JP2015016397A

JP2015016397A - 不織布用塗工装置およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法

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Publication number: JP2015016397A
Application number: JP2013143437A
Authority: JP
Inventors: 加藤　真; Makoto Kato; 真加藤; 鬼頭　昌利; Masatoshi Kito; 昌利鬼頭
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-01-29

Abstract

【課題】本発明の課題は、不織布に液状物の均一な塗工膜を形成でき、塗工量の面内均一性を高い水準で達成できる不織布用塗工装置を提供すること、および、内部抵抗と内部微短絡を高度に両立するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】塗工部と乾燥部を有する不織布用塗工装置であって、塗工部と乾燥部の間に不織布とは異なる速度で駆動されるスムージングロールを複数有し、該スムージングロールのうち乾燥部に最も近いスムージングロールを含む複数のスムージングロールが不織布の塗工液を付与された面に接触することを特徴とする不織布用塗工装置および該塗工装置を用いて塗工層を設けることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータの製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、不織布用塗工装置およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機器、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となり発火する等の危険性がある。とりわけ、セパレータの小さな穿孔から始まり、短絡−短絡電流による発熱−セパレータの収縮による穿孔の拡大−短絡電流の増大、のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象である「熱暴走」は、特に危険な事象として知られている。

リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとはいえない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。

高温下での収縮が少ないセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に、耐熱性粒子を含む塗工層を設けてなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなセパレータは、不織布上に耐熱性粒子を含む塗工液を塗工した後、乾燥させることによって連続的に製造される。しかし、不織布の目の開きは、一般に塗工層を構成する耐熱性粒子の粒子径よりも大きいため、塗工液が不織布を通り抜けて塗工面の反対側にまで回りこみやすく、搬送ロールに塗工液がランダムに転写し、さらには搬送ロールに付着した塗工液またはその乾固物が不織布に再付着する等が繰り返されることによって、面内での塗工量のムラが生じやすい。ここで、「搬送ロール」とは、不織布を安定して走行させるためのロールであり、本発明においては特に断らない限り、塗工部から乾燥部に至るまでの間に設置された搬送ロールのことを指す。

一般に、不織布に耐熱性粒子を塗工したセパレータにおいては、塗工量の少ない方が、低い内部抵抗が得られ、塗工量の多い方が、内部微短絡が少なくなる。内部微短絡は、面内で最も塗工量が少ない部分に支配される。そのため、塗工量ムラがある場合、最も塗工量の少ない部分でも十分に内部微短絡が阻止されるように、全体の塗工量を増加させる必要があり、内部抵抗の上昇は避けられない。したがって、内部抵抗と内部微短絡を最も良好な水準で両立するためには、面内での塗工量分布が均一であることが必要である。しかし、従来公知の技術で製造されたものは、塗工量の面内均一性が十分な水準に達しておらず、内部抵抗と内部微短絡の両立度合いにも限界があった。

このような問題を避けるため、不織布の片面に塗工液を付与後、塗工液を付与したのと反対側の面に不織布と反対方向に回転するロールを接触させ、塗工液を均一化する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この技術を用いた場合、当該反対方向に回転するロールを通過後の不織布に過大な張力がかかり、これにより発生したシワが新たな不均一性の原因になるという問題を有していた。

特開２００８−１７９９０３号公報特開２０１３−１１８０６２号公報

本発明の課題は、不織布に液状物の均一な塗工膜を形成でき、塗工量の面内均一性を高い水準で達成できる不織布用塗工装置を提供すること、および、内部抵抗と内部微短絡を高度に両立するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、下記手段を見出した。

（１）塗工部と乾燥部を有する不織布用塗工装置であって、塗工部と乾燥部の間に不織布とは異なる速度で駆動されるスムージングロールを複数有し、該スムージングロールのうち乾燥部に最も近いスムージングロールを含む複数のスムージングロールが不織布の塗工液を付与された面に接触することを特徴とする不織布用塗工装置。
（２）乾燥部に最も近いスムージングロールが、塗工液に対し、不織布の進行方向とは逆方向のせん断応力を加えるように駆動される上記（１）記載の不織布用塗工装置。
（３）不織布に塗工層を設けてなるリチウムイオン電池用セパレータの製造方法において、上記（１）または（２）に記載の不織布用塗工装置を用いて塗工層を設けることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータの製造方法。

