JP2015022889A - 色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】第1電極と、第1電極に対向する第2電極と、第1電極又は第2電極に設けられる酸化物半導体層と、第1電極及び第2電極の間に設けられる電解質と、酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、電解質が、2−ヒドロキシピリジンN−オキシド誘導体を含む色素増感太陽電池。
【選択図】なし
【解決手段】第1電極と、第1電極に対向する第2電極と、第1電極又は第2電極に設けられる酸化物半導体層と、第1電極及び第2電極の間に設けられる電解質と、酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、電解質が、2−ヒドロキシピリジンN−オキシド誘導体を含む色素増感太陽電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、色素増感太陽電池に関する。
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極の間に設けられる電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。
色素増感太陽電池においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために種々の研究がなされている。
例えば下記特許文献1には、酸化物半導体層のうち光増感色素が吸着されていないサイトに4−ターシャリーブチルピリジンを吸着させた色素増感太陽電池により漏れ電流を抑制して光電変換効率を向上させることが提案されている。
しかしながら、上記特許文献1に記載の色素増感太陽電池は、光電変換特性の向上の点で、未だ改善の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、ピリジン環の2位がヒドロキシ基で置換されたピリジン N−オキシド誘導体、すなわち2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体を電解質中に含めることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。また上記2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体を酸化物半導体層に吸着させることによっても上記課題を解決し得ることを見出した。こうして本発明者は、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、第1電極と、前記第1電極に対向する第2電極と、前記第1電極又は前記第2電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第1電極及び前記第2電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、前記電解質が、下記一般式(1)で表される2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体(以下、本明細書において、単に「誘導体」と呼ぶ)を含む色素増感太陽電池である。
(上記式(1)中、A1〜A4はそれぞれ独立に水素原子、−CO2R1基、−OR2基、−SR2基、−NR3R4基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又は炭素数1〜20の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。An及びAn+1(n=1〜3)が炭化水素基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。R1は水素原子又は炭素数1〜20の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。)
本発明の色素増感太陽電池は、光電変換特性を十分に向上させることができる
本発明の色素増感太陽電池が光電変換特性を十分に向上させることができる理由について、本発明者は以下のように推察している。すなわち、電解質が上記一般式(1)で表される誘導体を含む場合、上記一般式(1)で表される誘導体の少なくとも一部は、酸化物半導体層に吸着されるものと考えられる。このとき、上記一般式(1)で表される誘導体は、ピリジン環上のN+−O−基の隣りの位置にヒドロキシ基を有しているため、酸化物半導体層表面の金属原子に二座で配位し、ひずみが小さく安定な5員環構造を形成することができる。さらに、N+−O−基の酸素原子は負電荷を有するため、酸化物半導体層表面の金属原子と強く結合する。したがって、上記一般式(1)で表される誘導体は、酸化物半導体層に強く吸着される。このことにより、漏れ電流が抑制され、色素増感太陽電池は高い開放電圧を得ることができる。また、上記一般式(1)で表される誘導体のヒドロキシ基の水素原子は正電荷を帯びているため、上記一般式(1)で表される誘導体が色素増感太陽電池の酸化物半導体層に吸着されることにより、酸化物半導体層の伝導帯準位が下がる。このことにより、光増感色素の励起電子の酸化物半導体層への流し込み効率が向上され、色素増感太陽電池は大きい短絡電流を得ることができる。これらの作用により、色素増感太陽電池が光電変換特性を十分に向上させることができるのではないか、と本発明者は推察している。
上記色素増感太陽電池においては、前記電解質中の前記誘導体の濃度が0.01〜0.5Mであることが好ましい。
この場合、電解質中の誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより十分に向上させることができる。
また、本発明は、第1電極と、前記第1電極に対向する第2電極と、前記第1電極又は前記第2電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第1電極及び前記第2電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、前記酸化物半導体層に吸着され、上記一般式(1)で表される誘導体とを備える色素増感太陽電池である。
本発明の色素増感太陽電池は、光電変換特性を十分に向上させることができる。
本発明の色素増感太陽電池が光電変換特性を十分に向上させることができる理由について、本発明者は以下のように推察している。すなわち、上記一般式(1)で表される誘導体は酸化物半導体層に吸着される。このとき、既に述べた理由により、色素増感太陽電池は、高い開放電圧と大きい短絡電流を得ることができる。これらの作用により、色素増感太陽電池が光電変換特性を十分に向上させることができるのではないか、と本発明者は推察している。
