JP2015047518A - 触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＭの燃焼効率を向上でき、背圧の上昇、フィルタの目詰まり及び燃費の悪化を防止できる触媒付パティキュレートフィルタを得る。【解決手段】触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁３０に触媒層２０が設けられており、触媒層２０は、成分が異なる複数種のγ−アルミナ２１，２２と、活性酸素を放出する複合酸化物２４，２５と、複数種のγ−アルミナ及び複合酸化物に担持されたＰｔ２３とを含む。【選択図】図５

Description

本発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去するのに用いられる触媒を備えた触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排気ガス通路には、排気ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排気ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。また、このフィルタの排気ガス通路壁に触媒が担持されており、その触媒は、ＰＭに対する着火性を高めたり（着火温度を下げたり）、燃焼の持続性を確保したりすることで、ＰＭの大気中への放出を抑えるだけでなく、フィルタの再生時間を短くし、もってポスト噴射量を低減でき、すなわち燃費悪化を抑制することにも寄与する。

このような触媒付パティキュレートフィルタは、例えば特許文献１に提示されている。具体的に、特許文献１には、排気ガス中のＰＭを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に、Ｃｅ含有複合酸化物、Ｃｅを含まないＺｒ含有複合酸化物、活性アルミナ及び触媒金属を含む触媒層が設けられ、これらそれぞれに同量の触媒金属としてのＰｔが担持されている触媒付パティキュレートフィルタが開示されている。

特開２００９−０３９６３２号公報

上記特許文献１には、触媒成分として含まれるアルミナの詳細について記載されていないが、近年の排気ガス浄化用触媒は耐熱性が要求されるため、通常、Ｌａを酸化物換算で３〜５質量％程度含む、耐熱性が高いＬａ含有アルミナが用いられている。また、アルミナに触媒金属としてのＰｔが担持されたＰｔ担持アルミナは、酸化触媒やリーンＮＯ_ｘトラップ触媒において、ＮＯをＮＯ_２に酸化する機能を有することが知られており、さらにＮＯ_２はＰＭの燃焼に効果的であることも知られている。従って、Ｐｔ担持アルミナをパティキュレートフィルタに担持することは有用であるといえる。

ところで、上記Ｌａ含有アルミナは、その結晶構造から、比表面積が大きくて触媒金属を担持するのに有利であり、触媒材に用いるのに適したγ−アルミナに分類される。但し、上記Ｌａ含有アルミナは、嵩高いという特徴を有する。このため、上記ＰＭ燃焼性を大きく改善するために、触媒におけるＬａ含有アルミナの含有量を増やし、且つ該アルミナにＰｔを多く担持しようとする場合、排気ガス流路であるフィルタ細孔が狭くなり、背圧上昇や目詰まりが生じやすくなる。その結果、フィルタ再生頻度が高くなるため、燃費の悪化を招くこととなる。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＰＭの燃焼効率を向上でき、背圧の上昇、フィルタの目詰まり及び燃費の悪化を防止できる触媒付パティキュレートフィルタを得ることにある。

前記の目的を達成するために、本発明では、触媒付パティキュレートフィルタに設けられる触媒層に含まれる触媒材として、Ｐｔがそれぞれ担持された複数種のγ−アルミナを用いた。

具体的に、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に触媒層が設けられた触媒付パティキュレートフィルタであって、触媒層は、成分が異なる複数種のγ−アルミナと、活性酸素を放出する複合酸化物と、複数種のγ−アルミナ及び複合酸化物に担持されたＰｔとを含むことを特徴とする。

本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタによると、上記のように触媒材に用いるのに適したγ−アルミナにＰｔが担持されたものを触媒層の材料として用いているため、ＮＯをＮＯ_２に酸化する性能を向上することができる。さらに、例えばＬａ含有アルミナのような嵩高いアルミナだけを用いるのでなく、他のアルミナを用いる、すなわち複数種のアルミナを用いることにより、アルミナの総量を多くしても、その嵩高さを抑えることが可能となる。これによりフィルタの目詰まり、背圧上昇を防止でき、その結果、フィルタ再生頻度を低減できて、燃費の悪化を防止できる。また、触媒層は活性酸素を放出する複合酸化物を含むため、フィルタに堆積したＰＭが触媒と接触している際に、該触媒によりＰＭが酸化燃焼され、触媒とＰＭとが非接触状態となっても、複合酸化物からＰＭに活性酸素が供給されるため、ＰＭ燃焼の持続性が良好となる。

