JP2015061816A - Ｉｉｉ族窒化物半導体基板およびその洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きくて平坦な面を有するIII族窒化物半導体基板の提供。
【解決手段】直径２インチ、厚さ４３０μｍのサファイア基板の上にＭＯＣＶＤ法で２μｍの（０００１）面ＧａＮを成長してテンプレート基板とし、ＨＶＰＥ装置で厚さ５ｍｍのＧａＮ単結晶を成長させる。スライシングにより（１１−２−２）面を切り出したＧａＮ基板をラッピングし、加工ダメージを除去した後、ＫＯＨ溶液でエッチングし、ラッピングダメージを除去する。次に、この基板の（１１−２２）面を表にして、ラッピングを行い、スライシングによる加工ダメージを除去した後、コロイダルシリカを含むスラリーで研磨する。続いて、ＮＨ₄Ｆを含む洗浄剤でコロイダルシリカを除去した後、純水で洗浄剤を除去し、スピン乾燥機で水分を飛ばして（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きくて平坦な面を有するIII族窒化物半導体基板と、それを製造するための洗浄方法に関する。

窒化ガリウム等のIII族窒化物半導体は、発光ダイオード及びレーザーダイオード等の発光デバイスやＨＥＭＴ及びＨＢＴ等の高周波及び高出力の電子デバイスに適用される物質として有用である。このため、結晶性がよく表面が平坦なIII族窒化物半導体基板が必要とされている。
例えばＧａＮ基板の場合、現在最も一般的なのは（０００１）面（以下＋ｃ面という）を主面とするＧａＮ基板である。ここで主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは、基板における最も広い面を意味する。＋ｃ面を主面とするＧａＮ基板は、まずＧａＮ結晶の＋ｃ面を研磨粒子を用いて研磨し、その後、ＨＦなどの酸性溶液やＫＯＨなどの塩基性溶液で洗浄して研磨粒子を除去することにより製造している。＋ｃ面は、種々の酸やアルカリに対して非常に安定であるため、平坦で清浄な＋ｃ面を主面とするＧａＮ基板が提供されている。

しかしながら、＋ｃ面を主面とするＧａＮ基板を用いたデバイスには問題があることが指摘されている。すなわち、＋ｃ面を主面とするＧａＮ基板を用いたＩｎＧａＮ系の青色や緑色のＬＥＤやＬＤにおいては、その成長軸であるｃ軸方向にピエゾ電界が生じるという問題がある。ピエゾ電界はＩｎＧａＮ層の結晶構造が歪んで圧電分極が生じるために発生し、この分極により発光層に注入される正孔と電子が離れ、発光に寄与する再結合確率が低下してしまう。このため内部量子効率が低くなり、外部量子効率の低下につながるという問題が指摘されている（非特許文献１）。

そこでピエゾ電界の影響を弱めるために、ＧａＮ結晶の＋ｃ面に垂直なａ面やｍ面などの非極性面、あるいは＋ｃ面に対して傾いた半極性面を成長面としたＩｎＧａＮ系の青色や緑色のＬＥＤやＬＤの研究が盛んになりつつある。ここでａ面とは、六方晶での（１１−２０）面およびそれと等価な面をいい、具体的には、（１１−２０）面、（−１−１２０）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面、（−２１１０）面、（２−１−１０）面の総称である。また、ｍ面とは、六方晶での（１−１００）面およびそれと等価な面をいい、具体的には（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０面）、（０−１１０）面、（１０−１０）面、（−１０１０）面の総称である。

しかしながらダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい半極性面や（０００−１）面（以下−ｃ面という）を主面とするＧａＮ基板の場合、表面の化学反応性が高いため、ＨＦなどの酸性溶液やＫＯＨなどのアルカリ性溶液で洗浄すると、表面が荒れてしまうというという問題がある。例えば、ＧａＮ結晶の（１１−２２）面を研磨し洗浄した後の表面ＲＭＳは２．６５ｎｍになることが報告されている（非特許文献２）。