本発明の不織布用塗工装置により、不織布に液状物の均一な塗工膜を形成でき、塗工量の面内均一性を高い水準で達成することができる。また、本発明の不織布用塗工装置を用いて製造される、不織布に塗工層を設けてなるリチウムイオン電池用セパレータは、均一な塗工層が形成されるので、内部抵抗および内部微短絡を良好な水準で両立することができる。

本発明の不織布用塗工装置において、スムージングロールにおける液溜まりの状態を示した概略図である。本発明の不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。本発明の不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。本発明外の不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。本発明外の不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。本発明外の不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。

本発明の不織布用塗工装置（以下、「塗工装置」と略記する場合がある）は、塗工部と乾燥部を有する不織布用塗工装置であって、塗工部と乾燥部の間に不織布とは異なる速度で駆動されるスムージングロールを複数有し、該スムージングロールのうち乾燥部に最も近いスムージングロールを含む複数のスムージングロールが不織布の塗工液を付与された面に接触することを特徴とする。

本発明において、スムージングロールは、塗工液の分布の均一性を向上させるために、不織布の表面に接触するロールであり、不織布に付着した塗工液にせん断力を加えることで、その分布を均一化する作用を有する。かかるせん断力を生じさせるために、スムージングロールは、不織布とは異なる速度で駆動されることが必要である。本発明における検討において、スムージングロールは、これが接触する面の均一性を向上させるが、それとは反対面の均一性は向上させないか、むしろ悪化させる場合もあることが見出された。そこで、電池に用いる際の特性への影響がより大きい、塗工液を付与した面の均一化を、乾燥部に至る直前を含む複数回行うことによって、塗工面の均一性を非常に向上させることができる装置を発明するに至った。また、本発明におけるスムージングロールは、塗工液の分布を均一化するのみならず、塗工部と乾燥部の間における不織布の走行を安定させる作用も有する。

本発明の塗工装置において、スムージングロール、特に乾燥部に至る直前のスムージングロールは、塗工液に対し、不織布の進行方向とは逆方向のせん断応力を加えるように駆動されることが好ましい。具体的には、スムージングロールを、不織布の進行方向と逆に回転させるか、不織布の進行方向に回転させる場合は、その周速が不織布の速度よりも遅くなるように駆動させる。不織布に過度な張力を発生させないという観点からは、不織布の進行方向に回転させ、その周速が不織布の速度よりも遅くなるように駆動させることが特に好ましい。図１は、本発明の不織布用塗工装置において、スムージングロールＳにおける液溜まりＰの状態を示した概略図である。スムージングロールＳが、塗工液に対し、不織布Ｗの進行方向とは逆方向のせん断応力を加えるように駆動されることにより、スムージングロールＳの上流側に均一な液溜まりＰが形成され、スムージングロールＳによる均一性を向上させる効果をより高度に発現させることができる。なお、「スムージングロールの上流側」とは、塗工部に近い側を指す。

本発明の塗工装置に用いる乾燥部の種類は特に制限されない。例えば、不織布を加熱空気や乾燥空気に曝して乾燥するエアドライヤー、加熱した金属製円筒の表面に不織布を接触させて乾燥するシリンダードライヤー、赤外線により不織布を加熱して乾燥させる赤外線ドライヤー等を用いることができる。乾燥速度の観点からは、少なくとも定率乾燥期間においては、エアドライヤーを用いることが好ましい。エアドライヤーを用いる場合、その風量が多すぎると、塗工量の面内均一性に悪影響を与えることがあるので、風量を適宜調整することが好ましい。

図２〜図６は、塗工装置の一例を示す概略図である。図２〜図６において、符号の付いていないロールは、搬送ロールである。

図２〜図３は、本発明の塗工装置の一例を示す概略図である。図２の塗工装置では、巻き出し部Ｕから送り出された不織布は、逆回転グラビアコーターである塗工部Ｃで片面に塗工液を付与される。その後、塗工液を付与された面に接触する直径２５ｍｍの２本のスムージングロールＳを経て、エアドライヤーである乾燥部Ｄにて乾燥される。

図３の塗工装置では、巻き出し部Ｕから送り出された不織布は、逆回転グラビアコーターである塗工部Ｃで片面に塗工液を付与される。その後、塗工液を付与された面に接触する直径２５ｍｍのスムージングロールＳ、次いで塗工液を付与された側と反対側の面に接触する直径２５ｍｍのスムージングロールＳ、さらに塗工液を付与された面に接触する直径２５ｍｍのスムージングロールＳを経て、エアドライヤーである乾燥部Ｄにて乾燥される。

