と同様に行うことで導電性接着シート３を作製した。
Example 4
The conductive
（実施例５〜２０、比較例１〜４）
原料およびその配合量を表１および表２に記載した通りに変更した以外は、実施例３と同様に行うことで導電性接着シート５〜２４を作成した。
(Examples 5-20, Comparative Examples 1-4)
Conductive
表１および表２中の略号は次の通りである。
Ａ−１：ウレタンウレア樹脂
Ａ−２：アクリル樹脂
Ａ−３：ウレタンイミド樹脂
Ａ−４：フェノキシ樹脂
Ａ−５：ポリエステル樹脂
Ａ−６：アミド樹脂
Ｂ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ硬化剤（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）
Ｂ−２：エポキシ硬化剤（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１０３１Ｓ」）
Ｂ−３：エポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製「テトラッドＸ」）
Ｃ−１：平均粒子径１２μｍの銀コート銅粉 （核体：樹枝状）
Ｃ−２：平均粒子径７μｍの銀コート銅粉 （核体：フレーク状かさ密度０．５ｇ／ｃｍ3、）
Ｄ−１：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
Ｄ−２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
Ｄ−３：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ナガセケムテック（株）製、「デナコールＥＸ−２５１」)
Ｄ−４：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−５：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
Ｄ−６：ビニルトリエトキシシラン
Abbreviations in Table 1 and Table 2 are as follows.
A-1: Urethane urea resin A-2: Acrylic resin A-3: Urethane imide resin A-4: Phenoxy resin A-5: Polyester resin A-6: Amide resin B-1: Bisphenol A type epoxy curing agent (Mitsubishi "JER1001" manufactured by Chemical Co., Ltd.)
B-2: Epoxy curing agent (“jER1031S” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
B-3: Epoxy resin ("Tetrad X" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
C-1: Silver-coated copper powder having an average particle size of 12 μm (nucleus: dendritic)
C-2: Silver-coated copper powder having an average particle diameter of 7 μm (nuclear body: flaky bulk density 0.5 g / cm 3 )
D-1: 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane D-2: Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide D-3: Bisphenol S type epoxy resin (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., “Denacol EX-251”)
D-4: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane D-5: 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane D-6: Vinyltriethoxysilane
（１）接着強度
導電性接着シートのポリイミドに対する接着強度を測定した。まず導電性接着シートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し剥離性シートを剥がして試料とした。前記試料を厚さ４０μｍの銅張積層板（「エスパーフレックス」住友金属鉱山社製）のポリイミド面と厚さ２００μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）との間に挟み、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱を行い「銅張積層板／導電性接着剤層／ＳＵＳ板」の積層体を得た。前記積層体について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお結果は、以下の基準で評価した。
◎：「１０（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度」
○：「５（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度≦ １０（Ｎ／ｃｍ）」
△：「３（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度≦５（Ｎ／ｃｍ）」
×：「接着強度≦３（Ｎ／ｃｍ）」
(1) Adhesive strength The adhesive strength of the conductive adhesive sheet to polyimide was measured. First, a conductive adhesive sheet having a width of 10 mm and a length of 100 mm was prepared, and the peelable sheet was peeled off to prepare a sample. The sample was sandwiched between a polyimide surface of a 40 μm thick copper clad laminate (“Esperflex” manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) and a 200 μm thick stainless steel plate (SUS304), and conditions of 170 ° C., 2 MPa, 5 minutes After performing the pressure-bonding process, heating was performed in an electric oven at 160 ° C. for 60 minutes to obtain a laminate of “copper-clad laminate / conductive adhesive layer / SUS plate”. The laminate was subjected to a 90 ° peel peel test at a tensile rate of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the adhesive strength (N / cm) was measured. The results were evaluated according to the following criteria.