日経エレクトロニクス２００６．８．１４，Ｐ６５−Ｐ７０ 応用物理学会関西支部セミナー「結晶成長とデバイス応用」２００７年３月１２日

最近、III族窒化物結晶の半極性面を用いた半導体デバイスなどが作られるようになり、高い面精度を有するIII族窒化物結晶の半極性面が求められるようになってきている。このため、ダングリングボンド密度の値が大きくて平坦な面を主面とするIII族窒化物半導体基板を簡便に効率よく提供することが必要とされている。

ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きくて且つ平坦な表面を持つIII族窒化物半導体基板を作ろうとすると、面の平坦性をよくするために、少なくとも研磨工程の最終段階において粒径の非常に小さい研磨粒子（例えば粒径２００ｎｍ以下の研磨粒子）を含む研磨剤で研磨しなければならない。しかし、２００ｎｍ以下の粒子径の研磨粒子は、研磨後の表面に残りやすく、且つ表面からの除去も難しい。そこで、＋ｃ面の洗浄に使用しているＨＦなどの酸性溶液で研磨後に洗浄すると、研磨した表面が侵食されて荒れてしまうため所望の表面は得られない。また、ＫＯＨなどのアルカリ性溶液で洗浄すると、表面が侵食されて荒れてしまううえに、研磨粒子を完全には除去できない。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きくて平坦な面を有するIII族窒化物半導体基板とそれを製造するための洗浄方法を提供することを本発明の目的として設定した。特に、粒径が２００ｎｍ以下の研磨粒子を含む研磨剤で研磨されたダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面を持つIII族窒化物半導体基板について、基板表面を荒らすことなく、研磨粒子を除去することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定種の化合物を含む洗浄剤を用いてIII族窒化物半導体基板を洗浄することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

［１］ III族窒化物半導体基板を構成するダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面を、アンモニウム塩を含む洗浄剤で洗浄する工程を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板の洗浄方法。
［２］ 前記ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面が、前記III族窒化物半導体基板の最も広い面であることを特徴とする［１］に記載のIII族窒化物半導体基板の洗浄方法。
［３］ 前記洗浄前のIII族窒化物半導体基板表面に粒径が２００ｎｍ以下の粒子が付着していることを特徴とする［１］または［２］に記載のIII族窒化物半導体基板の洗浄方法。
［４］ 前記洗浄を行う前に、前記ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面を粒径が２００ｎｍ以下の研磨粒子を含む研磨剤で研磨することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の洗浄方法。
［５］ 前記研磨粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする［４］に記載のIII族窒化物半導体基板の洗浄方法。
［６］ 前記アンモニウム塩が、ＮＨ₄ＦまたはＮＨ₄Ｃｌであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の洗浄方法。
［７］ 前記洗浄剤のｐＨが６．５〜８．０であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の洗浄方法。
［８］ 前記III族窒化物半導体基板を前記洗浄剤中に浸漬することにより洗浄することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の洗浄方法。

［９］ ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きく、且つ、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ以下である面を含むことを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
［１０］ 前記のダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きく、且つ、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ以下である面が（１１−２２）面であることを特徴とする［９］に記載のIII族窒化物半導体基板。
［１１］ 前記のダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きく、且つ、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ以下である面が（１０−１−１）面であることを特徴とする［９］に記載のIII族窒化物半導体基板。
［１２］ 前記のダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きく、且つ、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ以下である面が（０００−１）面であることを特徴とする［９］に記載のIII族窒化物半導体基板。
［１３］ 前記のダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きく、且つ、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ以下である面が（１−１０１）面であることを特徴とする［９］に記載のIII族窒化物半導体基板。
［１４］ 前記のダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きく、且つ、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ以下である面が（１０−１２）面であることを特徴とする［９］に記載のIII族窒化物半導体基板。
[１５] 前記III族窒化物半導体基板がＧａＮ基板であることを特徴とする［８］〜［１４］のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板。