上記色素増感太陽電池においては、前記2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体が、前記酸化物半導体層に、前記2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体を含有する誘導体含有液を塗布することにより前記酸化物半導体層に吸着され、前記誘導体含有液中の前記2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体の濃度が0.1〜500mMであることが好ましい。
この場合、誘導体含有液中の2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより十分に向上させることができる。
上記色素増感太陽電池においては、前記電解質が酸化還元対を有し、前記酸化還元対のうちの還元体の供給源として有機塩を含むことが好ましい。
この場合、電解質中の酸化還元対の還元体の供給源として無機塩を用いる場合に比べて、漏れ電流がより十分に抑制され、色素増感太陽電池はより高い開放電圧を得ることができる。この作用により、色素増感太陽電池は光電変換特性をより十分に向上させることができる。
本発明によれば、光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池が提供される。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
[第1実施形態]
図1は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
図1は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
図1に示すように、色素増感太陽電池100は、透明導電性基板15を有する作用極10と、透明導電性基板15に対向する対極20と、透明導電性基板15及び対極20を連結する環状の封止部30とを備えており、透明導電性基板15、対極20及び封止部30によって形成されるセル空間には電解質40が充填されている。本実施形態においては、透明導電性基板15により第1電極が構成されている。
対極20は、導電性基板21と、導電性基板21の作用極10側に設けられて電解質40の還元に寄与する触媒層22とを備えている。本実施形態においては、対極20により第2電極が構成されている。
一方、作用極10は、透明導電性基板15と、透明導電性基板15上に設けられる少なくとも1つの酸化物半導体層13とを有している。透明導電性基板15は、透明基板11と透明基板11の上に設けられる透明導電膜12とで構成されている。酸化物半導体層13は、封止部30の内側に配置されている。酸化物半導体層13には、光増感色素が吸着されている。
また電解質40中には、下記一般式(1)で表される誘導体が含まれている。
色素増感太陽電池100は、電解質40中に上記一般式(1)で表される誘導体を含むことにより、光電変換特性を十分に向上させることができる。
次に、作用極10、対極20、封止部30、電解質40、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。
(作用極)
作用極10は、上述したように、透明導電性基板15と、透明導電性基板15上に設けられる少なくとも1つの酸化物半導体層13とを有している。透明導電性基板15は、透明基板11と透明基板11の上に設けられる透明導電膜12とで構成されている。
作用極10は、上述したように、透明導電性基板15と、透明導電性基板15上に設けられる少なくとも1つの酸化物半導体層13とを有している。透明導電性基板15は、透明基板11と透明基板11の上に設けられる透明導電膜12とで構成されている。
透明基板11を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、及び、ポリエーテルスルフォン(PES)などが挙げられる。透明基板11の厚さは、色素増感太陽電池100のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば50〜40000μmの範囲にすればよい。
透明導電膜12を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム(Indium−Tin−Oxide:ITO)、酸化スズ(SnO2)、及び、フッ素添加酸化スズ(Fluorine−doped−Tin−Oxide:FTO)などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜12は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜12が単層で構成される場合、透明導電膜12は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、FTOで構成されることが好ましい。透明導電膜12の厚さは例えば0.01〜2μmの範囲にすればよい。
酸化物半導体層13は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化タングステン(WO3)、酸化ニオブ(Nb2O5)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化スズ(SnO2)、酸化インジウム(In3O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化タリウム(Ta2O5)、酸化ランタン(La2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ホルミウム(Ho2O3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)又はこれらの2種以上で構成される。酸化物半導体層13の厚さは、例えば0.1〜100μmとすればよい。
(対極)
対極20は、上述したように、導電性基板21と、導電性基板21のうち作用極10側に設けられて電解質40の還元に寄与する導電性の触媒層22とを備えるものである。
対極20は、上述したように、導電性基板21と、導電性基板21のうち作用極10側に設けられて電解質40の還元に寄与する導電性の触媒層22とを備えるものである。
導電性基板21は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板11にITO、FTO等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板21の厚さは、色素増感太陽電池100のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば0.005〜4mmとすればよい。