A: “10 (N / cm) <Adhesion strength”
○: “5 (N / cm) <adhesive strength ≦ 10 (N / cm)”
Δ: “3 (N / cm) <Adhesion strength ≦ 5 (N / cm)”
×: “Adhesive strength ≦ 3 (N / cm)”
また、導電性接着シートの金に対する接着強度を測定した。銅張積層板を銅表面が無電解金メッキされた銅張積層板に換え、金メッキ面と導電性接着シートが接するように重ねた以外は、ポリイミドに対する接着強度の測定と同様に行うことで、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、評価基準を前記と同様である。 Further, the adhesive strength of the conductive adhesive sheet to gold was measured. The copper-clad laminate was replaced with a copper-clad laminate with an electroless gold-plated copper surface, and the adhesion was performed in the same manner as the measurement of the adhesive strength to polyimide, except that the gold-plated surface and the conductive adhesive sheet were in contact. The strength (N / cm) was measured. The evaluation criteria are the same as described above.
また、導電性接着シートの銅に対する接着強度を測定した。銅張積層板のポリイミド面に換えて銅面と導電性接着シートが接するように重ねた以外は、ポリイミドに対する接着強度の測定と同様に行うことで、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、評価基準を前記と同様である。 Moreover, the adhesive strength with respect to copper of a conductive adhesive sheet was measured. The adhesive strength (N / cm) was measured in the same manner as the measurement of the adhesive strength with respect to polyimide except that the copper surface and the conductive adhesive sheet were overlapped in place of the polyimide surface of the copper-clad laminate. The evaluation criteria are the same as described above.
（２）耐熱性
前記ポリイミドとの接着強度の測定で使用した積層体と同じ積層体を作成した。次いで前記積層体をステンレス板面を下にして２６０℃の溶融ハンダに１分間浮かべた。溶融ハンダから取り出した積層体の導電性接着剤層の外観を目視で確認し、次の基準で評価した。なお評価には、５サンプルを使用した。
○：５サンプルとも気泡が発生せず、接着状態に異常が無かった。優れている
△：３〜４サンプルに気泡が発生せず、接着状態に異常が無かった。実用可
×：２サンプル以下に気泡が発生せず、接着状態に異常が無かった。実用不可
(2) Heat resistance The same laminated body as the laminated body used by the measurement of the adhesive strength with the said polyimide was created. Next, the laminate was floated on molten solder at 260 ° C. for 1 minute with the stainless steel plate facing down. The appearance of the conductive adhesive layer of the laminate taken out from the molten solder was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. For the evaluation, 5 samples were used.
○: No bubbles were generated in all 5 samples, and there was no abnormality in the adhesion state. Excellent Δ: Bubbles were not generated in 3 to 4 samples, and there was no abnormality in the adhesion state. Practical use x: Bubbles were not generated in 2 samples or less, and there was no abnormality in the adhesion state. Impractical
（３）表面抵抗値
導電性接着シートを幅５０ｍｍ・長さ８０ｍｍの大きさに準備し、導電性接着剤層に剥離性シートをラミネートした。前記ラミネート物を厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）で挟みこみ、「ポリイミドフィルム/剥離性シート/導電性接着剤層/剥離性シート/ポリイミドフィルム」の積層体を得た。前記積層体を１７０℃ ｍ 、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をし、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱処理した。得られた導電性接着剤層について、抵抗率計（三菱化学（株）「ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」）を用い、４端子法で表面抵抗値を測定した。
◎：表面抵抗値≦５０ｍΩ／□
○：５０ｍΩ／□＜表面抵抗値≦２００ｍΩ／□
△：２００ｍΩ／□＜表面抵抗値≦５００ｍΩ／□
×：表面抵抗値＞５００ｍΩ／□
(3) Surface resistance value A conductive adhesive sheet having a width of 50 mm and a length of 80 mm was prepared, and a peelable sheet was laminated on the conductive adhesive layer. A laminate of “polyimide film / peelable sheet / conductive adhesive layer / peelable sheet / polyimide film” sandwiched between 125 μm thick polyimide films (Toray DuPont Co., Ltd. “Kapton 500H”). Got. The laminate was pressure-bonded under conditions of 170 ° C., 2 MPa, and 5 minutes, and heat-treated in an electric oven at 160 ° C. for 60 minutes. About the obtained electroconductive adhesive layer, the surface resistance value was measured by the 4-terminal method using the resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation "Lorester GP MCP-T600").