本発明によれば、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きくて平坦な面を有するIII族窒化物半導体基板を簡便に効率よく提供することができる。また、本発明によれば、研磨工程後にIII族窒化物半導体基板表面に残存している粒径が小さな研磨粒子なども簡便に除去することができる。

以下において、本発明のIII族窒化物半導体基板とその洗浄方法について、III族窒化物半導体基板の典型的な製造工程順に詳細に説明する。本発明のIII族窒化物半導体基板は、通常、III族窒化物結晶の成長、成形、研磨、洗浄の各工程を経て製造される。以下に記載する本発明の構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

《III族窒化物結晶成長》
（結晶成長法）
本発明のIII族窒化物半導体基板を構成するIII族窒化物結晶の作製方法は特に限定されず、ＨＶＰＥ法、アモノサーマル法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＬＰＥ法、昇華法などを用いて作製することができる。これらのうち、ＨＶＰＥ法、アモノサーマル法、ＬＰＥ法が、成長速度が速くて経済的であることから好ましい。

（結晶の好ましい態様）
III族窒化物結晶の種類は特に制限されない。例えばＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。例えば、ＧａＮ結晶のｃ軸方向の厚さは５００μｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましく、５ｍｍ以上であることがさらにより好ましい。結晶の厚みが５ｍｍ以上であれば、切り出されるダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きな面の面積も大きくなり、基板の取り扱いが容易になるという利点がある。

またIII族窒化物結晶のｃ軸方向に走る転位密度は１×１０⁹ｃｍ^-2以下であることが好ましく、１×１０⁷ｃｍ^-2以下であることがより好ましく、１×１０⁶ｃｍ^-2以下であることがさらに好ましく、１×１０⁵ｃｍ^-2以下であることがさらにより好ましい。ここでいうｃ軸方向に走る転位密度は、III族窒化物結晶のｃ軸方向から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法やカソードルミネッセンス（ＣＬ）法を用いて測定することができる。

III族窒化物結晶の電子キャリア密度は、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上であることが好ましく、１×１０¹⁸ｃｍ^-3であることがより好ましい。１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上あれば、III族窒化物結晶からなる基板上にデバイスを作製した際に、動作電圧を低く抑えることができる。

《III族窒化物半導体基板の成形》
（成形法）
得られたIII族窒化物結晶は、III族窒化物半導体基板として使用しやすい形状に成形する。具体的な形状は、III族窒化物半導体基板の使用目的や使用態様に応じて適宜決定することができる。
一般的な、III族窒化物半導体基板の作製方法としては、半導体塊（インゴット）を必要とする面方位で切り出し（スライス）、外形加工（ベベル）する方法を挙げることができる。切り出しと外形加工は、通常の結晶に対して採用されている処理法の中から適宜選択して行うことができる。例えば、切り出しの際には、ダイヤモンドを砥粒として、ワイヤーソーによりスライスする方法を好ましく採用することができ、外形加工の際には、回転した砥石に結晶を当てて加工する方法を好ましく採用することができる。

（ダングリングボンド密度）
成形の際には、成形後に得られるIII族窒化物半導体基板が、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面を有するように成形する。
ダングリングボンドとは、原子における未結合手である。半導体結晶において、結晶の表面や欠陥付近では原子は共有結合の相手を失って、結合に関与しない電子（不対電子）で占められた結合手が存在する。この手をダングリングボンドと呼ぶ。そして、ダングリングボンド密度とは、単位面積あたりのＧａ原子及びＮ原子双方からの未結合手の数である。例えば、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2であるとは、表面１ｎｍ²あたりに平均１４本のＧａ原子とＮ原子双方からの未結合手が存在することを意味する。

