JP2015152654A - 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電緩和性を維持し、トナー帯電量のチャージアップを抑制することで、白抜けを十分に改良し、かつ画像濃度安定性に優れた磁性キャリアを提供する。
【解決手段】少なくとも磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び前記磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に、樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、前記磁性キャリアは体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記磁性キャリアは、図１に示される領域Ｒ１及び領域Ｒ２における樹脂由来元素と金属成分由来元素との質量％比（樹脂由来元素／金属成分由来元素）をＪＲ１及びＪＲ２としたとき、以下の関係を満たすことを特徴とする。
（１）０．２０≦ＪＲ１≦０．４０
（２）１．００≦（ＪＲ１／ＪＲ２）≦１．４０
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。

従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。

二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。

一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、磁性キャリアの高性能化が求められている。

その中の一つに、磁性キャリアの比重を軽くして、トナーへのストレスを低減した磁性キャリアの提案がなされている（特許文献１）。この磁性キャリアは、磁性体分散型樹脂キャリアと呼ばれ、球形マグネタイトと結着樹脂（フェノール）を直接重合することで得られる磁性体分散型樹脂キャリアである。しかしながら、上記のようなキャリアは低比重で、磁気力も下がることで高画質化や高精細化が図れ、トナーへのストレスは軽減される反面、トナーが低温定着に対応するようになり、トナースペントにより、現像剤の寿命が短くなる場合がある。また、キャリアコア表面近傍に樹脂が多く存在することから、キャリアの帯電緩和性の低下に繋がる。その結果、ハーフトーン画像部とベタ画像部の境界でハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白いスジとなり、ベタ画像部のエッジが強調される画像欠陥（以下、白抜け）が発生する懸念がある。

これに対し、また、トナースペントを改良し、高画質化を狙うため、磁性キャリアの表面に凹凸を設けたものが提案されている（特許文献２、３、４）。これらは、形状及び粒径の異なる２種類の磁性体粒子を用いて、磁性キャリア表面に凹凸を付与させたものである。しかしながら、これらの磁性キャリアにより、画質が向上し、且つトナースペント性も向上したものの、長期耐久においてトナー帯電量のチャージアップが発生し、画像濃度の低下が生じてしまうことがある。

特開２０００−１９９９８５号公報 特開２０１１−１３６７６号公報 特開２０１２−１２３２１３号公報 特開２０１２−１９８４２２号公報

本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することにある。

更に、本発明の目的は、高負荷型の複写機で、長時間の連続印刷を行っても帯電緩和性に優れ、トナー帯電量のチャージアップを抑制し、高画質な画像を安定して得ることができる磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記に示すような磁性体分散型樹脂キャリアを用いることで、白抜けや耐久前後の画像濃度変動を抑制した磁性キャリア及び二成分系現像剤が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくとも磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び前記磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に、樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
前記磁性キャリアは体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記磁性キャリアは、以下のように定義される領域Ｒ１及び領域Ｒ２における樹脂由来元素と金属成分由来元素との質量％比（樹脂由来元素／金属成分由来元素）をＪＲ１及びＪＲ２としたとき、以下の関係を満たすことを特徴とする磁性キャリアに関する。
（１）０．２０≦ＪＲ１≦０．４０
（２）１．００≦（ＪＲ１／ＪＲ２）≦１．４０

領域Ｒ１の定義：
前記磁性キャリアの断面画像において、最大長となる線分Ａと平行であり、前記線分Ａと２．５μｍ離れた２本の直線をＢ及びＣとする。前記線分と前記磁性キャリア表面との交点を通り、前記線分と直行する直線Ｄと、直線Ｄと平行であり、前記磁性キャリアの中心方向に向けて５．０μｍ離れた直線Ｅを想定し、直線Ｂ・Ｃ間の前記磁性キャリア表面ラインと、直線Ｂ、Ｃ及びＥとに囲まれた領域。

領域Ｒ２の定義：
前記直線Ｄ、Ｅと平行であり、前記線分Ａの中点と２．５μｍ離れた２本の直線をＦ及びＧとしたとき、直線Ｂ、Ｃ、Ｆ及びＧとに囲まれた領域。

また、本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分現像剤であって、前記磁性キャリアが、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。

また、本発明は、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤を現像器に補給し、静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、且つ現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、
前記補給用磁性キャリアは、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤に関する。

また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記二成分系現像剤として、上記構成の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。

さらに、本発明は、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤を現像器に補給し、現像器内で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する画像形成方法であって、
前記補給用現像剤が、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、
前記補給用磁性キャリアが、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする画像形成方法に関する。

本発明の磁性キャリアを用いることにより、帯電緩和性を向上させ、トナー帯電量のチャージアップを抑制することで、白抜けを改良し、かつ耐久前後の画像濃度変動を抑制することが可能である。

本発明の磁性キャリアに係る領域Ｒ１及びＲ２の説明図である。 本発明で用いた画像形成装置の概略図である。 本発明で用いた画像形成装置の概略図である。 本発明で用いた磁性キャリアの比抵抗の装置の概略図である。

本発明の磁性キャリアは、少なくとも磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び該磁性体キャリアコアの表面に樹脂被覆層を有する磁性体分散型樹脂キャリアであって、該磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径は２０．０から６０．０μｍであり、以下のように定義される領域Ｒ１及び領域Ｒ２における樹脂由来元素と金属成分由来元素との質量％比（樹脂由来元素／金属成分由来元素）をＪＲ１及びＪＲ２としたとき、以下の関係を満たすことを特徴とする磁性キャリアに関する。
（１）０．２０≦ＪＲ１≦０．４０
（２）１．００≦（ＪＲ１／ＪＲ２）≦１．４０