本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタにおいて、複数種のγ−アルミナは、添加物を含まない第１アルミナと、Ｌａを含有する第２アルミナとを含むことが好ましい。

上記の通り、Ｌａを含有する第２アルミナは耐熱性が高く、嵩高いという特徴を有している。このような第２アルミナのみでなく、添加物を含まない第１アルミナを共に用いることで、触媒材の耐熱性を大きく犠牲にすることなく、トータルの嵩高さを抑えることができる。このため、フィルタの細孔の狭小化を防ぐことができて、フィルタの目詰まり及び背圧上昇を防止できる。その結果、フィルタ再生頻度を低減できて、燃費の悪化を防ぐことができる。

本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタにおいて、複合酸化物は、Ｃｅを含有せず且つＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とを含むことが好ましい。

Ｚｒ系複合酸化物は、酸素交換能を有し、イオン伝導性が高く、ＰＭ燃焼に有効に働く活性酸素を多く放出できると考えられている。このため、Ｚｒ含有複合酸化物にＰｔを担持させるとＰｔが活性の高い酸化状態に保たれ、優れたＰＭ燃焼性能を有することとなる。また、ＣｅＺｒ含有複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有し、反応活性が高い酸素を放出できると考えられている。このため、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。

この場合、Ｚｒ系複合酸化物は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるＺｒＮｄＰｒ含有複合酸化物であることが好ましい。

このようにすると、Ｚｒ系複合酸化物の細孔径が比較的に大きいため、排気ガスとの接触性を向上でき、活性酸素の発生量を向上できる。

本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタの製造方法は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に触媒層が設けられた触媒付パティキュレートフィルタの製造方法であって、成分が異なる複数種のγ−アルミナを混合し、得られた混合物にＰｔを担持する工程と、活性酸素を放出する複合酸化物にＰｔを担持する工程と、Ｐｔが担持された複数種のγ−アルミナと、Ｐｔが担持された複合酸化物とを混合し、得られた混合物をフィルタの排気ガス通路壁上にコーティングする工程とを備えていることを特徴とする。

本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタの製造方法によると、上記Ｐｔが担持された複数種のγ−アルミナによって上記のようなＮＯからＮＯ_２への酸化性能を向上することができるとともに複合酸化物から放出される活性酸素によって、ＰＭ燃焼の持続性を良好にでき、さらに、フィルタの目詰まりやこれに伴う背圧上昇を防止できて燃費の悪化を防ぐことができる触媒付パティキュレートフィルタを得ることができる。

本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタの製造方法では、複数種のγ−アルミナ及び複合酸化物に担持するＰｔの原料として、エタノールアミンＰｔを用いることが好ましい。

エタノールアミンＰｔは、エタノールアミンとＰｔとの錯体であり、ニトロ基とアミン基がＰｔを中心として配位する平面四角形分子構造のＰｔ原料（Ｐｔ−Ｐソルト）と比較して、ヒドロキシル基がＰｔを中心として配位する八面体形分子構造をとる。加えて、エタノールアミン（ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）が上記Ｐｔ−ヒドロキシル基錯体の周囲に存在するため、錯体が大きい。従って、エタノールアミンＰｔを用いるとその錯体の多くが上記γ−アルミナ及び複合酸化物の細孔内に入り込むことなく、それらの表面上に担持され、すなわち、多くのＰｔを触媒材の表面に配置することができる。その結果、ＰＭとＰｔとの接触率を大きくでき、ＰＭの燃焼性を向上できる。

本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法によると、ＮＯをＮＯ_２に高効率で酸化できてＰＭ燃焼性を向上でき、さらに、フィルタの目詰まりやこれに伴う背圧上昇を防止して燃費の悪化を防ぐことができる触媒付パティキュレートフィルタを得ることができる。

パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。 同フィルタを模式的に示す正面図である。 同フィルタを模式的に示す縦断面図である。 同フィルタの排気ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。 同フィルタの排気ガス通路壁（担体）上に形成された触媒層の構成を模式的に示す断面図である。 Ｐｔ−Ｐソルト及びエタノールアミンＰｔをそれぞれ用いてＰｔが担持されたＬａ含有アルミナを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真である。 Ｌａ含有アルミナと純アルミナとのＸ線回折のスペクトルを示す図である。 Ｌａ含有アルミナと純アルミナとの細孔分布を示す図である。 実施例１〜６及び比較例１，２の触媒付パティキュレートフィルタのカーボン燃焼性能を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。

＜パティキュレートフィルタの構造＞
以下、ＰＭを捕集するためのパティキュレートフィルタの構造について説明する。

図１はディーゼルエンジンの排気ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１０を示す。フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。