III族窒化物結晶の特定の面におけるダングリングボンド密度は、例えばphysica statsu solidi (a) vol. 176 pp.535 (1999), Hiramatsu et al.において報告されており、ＧａＮ結晶の＋ｃ面で１１．４ｎｍ^-2、（１−１０１）面で１６．０ｎｍ^-2、（１−１００）面で１２．１ｎｍ^-2、（１１−２２）面で１７．８ｎｍ^-2、（１１−２０）面で１４．０ｎｍ^-2である。ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面として、上記の他に（１０−１−１）面、（０００−１）面、（１０−１２）面も挙げることができる。なお、六方晶系の結晶構造における（ｈｋｌｍ）面は、本願においては必ずしも厳密に（ｈｋｌｍ）面である必要はなく、±５°以内の方向を含み、±３°以内が好ましく、±１°以内がさらに好ましく、±０．５°以内がさらにより好ましく、±０．１°以内が特に好ましい。
−ｃ面については、表面が仮にＮ原子終端であるとした場合、ダングリングボンド密度は＋ｃ面と同じ１１．４ｎｍ^-2であると計算される。しかしながら、Ｎ原子終端はエネルギー的に不安定であり、通常は表面再構成が起こっていることが考えられる。表面再構成は、表面原子が新しい平衡位置、あるいは表面エネルギーが最小になるよう移動するために起こる。例えば、Physical Review Letters vol.79 pp.3934 (1997), Smith et al.では、−ｃ面は実際にはＮ原子終端ではなく、さらにＧａ原子が１層付加していることが報告されている。本発明でいう−ｃ面はこのようなＧａ原子終端である場合を意味するものとし、この場合の−ｃ面のダングリングボンド密度は＋ｃ面の３倍の３４．２ｎｍ^-2である。

本発明では、III族窒化物半導体基板が、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面を少なくとも１面は有するように成形する。好ましくは、III族窒化物半導体基板の主面が、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面となるように成形する。より好ましくは、III族窒化物半導体基板の最も広い面が、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面となるように成形する。
後述する洗浄方法による効果をよりよく享受するためには、III族窒化物半導体基板が、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面を少なくとも１面有することが好ましく、１６．０ｎｍ^-2より大きい面を少なくとも１面有することがより好ましく、１８．０ｎｍ^-2より大きい面を少なくとも１面有することがさらに好ましく、２０．０ｎｍ^-2より大きい面を少なくとも１面有することがさらにより好ましい。

（III族窒化物半導体基板の厚み）
成形後のIII族窒化物半導体基板の厚みは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましい。ここでいう厚みとは、基板における最も広い面に対する法線方向の厚みをいう。厚みが３００μｍ以上であると基板の機械的強度が向上し、基板の取り扱いが容易になる。

《III族窒化物半導体基板の研磨》
（研磨法と研磨粒子）
成形後のIII族窒化物半導体基板は研磨することが好ましい。III族窒化物半導体基板の研磨は、研削（グラインド）、粗研磨（ラップ）、精密研磨（ポリッシュ）という３工程を経て加工するのが一般的であるが、所望の表面状態が得られるのであれば、これらの１工程または２工程は省略しても構わない。
III族窒化物半導体基板は結晶の硬度が高いため、研磨粒子として主にダイヤモンドを使用することが望ましい。また、最終研磨時にはダイヤモンド研磨で入った加工ダメージを除去するため、ダイヤモンドよりも硬度が低い研磨粒子を用いて研磨することが望ましい。具体的には、アルミナやコロイダルシリカを挙げることができ、なかでもコロイダルシリカを用いて研磨することが好ましい。

研磨粒子の粒径は、研磨工程が進むにしたがって小さくすることが好ましい。本発明において最終研磨時に用いる研磨粒子の粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。このような粒子を用いて研磨する時間は、目的とする表面粗さの程度によって異なるが、通常は１〜３０時間であり、１〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。