A: Surface resistance value ≦ 50 mΩ / □
○: 50 mΩ / □ <surface resistance value ≦ 200 mΩ / □
Δ: 200 mΩ / □ <surface resistance value ≦ 500 mΩ / □
×: Surface resistance value> 500 mΩ / □
（４）接続抵抗値 初期値の評価
幅２０ｍｍ・長さ５０ｍｍの大きさの導電性接着シートから剥離性シートを剥がし、露出した導電性接着剤層を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム１上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されていない回路２Ａ 、および回路２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホール４を有するカバーフィルム３が積層されてなる配線板、図１の（１）） と、厚み３ｍｍのステンレス板７との間に挟み、１６０℃、２ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行い、導電性接着シートを貼り付けて測定試料（図１の（４））を作製した（図１参照）。この測定試料（図１の（４））の回路２Ａと回路２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定し、以下の基準で初期値を評価した。
◎：接続抵抗値≦５０ｍΩ
○：５０ｍΩ＜接続抵抗値≦２００ｍΩ
△：２００ｍΩ＜接続抵抗値≦５００ｍΩ
×：接続抵抗値＞５００ｍΩ
(4) Connection resistance value Evaluation of initial value A flexible printed wiring board (thickness 12) by peeling off a peelable sheet from a conductive adhesive sheet having a width of 20 mm and a length of 50 mm and separately exposing the exposed conductive adhesive layer. A
A: Connection resistance value ≤ 50 mΩ
○: 50 mΩ <connection resistance value ≦ 200 mΩ
Δ: 200 mΩ <connection resistance value ≦ 500 mΩ
×: Connection resistance value> 500 mΩ
（５）耐湿熱信頼性
前記（４）で評価が終わった後の測定試料を、８５℃相対湿度８５％の雰囲気下で５００時間静置した後、回路２Ａと回路２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定し、８５℃８５％ＲＨ ５００ｈ後の値とした。（８５℃８５％ＲＨ ５００ｈ後の値）／（初期値）×１００を抵抗値変化率と定義し、以下の基準で評価を行った。
◎：抵抗値変化率≦１５０％
○：１５０％＜抵抗値変化率≦３００％
△：３００％＜抵抗値変化率≦５００％
×：抵抗値変化率＞５００％
(5) Moisture and heat resistance reliability After the measurement sample after the evaluation in (4) above is allowed to stand for 500 hours in an atmosphere at 85 ° C. and a relative humidity of 85%, the resistance value between the
A: Resistance value change rate ≦ 150%
○: 150% <resistance value change rate ≦ 300%
Δ: 300% <resistance value change rate ≦ 500%
×: Resistance value change rate> 500%
得られた結果を表３および表４に記載する。 The obtained results are shown in Tables 3 and 4.
＜電磁波シールドシートの作製＞
（実施例２１）
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００．０部に対して、顔料として市販のカーボンブラック１４．８部とメチルエチルケトンを加えて、不揮発分を３０．０％に調製した。前記溶液を１０分間攪拌した後にガラスビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で３０分間分散することで分散液１を得た。得られた分散液中の樹脂（Ａ−１）１００．０部に対して硬化剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてディスパーで攪拌混合し、絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して剥離性フィルムに塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が１０μｍの絶縁層を作製した。得られた絶縁層と導電性接着シート４をロール式ラミネーターで貼り合わせることで電磁波シールドシート１を得た。
<Production of electromagnetic shielding sheet>
(Example 21)
To the non-volatile content of 100.0 parts of the polyurethane polyurea resin (A-1) solution obtained in Synthesis Example 1, 14.8 parts of commercially available carbon black and methyl ethyl ketone were added as pigments, resulting in a non-volatile content of 30.0%. Prepared. After the solution was stirred for 10 minutes,
（実施例２２〜２６）
原料を表５、表６のように変更した以外は、実施例２１と同様に行い、電磁波シールドシート２〜６を作成した。
(Examples 22 to 26)
Except having changed the raw material like Table 5 and Table 6, it carried out similarly to Example 21 and created the electromagnetic wave shield sheets 2-6.