図２及び図３に模式的に示すように、フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、フィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。

フィルタ１０は、前記隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。

上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒層２０が形成されている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。

＜触媒層について＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに設けられる触媒層の構成について図５を参照しながら説明する。

図５に示すように、フィルタの排気ガス通路壁（担体）３０上には、触媒層２０が形成されており、この触媒層２０は、複数種の活性アルミナと活性酸素を放出する複合酸化物を含む。

本実施形態において、複数種の活性アルミナとして２種類の活性アルミナを有し、それらは共にγ−アルミナを主成分とし、それらのうちの一方は添加物を含まない純アルミナ（第１アルミナ）２１であり、他方はＬａを約４質量％含有するＬａ含有アルミナ（第２アルミナ）２２である。純アルミナ２１及びＬａ含有アルミナ２２には、それぞれＰｔ２３が担持されている。本実施形態において、触媒層２０は、Ｐｔを担持したアルミナを含むため、ＮＯを高効率でＮＯ_２に酸化できる。これにより、ＰＭの燃焼性を良好にすることができる。また、本実施形態では、活性アルミナとして、純アルミナと、これよりも嵩高いＬａ含有アルミナとを用いているため、トータルの嵩高さを抑えることができ、フィルタの目詰まり等の発生を低減できる。

本実施形態において、複合酸化物として、Ｃｅを含まず且つＺｒを含むＺｒ系複合酸化物２４と、Ｃｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ系複合酸化物２５とが用いられている。本実施形態では、Ｚｒ系複合酸化物２４はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯ_ｘ）であり、ＣｅＺｒ系複合酸化物２５はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈが固溶されて含まれたＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯ_ｘ）である。Ｚｒ系複合酸化物２４及びＣｅＺｒ系複合酸化物２５にもＰｔ２３が担持されている。なお、Ｚｒ系複合酸化物２４は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。通常、触媒重量当たりのガス空間速度が非常に大きくなるパティキュレートフィルタにおいては、排気ガス流速が速いため酸化物表層付近を排気ガスが流れるが、このような細孔径が比較的に大きいＺｒ系複合酸化物２４を用いると、この酸化物表層付近だけでなく細孔部と排気ガスとの接触性を向上でき、活性酸素を効率良く発生できる。その結果、ＰＭの燃焼を促進できる。

＜触媒材の調製方法＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに設けられる上記触媒材の調製方法について説明する。

Ｌａ含有アルミナ及び純アルミナ等の活性アルミナ、並びにＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、それぞれ市販されている粉末を用いることができる。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、以下の調製方法により得ることができる。

まず、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕した。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。

次に、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材に、Ｐｔを担持する方法について説明する。

まず、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔがそれぞれの複合酸化物粒子材に担持される。

次に、活性アルミナにＰｔを担持する方法について説明する。

活性アルミナは、市販されている純アルミナ粒子及びＬａを４質量％含有するＬａ含有アルミナ粒子を用いることができる。これらを混合し、イオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔがそれぞれのアルミナ粒子に担持される。

上記のようにして得られたＰｔをそれぞれ担持した複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を混合し、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、触媒付パティキュレートフィルタが得られる。

本実施形態ではアルミナ材にＰｔを担持しているが、Ｐｔの原料としては上記の通りエタノールアミンＰｔを用いることが好ましい。ここで、Ｐｔ原料としてＰｔ−Ｐソルト（ジニトロジアミノ白金）とエタノールアミンＰｔとをそれぞれ用いて、Ｐｔが担持されたＬａ含有アルミナを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真を図６に示す。図６に示すように、Ｐｔ−Ｐソルトを用いた場合、焼成後に得られるＰｔ粒子は約１ｎｍと小さく、アルミナ材の表層・細孔内に広く分散している（左図）。一方、エタノールアミンＰｔは、その錯体がＰｔ−Ｐソルトと比較して大きいため、アルミナ材の細孔内に入り込む割合が減少し、表層に担持される割合が高まる。その結果、焼成後に得られるＰｔ粒子は約４ｎｍとＰｔ−Ｐと比較して大きくその密度も高い（右図）。このため、ＰＭとＰｔとの接触率を大きくでき、ＰＭの燃焼性を向上できる。このような理由からＰｔの原料としてエタノールアミンＰｔを用いることが好ましい。

以下に、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタを詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、下記組成の触媒層を有するフィルタのそれぞれのカーボン燃焼速度を検討した。