ここで、領域Ｒ１及びＲ２の定義を図１に基づき説明する。前記磁性キャリアの断面画像において、最大長となる線分Ａと平行であり、前記線分Ａと２．５μｍ離れた２本の直線をＢ及びＣとする。前記線分と前記磁性キャリア表面との交点を通り、前記線分と直行する直線Ｄと、直線Ｄと平行であり、前記磁性キャリアの中心方向に向けて５．０μｍ離れた直線Ｅを想定し、直線Ｂ・Ｃ間の前記磁性キャリア表面ラインと、直線Ｂ、Ｃ及びＥとに囲まれた領域をＲ１とする。また、領域Ｒ２の定義は前記直線Ｄ、Ｅと平行であり、前記線分Ａの中点と２．５μｍ離れた２本の直線をＦ及びＧとしたとき、直線Ｂ、Ｃ、Ｆ及びＧとに囲まれた領域である。

上記の磁性キャリアを用いることで、帯電緩和性に優れ、トナー帯電量のチャージアップを抑制することができ、耐白抜け性や画像濃度安定性が向上し、キャリア付着を抑制する。なお、ＪＲ１及びＪＲ２を制御する方法は、後述の磁性キャリア製造方法で説明する。

ＪＲ１が０．２０未満では、キャリア表面近傍の樹脂が薄層であり、電荷緩和性が大きくなり過ぎ、ガサツキやキャリア付着が悪化する。一方、０．４０を超えると、帯電緩和性が不足し、白抜けやチャージアップによる画像濃度変動が発生する。

ＪＲ１／ＪＲ２が１．００未満では、帯電緩和性が大きくなり過ぎ、ガサツキやキャリア付着が悪化する。また、１．４０を超える場合には、帯電緩和性が得られず、白抜けやチャージアップによる画像濃度変動が発生する。

本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの体積分布基準の５０％粒径（以下、Ｄ５０）は、磁性キャリアの粒径を２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、ハーフトーン部のガサツキを満足し、カブリの抑制とキャリア付着の防止ができる。

前記磁体分散型樹脂キャリアは、磁性体粒子Ａ及び磁性体粒子Ｂを含有し、前記磁性体粒子Ａ及びＢの個数平均粒径（μｍ）をそれぞれｒＡ、ｒＢとし、前記磁性キャリアの断面画像において、Ｒ１領域及びＲ２領域における総磁性体粒子断面積に対する前記磁性体粒子Ａの断面積の存在割合をそれぞれＡＲ１、ＡＲ２としたとき、以下の規定を満たしていることが好ましい。
（１）０．３０≦ｒＡ≦３．００
（２）０．０５≦ｒＢ≦０．２５
（３）０．００≦（ＡＲ２／ＡＲ１）≦０．５０

上記の磁性体分散型樹脂キャリアを用いることで、磁性キャリア表面近傍の樹脂の存在割合を制御することができ、その結果、帯電緩和性の制御及びチャージアップの抑制が可能となり、白抜け及びキャリア付着の悪化や画像濃度変動を防ぐ。また、個数平均粒径の大きい磁性体粒子Ａが、表層により多く存在することで、表層に凹凸が付与でき、トナースペント性が良化し、長期使用においても帯電付与能の低下を軽減し、カブリ悪化を抑制できる。

ｒＡが０．３０μｍ未満の場合、磁性キャリア表面近傍の磁性体間の樹脂量が多くなり、帯電緩和性が得られず、白抜けやチャージアップによる画像濃度変動やキャリア付着が発生する。また、磁性キャリア表面の凹凸も小さくなり、トナースペント性が悪化する。一方、３．００μｍを超える場合、磁性体粒子が嵩高くなり過ぎ、磁性キャリア表面近傍の樹脂が薄層化し、帯電緩和性が大きくなり過ぎ、ガサツキが悪化する懸念がある。また、コート樹脂の表面状態が不均一になり、帯電付与能がバラつき、カブリ悪化や濃度変動が生じる場合がある。

ｒＢが０．０５μｍ未満の場合、磁性体粒子Ｂ同士が凝集し、磁性キャリア粒子間での磁性体含有量のバラつきが生じ、キャリア付着が悪化する懸念がある。一方０．２５μｍを超える場合、磁性キャリア中の磁性体含有量が低下し、キャリア付着が発生する可能性がある。

ＡＲ２／ＡＲ１が０．５０を超える場合、磁性キャリア表面近傍における磁性体粒子Ａの存在割合が少なく、樹脂の存在割合が大きくなり、帯電緩和性が得られず、白抜けやチャージアップによる画像濃度変動やキャリア付着が発生する懸念がある。

前記磁体分散型樹脂キャリアに含有する磁性体粒子Ａ及びＢは、磁性体中における磁性体粒子Ａ及びＢの質量割合（質量％）をそれぞれ、ｗＡ、ｗＢとしたとき、０．５１≦ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）≦０．８０であることが好ましい。前述の範囲にあることで、磁性キャリア表面近傍及び内部における樹脂と磁性体の存在割合を制御することが可能となり、その結果、白抜けとチャージアップを抑制することができる。０．５１未満の場合、磁性キャリア表面近傍の樹脂の存在割合が大きくなり、帯電緩和性が低下し、白抜けやチャージアップによる画像濃度変動やキャリア付着が発生する懸念がある。一方、０．８０を超えると磁性キャリア表面近傍の樹脂の存在割合が小さくなり、帯電緩和性が大きくなり過ぎ、ガサツキの悪化が懸念される。

以下、本発明の詳細を説明する。

＜磁性キャリアコア＞
本発明に用いられる磁性キャリアコアは、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型樹脂キャリアコアであれば、混練粉砕法、重合法のいずれで製造したものでもよい。中でも磁性体Ａと磁性体Ｂの存在状態をコントロールする上で、重合法により製造した磁性キャリアコアであることが好ましい。

本発明に用いられる磁性体粒子は、磁性無機化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とがある。磁性無機化合物粒子としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、これらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物又はアルミニウムの水酸化物の１種又は２種以上を有する磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末の如き各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。これらの中でも、マグネタイト粒子粉末の如き、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。非磁性無機化合物粒子粉末としては、ヘマタイト粒子粉末の如き非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末の如き非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末が使用できる。これらの中でも、非磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。