触媒層22は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
(封止部)
封止部30としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。
封止部30としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。
(電解質)
電解質40は、例えばI−/I3 −などの酸化還元対と、有機溶媒と、上記一般式(1)で表される誘導体とを含んでいる。
電解質40は、例えばI−/I3 −などの酸化還元対と、有機溶媒と、上記一般式(1)で表される誘導体とを含んでいる。
有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。
酸化還元対としては、例えばI−/I3 −のほか、臭素/臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などの酸化還元対が挙げられる。
ここで、酸化還元対のうちの還元体の供給源としては、無機塩又は有機塩が用いられる。これらの中では、有機塩がより好ましい。すなわち電解質40は、酸化還元対のうちの還元体として有機塩を含むことが好ましい。この場合、電解質40中の酸化還元対の還元体の供給源として無機塩を用いる場合に比べて、漏れ電流がより十分に抑制され、色素増感太陽電池100は、より高い開放電圧を得ることができる。その結果、色素増感太陽電池100の光電変換特性をより十分に向上させることができる。ここで無機塩としては、例えばLiI、NaI、KI、RbI及びCsIなどが挙げられる。また有機塩としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の臭素塩が用いられる。このような有機塩としては、例えば、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチルピリジニウムアイオダイド、1−プロピルピリジニウムアイオダイド、1−メチルトリアゾリウムアイオダイド、1−エチルトリアゾリウムアイオダイドなどが挙げられる。
また、電解質40は、上記有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えば1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド、1−ヘキシル−3−エチルイミダゾリウムアイオダイドなどが挙げられる。
また、電解質40は、さらにI2、4−ターシャリー−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、1−メチルベンゾイミダゾール又は1-ブチルベンゾイミダゾールなどを含んでもよい。
さらに電解質40としては、上記電解質にSiO2、TiO2、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
上記誘導体は、上記一般式(1)で表される。また上記(1)中、A1〜A4はそれぞれ独立に水素原子、−CO2R1基、−OR2基、−SR2基、−NR3R4基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基又は炭素数1〜20の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。An及びAn+1(n=1〜3)が炭化水素基である場合、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。R1、R2、R3及びR4は水素原子又は炭素数1〜20の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。またR3及びR4は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
上記−CO2R1基としては、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ペンタデシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
上記−OR2基としては、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基及びイコシルオキシ基などが挙げられる。
上記−SR2基としては、例えばチオール基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、ペンタデシルチオ基及びイコシルチオ基などが挙げられる。
上記−NR3R4基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、イコシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジイコシルアミノ基及びエチルメチルアミノ基などの鎖状アミノ基、ピロリジル基及びピペリジル基などの環状アミノ基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びイコシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基及びアントラシル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素数が3以上の炭化水素基は直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。
上記A1〜A4のうち少なくとも1つは−OR2基、−SR2基、−NR3R4基であることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池100の耐久性が優れたものになる。
電解質40中の上記誘導体の濃度は0.01〜0.5Mであることが好ましい。この場合、誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより十分に向上させることができる。電解質40中の上記誘導体の濃度は0.01〜10Mであることがより好ましく、0.1〜1Mであることがさらに好ましい。
(光増感色素)
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池100は光電変換特性をより向上させることができる。
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池100は光電変換特性をより向上させることができる。