研磨剤には、上記の研磨粒子の他に酸化剤や界面活性剤などを混合することができる。また、研磨剤を用いた研磨は、ウレタンや不織布等のパッドの上に研磨剤を滴下することにより行うことができる。

《III族窒化物半導体基板の洗浄》
（本発明の特徴）
本発明では、III族窒化物半導体基板を構成するダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面を、アンモニウム塩を含む洗浄剤で洗浄する工程を含むことを特徴とする。本発明では、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面と同時に、III族窒化物半導体基板を構成する他の面の洗浄を行っても構わない。ここでいう他の面のダングリングボンド密度は、１４．０ｎｍ^-2より大きくても、１４．０ｎｍ^-2以下であっても構わない。また、III族窒化物半導体基板を構成するダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2以下の面については、本発明の洗浄とは別に従来から用いられている方法で洗浄してもよい。ダングリングボンド密度の説明は上記の通りである。

（洗浄剤）
本発明のIII族窒化物半導体基板の洗浄方法で用いる洗浄剤は、アンモニウム塩を含む。アンモニウム塩の具体例として、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）などのハロゲン化アンモニウム；炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウムなどを挙げることができる。好ましくはハロゲン化アンモニウムであり、より好ましくはフッ化アンモニウムである。これらのアンモニウム塩は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合は、２種類以上のアンモニウム塩を混合した洗浄剤を用いてもよいし、各種アンモニウム塩を含む洗浄剤を順に使用してもよい。

本発明のIII族窒化物半導体基板の洗浄方法で用いる洗浄剤は、アンモニウム塩以外にフッ化水素（ＨＦ）、酸化剤、界面活性剤などを含有させることができる。本発明で用いる洗浄剤中のアンモニウム塩の濃度は、１．４〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜９質量％であることがさらに好ましい。また、本発明で用いる洗浄剤中のアンモニウム塩以外の成分（たとえはＨＦ）の濃度は、０〜５質量％であることが好ましく、０〜２質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましい。また、本発明で用いる洗浄剤のｐＨは６．０〜８．５であることが好ましく、６．５〜８．０であることがより好ましく、６．９〜７．４であることがさらに好ましい。

アンモニウム塩を含む洗浄剤による洗浄は、III族窒化物半導体基板を構成するダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面を洗浄剤に接触させることにより行う。III族窒化物半導体基板を構成するダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面を洗浄剤に浸漬することにより行うことが好ましく、III族窒化物半導体基板全体を洗浄剤に浸漬することにより行うことがより好ましい。その他の洗浄法として、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面上に断続的または連続的に洗浄剤を流すことにより洗浄する方法や、ブラシ等を使ったスクラブ洗浄や、超音波を使った洗浄方法を挙げることもできる。

本発明の洗浄剤を用いた洗浄温度は、１０〜６０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましく、２０〜３０℃がさらに好ましい。洗浄時間は、５〜３００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒がさらに好ましい。

（後処理）
洗浄剤で洗浄した後のIII族窒化物半導体基板には、後処理を行うことによって基板表面に残存している洗浄剤を洗い流すことが好ましい。具体的には、III族窒化物半導体基板の洗浄面に水を流したり、水中に浸漬したりすることによって洗浄剤を洗い流すことができる。洗浄剤を洗い流した後は、スピン乾燥機などを用いてIII族窒化物半導体基板表面を乾燥することが好ましい。

《III族窒化物半導体基板》
（本発明の特徴）
本発明の洗浄方法により洗浄したIII族窒化物半導体基板は、洗浄したダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面が平坦であるという特徴を有する。洗浄面の表面粗さ（ＲＭＳ）は０．１ｎｍ以下であり、０．９ｎｍ以下であることが好ましく、０．８ｎｍ以下であることがより好ましく、０．７ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここでいう表面粗さ（ＲＭＳ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。
本発明のIII族窒化物半導体基板は、基板に存在するダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きい面の全面について、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ以下であることは必ずしも要求されず、面の少なくとも一部の領域の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ以下であれば本発明のIII族窒化物半導体基板に該当する。好ましいのは、全面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１ｎｍ以下である場合である。なお、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2より大きい面の説明と具体例については、上記の通りである。