磁性体の製造方法としては、湿式法、乾式法の従来公知の製造方法により製造できる。具体的には、製造方法は、窒素ガスで置換した反応槽内に、濃度２モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下の水酸化アルカリ水溶液及び濃度０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下の硫酸鉄水溶液及び硫酸亜鉛水溶液を、水酸化アルカリと硫酸鉄とのモル比率（水酸化アルカリのモル数／硫酸鉄のモル数）が１．０以上５．０以下となるように添加して混合溶液とする。次いで、所望のｐＨになるようにさらに水酸化アルカリを添加する。上記混合溶液を７０℃以上１００℃以下の温度に維持しつつ、上記反応槽内に酸化性ガス（空気）を吹き込みながら、７時間以上１５時間以下で撹拌混合し、マグネタイトを生成させる。さらに、生成されたマグネタイトを含む上記混合溶液を、濾過、水洗、乾燥、解砕してマグネタイトを得る。上記混合溶液に添加される硫酸鉄水溶液の濃度により、反応スラリー粘度をコントロールでき、生成マグネタイトの粒度分布を調節する。また、上記硫酸鉄水溶液には、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ²⁺又はＣｕ²⁺等の二価の金属イオンが含有されていてもよい。上記二価の金属イオン源としては、それらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩が挙げられる。また、ＳｉＯ₂も必要に応じて含有してもよく、ケイ酸塩を原料とする。

撹拌速度、反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体の形状および粒度分布をコントロールすることができる。球状の磁性体を得る為には、ｐＨは８以下にすることが好ましい。一方、八面体または不定形の磁性体を得るためには、ｐＨを１０以上にすることが好ましい。

本発明において、用いられる磁性体粒子の形状としては、特に限定されないが、磁性キャリア表面に多く存在させる磁性体粒子Ａは、特定の決まった形状を有さない粒子群（不定形）からなる磁性体粒子であることが望ましい。磁性体粒子Ａが該形状を有することで、耐トナースペント性をより高めることができる。

また、本発明の磁性キャリアは、誘電物質を含有してもよい。誘電物質を含有することで、現像性が良化し、安定した画像が長期にわたって提供できる。誘電物質としては、酸化チタン、チタン酸塩及びジルコン酸塩等が挙げられる。具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛などが挙げられる。

本発明で用いられる結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、比較的大きな磁性体を保持するようキャリアコアの強度アップの点で好ましい。キャリアコアの磁気力を高めるため、また比抵抗をコントロールするためには、磁性体の量を増量する。具体的には、マグネタイト粒子の場合、キャリアコアに対して８０質量％以上９０質量％以下で添加することが好ましい。

水性モノマーであるフェノールとアルデヒドとを塩基性触媒下の水系媒体中で付加重合反応させ、フェノールレゾール樹脂として硬化させる。この際に磁性体を水系媒体中に入れ、モノマーと磁性体とを均一にスラリー化させ、反応が進み樹脂が硬化する際に磁性体を取り込むことでコアができる。その水系媒体と磁性体の表面性との親和性を利用して磁性体の存在状態をコントロールすることができる。

磁性体ＡとＢの存在状態をコントロールするためには、キャリアコアを製造するとき、あらかじめ磁性体粒子表面を親油化処理しておくことが重要である。親油化処理は、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性体を分散させて処理することができる。その場合、磁性体Ａと磁性体Ｂの処理量や処理種を変えることで、磁性体Ａを優先的にキャリアコア表面に存在させることができる。具体的には、親水性のものを磁性体Ａに処理する、あるいは、磁性体Ｂより磁性体Ａの親油化処理量を減じることが好ましい。

＜樹脂被覆層＞
被覆層に用いられる被覆樹脂組成物の樹脂としては特に限定されないが、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂が好ましい。該ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低下を抑制することができる。

環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、イソボニル基、ノルボニル基、イソボロニル基等である。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、構造上安定でありコアとの密着性が高く離型性発現という観点からシクロヘキシル基が特に好ましい。

また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーをビニル系樹脂の構成成分として含有させてもよい。

ビニル系樹脂の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。

さらに、被覆層に用いられるビニル系樹脂が、グラフト重合体であることが、均一な被覆層が形成されるため好ましい。

グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量をあらかじめコントロールできるために好ましい。グラフト部分の個数平均分子量が、２０００以上１００００以下が好ましく、４０００以上６０００以下であることが、密着性向上のためにより好ましい。

用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、メチルメタクリレートマクロモノマーが高温高湿下での帯電量を高めるため好ましい。

上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の（共）重合体１００質量部に対して、１０乃至５０質量部が好ましく、２０乃至４０質量部がより好ましい。

また、被覆樹脂組成物に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。導電性を有する粒子や材料の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。

荷電制御性を有する粒子や材料としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子や材料の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。

被覆樹脂組成物は、被覆層の塗膜安定性と帯電付与安定性の観点から、キャリアコア１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上３．０質量部以下である。

被覆樹脂組成物を被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、ニーダー法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、頂点を有する磁性体の角を完全に覆い隠さない浸漬法、ニーダー法、または乾式法が好ましい。

＜磁性キャリア＞
本発明の磁性キャリアは、後述する比抵抗測定において、電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹⁵Ω・ｃｍ以下であることが、白抜けやハーフトーン現像性の両立の観点から好ましい。

磁性キャリアの磁気特性は、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００Ｏｅ）における磁化の強さが、５０Ａｍ²／ｋｇ以上７０Ａｍ²／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、５５Ａｍ²／ｋｇ以上６５Ａｍ²／ｋｇ以下である。

＜トナー＞
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。

本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合には本装置の導入による効果は大きい。

本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。

２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。

結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５乃至８０℃、より好ましくは５５乃至７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００乃至５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。

結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。

ポリエステル樹脂は、全成分中４５乃至５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５乃至４５ｍｏｌ％が酸成分である。

ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０乃至７５℃、より好ましくは５５乃至６５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００乃至５０，０００、より好ましくは２，０００乃至２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００乃至１００，０００、より好ましくは１０，０００乃至９０，０００である。

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。

これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０乃至１５０質量部、好ましくは５０乃至１３０質量部、更に好ましくは６０乃至１２０質量部使用するのが良い。

