JP2015035334A

JP2015035334A - 固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2015035334A
Application number: JP2013165731A
Authority: JP
Inventors: 純川治; Jun Kawaji; 孝博山木; Takahiro Yamaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-02-19
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Abstract

【課題】本発明は、全固体リチウムイオン電池の固体電解質に用いられるリチウム—ランタン—ジルコニウム—酸化物系固体電解質において、イオン伝導性を高め、電池の内部抵抗を低減し、高出力化、高レート特性の電池を与えるものである。【解決手段】リチウム、ランタン、ジルコニウムを含んだリチウムイオン伝導性酸化物固体電解質において、酸素の一部が、酸素よりも電気陰性度の低い元素Ｍ（Ｍ＝Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）によって置換されていることを特徴とする固体電解質を適用する。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・脱離することのできる活物質を含んだ２つの電極層における、電子移動を伴うリチウム吸蔵・脱離により、貯蔵、放出する電気化学デバイスである。

電荷キャリアであるリチウムイオンは、原子量が小さく、イオン化傾向が高いことから、他の二次電池と比較して体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が高い。そのため、携帯電話やノートＰＣなどのポータブル機器用電源として広く使われている。

さらに、地球温暖化防止や、化石燃料枯渇問題から、ハイブリッド自動車および電気自動車用電源、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーを利用した発電システムの電力貯蔵用電源などへの適用も進められている。

ここで、現在実用化されているリチウムイオン二次電池については、その多くが電解質に可燃性の有機系電解質溶液を使用している。そのため、液漏れや発火などの危険性があり、これらの危険性のない、高安全なリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
この、液漏れや発火の危険性がない電池として、電解質にリチウムイオン伝導性を有する不燃性の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の開発が各所で進められている。

この中でも、特にリチウムイオンを伝導する構造を有するセラミクス材料を用いた二次電池は、特に高温での耐久性に優れたものとして注目されている。

リチウムイオンを伝導するセラミクス材料は、キャリアとなるＬｉイオンとＬｉイオンの通り道となる空隙を有するポリアニオン骨格からなり、ポリアニオン骨格の構成元素、構造によって種種に分類される。

現在、広く検討されているセラミクス電解質材料としては、ポリアニオン内にリチウム-硫黄、リン-硫黄、遷移金属-硫黄結合を含んだ硫化物系電解質と、リチウム-酸素、リン-酸素、遷移金属-酸素結合を含んだ酸化物電解質を挙げることができる。

硫化物系電解質は、硫黄の原子半径が大きく、かつ、分極率が高いことから、リチウム移動の伝導に適している。また、外部圧力によって変形しやすく、電池製造時の圧縮によって電解質粒子間あるいは活物質と電解質粒子の間の接触面積を高くすることができる。そのため、これを用いた全固体リチウム二次電池が数多く検討されている。

しかし、硫化物系電解質は、大気中で非常に不安定であり、水分吸収により分解し有毒ガスである硫化水素を発生させるなど、製造上、使用上の安全面で改善の余地がある。

一方、酸化物系電解質は、大気中でも安定であり、耐熱性に優れることから、高安全な全固体電池用の電解質として有望である。酸化物系電解質の課題としては、イオン伝導度が高いこと、電位窓が広い、特に耐還元性に優れることが挙げられる。

リチウムイオン伝導性の酸化物系電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のガラスセラミックスＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃；ＬＡＧＰやＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）３が検討されているが、それぞれリチウム電位に対し０．５Ｖ以下、２．４Ｖ以下で還元反応が生じ、イオン伝導が損なわれることが報告されており、耐還元性が高いとはいえない。

これに対し、リチウム、ランタン、ジルコニウムなどからなるガーネット型酸化物は、リチウムと接触させても安定であるなど、耐還元性に優れており、固体電解質の有力候補である。近年、Ｗｅｐｐｎｅｒらのグループから、ガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂が開発され、室温でのイオン伝導度２．３×１０^-4Ｓｃｍ^-1、イオン伝導の活性化エネルギーが３３ｋＪ／ｍｏｌであることが報告された。

このガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のイオン伝導度改善に向け、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒサイトへの各種元素置換体が開示されている。

特許文献１、では、ジルコニアサイトをＴａ、Ｎｂなどの他価イオンで置換したＬｉ_5+xＬａ₃（Ｚｒ_x，Ａ_2-x）Ｏ₁₂が報告され、Ｎｂ置換体で活性化エネルギー３０ｋＪ／ｍｏｌ、イオン伝導度８×１０^-4Ｓ／ｃｍが得られることが報告された。

また、特許文献２では、低い焼結温度でも比較的高いイオン伝導度を得る組成として、ＬａサイトにＳｒやＣａ、ＺｒサイトにＮｂなどの元素を入れた組成を開示し、１１００℃での焼結体で活性化エネルギー３９ｋＪ／ｍｏｌ（０．４０ｅＶ）、イオン伝導度２．４×１０^-4Ｓ／ｃｍとなることを報告している。

一方、非特許文献３では、ＬｉサイトにＡｌ、Ｇａを置換したガーネット型固体電解質を開示しており、Ａｌ、Ｇａなどの元素置換によりガーネット型構造が安定化されることが報告されている。