なお、色素増感太陽電池100が屋内や低照度(10〜10000lux)の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。
(共吸着剤)
色素増感太陽電池100の酸化物半導体層13には、光増感色素同士の会合を抑制する目的で、さらに共吸着剤が吸着されてもよい。共吸着剤としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。
色素増感太陽電池100の酸化物半導体層13には、光増感色素同士の会合を抑制する目的で、さらに共吸着剤が吸着されてもよい。共吸着剤としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。
次に、上述した色素増感太陽電池100の製造方法について説明する。
まず1つの透明基板11の上に、透明導電膜12を形成してなる透明導電性基板15を用意する。
透明導電膜12の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法又はCVD法などが用いられる。
次に、透明導電膜12の上に、酸化物半導体層13を形成する。酸化物半導体層13は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は350〜600℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は1〜5時間である。
こうして作用極10が得られる。
次に、作用極10の酸化物半導体層13の表面に光増感色素を吸着させる。このためには、作用極10を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層13に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層13に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層13に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層13に吸着させてもよい。光増感色素を含有する溶液の濃度は、例えば0.01〜100mMであればよい。
次に、酸化物半導体層13の上に電解質40を配置する。電解質40には、上記誘導体が含まれるようにする。ここで、電解質40中の上記誘導体の濃度は好ましくは0.01〜0.5Mである。この場合、電解質40中の誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、得られる色素増感太陽電池100の光電変換特性をより十分に向上させることができる。電解質40は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに1つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
そして、この封止部形成体を、作用極10の透明導電性基板15の上に接着させる。このとき、封止部形成体の透明導電性基板15への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
次に、対極20を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極20にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極10側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極20の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
以上のようにして色素増感太陽電池100が得られる。
[第2実施形態]
次に、本発明の色素増感太陽電池の第2実施形態について図2を用いて詳細に説明する。なお、図2において、第1実施形態と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
次に、本発明の色素増感太陽電池の第2実施形態について図2を用いて詳細に説明する。なお、図2において、第1実施形態と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図2に示すように、色素増感太陽電池200は、透明導電性基板15を有する作用極10と、透明導電性基板15に対向する対極20と、透明導電性基板15及び対極20を連結する環状の封止部30とを備えており、透明導電性基板15、対極20及び封止部30によって形成されるセル空間には電解質40が充填されている。本実施形態においては、透明導電性基板15により第1電極が構成されている。
対極20は、導電性基板21と、導電性基板21の作用極10側に設けられて電解質40の還元に寄与する触媒層22とを備えている。本実施形態においては、対極20により第2電極が構成されている。
一方、作用極10は、透明導電性基板15と、透明導電性基板15上に設けられる少なくとも1つの酸化物半導体層13とを有している。透明導電性基板15は、透明基板11と透明基板11の上に設けられる透明導電膜12とで構成されている。酸化物半導体層13は、封止部30の内側に配置されている。酸化物半導体層13には、光増感色素が吸着されている。
また酸化物半導体層13には、上記一般式(1)で表される誘導体が吸着されている。
色素増感太陽電池200は、酸化物半導体層13に上記一般式(1)で表される誘導体を吸着させることにより、光電変換特性を十分に向上させることができる。
なお、本実施形態の色素増感太陽電池200では、電解質40中に上記誘導体が含まれていない。
次に、色素増感太陽電池200の製造方法について説明する。
まず第1実施形態と同様にして作用極10を用意する。
次に、第1実施形態と同様にして、作用極10の酸化物半導体層13の表面に光増感色素を吸着させる。
次に、作用極10の酸化物半導体層13の表面に、上述した誘導体を吸着させる。このためには、作用極10に、誘導体を含有する誘導体含有液を塗布すればよい。なお、塗布の後、必要に応じて上記誘導体含有液の溶媒成分で酸化物半導体層13から余分な誘導体を洗い流した後、酸化物半導体層13を乾燥させてもよい。なお、本明細書において「塗布」には「浸漬塗布」も含まれる。上記誘導体含有液中の上記誘導体の濃度は、特に限定されるものではないが、0.1〜500mMであることが好ましい。この場合、誘導体含有液中の上記誘導体の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、得られる色素増感太陽電池200の光電変換特性をより十分に向上させることができる。上記誘導体含有液中の上記誘導体の濃度はより好ましくは1〜300mMである。