（実施例２７）
実施例１で使用した樹枝状の銀コート銅粉に換えて、球状の銀コート銅粉（平均粒子径５．４μｍ、銀被覆層（核体の銅１００部に対して１０重量部、三井金属鉱業（株）製「ＡＣＦＹ−２」）１５０部を使用した以外は実施例１と同様に行い、乾燥膜厚が１０μｍの導電性接着シート２５を作製した。
次いで合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００．０部に対して、顔料として市販のカーボンブラック１４．８部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が３０．０％に調製した。この溶液を１０分間攪拌した後にガラスビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で３０分間分散することで分散液１を得た。得られた分散液中の樹脂（Ａ−１）１００．０部に対して硬化剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてディスパーで攪拌混合し、絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して厚さ５０μｍの剥離性フィルム上に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が５μｍの絶縁層を作製した。得られた絶縁層、厚さ９μｍの電解銅箔、および導電性接着シート２５を重ね、ロール式ラミネーターで貼り合わせることで電磁波シールドシート７を得た。
(Example 27)
Instead of the dendritic silver-coated copper powder used in Example 1, spherical silver-coated copper powder (average particle size 5.4 μm, silver coating layer (10 parts by weight with respect to 100 parts of core copper, Mitsui Metals) A conductive adhesive sheet 25 having a dry film thickness of 10 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that 150 parts of “ACFY-2” manufactured by Mining Co., Ltd. were used.
Subsequently, methyl ethyl ketone was added to 14.8 parts of commercially available carbon black as a pigment with respect to 100.0 parts of the nonvolatile content of the polyurethane polyurea resin (A-1) solution obtained in Synthesis Example 1, and the nonvolatile content was 30.0. %. After stirring this solution for 10 minutes, the
（比較例５）
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００．０部に対して、顔料として市販のカーボンブラック１４．８部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が３０．０％に調製した。この溶液を１０分間攪拌した後にガラスビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で３０分間分散することで分散液１を得た。得られた分散液中の樹脂分１００．０部に対して硬化剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてディスパーで攪拌混合し、絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して厚さ５０μｍの剥離性フィルムに塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が１０μｍの絶縁層を作製した。得られた絶縁層と導電性接着シート２１をロールラミネートで貼り付けて電磁波シールドシート８を得た。
(Comparative Example 5)
Methyl ethyl ketone was added to 14.8 parts of commercially available carbon black as a pigment to a non-volatile content of 100.0 parts of the polyurethane polyurea resin (A-1) solution obtained in Synthesis Example 1, and the non-volatile content was 30.0%. Prepared. After stirring this solution for 10 minutes, the
（比較例６）
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加え、前記球状の銀コート銅粉１５０部を加えてディスパーで攪拌混合し、導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物を、バーコーターを使用して厚さ７５μｍの剥離性フィルムに塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が１０μｍの導電性接着シート３１を作製した。
合成例１で得られた熱硬化性樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分１００．０部に対して、顔料として市販のカーボンブラック１４．８部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が３０．０％に調製した。この溶液を１０分間攪拌した後にガラスビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で３０分間分散することで分散液を得た。得られた分散液中の樹脂分１００．０部に対して硬化剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてディスパーで攪拌混合し、絶縁性樹脂組成物を得た。得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して厚さ５０μｍの剥離性フィルムに塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が５μｍの絶縁層を作製した。得られた絶縁層、厚さ９μｍの電解銅箔、導電性接着シート３１を重ね、ロール式ラミネーターで貼り合わせることで電磁波シールドシート９を得た。
(Comparative Example 6)
20 parts of bisphenol A type epoxy resin (“jER1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is added to 100 parts of the nonvolatile content of the polyurethane polyurea resin (A-1) solution obtained in Synthesis Example 1, and the spherical silver 150 parts of coated copper powder was added and stirred and mixed with a disper to obtain a conductive resin composition. The obtained conductive resin composition was applied to a peelable film having a thickness of 75 μm using a bar coater, dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes, and the conductive adhesive sheet 31 having a dry film thickness of 10 μm was obtained. Produced.