本実施例では、Ｐｔがそれぞれ担持された純アルミナ及びＬａ含有アルミナと、Ｐｔがそれぞれ担持されたＺｒＮｄＰｒＯ_ｘ及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯ_ｘとを含む触媒材を上記の通りに調製して用いた。なお、純アルミナ、及びＬａを４質量％含むＬａ含有アルミナは、ロディア社製のものであり、Ｘ線回折（Ｘ線源：ＣｕＫα線）により、それぞれ図７に示すスペクトルを示すものを用いた。図７に示すように、Ｌａ含有アルミナはブロードなピークを示し、γ−アルミナであることがわかり、純アルミナもＬａ含有アルミナとピーク位置が類似しており、γ−アルミナを主成分としていることがわかる。また、これらの純アルミナ及びＬａ含有アルミナの細孔分布を測定した結果（SIMADZU，micrometrics TriStar3000を使用）を図８に示す。図８に示すように、純アルミナは、細孔径が１０ｎｍ付近の位置にピークがある。一方、Ｌａ含有アルミナは、１０ｎｍ付近からそれ以上の大きさの領域に向かってブロードなピークを有しており、１０ｎｍを超える細孔径を有するものが多く含まれていることがわかる。また、純アルミナの平均細孔径は１０．０７ｎｍであり、平均細孔容積は０．５３７ｃｍ^３／ｇであり、一方、Ｌａ含有アルミナの平均細孔径は１３．１５ｎｍであり、平均細孔容積は０．８２２ｃｍ^３／ｇであった。平均細孔容積は、純アルミナがと比較してＬａ含有アルミナの方が大きく、ここからもＬａ含有アルミナが嵩高いことがわかる。

また、ＺｒＮｄＰｒＯ_ｘは、第一稀元素化学工業製のものを用い、その比表面積が３５ｍ^２／ｇであり、平均細孔容積が０．２３ｃｍ^３／ｇであり、平均細孔径が２５．６ｎｍであるものを用いた。実施例１〜６及び比較例１，２の触媒層に含まれる各酸化物の担持量を以下の表１に示す。なお、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（重量比）であり、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ_ｘ）の組成は、Ｒｈ：ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝０．１：２８：６２：１０（重量比）である。なお、各触媒材の量は担体１Ｌ当たりの担持量（ｇ／Ｌ）で示す。

実施例１〜６の触媒材には、複合酸化物としてＺｒＣｅＮｄＯ_ｘ及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯ_ｘが含まれており、活性アルミナとして純アルミナ（Ｐｕｒｅ−Ａｌ_２Ｏ_３）及びＬａ含有アルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれている。実施例１〜６は、表１に示すように、含有される純アルミナとＬａ含有アルミナとの比率のみが互いに異なり、他の構成は同一である。なお、実施例１〜６では、活性アルミナにトータルで０．３３ｇ／ＬのＰｔが担持されており、複合酸化物にトータルで０．１７ｇ／ＬのＰｔが担持されている。

一方、比較例１，２は、実施例１〜６と比較して、活性アルミナとして純アルミナを含まずにＬａ含有アルミナのみを含むことが異なる。また、比較例１では、複合酸化物にのみＰｔ（０．５ｇ／Ｌ）が担持されており、比較例２では、Ｌａ含有アルミナに０．３３ｇ／ＬのＰｔが担持されており、複合酸化物にトータルで０．１７ｇ／ＬのＰｔが担持されている。なお、Ｐｔ原料として、比較例１，２においてはＰｔ−Ｐソルトを、実施例１〜６においてはエタノールアミンＰｔをそれぞれ用いた。

各実施例及び比較例の触媒材を、上記の通りにスラリー状にし、ＳｉＣからなるパティキュレートフィルタ用担体（容量：２５ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）にコーティングすることにより触媒層を有するサンプルフィルタを得た。各実施例及び比較例において、ウォッシュコート量は２０ｇ／Ｌとした。

以下に、作製したサンプルフィルタに対して行ったカーボン燃焼速度試験について説明する。

まず、前処理としてサンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、モデルガス（Ｃ_３Ｈ_６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，ＮＯ；１００ｐｐｍ，Ｏ_２；１０％，Ｈ_２Ｏ；１０％，ＣＯ_２；４．５％，残部Ｎ_２）を流しながら（４０Ｌ／ｍｉｎ）、６００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温した後、同一のガス組成条件のままで自然降温により室温まで下げる。