このとき、誘導体は、酸化物半導体層13の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。
なお、光増感色素は、誘導体と混合し、同時に酸化物半導体層13の表面に吸着させてもよい。この場合、光増感色素を上記誘導体含有液中に含有させ、酸化物半導体層13に、上記誘導体含有液を塗布すればよい。このとき、上記誘導体含有液中における酸化物半導体層13の浸漬時間は、好ましくは10〜48時間であり、より好ましくは15〜25時間である。また、上記誘導体含有液中の光増感色素の濃度は0.1〜10mMであればよく、上記誘導体含有液中の光増感色素の濃度は上記誘導体の濃度の0.2〜1倍であればよい。
次に、第1実施形態と同様にして、酸化物半導体層13の上に電解質40を配置する。電解質40には、上記誘導体が含まれないようにする。
次に、第1実施形態と同様にして準備した環状の封止部形成体を、作用極10の透明導電性基板15の上に接着させる。次に、第1実施形態と同様にして対極20を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。以上のようにして色素増感太陽電池200が得られる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板15の透明導電膜12上に多孔質酸化物半導体層13が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、多孔質酸化物半導体層13が形成される基材に不透明な材料(例えば金属基板)を用い、対極20を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。
また上記第2実施形態では、電解質40中に上記誘導体を含めないこととしたが、電解質40中に上記誘導体を配合してもよい。
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
まずガラスからなる厚さ1mmの透明基板の上に、厚さ1μmのFTOからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
まずガラスからなる厚さ1mmの透明基板の上に、厚さ1μmのFTOからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、500℃で1時間焼成した。こうして厚さ40μmの酸化物半導体層を有する作用極を得た。
次に、作用極を、光増感色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させた。光増感色素溶液は、1−プロパノール溶媒中に、ブラックダイを濃度が0.2mMとなるように溶解させることで作製した。
次に、酸化物半導体層の上に電解質を塗布した。電解質は、3−メトキシプロピオニトリル(以下「MPN」と呼ぶ)からなる溶媒中に、I2を0.05M、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド(以下「DMPImI」と呼ぶ)を0.6M、及び、添加剤として2−ヒドロキシピリジン N−オキシド(以下「誘導体A」と呼ぶ)を0.1Mとなるように溶解させることで調製した。
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、10mm×10mm×50μmのアイオノマー(商品名:ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製)からなる1枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、6mm×6mm×50μmの大きさとなるようにした。
そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
次に、対極を用意した。対極は、15mm×15mm×1mmのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ10nmの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう1つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。
こうして色素増感太陽電池を得た。
(実施例2)
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Aの代わりに2−ヒドロキシ−4−メチルピリジン N−オキシド(以下「誘導体A−Me」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Aの代わりに2−ヒドロキシ−4−メチルピリジン N−オキシド(以下「誘導体A−Me」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例3)
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Aの代わりに2−ヒドロキシ−4−メトキシピリジン N−オキシド(以下「誘導体A−OMe」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Aの代わりに2−ヒドロキシ−4−メトキシピリジン N−オキシド(以下「誘導体A−OMe」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例4)
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Aの代わりに4−シアノ−2−ヒドロキシピリジン N−オキシド(以下、「誘導体A−CN」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Aの代わりに4−シアノ−2−ヒドロキシピリジン N−オキシド(以下、「誘導体A−CN」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例5)
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Aの代わりに3−エトキシカルボニル−2−ヒドロキシキノリン N−オキシド(以下、「誘導体B」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、添加剤として誘導体Aの代わりに3−エトキシカルボニル−2−ヒドロキシキノリン N−オキシド(以下、「誘導体B」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例6)