特開平７−３２０９７１号公報特開２０１２−２２４５２０号公報特開２０１３−０３２２５９号公報

特許文献１，２では、ガーネット形Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の特性改善に効果的であり、特許文献２で得られるイオン伝導度は前述のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物に近い値で有り有望である。ただし、硫化物系電解質と比べると低く、さらなる活性化エネルギー低下、イオン伝導改善が必要である。

以上を鑑み、本発明では、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂系固体電解質のイオン伝導向上を高めるための構成元素、構造、製造方法を与え、結果としてこれを用いた全固体リチウムイオン電池の充放電性能を改善することを目的とした。

リチウムイオン二次電池用固体電解質において、組成式がＬｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＭ_x（式中Ｍは、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｓｅのいずれかであり、０＜ｘ＜１．２）で表わされるガーネット型のリチウムイオン二次電池用固体電解質。電気陰性度が高く、リチウムを強く捕捉する酸素を、他の元素で置換することで、リチウムイオンの移動度を上げ、ガーネット型固体電解質のイオン伝導向上を高めることができる。

本発明によって、固体電解質のイオン伝導度が改善でき、これを用いた全固体Ｌｉイオン電池の充放電特性の改善が達成できる。

ガーネット型固体電解質中の酸素とLiの結合模式図全固体リチウムイオン二次電池の断面模式図の一例積層された正極、負極、固体電解質断面模式図電極断面模式図

以下に本発明による実施例について、図面を用いて記述する。なお、本発明は、ここで取り上げた複数の実施形態（実施例）の個々に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。

本発明者等は、ガーネット型固体電解質のイオン伝導度が低い原因は、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の酸素の電気陰性度が高いことであると考えた。ガーネット型固体電解質とはリチウム、ランタン、ジルコニウムを含んだリチウムイオン伝導性酸化物固体電解質であり、代表的なものは、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の構造を有するものが挙げられる。

図１は、ガーネット型固体電解質Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の結晶内での酸素とLiとの静電相互作用を模式的に示した図である。図中では、Ｌｉイオンが近傍の酸素が有する非共有電子対により受ける電気的引力を矢印で示している。酸素は電気陰性度が高いため、Liとの相互作用が強い。酸素がLiを強く捕捉することで、Li導電性は低くなると考えられる（a）。図１では近傍の4つの酸素から引力を受けているように記載しているが、実際の数はこれに限らない。ここで、電気陰性度は、分子内の原子が電子を引き寄せる強さの相対的な尺度であり、この値が大きいほど周囲の電子を引き付けやすいことを意味する。

ガーネット型固体電解質等の酸化物系固体電解質は、リチウムイオンとリチウムイオンが通過できる空隙を有するポリアニオン骨格からなる。発明者らは、ポリアニオン骨格がリチウムイオンに及ぼす静電的引力を弱めることで、リチウムイオンの伝導性が改善されると考え、鋭意検討を重ねた結果、骨格内の酸素の一部を酸素よりも電気陰性度の低い元素、たとえば、窒素、硫黄、塩素、セレン、テルルなどで置換することで、Ｌｉ伝導の活性化エネルギーを低減でき、イオン伝導性を改善できることを確認し、本発明に至った。
図１（ｂ）は、酸素の一部を、酸素よりも電気陰性度の低い元素で置き換えた場合の模式図である。酸素を酸素よりも電気陰性度の低い元素により置換することで、リチウムイオンに及ぼす静電的引力を弱めることができる。図1(b)では、一例として酸素の一部が窒素に置き換わった構成を示しているが、これに限らず、他の電気陰性度が低い元素での置換により効果を発揮する。

酸素の一部を置換することのできる酸素よりも電気陰性度が低い元素Ｍとしては、例えばＮ、Ｃｌ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等を用いることができる。

ここでいう電気陰性度は、分子内の原子が電子を引き寄せる強さの相対的な尺度であり、この値が大きいほど周囲の電子を引き付けやすいことを意味する。ポーリングの定義によると、酸素の電気陰性度は３．４４であり、フッ素の３．９８に次いで大きい。本発明者は、酸素の電気陰性度が高いため、ポリアニオン骨格内の酸素に電子が偏り、酸素周囲が負に帯電することで、近傍のリチウムイオンに静電的引力が加わり、拡散を阻害すると考えた。そして、これよりも電気陰性度が低い元素Ｍとして窒素（電気陰性度３．０４）、塩素（３．１６）、硫黄（２．５８）、セレン（２．５５）、テルル（２．１）を骨格内に加えることで、イオン伝導性の改善が可能となる。

置換元素Ｍとしては、イオン半径、電気陰性度の観点から窒素を用いることが特に好ましい。酸素の一部を窒素で置換したガーネット型固体電解質の構造は、Ｌｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_xで表わすことができる。この際、式量中の窒素存在比ｘとしては、０．１から１．２であることが望ましい。

酸素に対する元素Ｍの組成比は、０．１から１０％であることが好ましい。さらに静電的引力の緩和によるイオン伝導度改善効果の観点から１から５％であることが好ましい。１％よりも低いと置換効果はあるものの不十分であり、さらに、５％よりも高いと、結晶構造の維持が困難となる。

ガーネット型固体電解質は、ＸＲＤなどで同定される結晶構造が立方晶を示す場合に高いイオン伝導性を示す。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の構造の酸素を他の元素にて置換することで、結晶は立方晶として維持されるか、あるいは、構造が崩れ正方晶となる場合もあるが、なるべく立方晶は崩さないことが好ましい。上記のように酸素に対する元素Ｍの組成比を、１０％以下とすることで立方晶を保つことができる。立方晶ガーネット構造を保つことで、結晶内のリチウム伝導経路が連続的となり、高いイオン伝導度が得られる。