図４〜図６は、本発明外の塗工装置の一例を示す概略図である。図４の塗工装置では、巻き出し部Ｕから送り出された不織布は、逆回転グラビアコーターである塗工部Ｃで片面に塗工液を付与される。その後、塗工液を付与された面に接触する直径２５ｍｍのスムージングロールＳを経て、エアドライヤーである乾燥部Ｄにて乾燥される。

図５の塗工装置では、巻き出し部Ｕから送り出された不織布は、逆回転グラビアコーターである塗工部Ｃで片面に塗工液を付与される。塗工液を付与された側と反対側の面に接触する直径２５ｍｍのスムージングロールＳ、塗工液を付与された面に接触する直径２５ｍｍのスムージングロールＳを経て、エアドライヤーである乾燥部Ｄにて乾燥される。

図６の塗工装置では、巻き出し部Ｕから送り出された不織布は、逆回転グラビアコーターである塗工部Ｃで片面に塗工液を付与される。その後、次いで塗工液を付与された側と反対側の面に接触する直径２５ｍｍのスムージングロールＳ、塗工液を付与された面に接触する直径２５ｍｍのスムージングロールＳ、次いで塗工液を付与された側と反対側の面に接触する直径２５ｍｍのスムージングロールＳを経て、エアドライヤーである乾燥部Ｄにて乾燥される。

本発明における塗工部に用いる塗工方式として、基材に過剰量の塗工液を付与した後、ドクター装置により過剰分の塗工液の除去および塗工面の平滑化を行う後計量方式、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸（ディップ）コーター等を用いることもできる。しかし、好ましくは基材にあらかじめ設定された所定量の塗工液を付与する前計量方式が、塗工液の安定性等の点から好ましく用いられる。その具体例としては、グラビアコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、スプレーコーター等が挙げられる。これらの中でも、グラビアコーター、ダイコーターが、良好な面質を得やすいことから特に好適に用いられる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータの製造方法（以下、「製造方法」と略記する場合がある）では、本発明の塗工装置を用いて、不織布に塗工層を設けることを特徴とする。本発明の塗工装置により、塗工層を設けることによって、塗工層の面内均一性が高く、内部抵抗と内部微短絡を高度に両立したセパレータを得ることができる。

本発明の製造方法において、不織布は、その直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。また、不織布の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。一方、不織布が厚すぎる場合は、セパレータが厚くなりすぎることから、不織布の厚みは好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。

本発明の製造方法に用いられる塗工層を設けるための塗工液において、耐熱性粒子としては、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物およびその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム等の耐熱性無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等の耐熱性有機粒子を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂等のバインダー；各種の界面活性剤；カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤等の各種添加剤を加えた塗工液を用いることができる、溶媒としては、水を用いても良いし、有機溶媒を用いても良い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

［不織布］
不織布として、繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部および繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍの湿式抄造不織布を用いた。

［塗工液］
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリルエステル系ラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０：２：０．４：０．２である、固形分濃度４０質量％の塗工液を用いた。

［セパレータの製造］
上記基材を用い、図２〜図６のいずれかの塗工装置によって、乾燥後の塗工量が表１および表２に示した所定の値となるように上記塗工液を塗工して、セパレータを作製した。なお、不織布の速度は１２．５ｍ／ｍｉｎ（一定）とした。スムージングロールの不織布の進行方向に対する回転方向および周速は表１に示した。

［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ_６の１ＭＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０ｖｏｌ％）溶液であり、セパレータが各実施例および比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。

［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。充電終了までの容量を求めた。

［内部微短絡の評価］
評価用電池について、正負極間の電圧が２．８Ｖになるまで、３０ｍＡで定電流放電を行った。放電終了までの容量を求めた。「無効容量率＝充電容量／放電容量−１」を算出し、表２に示した。無効容量率が低い程内部微短絡が少なく、良好な電池であるが、本試験においては、初回充電時の電解生成物形成等のため、概ね０．１８程度が最小である。

［内部抵抗の測定］
再度充電した各評価用電池について、３０ｍＡの定電流放電を行い、放電開始６分後の電圧Ｅ_３０（Ｖ）を記録した。次いで各評価用電池を再度充電した後、６０ｍＡで定電流放電を行い、放電開始３分後の電圧Ｅ_６０（Ｖ）を記録した。内部抵抗Ｒ（Ω）＝（Ｅ_３０−Ｅ_６０）／０．０３（Ａ）によって算出し、表３に示す。