Methyl ethyl ketone is added to 14.8 parts of commercially available carbon black as a pigment with respect to 100.0 parts of the nonvolatile content of the thermosetting resin (A-1) solution obtained in Synthesis Example 1, so that the nonvolatile content is 30.0. %. After stirring this solution for 10 minutes, the dispersion liquid was obtained by disperse | distributing for 30 minutes with an Eiger mill (made by Eiger Japan) using a glass bead. As a curing agent, 20 parts of a bisphenol A type epoxy resin (“jER1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is added to 100.0 parts of the resin in the obtained dispersion, and the mixture is stirred and mixed with a disperser. A composition was obtained. The obtained insulating resin composition was applied to a peelable film having a thickness of 50 μm using a bar coater and dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes to produce an insulating layer having a dry film thickness of 5 μm. The obtained insulating layer, the electrolytic copper foil having a thickness of 9 μm, and the conductive adhesive sheet 31 were stacked and bonded together with a roll laminator to obtain the electromagnetic wave shielding sheet 9.
（６）接着強度
電磁波シールドシートのポリイミドに対する接着強度を測定した。まず電磁波シールドシートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し、導電性接着シート（導電性接着剤層）側の剥離性シートを剥がして試料とした。前記試料の導電性接着剤層を厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン３００Ｈ」）にロール式ラミネートで貼り付けた。次いで、絶縁層側の剥離性シートを剥離し、厚さ２５μｍの接着シートを用いて厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン２００ＥＮ」）と貼り合わせた。その後、試料を保護するため２枚の厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）との間に挟み、１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理を行い「７５μｍポリイミド／電磁波シールドシート／２５μｍ接着シート／５０μｍポリイミドフィルム」の積層体を得た。前記積層体について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお結果は以下の基準で評価した。
◎：「１０（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度」
○：「５（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度≦ １０（Ｎ／ｃｍ）」
△：「３（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度≦５（Ｎ／ｃｍ）」
×：「接着強度≦３（Ｎ／ｃｍ） 」
(6) Adhesive strength The adhesive strength of the electromagnetic wave shielding sheet to polyimide was measured. First, an electromagnetic wave shielding sheet was prepared to have a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the peelable sheet on the side of the conductive adhesive sheet (conductive adhesive layer) was peeled off to prepare a sample. The conductive adhesive layer of the sample was attached to a 75 μm thick polyimide film (Toray Dupont “Kapton 300H”) by roll lamination. Next, the peelable sheet on the insulating layer side was peeled off and bonded to a polyimide film (Toray DuPont Co., Ltd. “Kapton 200EN”) having a thickness of 50 μm using an adhesive sheet having a thickness of 25 μm. After that, to protect the sample, it is sandwiched between two 125 μm thick polyimide films (Toray DuPont Co., Ltd. “Kapton 500H”), and subjected to a pressure-bonding treatment at 150 ° C., 2 MPa, for 30 minutes to obtain “75 μm A laminate of “polyimide / electromagnetic wave shield sheet / 25 μm adhesive sheet / 50 μm polyimide film” was obtained. The laminate was subjected to a 90 ° peel peel test at a tensile rate of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the adhesive strength (N / cm) was measured. The results were evaluated according to the following criteria.