電解質を調製する際、電解質中の誘導体Aの濃度が0.01Mとなるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、電解質中の誘導体Aの濃度が0.01Mとなるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例7)
電解質を調製する際、電解質中の誘導体Aの濃度が1Mとなるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、電解質中の誘導体Aの濃度が1Mとなるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例8)
電解質を調製する際、有機塩であるDMPImIの代わりに、無機塩であるLiIを用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、有機塩であるDMPImIの代わりに、無機塩であるLiIを用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例9)
電解質を調製する際、有機溶媒であるMPNの代わりに、イオン液体である1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイドを用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、有機溶媒であるMPNの代わりに、イオン液体である1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイドを用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(比較例1)
電解質を調製する際、誘導体Aを加えなかったこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、誘導体Aを加えなかったこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(比較例2)
電解質を調製する際、添加剤として、誘導体Aの代わりに4−ターシャリーブチルピリジン(以下、「TBP」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、添加剤として、誘導体Aの代わりに4−ターシャリーブチルピリジン(以下、「TBP」と呼ぶ)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例10)
まず実施例1と同様にして作用極を得た。
まず実施例1と同様にして作用極を得た。
次に、作用極を、光増感色素、及び、吸着剤として誘導体Aを含む誘導体含有液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素及び誘導体Aを吸着させた。上記誘導体含有液は、1−プロパノール溶媒中にブラックダイ及び誘導体Aを溶解させることによって作製した。このとき、上記誘導体含有液中のブラックダイの濃度が0.2mM、誘導体Aの濃度が20mMとなるようにした。
次に、酸化物半導体層の上に電解質を塗布した。電解質は、3−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、I2を0.05M、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを0.6Mとなるように溶解させることで調製した。
そして実施例1と同様にして封止部形成体を準備し、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
次に、実施例1と同様にして対極を用意した。そして上記封止部形成体をもう1つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。
こうして色素増感太陽電池を得た。
(実施例11)
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりに誘導体A−Meを用いた以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりに誘導体A−Meを用いた以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例12)
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりに誘導体A−OMeを用いた以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりに誘導体A−OMeを用いた以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例13)
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりに誘導体A−CNを用いた以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりに誘導体A−CNを用いた以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例14)
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりに誘導体Bを用いた以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりに誘導体Bを用いた以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例15)
上記誘導体含有液中の誘導体Aの濃度が5mMとなるように誘導体Aを1−プロパノール溶媒中に溶解させたこと以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
上記誘導体含有液中の誘導体Aの濃度が5mMとなるように誘導体Aを1−プロパノール溶媒中に溶解させたこと以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例16)
上記誘導体含有液中の誘導体Aの濃度が0.2mMとなるように誘導体Aを1−プロパノール溶媒中に溶解させたこと以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
上記誘導体含有液中の誘導体Aの濃度が0.2mMとなるように誘導体Aを1−プロパノール溶媒中に溶解させたこと以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例17)