また、本発明の洗浄方法により洗浄したIII族窒化物半導体基板には、上記の研磨工程で用いた粒径が２００ｎｍ以下の研磨剤が観察されない。ここでいう観察されないとは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１０μｍ角のエリアの洗浄面を観察したときに粒径が２００ｎｍ以下の粒子が観察されないことをいう。また、本発明の表面粗さとはＡＦＭで１μｍ角をスキャンしたときのＲＭＳの値である。

（III族窒化物半導体基板の利用）
本発明のIII族窒化物半導体基板は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、ＨＥＭＴ及びＨＢＴ等の高周波及び高出力の電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。特に、本発明のIII族窒化物半導体基板を用いたＩｎＧａＮ系の青色や緑色のＬＥＤやＬＤにおいては、その成長軸方向にピエゾ電界が生じることがないため、内部量子効率と外部量子効率を高く維持することができる。また、本発明のIII族窒化物半導体基板を下地基板として用いて、さらに大きなIII族窒化物結晶を得ることも可能である。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。また、比較例は、本発明の範囲を制限することを目的として挙げられたものではなく、より良い実施例よりも劣る例を提供することを目的として挙げられてものである。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例および比較例により限定的に解釈されるべきものではない。

（製造例） 結晶成長と基板の成形
直径２インチ、厚さ４３０μｍのサファイア基板を下地基板として、その上にＭＯＣＶＤ法で２μｍの（０００１）面ＧａＮを成長して、２インチＧａＮテンプレート基板とした。次いで、このテンプレート基板をＨＶＰＥ装置のリアクター装置内に配置して、成長温度を１０４０℃に昇温した後、下地ＧａＮ層上に、実質的にＨ₂のみからなるキャリアガスと、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスと、ＮＨ₃ガスとを供給しながら、ＧａＮ層を約４０時間にわたって成長させた。この成長工程において、成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を３．０７×１０²Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を１．２７×１０⁴Ｐａとした。成長終了後、室温まで降温して、厚さが約５ｍｍのＧａＮ単結晶を得た。
その後、ワイヤーソータイプの装置を用いて、スライシングを行った。各ワイヤーの間隔は７００μｍとし、スライシング速度は１ｍｍ／ｈとした。ワイヤーの直径は０．１〜０．２ｍｍの範囲で適宜選択した。結晶とワイヤーソーとの角度を変更することにより、種々の表面を有する半極性面ＧａＮ基板と−ｃ面ＧａＮ基板を得た。一度のスライスで１０〜１００枚の基板のスライスを行った。得られたＧａＮ基板を以下の実施例と比較例で使用した。

（実施例１） ＮＨ₄Ｆ洗浄剤による（１１−２２）面の洗浄
本実施例では、上記スライシング工程で（１１−２−２）面を切り出したＧａＮ基板を用いた。
セラミックス製ブロックにワックスを用いて前記結晶の（１１−２−２）面を表にして貼り付けた。平均粒子径１５μｍのダイヤモンドを含む研磨スラリーを用いて（１１−２−２）面のラッピングを行い、スライシングによる加工ダメージ除去を行った。その後、セラミックス製ブロックをホットプレート上に置いてワックスを溶かし、基板をセラミックス製ブロックから剥離した。その基板を、加温したイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）中に浸漬し、ワックスを除去した。この（１１−２−２）面には平均粒子径１５μｍのダイヤモンドによるラッピングダメージが残留していた。この基板を、１００℃以上に加温した濃度５０％のＫＯＨ溶液に浸漬してエッチングを行い、ラッピングダメージを完全に除去した。続いて、この基板の（１１−２２）面を表にして、セラミックス製ブロックにワックスを用いて貼り付けた。（１１−２−２）面と同様にダイヤモンドを含む研磨スラリーを用いてラッピングを行って、スライシングによる加工ダメージを除去した後、平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカを含む研磨スラリーを用いて、（１１−２２）面を３時間研磨した。続いて、基板表面が濡れている状態を維持しつつ、直ちに基板洗浄機（表面スクラバー）にセットし、界面活性剤を用いて基板表面の研磨剤残留物やパーティクルを洗浄した。大きな汚れは、この工程で除去されたが、ＡＦＭやＳＥＭで基板表面を観察すると、コロイダルシリカが凝集した数μｍ程度の塊が残留していた。この洗浄終了後、基板を貼り付けたセラミックス製ブロックをホットプレート上で１００℃に加温してワックスを溶かし、研磨基板をセラミックス製ブロックから剥がした。剥離した基板を加熱したＩＰＡに浸漬しワックスを除去した。