また、本発明にかかる固体電解質においては、酸素以外のサイトを他の元素にて、適宜置換することができる。例えばリチウムのサイトを酸化の金属種であるＡｌやＧａに置換することができる。リチウムサイトの一部にＡｌやＧａ、酸素サイトの一部にＮが置換された構造は、化学組成式Ｌｉ_7+x-3yＡ_yＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_x（Ａ＝Ａｌ、Ｇａ）表すことができる。リチウムサイトの一部にＡｌやＧａ、酸素サイトの一部にＮが置換され、骨格内にＡｌ−Ｎ結合を有する構造となることで、骨格安定性、イオン伝導性に優れた電解質となる。この要因は定かではないが、Ａｌはリチウムサイトを置換するため、Ａｌ−Ｎ結合をもって導入された窒素はリチウム伝導経路に近くに配置されることとなり、効果的にリチウムイオン伝導を促進すると予想される。

固体電解質（１０２、２０３）については、本発明の固体電解質を単独で、あるいは、他のリチウムイオン伝導材料と混合して使用することができる。リチウムイオンを伝導する固体材料のうち、安全性の観点から不燃性の無機固体電解質を含む必要がある。具体的には、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、ＬｉＡｌＧｅ（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｐ₂Ｏ₆などで代表される酸化物ガラス、Ｌｉ_0.34Ｌａ_0.51ＴｉＯ_2.94などで代表されるペロブスカイト型酸化物、酸化物伝導体の中に、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウムが含まれていてもよい。

また、固体電解質（１０２、２０３）粒子の間には、これらを結着させるための焼結助材を用いることもできる。焼結助剤としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃の他、Ｌｉ₃ＰＯ₄，Ｌｉ₃ＢＯ₃のようなリチウムを含んだ無機材料、またはこれらのガラス体を用いることもできる。

酸素を置換するガーネット型固体電解質としてＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を挙げたが、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂以外には例えばＬｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂等を用いることができる。これらのうち、置換のしやすさ、イオン伝導度の高さの観点からはＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂が特に好ましい。

本発明の固体電解質の製造方法の一例について説明する。本固体電解質を得るためには、（１）構成元素の原材料を混合する工程（混合工程）、（２）所定の温度で焼成し、脱ガスなど、原材料の状態を変化させる工程（仮焼成）、（３）仮焼成後の材料を粉砕し所定の成型体へ成型する工程（成型工程）、（４）成型焼成温度で焼成する工程（本焼成）を経る必要がある。

（１）混合工程
この工程では、焼成によりガス発生など、状態が変化する原材料を混合する。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を作成する場合には、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒを７：３：２となるようにそれぞれの構成元素の原材料をとりわけ、混合する。原材料としては構成元素である金属を含んだ、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。酸素元素を置換しない固体電解質については、加熱による熱分解で炭酸ガスを生じる炭酸塩や水蒸気を生じる水酸化物が望ましい。

酸素の一部を、元素Ｍにより置換する場合は、置換元素Ｍの金属塩を混合工程で混合させる。酸素の一部を塩素で置換したものについては塩化物、窒素で置換したものについては窒化物、硫黄で置換したものについては硫化物を混ぜることができる。たとえば、酸素の一部分を窒素、塩素、硫黄、セレン、テルルで置換したものについては、窒化ジルコニウム（Ｚｒ−Ｎ）、塩化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、セレン化ジルコニウム、テルル化ジルコニウムを用いることができる。また、本発明にかかる固体電解質の一つである、Ｌｉ_7+x-3yＡ_yＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_x（Ａ＝Ａｌ，Ｇａ）については窒化アルミニウム(ＡｌＮ)、窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いることができる。

原材料の混合方法としては、粉体同士を乾式で混合してもよいし、溶媒を加えた状態で湿式混合してもよい。混合方法としては特に限定されないが、遊星ボールミル、ジェットミル、アトライターを挙げることができる。湿式混合に用いる溶媒としては、Ｌｉなどの原材料が溶出しないものであれば特に限定はない。一例として、エタノールなどの低級アルコールを挙げることができる。混合時間は任意であるが、１時間から１０時間の間で用いるとよい。

金属塩の混合は、狙いとする電解質内の金属組成比に基づいて決定することができる。たとえば、上述のＬｉ_7+x-3yＡ_yＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_xのうち、ＡがＡｌ、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である、Ｌｉ₆Ａｌ_0.5Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_11.5Ｎ_0.5については、出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、ＡｌＮを用いることができ、出発原料のモル比として、Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌａ（ＯＨ）₃：ＺｒＯ₂：ＡｌＮ＝３：３：２：０．５とすることが望ましい。ただし、リチウム塩については、加熱によりＬｉが揮発することもあるため、化学両論比よりも０−１０％過剰に加えてもよい。酸素サイトへの他元素の置換率については、置換したい元素を含んだ金属塩量、ここではＡｌＮの仕込み量と、加熱中のガス雰囲気で調整することができる。