本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。

マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。

着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如きの塩基性染料。

シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。

また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。

本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。

荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。

トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。

本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。

離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部、好ましくは０．５乃至１０質量部が好ましい。

また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０乃至１２５℃であることがよい。融点が６５℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。

本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。

本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部、好ましくは０．２乃至８質量部用いるのが良い。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。

次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限る物ではない。

＜画像形成方法＞
図２において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される。ここで、図３に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、記録媒体１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。

図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。

図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図３において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる。１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性が劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。

良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。

また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良い。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。

導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。

本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。

＜磁性キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。

磁性キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１％
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：２３℃、５０％ＲＨ

＜磁性体の個数平均粒径の測定方法＞
磁性体の粒度分布の測定は、磁性キャリアコアを製造する前のものを測定する。また、磁性キャリアから測定する場合は、磁性キャリアからクロロホルムを用いて被覆樹脂組成物を取り除き、キャリアコアをアルミナボートにのせ、マッフル炉で６００℃１時間焼き、メノウ乳鉢ですりつぶした粒子を測定する。

磁性体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１１０００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝５０００
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｃａｐｔｕｒｅ＿Ｓｌｏｗ（２０）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝３００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ

なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝−５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得る。

続いて、得られた画像をＡ３用紙に拡大プリントし、水平方向フェレ径を計測する。写真上の目盛りから実際の長さに変換し、（０．０１６μｍ−０．０２３μｍ）、（０．０２３μｍ−０．０３３μｍ）、（０．０３３μｍ−０．０４７μｍ）、（０．０４７μｍ−０．０６６μｍ）、（０．０６６μｍ−０．０９４μｍ）、（０．０９４μｍ−０．１３３μｍ）、（０．１３３μｍ−０．１８７μｍ）、（０．１８７μｍ−０．２６５μｍ）、（０．２６５μｍ−０．３７５μｍ）、（０．３７５μｍ−０．５３０μｍ）、（０．５３０μｍ−０．７５０μｍ）、（０．７５０μｍ−１．０６０μｍ）、（１．０６０μｍ−１．４９９μｍ）、（１．４９９μｍ−２．１２１μｍ）、（２．１２１μｍ−２．９９９μｍ）、（２．９９９μｍ−４．２４１μｍ）の１６カラムに測定する粒径を振り分けて粒度分布を計算する。個数平均粒径は、算術平均粒径を用いる。

具体的には、個数平均粒径を計算する場合、全粒子を上記カラムに分類し、各カラムの中間値（代表粒子径）に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割る。

まず測定対象となる粒子径範囲（最大粒子径：ｘ₁、最小粒子径：ｘ_n+1）をｎ分割し、それぞれの粒子径区間を、［ｘ_j、ｘ_j+1］（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）とする。この場合の分割は対数スケール上での等分割となる。また、対数スケールに基づいてそれぞれの粒子径区間での代表粒子径は、下記式で表される。

さらにｒ_j（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）を、粒子径区間［ｘ_j、ｘ_j+1］に対応する相対粒子量（差分％）とし、全区間の合計を１００％とすると、対数スケール上での平均値μは下記式で計算できる。

このμは、対数スケール上の数値であり、粒子径としての単位を持たないので、粒子径の単位に戻すために１０^μすなわち１０のμ乗を計算する。この１０^μを個数平均粒径とする。

＜磁性キャリアの比抵抗測定＞
磁性キャリアの比抵抗は、図４に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。

抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ²の穴の空いた円筒状容器（ＡＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１７を載せ、試料（磁性キャリア又はキャリアコア）２１を厚さが約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図４（ａ）に示すように、試料のないときの隙間をｄ１とし、図４（ｂ）に示すように、厚さが約１ｍｍになるように試料を充填したときの隙間をｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）

この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。

電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。

制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。

測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ²、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ²）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／（ｃｍ）

磁性キャリアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。

＜磁性キャリア磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。本発明においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。

円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアを十分に密に充填したものを試料として用い、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００Ｏｅ）の外部磁場における磁化モーメントを測定する。測定では、プラス側の最大外部磁場（＋７９．６ｋＡ／ｍ）をかけ、その後マイナスの最大外部磁場（−７９．６ｋＡ／ｍ）をかけるようにヒステリシスループを測定する。そのときのプラス側とマイナス側の最大値の絶対値の平均をもって最大磁化モーメント（ｅｍｕ）とする。また、該容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定する。最大磁化モーメントを質量（ｇ）で除することにより、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求める。

＜磁性キャリア断面における樹脂由来元素と金属成分由来元素との質量比率の算出方法＞
１．断面の切り出し
磁性キャリアの断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。ＦＩＢ用試料台（金属メッシュ）上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリアを１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製した。試料をＦＩＢ装置にセットし、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工し（ビーム電流３９ｎＡ）、続いて仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）を行い、試料であるキャリア断面を削り出した。

尚、測定サンプルとして選択する磁性キャリア断面は、図１で示した磁性キャリアの長さの最大長となる線分Ａの長さをＨとしたときに、Ｄ５０×０．９≦Ｈ≦Ｄ５０×１．１である磁性キャリアを対象とし、この範囲となる断面サンプルとした。

２．磁性キャリアの磁性成分と樹脂成分の分析
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ４７００）を用い、上記磁性キャリア断面サンプルの磁性成分及び樹脂成分の元素を、走査型電子顕微鏡に付属させた元素分析手段（エネルギー分散型Ｘ線分析装置 ＥＤＡＸ社製）を用いて解析した。

観察倍率を１００００倍以上にして、金属成分のみで構成された領域に対し、加速電圧２０ｋＶ、取り込み時間１００ｓｅｃで観測を行い、金属成分中の元素を特定した。例えばマグネタイトの場合、酸化鉄のため、元素は鉄とした。またチタンのように、磁性成分ではない金属成分が添加されているマグネタイトの場合の元素は、鉄とチタンとした。

