JP2014524953A

JP2014524953A - 新規なポリアミド、その製造方法及びその使用

Info

Publication number: JP2014524953A
Application number: JP2014517798A
Authority: JP
Inventors: ステファン・ジョエル
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2014-09-25
Anticipated expiration: 2032-07-05
Also published as: US9150691B2; BR112014000398A2; CN103703054B; KR20140025558A; WO2013007585A1; KR101588511B1; EP2729516B1; BR112014000398B1; EP2729516A1; CN103703054A; US20140135449A1; JP5847934B2

Abstract

本発明は、生物学的に得られるモノマーから合成された新規なポリアミドに関する。新規なポリアミドが以下の式Ｉ：

（Ｉ）
の反復単位を含み、
上式中、
Ａが、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、飽和又は不飽和脂環式炭化水素、少なくとも５個の炭素原子を含む芳香族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素及びアルキル芳香族炭化水素から選択される共有結合又は二価の炭化水素系基を表わし、
Ｘが、以下の式ＩＩ又はＩＩＩ：

の二価の基を表わす。また、本発明は、前記ポリアミドを製造するための方法、その使用、及び前記ポリアミドを含む物品及び組成物に関する。

Description

本発明は、新規なポリアミド、それを製造するための方法及びその使用に関する。本発明はより詳しくは、生物学的に得られるモノマーから合成されたポリアミドに関する。

用語「生物学的に得られる（ｂｉｏｓｏｕｒｃｅｄ）」は、それが再生可能資源から得られる材料であることを意味する。再生可能資源は天然、動物又は植物資源であり、その原料を人間の時間尺度で短期間で再現することができる。この原料が消費される時に迅速に再生され得ることが特に必要である。

化石材料から得られる材料と異なり、再生可能出発原料は、大きな比率の¹⁴Ｃを含有する。この特性は特に、標準ＡＳＴＭＤ６８６６に記載された方法の１つによって、特に質量分光分析法又は液体シンチレーション分光分析法によって定量されてもよい。

これらの再生可能資源は一般に、サトウキビ、トウモロコシ、カッサバ、小麦、ナタネ、ヒマワリ、パーム、トウゴマ等の木、植物などの栽培又は非栽培植物質、又は脂肪（硬脂等）などの動物性物質から製造される。

生物学的に得られるモノマーから合成されたポリマーは、環境フットプリントを低減することができるので、現在では非常に重要である。生物学的に得られるモノマーの多数の組合せ又は生物学的に得られるモノマー及び化石資源から誘導されるモノマーの多数の組合せがあり、それらを使用してポリマーを生成させてもよく、その時それらは生物学的に得られると称される。これらの生物学的に得られるポリマーのいくつかを使用して、化石資源から誘導されるポリマーに取って代わってもよい。これは例えば、ヘキサメチレンジアミン（化石資源）とヒマシ油から誘導される生物学的に得られるセバシン酸とから合成されたポリアミドＰＡ６．１０の場合であり、それは特に自動車用途において（化石資源から誘導される）ＰＡ１２に取って代わることができる。

生物学的に得られるモノマーの中で、それ自体が例えばグルコースなどの糖から得られる、例えばヒドロキシメチルフルフラル（ＨＭＦ）から得られる２，５−フランジカルボン酸に大きな関心が寄せられている。

エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールなどのジオールと組合せて、２，５−フランジカルボン酸を化石資源から誘導されるテレフタル酸の直接の代用品として特に使用して、包装用途であっても織物用途であっても優れた性質を有する半結晶性ポリエステルを合成する。したがって、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）をボトルの製造用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代わりに使用してもよい。

工業的に、ＰＥＴタイプのポリエステルは主に、テレフタル酸とジオールとの間の直接エステル化経路によって合成される。

しかしながら、この反応中に、２，５−フランジカルボン酸がフラン（それは毒性、発癌性及び易燃性の分子である）に分解するので、高品質のＰＥＦを合成するためにこれらの工業ユニットの改良が必要であることが判明している。

したがって、ジメチルテレフタレートからＰＥＴを製造するために別の工業経路によってＰＥＦを合成することがより賢明である。ＰＥＦに適用されるとき、この「ジエステル」経路はジメチル２，５−フラノエートと過剰なジオールとの間の反応であり、過剰なジオールは真空下で蒸留によって除去され、ポリエステル鎖を成長させる。

ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＡ４６又はポリフタルアミドＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／ＭＴ及びＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ１０Ｔ及びＰＡ９Ｔなどの半結晶性ポリアミドは、自動車、織物などの用途において又は電気及びエレクトロニクス（Ｅ＆Ｅ）分野において広範囲に使用される工業用ポリマーである。それらは、世界的に販売されているポリアミドの圧倒的多数を占めている。非晶質性はしばしば適用性能及び使用温度範囲を制限するので、非晶質ポリアミドは、それらに関する限り、十分とはいえない。

また、テレフタル酸を生物学的に得られるモノマーと取り代えるために特に、ポリアミドが２，５−フランジカルボン酸から合成された。２，５−フランジカルボン酸から誘導されたポリエステルと対照的に、ＣｈｅｍｉｅＩｎｇｅｎｉｅｕｒＴｅｃｈｎｉｋ（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２００９，８１，１１，１８２９−１８３５に公開されたＵｌｒｉｃｈＦｅｈｒｅｎｂａｃｈｅｒによる最近の研究から、２，５−フランジカルボン酸のメチルジエステル誘導体及び生物学的に得られる商用ジアミン（例えば１，１０−ジアミノデカン）から製造されるか又は化石資源（例えばヘキサメチレンジアミン又は１，１２−ジアミノドデカン）から誘導されたポリアミドは非晶質であると考えられる。