電解質を調製する際、有機塩である1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドの代わりに、無機塩であるLiIを用いたこと以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、有機塩である1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドの代わりに、無機塩であるLiIを用いたこと以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(実施例18)
電解質を調製する際、有機溶媒である3−メトキシプロピオニトリルの代わりにイオン液体である1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイドを用いたこと以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
電解質を調製する際、有機溶媒である3−メトキシプロピオニトリルの代わりにイオン液体である1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイドを用いたこと以外は実施例10と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
(比較例3)
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりにTBPを用いたこと以外は実施例10と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
上記誘導体含有液中の吸着剤として、誘導体Aの代わりにTBPを用いたこと以外は実施例10と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
<特性の評価>
まず、実施例1〜18及び比較例1〜3の色素増感太陽電池について、疑似太陽照射下で、短絡電流Jsc(mA/cm2)、開放電圧Voc(mV)、F.F、及び光電変換効率η(%)を測定した。そして、測定した光電変換効率η(%)と下記式とに基づいて、比較例2に対する実施例1〜9の光電変換効率の増大率を算出した。結果を、短絡電流Jsc(mA/cm2)、開放電圧Voc(mV)、F.Fとともに表1に示す。
光電変換効率の増大率(%)=100×(実施例又は比較例の光電変換効率−比較例2の光電変換効率)/比較例2の光電変換効率
また、比較例3に対する実施例10〜18の光電変換効率の増大率も、測定した光電変換効率η(%)と下記式とに基づいて算出した。結果を短絡電流Jsc(mA/cm2)、開放電圧Voc(mV)、F.Fとともに表2に示す。
光電変換効率の増大率(%)=100×(実施例又は比較例の光電変換効率−比較例3の光電変換効率)/比較例3の光電変換効率
まず、実施例1〜18及び比較例1〜3の色素増感太陽電池について、疑似太陽照射下で、短絡電流Jsc(mA/cm2)、開放電圧Voc(mV)、F.F、及び光電変換効率η(%)を測定した。そして、測定した光電変換効率η(%)と下記式とに基づいて、比較例2に対する実施例1〜9の光電変換効率の増大率を算出した。結果を、短絡電流Jsc(mA/cm2)、開放電圧Voc(mV)、F.Fとともに表1に示す。
光電変換効率の増大率(%)=100×(実施例又は比較例の光電変換効率−比較例2の光電変換効率)/比較例2の光電変換効率
また、比較例3に対する実施例10〜18の光電変換効率の増大率も、測定した光電変換効率η(%)と下記式とに基づいて算出した。結果を短絡電流Jsc(mA/cm2)、開放電圧Voc(mV)、F.Fとともに表2に示す。
光電変換効率の増大率(%)=100×(実施例又は比較例の光電変換効率−比較例3の光電変換効率)/比較例3の光電変換効率
表1に示す結果より、実施例1〜9の色素増感太陽電池の光電変換効率は、比較例2の色素増感太陽電池の光電変換効率に対し、30%以上向上することが分かった。
また表2に示す結果より、実施例10〜18の色素増感太陽電池の光電変換効率は、比較例3の色素増感太陽電池の光電変換効率に対し、30%以上向上することが分かった。
以上より、本発明の色素増感太陽電池は、光電変換特性を十分に向上させることができることが確認された。
13…酸化物半導体層
15…透明導電性基板(第1電極)
20…対極(第2電極)
40…電解質
100,200…色素増感太陽電池
15…透明導電性基板(第1電極)
20…対極(第2電極)
40…電解質
100,200…色素増感太陽電池
Claims (5)
- 第1電極と、
前記第1電極に対向する第2電極と、
前記第1電極又は前記第2電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第1電極及び前記第2電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
を備え、
前記電解質が、下記一般式(1)で表される2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体を含む色素増感太陽電池。
- 前記電解質中の前記2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体の濃度が0.01〜0.5Mである請求項1に記載の色素増感太陽電池。
- 第1電極と、
前記第1電極に対向する第2電極と、
前記第1電極又は前記第2電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第1電極及び前記第2電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
前記酸化物半導体層に吸着され、下記一般式(1)で表される2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体と、
を備える色素増感太陽電池。
- 前記2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体が、前記酸化物半導体層に、前記2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体を含有する誘導体含有液を塗布することにより前記酸化物半導体層に吸着され、前記誘導体含有液中の前記2−ヒドロキシピリジン N−オキシド誘導体の濃度が0.1〜500mMである、請求項3に記載の色素増感太陽電池。
- 前記電解質が酸化還元対を有し、前記酸化還元対のうちの還元体の供給源として有機塩を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
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