続いて、基板洗浄機による洗浄で残留したコロイダルシリカを除去する目的で、ＮＨ₄Ｆを含む洗浄剤を用いて洗浄した。ＮＨ₄Ｆ（濃度４０％水溶液）：ＨＦ（濃度５０％水溶液）：Ｈ₂Ｏ＝５０：１：２００の容量比で混合した洗浄剤を準備し、その中で１分間洗浄した。この時の洗浄剤のｐＨは７．２であり、温度は常温（２０〜３０℃）とした。その後純水（流水）でこの洗浄剤を十分に除去して、スピン乾燥機で水分を飛ばして、洗浄済み（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を得た。ＡＦＭで１０μｍ角のエリアをスキャンし（１１−２２）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは全く観察されなかった。またＡＦＭで、１μｍ角をスキャンし（１１−２２）面を観察したところ、ＲＭＳ＝０．０９３ｎｍの非常に平坦な表面であることが確認された。

（実施例２） ＮＨ₄Ｃｌ洗浄剤による（１１−２２）面の洗浄
洗浄剤として、ＮＨ₄Ｃｌ（濃度４０％水溶液）：ＨＦ（濃度５０％水溶液）：Ｈ₂Ｏ = ５０：１：２００を使用した以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（１１−２２）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは全く観察されなかった。またＡＦＭで（１１−２２）面を観察したところ、ＲＭＳは０．０９８ｎｍであり、実施例１と同様に非常に平坦な表面であることが確認された。

（実施例３） ＮＨ₄Ｆ洗浄剤による−ｃ面の洗浄
研磨面を−ｃ面とした以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み−ｃ面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で−ｃ面を観察したところ、残留コロイダルシリカは全く観察されなかった。またＡＦＭで−ｃ面を観察したところ、ＲＭＳは０．０７２ｎｍであり、実施例１と同様に非常に平坦な表面であることが確認された。

（実施例４） ＮＨ₄Ｆ洗浄剤による（１０−１−１）面の洗浄
研磨面を（１０−１−１）面とした以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（１０−１−１）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（１０−１−１）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは全く観察されなかった。またＡＦＭで（１０−１−１）面を観察したところ、ＲＭＳは０．０８２ｎｍであり、実施例１と同様に非常に平坦な表面であることが確認された。

（実施例５） ＮＨ₄Ｆ洗浄剤による（１−１０１）面の洗浄
研磨面を（１−１０１）面とした以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（１−１０１）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（１−１０１）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは全く観察されなかった。またＡＦＭで（１−１０１）面を観察したところ、ＲＭＳは０．０９５ｎｍであり、実施例１と同様に非常に平坦な表面であることが確認された。

（実施例６） ＮＨ₄Ｆ洗浄剤による（１０−１２）面の洗浄
研磨面を（１０−１２）面とした以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（１０−１２）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（１０−１２）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは全く観察されなかった。またＡＦＭで（１０−１２）面を観察したところ、ＲＭＳは０．０８９ｎｍであり、実施例１と同様に非常に平坦な表面であることが確認された。