（２）仮焼成工程
この工程では、本焼成よりも低い温度で原材料を熱処理し、原材料の一部をガス化させ、本焼成時に緻密な固体電解質を得るための準備をする工程である。仮焼成温度としては、任意であるが、たとえば、熱分解によりガスを発生する炭酸塩、水酸化物についてはこれらの分解温度以上での加熱が必要となる。たとえば、７００℃以上１０００℃以下で行うことが望ましい。焼成雰囲気については、大気中で行うことも可能であるが、加熱により、酸素部位の置換元素が揮発する場合は、これら元素からなるガス雰囲気で行うことも可能である。たとえば、酸素の一部を窒化した固体電解質の仮焼成工程では、雰囲気をアンモニアガス等の置換元素を含んだガスとすることも可能である。また、この中に酸素を加えることもできる。

（３）成型工程
この工程では、本焼成に向け、仮焼成後の試料を粉砕し、緻密な成型体を作製するものである。粉砕は、めのう乳鉢で粉砕してもよいし、前述の混合・粉砕装置により行うことも可能である。成型は金型に粉砕試料を加え、一軸加圧したもののほか、ホットプレス、冷間当方成形（ＣＩＰ）、熱間等方成型（ＨＩＰ）などを用いることができる。

（４）本焼成工程
この工程では、仮焼成よりも高温で熱処理し、所望の結晶相を得ると同時に緻密な固体電解質形成体を得る工程である。処理温度については仮焼成温度以上であり、かつ、高イオン伝導相となる立方晶ガーネット構造を得るための高温が必要である。具体的には、１０００℃から１２００℃で実施することが望ましい。この際、リチウムや酸素の置換元素の揮発を抑制するために、（３）でえた成型体の周囲を仮焼成粉（以下パウダーベッド）で覆った構成で加熱することが望ましい。尚、置換元素は揮発しやすいため、パウダーベッド内に置換元素を含んだ粉体材料を加えることができる。窒素置換の場合は尿素を添加すると効果的である。また、（２）仮焼成工程と同様に、加熱雰囲気に置換元素からなるガス雰囲気で行うことも可能である。たとえば、酸素の一部を窒化した固体電解質の仮焼成工程では、雰囲気をアンモニアガス等の置換元素を含んだガスとすることも可能である。また、この中に酸素を加えることもできる。これら雰囲気濃度や焼成温度を調整することで、骨格内の酸素の置換割合を調節することもできる。
仮焼成および本焼成の焼成雰囲気については、上記のように大気中で行うことも可能であるが、加熱により、酸素部位の置換元素が揮発する場合は、これら置換元素を含むガス雰囲気で行うことも可能である。置換元素を含むガスとしては，水素化物を挙げることができる。置換元素が窒素の場合はアンモニア（ＮＨ３），塩素の場合は塩化水素（ＨＣｌ），硫黄の場合は硫化水素（Ｈ２Ｓ），セレンの場合はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ），テルルの場合はテルル化水素（Ｔｅ２Ｓ）。これらガスを単独あるいは，酸素，空気やアルゴンなどの不活性ガスと混合することができる。たとえば、酸素の一部を窒化した固体電解質の仮焼成工程では、雰囲気を酸素＋アンモニアとすることも可能である。

以上詳述した製造方法によれば、酸素サイトの一部を電気陰性度の小さな他元素で置換したリチウム-ランタン-ジルコニウム酸化物を得ることができ、焼成条件調整によりガーネット型構造を得ることができる。本発明では、大気あるいは酸素雰囲気中で焼成するのではなく、置換元素を含んだガス雰囲気で焼成する。例えば酸素を窒素に置換する場合は、アンモニアを含んだ雰囲気中にて焼成することで、酸素の一部が窒素に置き換わったガーネット型固体電解質を製造することができる。この際、アンモニア等の置換元素を含んだガスの比率としては、３０〜９０％が好ましい。酸素が多すぎると、ガーネット構造中の酸素比率が多くなり、少ない場合、他の元素との置換率が高くなったり、結晶構造が崩れやすくなる。

以上詳述した固体電解質が得られているかどうかは、各種分析法を用いて確認することができる。化学組成については、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）、光電子分光（ＸＰＳ）分析、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析などで評価可能である。立方晶ガーネット構造が得られているかどうかについては、Ｘ線解析（ＸＲＤ）や透過型電子顕微鏡―制限視野電子回折（ＴＥＭ−ＳＡＥＤ）などで同定可能である。

以下、上記固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。

本発明の固体電解質は、全固体リチウム電池に適用可能である。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質粒子と、リチウムイオンを伝導可能な固体電解質と集電体からなる正極および負極が、固体電解質層を挟むようにして構成されるリチウム全固体電池において、正極、負極、固体電解質層の少なくともひとつに前記述の固体電解質を含めた構成とすることで電池内の内部抵抗を低減し、高いレート特性の電池を与えることができる。

図４は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、固体電解質１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、固体電解質１１及び負極１２が捲回されている。

固体電解質１１を正極１０及び負極１２の間に設け、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。

電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

図３に、積層された正極１０、固体電解質１１、負極１２の断面図模式図を示す。正極１０と負極１２との間には、固体電解質１１を設ける。電解液を用いたリチウムイオン二次電池のようなセパレータは、必ずしも必要ない。

図４は、リチウムイオン二次電池のうち、電極の構成材料を模式的に示したものである。正極と負極では、活物質粒子２０１、導電材２０２、固体電解質粒子２０３、集電体２３０など異なることがあるが、構成は共通して図４のようになる。