酸素に関しては、金属成分、樹脂成分のどちらにも含有されており、含有比率を特定するのは困難な為、樹脂成分から排除した。また、水素が存在する場合、本発明で用いたエネルギー分散型Ｘ線分析装置では、水素を特定することができない為、水素も樹脂成分から排除した。よって、炭素、水素、酸素で構成されたフェノール系やアクリル系樹脂においては、樹脂成分となる元素として、炭素を用いた。またシリコーン系樹脂においては、樹脂成分となる元素として、炭素とケイ素とした。

３．断面の樹脂存在率の測定
走査型電子顕微鏡を用い、上記磁性キャリア断面を２０００倍に拡大して観察した。得られた断面画像において、最大長となる線分Ａと平行であり、前記線分Ａと２．５μｍ離れた２本の直線をＢ及びＣとする。前記線分と前記磁性キャリア表面との交点を通り、前記線分と直行する直線Ｄと、直線Ｄと平行であり、前記磁性キャリアの中心方向に向けて５．０μｍ離れた直線Ｅを想定し、直線Ｂ・Ｃ間の前記磁性キャリア表面ラインと、直線Ｂ、Ｃ及びＥとに囲まれた領域をＲ１とした。また、前記直線Ｄ、Ｅと平行であり、前記線分Ａの中点と２．５μｍ離れた２本の直線をＦ及びＧとしたとき、直線Ｂ、Ｃ、Ｆ及びＧとに囲まれた領域をＲ２とした。

それぞれ、Ｒ１、Ｒ２の領域に対し、元素分析手段を用い、加速電圧２０ｋＶ、取り込み時間１００ｓｅｃで元素の質量比率（質量％）を測定した。

例えば、磁性体としてマグネタイト、結着樹脂としてフェノール系樹脂、被覆樹脂としてアクリル系樹脂で構成された磁性キャリアの場合、の金属成分（即ち、マグネタイト）に由来する元素は鉄であり、樹脂成分に由来する元素は、炭素となる。またこの時のＲ１領域の炭素と鉄の元素の質量比率（質量％）がＪＲ１（樹脂由来元素／金属成分由来元素）、Ｒ２領域の炭素と鉄の元素の質量比率（質量％）がＪＲ２（樹脂由来元素／金属成分由来元素）となる。

本発明では、上記の測定を磁性キャリア１００粒子で実施し、得られた値の上下１０点をカットした、８０粒子分の平均値を該磁性キャリアのＪＲ１、ＪＲ２の値とした。

＜磁性キャリア断面のＲ１及びＲ２領域における磁性体粒子Ａの面積比率の算出方法＞
磁性キャリア断面のＲ１及びＲ２領域における磁性体粒子Ａの面積比率（以下、ＡＲ１、ＡＲ２）は、上記、磁性キャリア断面における樹脂由来元素と金属成分由来元素との質量比率の算出方法で用いた磁性キャリア断面サンプルで算出した。得られた断面画像において、最大長となる線分Ａと平行であり、前記線分Ａと２．５μｍ離れた２本の直線をＢ及びＣとする。前記線分と前記磁性キャリア表面との交点を通り、前記線分と直行する直線Ｄと、直線Ｄと平行であり、前記磁性キャリアの中心方向に向けて５．０μｍ離れた直線Ｅを想定し、直線Ｂ・Ｃ間の前記磁性キャリア表面ラインと、直線Ｂ、Ｃ及びＥとに囲まれた領域をＲ１とした。また、前記直線Ｄ、Ｅと平行であり、前記線分Ａの中点と２．５μｍ離れた２本の直線をＦ及びＧとしたとき、直線Ｂ、Ｃ、Ｆ及びＧとに囲まれた領域をＲ２とした。

走査型電子顕微鏡観察において、反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから磁性キャリア断面の組成画像を得ることができる。磁性キャリアの断面観察においては、磁性体である例えば、マグネタイト成分に由来する重元素領域が明るく（輝度が高く、白くなる）、樹脂成分や空隙部分に由来する軽元素領域が暗く（輝度が低く、黒くなる）観察される。

具体的には、走査型電子顕微鏡の加速電圧を２．０ｋＶに設定し、上記磁性キャリア断面を２０００倍で観察した。続いて、得られた画像をパワーポイント（マイクロソフト社製）を用いて、画像中の目盛りから５．０μｍの正方形をＲ１及びＲ２領域に描く。Ａ３用紙に拡大プリントし、その画像の上にトレーシングペーパーまたは、ＯＨＰフィルムを用いて、Ｒ１及びＲ２領域内の磁性体粒子の輪郭をトレースする。「磁性体粒子Ａ」または「磁性体粒子Ｂ」は、各々の粒子を色分けする。

次に、カメラによりトレーシングペーパー上の磁性体粒子像を取り込む。この作成した画像に対して、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製ｖｅｒ５．１．１．３２）を用いて、Ｒ１及びＲ２領域における各粒子の占める面積の割合を算出する。
磁性体粒子Ａの面積割合（面積％）＝磁性体粒子Ａの面積の和／（磁性体粒子Ａの面積の和＋磁性体粒子Ｂの面積の和）×１００

この操作を１００個の磁性キャリア粒子について、測定し、得られた値の上下１０点をカットした、８０粒子分の平均値を該磁性キャリアのＡＲ１及びＡＲ２の値とした。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。

例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。

＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。

例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

＜磁性体粒子Ａ−１の調製＞
Ｆｅ₂Ｏ₃を、湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕する。ポリビニルアルコール１質量部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させる。電気炉にて酸素濃度０．０体積％窒素雰囲気化下で焼成を９００℃、１０時間行った。

得られた磁性体を乾式ボールミルで５時間粉砕し、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、磁性体粒子Ａ−１を得た。

得られた磁性体粒子Ａ−１と、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００質量部に対して０．２質量部）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して、磁性体粒子Ａ−１を表面処理を施した。