表１〜表２に示されるように、塗工部と乾燥部の間に不織布とスムージングロールを有する塗工装置において、スムージングロールの周速が同じ条件で比較した場合、塗工液を付与された面に接触する複数のスムージングロールを有し、乾燥部に最も近いスムージングロールが塗工液を付与された面に接触するスムージングロールであることで、低い無効容量率が得られた。塗工量８ｇ／ｍ^２のセパレータの無効容量率を比較した場合、スムージングロールの周速が１５．０ｍ／ｍｉｎ（同方向）では、本発明（塗工条件１）の０．３８に対し、本発明外（塗工条件２）は１．２２であった。スムージングロールの周速１２．０ｍ／ｍｉｎ（同方向）では、本発明（塗工条件５）の０．２４に対し、本発明外（塗工条件６）は０．４４であった。スムージングロールの周速２．５ｍ／ｍｉｎ（同方向）では、本発明（塗工条件７〜８）の０．２３〜０．２４に対し、本発明外（塗工条件９〜１１）は０．２９〜０．４５であった。スムージングロールの周速５．０ｍ／ｍｉｎ（逆方向）では、本発明（塗工条件１２、１３）の０．２７に対し、本発明外（塗工条件１４）は０．６８であった。ロールがスムージングロールでない場合（不織布と等速で駆動されている場合。塗工条件３、４）では、塗工装置のロールの配置が本発明に類似しているか否かに関わらず、０．９１以上と、無効容量率が高かった。

また、無効容量率０．２５以下と十分低くなる最低の塗工量について内部抵抗を比較すると、スムージングロールの周速が１５．０ｍ／ｍｉｎ（同方向）では、本発明（塗工条件１、塗工量１２ｇ／ｍ^２）の５．１Ωに対し、本発明外（塗工条件２）では、塗工量１２ｇ／ｍ^２でも無効容量率が０．２５以下になっていない。スムージングロールの周速１２．０ｍ／ｍｉｎ（同方向）では、本発明（塗工条件５、塗工量８ｇ／ｍ^２）の４．４Ωに対し、本発明外（塗工条件６）では、塗工量１２ｇ／ｍ^２でも無効容量率が０．２５以下になっていない。スムージングロールの周速２．５ｍ／ｍｉｎ（同方向）では、本発明（塗工条件７〜８、塗工量８ｇ／ｍ^２）の４．２Ωに対し、本発明外（塗工条件９、塗工量１０ｇ／ｍ^２）では４．７Ωであり、本発明外（塗工条件１０、塗工量１２ｇ／ｍ^２）では５．１Ωであり、本発明外（塗工条件１１）では、塗工量１２ｇ／ｍ^２でも無効容量率０．２５以下になっていない。スムージングロールの周速５．０ｍ／ｍｉｎ（逆方向）では、本発明（塗工条件１２、塗工量９ｇ／ｍ^２）で４．４Ωであり、本発明（塗工条件１３、塗工量１０ｇ／ｍ^２）で４．６Ωであるのに対し、本発明外（塗工条件１４）では、塗工量１２ｇ／ｍ^２でも無効容量率０．２５以下になっていない。

本発明の好適な条件である、スムージングロールを、塗工液に対し、不織布の進行方向とは逆方向のせん断応力を加えるように駆動した場合（塗工条件５、７、８、１２、１３）には、無効容量率０．２５以下となる最低の塗工量において、内部抵抗が４．２Ω〜４．６Ωと低かったのに対し、スムージングロールを、塗工液に対し、不織布の進行方向と同方向のせん断応力を加えるように駆動した場合（塗工条件１）には、無効容量率０．２５以下とするために１２ｇ／ｍ^２の塗工量が必要であり、このときの内部抵抗も５．１Ωであった。

本発明の塗工装置は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置として好適に使用でき、本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用できる。

Ｕ巻き出し部
Ｃ塗工部
Ｓスムージングロール
Ｄ乾燥部
Ｐ液溜まり
Ｗ不織布

Claims

塗工部と乾燥部を有する不織布用塗工装置であって、塗工部と乾燥部の間に不織布とは異なる速度で駆動されるスムージングロールを複数有し、該スムージングロールのうち乾燥部に最も近いスムージングロールを含む複数のスムージングロールが不織布の塗工液を付与された面に接触することを特徴とする不織布用塗工装置。
乾燥部に最も近いスムージングロールが、塗工液に対し、不織布の進行方向とは逆方向のせん断応力を加えるように駆動される請求項１記載の不織布用塗工装置。
不織布に塗工層を設けてなるリチウムイオン電池用セパレータの製造方法において、請求項１または２に記載の不織布用塗工装置を用いて塗工層を設けることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータの製造方法。