図３に示したような、負極、電解質層、正極からなる積層構造の作製法としては、特に限定されるものではないが、大きく分けて、電解質層の両面に負極層と正極層を付与し、そのあとに集電体を積層する方法と、集電体の上に、負極、電解質、正極あるいは正極、電解質、負極の順に順次積層する方法を挙げることができる。電解質層、正極、負極の作製法として、グリーンシート法を用いることもできる。これは、各構成材料である粉体とエチルセルロースに代表されるバインダ樹脂を混合したペーストを平滑基材の上に塗布し、乾燥後、基材からははがしたシートを熱処理し、バインダ樹脂の除去と粉体の焼結を実施するものである。図３の積層体を得るのに、各々のグリーンシートを積層し、一括で熱処理することで各層が焼結した積層体を得ることもできる。本発明で得られる固体電解質は、負極、電解質層、正極のいずれにも適用することができる。

活物質粒子２０１のうち、正極活物質に用いることができるものとしては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。たとえばＬｉＭＯ₂(Ｍは少なくとも1種の遷移金属)で表せるものであり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖなどが挙げられる。その他にも、ＬｉＭＯ₂で表されるマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのマンガンやコバルト、ニッケルの一部を１種または２種の遷移金属で置換したり、マグネシウム、アルムニウムなどの金属元素で置換するなどしたりしても使用することができる。その他、スピネル系、オリビン系、層状酸化物系、Ｌｉ過剰の層状固溶体系、ケイ酸塩系、バナジウム酸化物系、等が挙げられる。

活物質粒子２０１のうち負極に用いることのできるものとしては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の負極活物質を使用することができる。たとえば、黒鉛に代表される炭素材料や、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＴｉＯ₄などの酸化物を用いることができる。また、負極にリチウム金属箔を用い、正極に図３の構成の全固体電池を作製することもできる。

導電材２０２としては、電極内で化学的に安定であり、かつ電子伝導性の高いものであれば特には限定されない。代表的にはケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げることができる。その他、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属粉も使用可能である、また、酸化物においてもＳｂドープのＳｎＯxやＴｉＯｘ、ＴｉＮｘなども用いることができる。

捲回体を電池缶１３に挿入した後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

以下、本発明にかかる固体電解質の実施例についてさらに詳しく説明するが、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。

[窒素置換Ｌｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_x固体電解質の作製]
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部を窒素で置き換えたＬｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_xを作製した。出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ₂に加え,窒素源としてＺｒ₃Ｎ₄を用いた。式量中のＮ置換量として、ｘ＝０．１を狙い、Ｚｒ₃Ｎ₄を加えた。Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、Ｚｒ₃Ｎ₄重量比は、Ｌｉ揮発も考慮し、それぞれ５．７０ｇ、１１．４０ｇ、４．７４ｇ、０．１６ｇとした。この混合粉体を乳鉢で予混合した後、ジルコニアボールとともに専用ポットに入れ、遊星ボールミルにより２時間処理し、混合させた。
得られた混合粉体の内５ｇを１ｇずつ、超鋼ダイスに入れ、一軸プレスにより直径１０ｍｍのペレットとし、これを石英ボート上に配置し、Ｌｉ揮発抑制のためのパウダーベットとして残りの混合粉末で覆い、仮焼成を実施した。仮焼成は７００℃で２４時間実施した。窒素元素の揮発抑制のため、仮焼成は、アンモニアガスを流通可能なチャンバー内で実施し、５０％アンモニア条件で熱処理を実施し、仮焼成ペレット体を得た。
得られた仮焼成ペレット体を乳鉢ですりつぶしたものを再度、ペレット化し、酸化マグネシウム製の石英ボート上に配置した。続いて、上記で使用した仮焼成後のパウダーベットに尿素を１ｇ添加したものをペレット状に配置した。これをアンモニア５０％の条件でガスを流通させた雰囲気で熱処理し本焼成とした。熱処理条件は、１２００℃×３６時間とした。本焼成を実施した。元素分析により重量当たりの窒素量を評価したところ、Ｌｉ_7.1Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_11.9Ｎ_0.1を確認することができた。酸素に対する置換元素の組成比は０．１／１１．９×１００＝０．８４％であった。

実施例１において、Ｌｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_xのｘを０．５にした以外は実施例１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、Ｚｒ₃Ｎ₄の仕込み量は、それぞれ６．１０ｇ、１１．４０ｇ、４．００ｇ、０．８２ｇとした。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は４．３４％であった。

実施例１において、Ｌｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_xのｘを１にした以外は実施例１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、Ｚｒ₃Ｎ₄の仕込み量は、それぞれ６．５０ｇ、１１．４０ｇ、３．０８ｇ、１．６４ｇとした。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は９．０９％であった。

実施例１において、Ｌｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_xのｘを１．２にした以外は実施例１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、Ｚｒ₃Ｎ₄の仕込み量は、それぞれ６．６６ｇ、１１．４０ｇ、２．７１ｇ、１．９７ｇとした。得られた化合物は狙い通りの化学組成であった。が、ＸＲＤで立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１１．１％であった。１１．１％であった。

実施例１において、Ｌｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_xをのｘを１．５にした以外は実施例１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、Ｚｒ₃Ｎ₄の仕込み量は、それぞれ６．９１ｇ、１１．４０ｇ、２．１５ｇ、２．４７ｇとした。得られた化合物は狙い通りの化学組成であったが、ＸＲＤで立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１４．３％であった。