＜磁性体粒子Ｂ−１の調製＞
ガス吹き込み管を有する反応槽に窒素ガスを１８Ｌ／分で通気しながら、Ｆｅ²⁺１．５モル／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．７Ｌ及びＳｉ⁴⁺０．２モル／Ｌを含むケイ酸ソーダ３号水溶液１．０Ｌを３．４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２２．３Ｌに加え、ｐＨを６．８、温度９０℃まで昇温させた。さらに３．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２Ｌを添加し、ｐＨを７．９に調整し、撹拌を続け、ガスを空気に変え、１００Ｌ／分で９０分間通気した。ｐＨは、希硫酸を用いて、ｐＨ７に中和し、生成粒子を水洗、濾過、乾燥、粉砕を行い、磁性体粒子Ｂ−１を得た。

得られた磁性体粒子Ｂ−１と、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００質量部に対して１．４質量部）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して、磁性体粒子Ｂ−１を表面処理を施した。

＜磁性体粒子Ａ−２乃至１１、Ｂ−２乃至８の調製＞
磁性体粒子Ｂ−１の反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体粒子の形状及び粒度分布を変えた磁性体粒子を得る。表１に示す条件に変える以外、磁性体粒子Ｂ−１と同様にして表面処理を施す。

＜誘電体粒子の表面処理＞
フラスコに１．０μｍのＴｉＯ₂を１０００質量部仕込み、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（誘電体粒子の１００質量部に対して１．２質量部）を添加し撹拌した後、約１００℃で１時間高速混合撹拌して、誘電体粒子を表面処理する。

＜磁性キャリアコアの調製＞
・フェノール １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） １５．０質量部
・表面処理した磁性体粒子Ａ−１ ６０．０質量部
・表面処理した磁性体粒子Ｂ−１ ３０．０質量部
・表面処理した誘電体粒子（ＴｉＯ₂） １０．０質量部
・２５質量％アンモニア水 ３．５質量部
・水 １５．０質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合する。その後撹拌しながら平均昇温速度１．５℃／分で、温度８５℃に加熱し、温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させる。このときの撹拌翼の周速は１．９６ｍ／秒とする。

重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加する。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾する。得られた風乾物を、減圧化（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体粒子が分散された磁性キャリアコア１を得た。

＜磁性キャリアコア２乃至２１の調製＞
磁性キャリアコア１の条件と同様にして、表２に示す組合せにて、磁性キャリアコア２乃至２１を作製した。

＜磁性キャリアの調製＞
磁性キャリアコア１を、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、表４に示す樹脂溶液１を、磁性キャリアコア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として１．２質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。

その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積平均粒径（Ｄ５０）３５．０μｍの磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の物性を、表３に示す。

尚、金属成分由来成分は鉄、チタンとし、樹脂由来成分は炭素とする。

＜磁性キャリア２乃至２１の調製＞
磁性キャリア２乃至２１についても、磁性キャリア１と同様に、表２に示す樹脂溶液を用いて、樹脂被覆を行った。

得られた磁性キャリアの条件を表２に、また物性を表３に示す。

尚、磁性キャリア２と４乃至２１の金属成分由来に由来する元素は鉄とし、樹脂成分に由来する元素は炭素とする。磁性キャリア３の金属成分に由来する元素は鉄とし、樹脂成分に由来する元素はシリコーンと炭素とする。

〔トナー１の製造例〕
・結着樹脂（ポリエステル樹脂） １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃） ６質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス社製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。

得られた粒子を回転式分級機（ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２５．８個数％、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を２．５体積％含有するシアントナー粒子１を得た。

さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス社製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／ｓｅｃ）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子２の表面に、シリカと酸化チタンを付着させシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１ １００質量部
・シリカ ３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの。）
・酸化チタン ０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）

得られたトナーの処方、及び物性値を表５に示す。

〔実施例１〕
９１質量部の磁性キャリア１に対し、トナー１を９質量部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。

一方、１０質量部の磁性キャリア１に対し、トナー１を９０質量部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。

この二成分系現像剤および補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。

画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ改造機を用いた。

現像器に二成分系現像剤を入れ、補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験前後での各種評価を行った。

耐久試験として、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）の印刷環境の下で、画像比率１％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。また、温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）の印刷環境の下では、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

画像出力枚数は、各評価項目によって変更した。
条件：
紙 レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度 Ａ４サイズ、フルカラーで８０（枚／ｍｉｎ）で出力できるように改造し
た。
現像条件 現像コントラストを任意値で調整可能にし、複写機本体による自動補正が
作動しないように改造した。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが
０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造し
た。
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。

各評価項目を以下に示す。

（１）画像濃度変動
Ｎ／Ｌ環境下（２３℃、５％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（２４００枚）を行った後、ベタ画像（ＦＦＨ）をした。濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。耐久初期と耐久画像出力後の画像濃度の差分を以下の基準で判断した。
Ａ：濃度の差分が０．０５未満（非常に良好）
Ｂ：濃度の差分が０．０５以上０．１０未満（良好）
Ｃ：濃度の差分が０．１０以上０．１５未満（やや良好）
Ｄ：濃度の差分が０．１５以上０．２０未満（本発明において許容レベル）
Ｅ：濃度の差分が０．２０以上（本発明において不可レベル）

（２）白抜け
ＮＬ環境下（２３℃、５％ＲＨ）で耐久画像出力評価（２４００枚）を行った後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：１０未満（非常に良好）
Ｂ：１０以上２０未満（良好）
Ｃ：２０以上３０未満（やや良好）
Ｄ：３０以上４０未満（本発明において許容レベル）
Ｅ：４０以上（本発明において不可レベル）

（３）耐久後キャリア付着
Ｎ／Ｌ環境下（２３℃、５％ＲＨ）で耐久画像出力評価（２４００枚）を行った後、キャリア付着を評価した。００Ｈ画像、及びＦＦＨ画像を出力し、画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、３ｃｍ×３ｃｍ中の静電荷潜像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ²当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２個以下（非常に良好）
Ｂ：３個以上４個以下（良好）
Ｃ：５個以上７個以下（やや良好）
Ｄ：８個以上１０個以下（本発明において許容レベル）
Ｅ：１１個以上（本発明において不可レベル）

（４）ハーフトーン画像の耐ガサツキ性
Ｈ／Ｈ環境下で初期、及び耐久画像出力評価（１０００００枚）を行った後、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００ キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数（Ｉ）で評価した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００