A: “10 (N / cm) <Adhesion strength”
○: “5 (N / cm) <adhesive strength ≦ 10 (N / cm)”
Δ: “3 (N / cm) <Adhesion strength ≦ 5 (N / cm)”
X: “Adhesive strength ≦ 3 (N / cm)”
また、電磁波シールドシートの金に対する接着強度を測定した。電磁波シールドシートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し導電性接着剤層側の剥離性シートを剥がして試料とした。前記試料の導電性接着剤層を銅表面に金メッキが形成された厚さ６０μｍの銅張積層板の金メッキ面にロール式ラミネートで貼り付けた。次いで前記試料の絶縁層側の剥離性シートを剥離し、厚さ２５μｍの接着シートを用いて厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン２００ＥＮ」）と貼り合わせた。その後、試料を保護するため２枚の厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）との間に挟み、１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理を行い「金メッキ銅張積層板／電磁波シールドシート／２５μｍ接着シート／５０μｍポリイミドフィルム」の積層体を得た。前記積層体について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお評価基準は前記と同様である。 Further, the adhesion strength of the electromagnetic wave shielding sheet to gold was measured. An electromagnetic wave shielding sheet was prepared to have a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the peelable sheet on the conductive adhesive layer side was peeled off to prepare a sample. The conductive adhesive layer of the sample was affixed to a gold-plated surface of a 60 μm thick copper-clad laminate with a gold plating formed on the copper surface by a roll-type laminate. Next, the peelable sheet on the insulating layer side of the sample was peeled off, and bonded to a polyimide film (Toray Dupont "Kapton 200EN") having a thickness of 50 μm using an adhesive sheet having a thickness of 25 μm. After that, it is sandwiched between two 125μm-thick polyimide films (Toray DuPont Co., Ltd. “Kapton 500H”) to protect the sample and subjected to pressure-bonding treatment at 150 ° C., 2 MPa for 30 minutes. A laminate of “copper-clad laminate / electromagnetic wave shield sheet / 25 μm adhesive sheet / 50 μm polyimide film” was obtained. The laminate was subjected to a 90 ° peel peel test at a tensile rate of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the adhesive strength (N / cm) was measured. The evaluation criteria are the same as described above.
また、電磁波シールドシートの銅に対する接着強度を測定した。電磁波シールドシートを幅１０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し導電性接着剤層側の剥離性シートを剥がして試料とした。前記試料の導電性接着剤層を厚さ４０μｍの銅張積層板の銅面にロール式ラミネートで貼り付けた。次いでｍ絶縁層側の剥離性シートを剥離し、厚さ２５μｍの接着シートを用いて厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン２００ＥＮ」）と貼り合わせた。その後、試料を保護するため２枚の厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）との間に挟み、１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理を行い「銅張積層板／電磁波シールドシート／２５μｍ接着シート／５０μｍポリイミドフィルム」の積層体を得た。前記積層体について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお評価基準は前記と同様である。 Moreover, the adhesive strength with respect to copper of an electromagnetic wave shield sheet was measured. An electromagnetic wave shielding sheet was prepared to have a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the peelable sheet on the conductive adhesive layer side was peeled off to prepare a sample. The conductive adhesive layer of the sample was attached to the copper surface of a copper-clad laminate having a thickness of 40 μm by roll lamination. Next, the peelable sheet on the m insulating layer side was peeled off and bonded to a polyimide film (Toray DuPont Co., Ltd. “Kapton 200EN”) having a thickness of 50 μm using an adhesive sheet having a thickness of 25 μm. After that, to protect the sample, it was sandwiched between two 125μm thick polyimide films (Toray DuPont Co., Ltd. “Kapton 500H”) and subjected to pressure bonding at 150 ° C., 2 MPa for 30 minutes. A laminate of “stretched laminate / electromagnetic shield sheet / 25 μm adhesive sheet / 50 μm polyimide film” was obtained. The laminate was subjected to a 90 ° peel peel test at a tensile rate of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the adhesive strength (N / cm) was measured. The evaluation criteria are the same as described above.
（７）表面抵抗値
電磁波シールドシートを幅５０ｍｍ・長さ８０ｍｍの大きさに準備し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）で挟みこみ、１５０℃ ｍ 、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着処理をした。得られた電磁波シールドシートの導電性接着シート側の剥離性シートを剥離し、導電性接着剤層について抵抗率計（三菱化学（株）「ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」）を用い、４端子法で表面抵抗値を測定した。
◎：表面抵抗値≦１００ｍΩ／□
○：１００ｍΩ／□＜表面抵抗値≦３００ｍΩ／□
△：３００ｍΩ／□＜表面抵抗値≦６００ｍΩ／□
×：表面抵抗値＞６００ｍΩ／□
(7) Surface resistance value An electromagnetic wave shielding sheet is prepared to have a width of 50 mm and a length of 80 mm, and sandwiched between 125 μm-thick polyimide film (Toray DuPont “Kapton 500H”), 150 ° C. m, 2 MPa The crimping process was performed for 30 minutes. The peelable sheet on the side of the conductive adhesive sheet of the obtained electromagnetic wave shielding sheet was peeled off, and a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation “Lorester GP MCP-T600”) was used for the conductive adhesive layer in a four-terminal method. The surface resistance value was measured.