[塩素置換Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＣｌ_x固体電解質の作製]
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部を窒素で置き換えたＬｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＣｌ_xを作製した。出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ₂に加え,塩素源としてＺｒＣｌ₄を用いた。実施例６では、式量中のＣｌ置換量として、ｘ＝０．１を狙い、ＺｒＣｌ₄を加えた。Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃，ＺｒＯ₂、ＺｒＣｌ₄重量比は、Ｌｉ揮発も考慮し、それぞれ５．６０ｇ、１１．４０ｇ、４．８７ｇ、０．１２ｇとした。実施例１と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉と塩化リチウムを加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、Ａｒ不活性雰囲気で１２００℃×３６時間、本焼成を実施した。元素分析により重量当たりの塩素量を評価したところ、ｘ＝０．１の塩素置換量を確認することができた。また、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は０．８４％であった。

実施例６において、Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＣｌ_xをのｘを０．５にした以外は実施例６と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＣｌ₄の仕込み量は、それぞれ５．３０ｇ、１１．４０ｇ、４．６２ｇ、０．５８ｇとした。元素分析により重量当たりの塩素量を評価したところ、ｘ＝０．５の塩素置換量を確認することができた。また、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は４．３４％であった。

実施例６において、Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＣｌ_xをのｘを１．０にした以外は実施例６と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＣｌ₄の仕込み量は、それぞれ４．８８ｇ、１１．４０ｇ、４．３１ｇ、１．１６ｇとした。元素分析により重量当たりの塩素量を評価したところ、ｘ＝１．０の塩素置換量を確認することができた。またＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は９．０９％であった。

実施例６において、Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＣｌ_xをのｘを１．２にした以外は実施例６と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＣｌ₄の仕込み量は、それぞれ４．７１ｇ、１１．４０ｇ、４．１９ｇ、１．３９ｇとした。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。元素分析により重量当たりの塩素量を評価したところ、ｘ＝１．２の塩素置換量を確認することができた。ＸＲＤ測定の結果、立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１１．１％であった。１１．１％であった。

実施例６において、Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＣｌ_xをのｘを１．５にした以外は実施例６と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＣｌ₄の仕込み量は、それぞれ４．４７ｇ、１１．４０ｇ、４．００ｇ、１．７４ｇとした。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。元素分析により重量当たりの塩素量を評価したところ、ｘ＝１．５の塩素置換量を確認することができた。また、ＸＲＤ測定の結果、立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１４．３％であった。

[硫黄置換Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳ_x固体電解質の作製]
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部を窒素で置き換えたＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳ_xを作製した。出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ₂に加え,硫黄源としてＺｒＳ₂を用いた。ＺｒＳ₂は大気中で反応しやすいため、Ａｒ雰囲気で取り扱った。実施例１１では、式量中のＳ置換量として、ｘ＝０．１を狙い、ＺｒＳ₄を加えた。Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃，ＺｒＯ₂、ＺｒＳ₂重量比は、Ｌｉ揮発も考慮し、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、４．８１ｇ、０．１６ｇとした。実施例１と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉と硫化リチウムを加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、Ａｒ不活性雰囲気で１２００℃×３６時間、本焼成を実施した。元素分析により重量当たりの硫黄量を評価したところ、ｘ＝０．１の置換量を得た。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は０．８４％であった。

実施例１１において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳ_xのｘを０．５にした以外は実施例１１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＳ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、４．３１ｇ、０．７８ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝０．５の置換量が確認できた。狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は４．３４％であった。

実施例１１において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳ_xのｘを１．０にした以外は実施例１１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＳ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、３．７０ｇ、１．５５ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝１．０の置換量が確認できた。狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は９．０９％であった。

実施例１１において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳ_xのｘを１．２にした以外は実施例１１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＳ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、３．４５ｇ、１．８６ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝１．２の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であったが、ＸＲＤで立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１１．１％であった。１１．１％であった。

実施例１１において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳ_xのｘを１．５にした以外は実施例１１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＳ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、３．０８ｇ、２．３３ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝１．５の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であったが、ＸＲＤで立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１４．３％であった。

[セレン置換Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳe_x固体電解質の作製]
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部をセレンで置き換えたＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳe_xを作製した。出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ₂に加え,硫黄源としてＺｒＳｅ₂を用いた。ＺｒＳｅ₂は大気中で反応しやすいため、実施例１１−１５と同様にして、Ａｒ雰囲気で取り扱った。実施例１６では、式量中のＳｅ置換量として、ｘ＝０．１を狙い、ＺｒＳｅ₂を加えた。Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃，ＺｒＯ₂、ＺｒＳｅ₂重量比は、Ｌｉ揮発も考慮し、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、４．８１ｇ、０．２５ｇとした。実施例１と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉とＺｒＳｅ₂を加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、Ａｒ不活性雰囲気で１２００℃×３６時間、本焼成を実施した。元素分析により重量当たりのＳｅ量を評価したところ、狙い通りの置換量ｘ＝０．１を得られたことが確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は０．８４％であった。

実施例１６において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳｅ_xのｘを０．５にした以外は実施例１６と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＳｅ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、４．３１ｇ、１．２５ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝０．５の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は４．３４％であった。

実施例１６において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳｅ_xのｘを１．０にした以外は実施例１６と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＳｅ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、３．７０ｇ、２．５０ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝１．０の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は９．０９％であった。