ガサツキの評価基準としては、シアン単色で、以下の基準により評価した。
Ａ：Ｉが３．０未満（非常に良好）
Ｂ：Ｉが３．０以上５．０未満（良好）
Ｃ：Ｉが５．０以上７．０未満：（やや良好）
Ｄ：Ｉが７．０以上９．０未満（本発明において許容レベル）
Ｅ：Ｉが９．０以上（本発明において不可レベル）

（５）カブリ
Ｈ／Ｈ環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（１０００００枚）を行った後、Ａ４全面ベタ白画像を出力した。カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、転写前後の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、以下の基準により評価した。
Ａ：１．５％未満（非常に良好）
Ｂ：１．５％以上２．０％未満（良好）
Ｃ：２．０％以上２．５％未満（やや良好）
Ｄ：２．５％以上３．０％未満（本発明において許容レベル）
Ｅ：３．０％以上（本発明において不可レベル）

（６）総合判定
上記評価項目（１）乃至（５）における評価ランクを数値化し（Ａ＝１０、Ｂ＝７、Ｃ＝５、Ｄ＝３、Ｅ＝０）、合計値を以下の基準により判定を行った。
Ａ：４７以上５０以下：非常に良好。
Ｂ：３５以上４６以下：良好。
Ｃ：２５以上３４以下：本発明において高画質複写機として許容レベル。
Ｄ：１５以上２４以下：画像欠陥が気になるが、実使用上問題無いレベル。
Ｅ：１４以下：本発明において不可レベル。

実施例１では、いずれの評価においても、非常に良好な結果が得られた。評価結果を表６に示す。

〔実施例２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例２では、磁性キャリアコアに誘電体粒子が含有されていない分、実施例１と比べて、白抜けに極僅かな差が生じたものの、いずれの評価においても、非常に良好な結果であった。評価結果を表６に示す。
磁性体粒子Ａ

〔実施例３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア３を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例３では、磁性体粒子Ａの質量割合が高めであり、被覆樹脂層の厚みに若干のバラつきが生じた。その結果、ガサツキに極僅かな差が生じているが、それ以外は総じて良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア４を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例４では、磁性体粒子Ａの質量割合が低めであり、磁性キャリアの表面近傍部の樹脂存在比率が高めになった。その結果、白抜けに極僅かな差が生じているが、それ以外は非常に良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア５を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例５では、磁性体粒子Ａの質量割合も高く、さらに磁性キャリアの体積平均粒径も大きくなっている。そのため、被覆樹脂層の厚みに若干のバラつきが生じることで、帯電付与能の低下を引き起こしている。その結果、ガサツキやカブリで僅かな影響が認められるが、総じて良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア６を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例６では、磁性体粒子Ａの質量割合も低く、さらには磁性キャリアの体積平均粒径も小さく、磁性キャリア表面近傍部の樹脂存在比率が高めになっている。その為、若干、帯電緩和性に影響が生じ、白抜けに僅かな差が出ているが、総じて良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア７を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例７では、磁性体粒子Ｂに個数平均粒径が大きいめの粒子を使用している。その結果、磁性キャリア中の磁性体量が少なめになり、磁化が低めになった。その為、キャリア付着に僅かな影響が生じたが、それ以外は総じて良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例８〕
実施例１と同様に、磁性キャリア８を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例８では、磁性体粒子Ｂに個数平均粒径が小さいめの粒子を使用している。磁性キャリア調整の際、磁性体粒子Ｂ同士が一部凝集し、その結果、磁性キャリア間の磁化に若干、バラつきが生じた。その為、キャリア付着に僅かな影響が生じたが、それ以外は総じて良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例９〕
実施例１と同様に、磁性キャリア９を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例９では、磁性体粒子Ａに個数平均粒径の大きいめの粒子を使用し、且つ、磁性キャリアの体積平均粒径も大きめとなっている。その為、被覆樹脂層の厚みに若干のバラつきが生じることで、帯電付与能に極僅かな影響が生じたものの、総じて良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例１０〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１０を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１０では、磁性体粒子Ａに個数平均粒径が小さいめの粒子を使用している為、磁性キャリア表面の樹脂存在比率が高めになった。その結果、チャージアップ性と帯電緩和性に影響が生じ、耐久前後の画像濃度変動、白抜け及びキャリア付着に少し差が見られたが、総じて良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例１１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１１を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１１では、磁性体粒子Ａの個数平均粒径は小さいめで、磁性体粒子Ｂは逆に大きい粒子を使用している。その結果、磁性体粒子Ａ、Ｂの個数平均粒径の差が小さくなり、磁性キャリア内部と表面近傍部の樹脂存在比率が近くなった。そのため、帯電緩和性に影響が生じ、白抜けに差が見られたが、概ね良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例１２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１２を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１２では、磁性体粒子Ｂに個数平均粒径が小さい粒子を使用している為、磁性キャリア調整の際、磁性体粒子Ｂ同士の凝集が見られた。その結果、磁性キャリア間の磁化にバラつきが生じ、キャリア付着に影響が出たが、それ以外は概ね良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例１３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１３を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１３では、磁性体粒子Ａに個数平均粒径の大きい粒子を使用し、磁性キャリアの体積平均粒径も大きめとなっている。その為、磁性キャリア表面近傍部の樹脂存在比率が低めになり、被覆樹脂層の厚みにも若干のバラつきが生じ、帯電付与能に影響が見られた。その結果、ガサツキやカブリに差が生じたが、それ以外は概ね良好な結果であった。評価結果を表６に示す。

〔実施例１４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１４を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１４では、磁性体粒子Ａの個数平均粒径は小さい粒子を使用している。その結果、磁性キャリア表面の樹脂存在比率が高めになった。その為、帯電緩和性に影響が生じ、白抜けに影響が見られたが、実使用上は問題無いレベルであった。評価結果を表６に示す。