その前処理を行った後、サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置から外し、サンプルフィルタにカーボンを堆積した。具体的に、カーボンの堆積は、担体容量１Ｌ当たり５ｇ／Ｌのカーボンが堆積するように行った。５ｇ／Ｌ相当のカーボンをイオン交換水中でスターラーを用いて撹拌した後、サンプルフィルタの入口側を浸漬させ、出口側からアスピレータを用いて吸引した。吸水性のシートの上に載せて余分な水分を除去した後、１５０℃、１時間の乾燥処理を行った。

その後、再びサンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ_２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ_２ガスから模擬排気ガス（Ｏ_２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ_２）に切り換え、該模擬排気ガスを空間速度９６０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ_２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間毎に、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。

カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO_２)濃度(ppm)/(1×10^６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から２０％、２０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。その結果を図９に示す。

図９に示すように、実施例１〜６と比較例１，２とを比較すると、純アルミナとＬａ含有アルミナとを含む実施例１〜６の方が、ＰＭ燃焼性能が高いことがわかる。これは、Ｌａ含有アルミナの嵩高さの問題のみならず、実施例１〜６の方が、ＮＯ_ｘ酸化性能が高くてＰＭ燃焼に寄与するＮＯ_２を多く産生するためであると考えられる。図８の細孔分布に示すように、Ｌａ含有アルミナは、純アルミナと比較して細孔径が大きく、そのためＬａ含有アルミナの細孔内に入り込むＰｔ量が多く、一方、純アルミナはＬａ含有アルミナと比較して、多くのＰｔがその表面上に配置されると考えられる。このため、排気ガスに接触するＰｔ量を増大でき、ＮＯ_ｘの酸化を促進できると示唆される。また、Ｌａ含有アルミナは塩基性であるため、両性であって酸点を有する純アルミナと比較して、Ｐｔの吸着性が低いので、Ｐｔ吸着性が良好な純アルミナを含む実施例１〜６の方が、ＮＯ酸化性能が良好であると考えられる。また、実施例１〜６を互いに比較すると、実施例４が最もＰＭ燃焼性能が高く、純アルミナとＬａ含有アルミナとを１：１の比率で含む触媒が特に好ましいことが示唆された。これは、Ｌａ含有アルミナと純アルミナとの含有量が１：１の比率の場合、アルミナの嵩高さが気体の拡散性の観点において適度なものとなり、触媒と排気ガスとの接触性が良好となり、触媒性能を十分に発揮できたためであると考えられる。

以上の通り、触媒付パティキュレートフィルタにおいて、触媒成分としてＰｔ担持Ｌａ含有アルミナだけでなく、Ｐｔ担持純アルミナを含有することにより、ＰＭ燃焼性能を向上できることが示唆された。

１０ フィルタ
１１ 排気ガス通路
１２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
１３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
１４ 栓
１５ 隔壁
１６ 細孔（排気ガス通路）
２０ 触媒層
２１ 純アルミナ（第１アルミナ）
２２ Ｌａ含有アルミナ（第２アルミナ）
２３ 白金（Ｐｔ）
２４ Ｚｒ系複合酸化物
２５ ＣｅＺｒ系複合酸化物
３０ 排気ガス通路壁（担体）

Claims (7)

1. 排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に触媒層が設けられた触媒付パティキュレートフィルタであって、
   前記触媒層は、成分が異なる複数種のγ−アルミナと、活性酸素を放出する複合酸化物と、前記複数種のγ−アルミナ及び複合酸化物に担持されたＰｔとを含むことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
2. 前記複数種のγ−アルミナは、添加物を含まない第１アルミナと、Ｌａを含有する第２アルミナとを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
3. 前記複合酸化物は、Ｃｅを含有せず且つＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
4. 前記Ｚｒ系複合酸化物は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるＺｒＮｄＰｒ含有複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
5. 前記複数種のγ−アルミナのそれぞれに担持されたＰｔの合計量は、前記複合酸化物に担持されたＰｔの合計量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒付パティキュレートフィルタ。
6. 排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に触媒層が設けられた触媒付パティキュレートフィルタの製造方法であって、
   成分が異なる複数種のγ−アルミナを混合し、得られた混合物にＰｔを担持する工程と、
   活性酸素を放出する複合酸化物にＰｔを担持する工程と、
   Ｐｔが担持された前記複数種のγ−アルミナと、Ｐｔが担持された前記複合酸化物とを混合し、得られた混合物を前記フィルタの排気ガス通路壁上にコーティングする工程とを備えていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタの製造方法。
7. 前記複数種のγ−アルミナ及び複合酸化物に担持するＰｔの原料として、エタノールアミンＰｔを用いることを特徴とする請求項６に記載の触媒付パティキュレートフィルタの製造方法。