実施例１６において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳｅ_xをのｘを１．２にした以外は実施例１６と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＳｅ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、３．４５ｇ、２．９９ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝１．２の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であったが、ＸＲＤで立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１１．１％であった。１１．１％であった。

実施例１６において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＳｅ_xをのｘを１．５にした以外は実施例１６と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＳｅ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、３．０８ｇ、３．７３ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝１．５の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であったが、ＸＲＤで立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１４．３％であった。

[セレン置換Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＴe_x固体電解質の作製]
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部をテルルで置き換えたＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＴe_xを作製した。出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ₂に加え,Ｔｅ源としてＺｒＴｅ₂を用いた。ＺｒＴｅ₂は大気中で反応しやすいため、実施例１１−１５と同様にして、Ａｒ雰囲気で取り扱った。実施例２１では、式量中のＴｅ置換量として、ｘ＝０．１を狙い、ＺｒＳｅ₂を加えた。Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃，ＺｒＯ₂、ＺｒＴｅ₂重量比は、Ｌｉ揮発も考慮し、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、４．８１ｇ、０．３５ｇとした。実施例１と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉とＺｒＴｅ₂を加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、Ａｒ不活性雰囲気で１２００℃×３６時間、本焼成を実施した。元素分析により重量当たりのＴｅ量を評価したところ、狙い通りの置換量ｘ＝０．１を得た。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は０．８４％であった。

実施例２１において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＴｅ_xをのｘを０．５にした以外は実施例２１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＴｅ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、４．３１ｇ、１．７３ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝０．５の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であり、ＸＲＤにより立方晶であることが確認された。酸素に対する置換元素の組成比は４．３４％であった。

実施例２１において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＴｅ_xをのｘを１．０にした以外は実施例２１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＴｅ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、３．６９ｇ、３．４６ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝１．０の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であったが、ＸＲＤで立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は９．０９％であった。

実施例２１において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＴｅ_xをのｘを１．２にした以外は実施例２１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＴｅ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、３．４５ｇ、４．１５ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝１．２の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であったが、ＸＲＤで立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１１．１％であった。１１．１％であった。

実施例２１において、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＴｅ_xをのｘを１．２にした以外は実施例２１と同様に製造、測定した。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＺｒＴｅ₂の仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、３．０８ｇ、５．１９ｇとした。元素分析の結果、得られた化合物は、ｘ＝１．２の置換量が確認できた。得られた化合物は狙い通りの化学組成であったが、ＸＲＤで立方晶の他に、正方晶由来のピーク、どちらにも同定できない未知相が確認された。酸素に対する置換元素の組成比は１４．３％であった。

[アルミニウム、窒素置換Ｌｉ_7+x-3yＡｌ_yＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_x固体電解質の作製]
本発明の実施例のひとつとして酸素の一部を窒素、リチウムサイトをＡｌで置き換えたＬｉ_7+x-3yＡｌ_yＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_xを作製した。出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ₂に加え,窒素源としてＡｌＮを用いた。式量中のＮ置換量として、ｘ＝０．５、Ａｌ置換量としてｙ＝０．５を狙い、ＡｌＮを加えた。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＡｌＮの仕込み量は、それぞれ４．８７ｇ、１１．４０ｇ、４．９２ｇ、０．４１ｇとした。実施例１から５と同様にして、原料を混合、仮焼成、粉砕、成型後、仮焼成粉と尿素を加えたパウダーベッド内に包埋したのち、石英ボートに乗せ、アンモニア＋空気雰囲気で１２００℃×３６時間、本焼成を実施した。元素分析によりＬｉ₆Ａｌ_0.5Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_11.5Ｎ_0.5が得られることを確認した。ＸＲＤ結果より、立方晶のガーネット構造が得られることを確認した。これを実施例２６とする。酸素に対する置換元素の組成比は９．０９％であった。

（比較例１）
[ガーネット型Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂固体電解質の作製]
比較例として用いるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を作製した。出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃，ＺｒＯ₂を用いた。Ｌｉ揮発も考慮し、出発原料であるＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）_3,ＺｒＯ_2、ＡｌＮの仕込み量は、それぞれ５．６９ｇ、１１．４０ｇ、４．９２ｇとした。この混合粉体を乳鉢で予混合した後、ジルコニアボールとともに専用ポットに入れ、遊星ボールミルにより２時間処理し、混合させた。
得られた混合粉体の内５ｇを１ｇずつ、超鋼ダイスに入れ、一軸プレスにより直径１０ｍｍのペレットとし、これを石英ボート上に配置し、Ｌｉ揮発抑制のためのパウダーベットとして残りの混合粉末で覆い、７００℃で仮焼成を実施した。仮焼成粉を粉砕、１０ｍｍφ×１ｍｍｔの大きさに成型した後、仮焼成粉を用いたパウダーベッド内に入れ、１２００℃×３６時間の条件で本焼成を実施した。得られたものの、ＸＲＤ結果より、ガーネット構造を有するＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を得た。これを比較例１とする。