〔実施例１５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１５を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１５では、磁性キャリア中心部における磁性体粒子Ａの存在比率が高くなり、その結果、磁性キャリア表面近傍部の樹脂存在率が高めになった。その為、チャージアップ性と帯電緩和性に影響が生じ、耐久前後の画像濃度変動、白抜け及びキャリア付着に差が見られたが、実使用上問題無いレベルであった。評価結果を表６に示す。

〔実施例１６〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１６を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１６では、磁性体粒子Ａ及びＢいずれも、個数平均粒径は大きい粒子を使用し、且つ、磁性キャリアの体積平均粒径も大きい。その為、磁性キャリア表面近傍部の樹脂存在比率が低めになり、被覆樹脂層の厚みにも若干のバラつきが生じ、帯電付与能に影響が見られた。その結果、全ての評価項目において差が見られたが、実使用上は問題無いレベルであった。評価結果を表６に示す。

〔実施例１７〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１７を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１７では、磁性体粒子Ａ及びＢいずれも、個数平均粒径は小さい粒子を使用している。その結果、磁性キャリア表面近傍部の樹脂存在率が高くなった。その為、チャージアップ性と帯電緩和性に影響が生じ、耐久前後の画像濃度変動、白抜け及びキャリア付着に差が見られたが、実使用上問題無いレベルであった。評価結果を表６に示す。

〔比較例１〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１８を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例１では、磁性体粒子Ａの個数平均粒径が小さく、一方、磁性体粒子Ｂの個数平均粒径が大きく、且つ磁性体粒子Ａの質量割合は低い磁性キャリアを使用した。その結果、磁性キャリア表面近傍部の樹脂存在比率が高くなりすぎ、帯電緩和性とチャージアップ性に大きな影響が生じた。耐久前後の画像濃度変動、白抜け及びキャリア付着に悪化傾向が見られた。評価結果を表６に示す。

〔比較例２〕
実施例１と同様に、磁性キャリア１９を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例２では、磁性体粒子Ａの個数平均粒径が大きすぎるため、磁性キャリア表面近傍部の樹脂存在比率が低下し、被覆樹脂層の厚みにも大きなバラつきが生じ、帯電付与能の低下が見られた。その為、耐久前後の画像濃度変動、耐ガサツキ性及びカブリが悪化した。評価結果を表６に示す。

〔比較例３〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２０を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例３では、磁性キャリアの体積平均粒径が大きすぎるため、帯電付与能が低く、特にカブリ、耐ガサツキ性に悪化が見られた。評価結果を表６に示す。

〔比較例４〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２１を使用して、実施例１と同じ比率で二成分現像剤、及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例４では、磁性キャリアの体積平均粒径が小さすぎるため、磁性キャリア中の磁性体含有量も少なくなり、磁化量は低く、磁性キャリア表面近傍部の樹脂存在比率は高くなった。その結果、特にチャージアップによる画像濃度変動やキャリア付着に悪化傾向が見られた。評価結果を表６に示す。

１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：記録媒体（転写材）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光

Claims (7)

1. 少なくとも磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び前記磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に、樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、
   前記磁性キャリアは体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上６０μｍ以下であり、
   前記磁性キャリアは、以下のように定義される領域Ｒ１及び領域Ｒ２における樹脂由来元素と金属成分由来元素との質量％比（樹脂由来元素／金属成分由来元素）をＪＲ１及びＪＲ２としたとき、以下の関係を満たすことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリア。
   （１）０．２０≦ＪＲ１≦０．４０
   （２）１．００≦（ＪＲ１／ＪＲ２）≦１．４０
   領域Ｒ１の定義：
   前記磁性キャリアの断面画像において、最大長となる線分Ａと平行であり、前記線分Ａと２．５μｍ離れた２本の直線をＢ及びＣとする。前記線分と前記磁性キャリア表面との交点を通り、前記線分と直行する直線Ｄと、直線Ｄと平行であり、前記磁性キャリアの中心方向に向けて５．０μｍ離れた直線Ｅを想定し、直線Ｂ・Ｃ間の前記磁性キャリア表面ラインと、直線Ｂ、Ｃ及びＥとに囲まれた領域。
   領域Ｒ２の定義：
   前記直線Ｄ、Ｅと平行であり、前記線分Ａの中点と２．５μｍ離れた２本の直線をＦ及びＧとしたとき、直線Ｂ、Ｃ、Ｆ及びＧとに囲まれた領域。
2. 前記磁性キャリアは、磁性体粒子Ａ及び磁性体粒子Ｂを含有し、前記磁性体粒子Ａ及び前記磁性体粒子Ｂは、以下の規定：
   磁性体粒子Ａ及びＢの個数平均粒径をそれぞれｒＡ、ｒＢとし、前記磁性キャリアの断面画像において、Ｒ１領域及びＲ２領域における総磁性体粒子断面積に対する前記磁性体粒子Ａの断面積の存在割合をそれぞれＡＲ１、ＡＲ２としたとき、以下の関係を満たす。
   （１）０．３０≦ｒＡ≦３．００
   （２）０．０５≦ｒＢ≦０．２５
   （３）０．００≦（ＡＲ２／ＡＲ１）≦０．５０
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
3. 前記磁性キャリアは、磁性体粒子Ａ及び磁性体粒子Ｂを含有し、前記磁性体粒子Ａ及び前記磁性体粒子Ｂは、以下の規定：
   該磁性体中における磁性体粒子Ａ及びＢの質量割合（質量％）をそれぞれｗＡ、ｗＢとしたとき、以下の関係を満たす。
   ０．５１≦ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）≦０．８０
   を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
4. 結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分現像剤であって、前記磁性キャリアが、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
5. 現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて補給用現像剤を現像器に補給し、静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、かつ現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
   前記補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上、５０質量部以下であり、前記補給用磁性キャリアは、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
6. 静電潜像担持体を帯電する帯電工程、静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
   前記二成分系現像剤として、請求項４に記載の二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
7. 現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤を現像器補給し、現像器内で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する画像形成方法であり、前記補給用現像剤が、補給用磁性キャリアと結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーとを含有し、前記補給用磁性キャリア１質量部に対するトナー量が２質量部以上５０質量部以下であり、前記補給用磁性キャリアが、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。

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