（比較例１） フッ酸洗浄剤による（１１−２２）面の洗浄
洗浄剤としてＨＦ（濃度５０％水溶液）：Ｈ₂０＝１：５０を使用した以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（１１−２２）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは全く観察されなかった。またＡＦＭで（１１−２２）面を観察したところ、ＲＭＳは６．６０２ｎｍであり、非常に表面が荒れていることが確認された。

（比較例２） アルカリ洗浄剤による（１１−２２）面の洗浄
洗浄剤として高純度ＫＯＨ溶液（濃度５０％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（１１−２２）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは全く観察されなかった。またＡＦＭで（１１−２２）面を観察したところ、ＲＭＳは２．３０５ｎｍであり、非常に表面が荒れていることが確認された。

（比較例３） 希釈アルカリ洗浄剤による（１１−２２）面の洗浄
洗浄剤として高純度ＫＯＨ溶液（濃度５０％）：Ｈ₂Ｏ＝１：１０を使用した以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（１１−２２）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（１１−２２）面を観察したところ、表面にコロイダルシリカが残留しているのが観察され、洗浄効果が不十分であることが確認された。

（比較例４） ＮＨ₄Ｆ洗浄剤による（０００１）面の洗浄
研磨面を（０００１）面とした以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（０００１）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（０００１）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは観察されなかった。またＡＦＭで（０００１）面を観察したところ、ＲＭＳは０．２５２ｎｍであり、ＨＦ（濃度５０％水溶液）：Ｈ₂Ｏ＝１：５０の洗浄剤で洗浄した場合のＲＭＳである０．１５２ｎｍよりも悪くなっていた。

（比較例５） ＮＨ₄Ｆ洗浄剤による（１−１００）面の洗浄
研磨面を（１−１００）面とした以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（１−１００）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（１−１００）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは観察されなかった。またＡＦＭで（１−１００）面を観察したところ、ＲＭＳは０．１７８ｎｍであり、ＨＦ（濃度５０％水溶液）：Ｈ₂Ｏ＝１：５０の洗浄剤で洗浄した場合のＲＭＳである０．０７２ｎｍよりも悪くなっていた。

（比較例６） ＮＨ₄Ｆ洗浄剤による（１１−２０）面の洗浄
研磨面を（１１−２０）面とした以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、洗浄済み（１１−２０）面を主面とするＧａＮ基板を得た。実施例１と同様に顕微鏡で（１１−２０）面を観察したところ、残留コロイダルシリカは観察されなかった。またＡＦＭで（１１−２０）面を観察したところ、ＲＭＳは０．１７４ｎｍであり、ＨＦ（濃度５０％水溶液）：Ｈ₂Ｏ＝１：５０の洗浄剤で洗浄した場合のＲＭＳである０．０９３ｎｍよりも悪くなっていた。

本発明によれば、ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きくて平坦な面を有するIII族窒化物半導体基板を簡便に効率よく提供することができる。また、本発明によれば、研磨工程後にIII族窒化物半導体基板表面に残存している粒径が小さな研磨粒子なども簡便に除去することができる。このため、本発明のIII族窒化物半導体基板は、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、ＨＥＭＴ及びＨＢＴ等の高周波及び高出力の電子デバイス等の半導体デバイスの基板などとして有用である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (7)

1. ダングリングボンド密度が１４．０ｎｍ^-2よりも大きく、且つ、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．９ｎｍ以下である主面を有するIII族窒化物半導体基板を下地基板に用いて、該下地基板より大きなIII族窒化物結晶を成長させることを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記主面が（１１−２２）面であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記主面が（１０−１−１）面であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 前記主面が（０００−１）面であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 前記主面が（１−１０１）面であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
6. 前記主面が（１０−１２）面であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
7. 前記III族窒化物半導体基板がＧａＮ基板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。