[イオン伝導度評価]
イオン伝導度は、交流インピーダンス法を用いて評価した。作製したペレットの両面にスパッタ法によりＡｕを１００ｎｍ塗布し、ブロッキング電極とした。Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でＡｕに集電体を取り付け、電流、電圧端子を取り付けたものを、密閉し、グローブボックス外の恒温槽に移動させた。恒温槽の温度を２５−１００℃の間で変化させ、交流インピーダンス測定を実施した。得られた円弧の半径から抵抗値を求め、電極面積、試料厚みを用いて伝導度を算出した。伝導度は各温度で測定し、アレニウスプロットの傾きから、イオン伝導に関わる活性化エネルギー（Ｅ_a）を求めた。尚、いずれの試料においても、直流抵抗は非常に高く、試料内の電子伝導度はイオン伝導度に比べて十分に低いことを確認した。

[イオン伝導度の評価結果および考察]
表１に本発明の固体電解質の室温でのイオン伝導度と活性化エネルギを示す。各実施例のうち、イオン伝導測定は、式量中の置換量ｘが０．１、０．５、１．０とした。

酸素の一部を電気陰性度の低い元素（Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）で置換した電解質はすべて比較例１よりも高いイオン伝導度となった。ｘ＝０．１で置換した実施例１、６、１１、１６、２１で比較すると、電気陰性度の高い元素で置換したものほど活性化エネルギーが下がり、結果としてイオン伝導度は高くなる傾向にあった。つまり、同じ置換量であれば、電気陰性度が低い材料で置換した方がイオン伝導度改善効果が高いと言える。ただし、電気陰性度が大きなＳ、Ｓｅ、Ｔｅは置換量増大に伴い伝導性が悪化した。これは、原子半径の大きい置換原子のため、結晶構造が崩れやすく、リチウムイオンの伝導経路が阻害されやすくなったためと考えられる。一方、窒素ではｘの増大に伴いイオン伝導性が向上しやすく、実施例２では０．８ｍＳと比較的高いイオン伝導度が得られた。さらに、Ａｌ置換とＮ置換を併せて実施した実施例２６ではさらに活性化エネルギーが低減し、高いイオン伝導が見込まれることがわかった。

[全固体電池の作製]
作製した比較例１と実施例２６を用いて、ペレット型の全固体電池を以下の流れに沿って作製した。
（１）平均粒径が１２μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末に対し、平均粒径が０．８μｍの固体電解質粉末、導電材としてのケッチェンブラック、焼結助材としてのホウ酸リチウム（Ｌｉ₃ＢＯ₃）をそれぞれの重量比で６０：２５：１０：５で乳鉢にとりわけ、混合したのち、エチルセルロース溶液を粉体に対するバインダ比が７：３となるように加え、混合し正極ペーストを作製した。
（２）比較例１および実施例２６の電解質ペレット(０．８ｍｍ厚)の片面に（１）で得られたペーストを塗布し、４００℃で３０分、７００℃で２時間熱処理し、正極層を焼き付けた。正極厚みは約２０μｍであった。
（３）正極層を塗布した側にＡｕを２００ｎｍスパッタ形成し、集電層とした。他面にＬｉ箔を取り付け、ホットプレート加熱して溶着したものを評価治具に取り付けた。

[全固体電池の評価]
作製した比較例１と実施例２６を用いたペレット型の全固体電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．０５Ｃで充電した後、ＳＯＣ＝５０％となるように放電し、１時間保持した後、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価したところ、実施例２６を用いた全固体電池の抵抗が半減することを確認した。これは、用いた固体電解質のイオン伝導性改善の効果と考えられる。このような全固体電池は高レート特性を示すものと期待される。

本発明は、高イオン伝導性の固体電解質、ならびにこれを用いた全固体リチウム二次電池や、リチウム―空気電池、センサーなどに利用可能である。

１０正極
１１固体電解質
１２負極
１３電池缶
１４正極タブ
１５負極タブ
１６内蓋
１７内圧開放弁
１８ガスケット
１９ＰＴＣ素子
２０電池蓋
２１軸芯
２０１活物質粒子
２０２導電材
２０３固体電解質粒子
２３０集電体

Claims

リチウムイオン二次電池用固体電解質において、
組成式がＬｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＭ_x（式中Ｍは、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかであり、０＜ｘ＜１．２）で表わされるリチウムイオン二次電池用固体電解質。
請求項１において、
酸素に対する前記元素Ｍの組成比が０．１％から１０％であることを特徴する固体電解質。
請求項２において、
前記リチウムイオン二次電池用固体電解質は、化学組成式Ｌｉ_7+xＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_xであるリチウムイオン二次電池用固体電解質。
請求項２または３において、
前記リチウムイオン二次電池用固体電解質は、結晶構造内のリチウムをＡにより置換した化学組成式Ｌｉ_7+x-3yＡ_yＬａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12-xＮ_x（式中Ａは、ＡｌまたはＧａのうちいずれか少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１．２）で表されるリチウムイオン二次電池用固体電解質。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極と前記負極との間には、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池用固体電解質が挟まれるように設けられたリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法であって、
原材料に少なくとも前記Ｍを構成元素とする金属塩を含み、合成時に前記Ｍを構成元素とした化合物を含むガス雰囲気で熱処理することで得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用固体電解質製造方法。
請求項６において、
前記化合物は、
前記Ｍが窒素の場合はアンモニア（ＮＨ３），前記Ｍが塩素の場合は塩化水素（ＨＣｌ），前記Ｍが硫黄の場合は硫化水素（Ｈ２Ｓ），前記Ｍがセレンの場合はセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ），前記Ｍがテルルの場合はテルル化水素（Ｔｅ２Ｓ）であるリチウムイオン二次電池用固体電解質製造方法。