A: Surface resistance value ≦ 100 mΩ / □
○: 100 mΩ / □ <surface resistance value ≦ 300 mΩ / □
Δ: 300 mΩ / □ <surface resistance value ≦ 600 mΩ / □
×: Surface resistance value> 600 mΩ / □
（８）接続抵抗値
電磁波シールドシートを幅２０ｍｍ・長さ５０ｍｍの大きさに準備し導電性接着剤層側の剥離性シートを剥離し、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム１上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されてはいない回路２Ａおよび回路２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホール４を有するカバーフィルム３が積層されてなる配線板。図２の（１）参照）に導電性接着剤層をロール式ラミネートで貼り付けた。次いでサンプルを保護するため、絶縁層側の剥離性シートを剥がし、露出した絶縁層に２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）「カプトン５００Ｈ」）を重ね、１５０℃、２ＭＰａ、３０分圧着処理を行い、測定試料（図２の（４）参照）を作製した 。この試験片測定試料の回路２Ａと回路２Ｂ間の接続抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定した。なお評価基準は前記と同様である。なお評価基準は下記の通りである。
◎：接続抵抗値≦１００ｍΩ
○：１００ｍΩ＜接続抵抗値≦３００ｍΩ
△：３００ｍΩ＜接続抵抗値≦６００ｍΩ
×：接続抵抗値＞６００ｍΩ
(8) Connection resistance value An electromagnetic wave shielding sheet having a width of 20 mm and a length of 50 mm was prepared, and the peelable sheet on the conductive adhesive layer side was peeled off. A
A: Connection resistance value ≦ 100 mΩ
○: 100 mΩ <connection resistance value ≦ 300 mΩ
Δ: 300 mΩ <connection resistance value ≦ 600 mΩ
×: Connection resistance value> 600 mΩ
（９）耐湿熱信頼性
前記（８）評価が終わった後の測定試料を、８５℃相対湿度８５％の雰囲気下で５００時間静置した後、回路２Ａと回路２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定し、８５℃８５％ＲＨ ５００ｈ後の値とした。（８５℃８５％ＲＨ ５００ｈ後の値）／（初期値）×１００を抵抗値変化率と定義し、以下の基準で評価を行った。なお評価基準は前記と同様である。
(9) Moisture and heat resistance reliability After leaving the measurement sample after (8) evaluation completed in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity for 500 hours, the resistance value between the
得られた結果を表７および表８に記載する。 The results obtained are listed in Tables 7 and 8.
１：ポリイミドフィルム
２：銅箔回路
３：カバーレイ（接着剤層は図示せず）
４：スルーホール
５：導電性接着シート
６：電磁波シールドシート
1: Polyimide film 2: Copper foil circuit 3: Coverlay (adhesive layer not shown)
4: Through hole 5: Conductive adhesive sheet 6: Electromagnetic shield sheet
６ａ：絶縁層
６ｂ：導電性接着剤層
6a: Insulating
７：ステンレス板 7: Stainless steel plate
Claims (6)
前記化合物（Ｄ）は、シランカップリング剤、シリル化合物、リン酸およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかであり、かつ前記熱硬化性樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）以外の化合物である、導電性接着シート。 A compound (D) having a functional group containing at least one element selected from the group consisting of a thermosetting resin (A), a curing agent (B), conductive fine particles (C), and nitrogen, phosphorus, and sulfur; Contains,
The compound (D) is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a silyl compound, phosphoric acid, and a bisphenol S-type epoxy resin, and the thermosetting resin (A) and the curing agent ( A conductive adhesive sheet which is a compound other than B).
The printed wiring board provided with the electroconductive adhesive sheet of any one of Claims 1-3.
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