この特性は、２，５−フランジカルボン酸からのポリアミドが化石資源から誘導された半結晶性ポリアミドに取って代わることができないので、２，５−フランジカルボン酸からのポリアミドの開発の限界を示す。

さらに、ポリエステルについては、ポリアミドの製造のための２，５−フランジカルボン酸の使用は、毒性であるフランを生成するので避けられるべきである。

これらのポリアミドの開発の別の限界は、「ジエステルアミノリシス」プロセス、すなわち、ジアミンをジエステルと反応させる工程を特徴とするプロセスに頼ることである。具体的には、このようなプロセスは、「ジエステル」経路によって合成されるポリエステルの場合とは対照的に、２つの主な欠点を有する。第一の欠点は、ポリアミドの熱的性質（例えば結晶化）に影響を与える副反応が生じることである。第二の欠点は、高いモル質量のポリアミドを得るためにジアミン及びジエステルの化学量論量を操作することが必要であることである。しかしながら、工業的な観点からジアミン及びジエステルのこの化学量論量を制御するのは難しい。

したがって、新規なポリアミドを提案する必要が依然としてあり、それらは好ましくは半結晶性であり、生物学的に得られる分子から誘導され、化石資源から誘導されるポリアミドに取って代わることができる。

さらにまた、簡単で、クリーン且つ再現性がよく、ポリアミド６６などの標準ポリアミドのために既に使用可能な工業装置を有利には使用するこれらの生物学的に得られるポリアミドのための合成経路を見出す必要がある。さらに、これらのポリアミドを合成するための製造法は有利には、高いモル質量を達成することができるのがよい。

この文脈において、完全に驚くべきことに、フラン及び／又はテトラヒドロフラン環を含有する特定のジアミンは、特に、ジカルボン酸又は誘導体と組合せて、ポリアミドの通常の用途に特に有利な性質を有する新規なポリアミドを合成することを可能にすることが発見された。これらのジアミンは、有利には生物学的に得られ、特に、生物学的に得られる２，５−フランジカルボン酸から得られる。

したがって、本発明の１つの主題は以下の式Ｉ：

の反復単位を含む新規なポリアミドであり、
上式中、
Ａが、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、飽和又は不飽和脂環式炭化水素、少なくとも５個の炭素原子を含む芳香族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素及びアルキル芳香族炭化水素から選択される共有結合又は二価の炭化水素系基を表わし、
Ｘが、以下の式ＩＩ又はＩＩＩ：

の二価の基を表わす。

また、本発明の主題は、
以下の各式ＩＶ、ＩＶ’及びＩＶ’’：
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（ＩＶ）、
ＲＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＲ（ＩＶ’）（ＲがＣ１〜Ｃ４アルキルである）、
ＮＣ−Ａ−ＣＮ（ＩＶ’’）（Ａが上に規定された通りである）、
の少なくとも１つのジカルボン酸又は少なくとも１つのカルボン酸ジエステル又は少なくとも１つのジニトリルと、
以下の式Ｖ：
Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂（Ｖ）（Ｘが上に規定された通りである）
の少なくとも１つのジアミンとの間の重縮合反応を含む、本発明のポリアミドを製造するための方法である。

さらに、本発明の主題は成形、射出成形、射出／ブロー成形、押出／ブロー成形、押出又は紡糸によって物品を作製するための本発明のポリアミドの使用である。したがって、本発明はまた、本発明によってポリアミドから得られた物品を目的とし、前記物品は、成形品又は押出品、糸、繊維、フィラメント又はフィルムの形態をとることができる。

このように得られた物品は、工業用プラスチック（自動車、Ｅ＆Ｅ、消費財等）、工業用糸、繊維工業、パッケージング等の多くの分野において用途がある。

また、本発明は、少なくとも本発明のポリアミドと、場合により補強充填剤及び／又は様々な添加剤とを含む組成物に関する。

本発明による新規なポリアミドは、上に記載されたように式Ｉの反復単位を含み、式中、Ａが、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、飽和又は不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素及びアルキル芳香族炭化水素から選択される共有結合又は二価の炭化水素系基を表わす。本発明によれば、Ａが二価の芳香族炭化水素系基であるとき、それは少なくとも５個の炭素原子をその芳香環に含み、それは窒素原子などのヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。

用語「飽和脂肪族基」は、例えば、１〜３６個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基を意味する。好ましくは、４〜１０個の炭素原子を含有する直鎖アルキル基が選択される。

用語「不飽和脂肪族基」は、例えば、本発明が、共役していても共役していなくてもよい１つ又は複数の二重結合、又は代わりに三重結合など、脂肪族炭化水素系鎖上の不飽和の存在を排除しないことを意味する。

上記の脂肪族基の炭化水素系鎖は場合によりヘテロ原子（例えば酸素、窒素、リン又は硫黄）又は官能基（例えばカルボニル）によって割り込まれてもよく、又は反応条件下で又は所期の適用に対してそれらが妨げにならないならば１つ又は複数の置換基（例えばヒドロキシル又はスルホン）を有してもよい。

脂肪族基Ａの好ましい実施例として、以下の基：−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₈−及び（ＣＨ₂）₁₀−が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ａはまた、炭素環（又は脂環式）基を表わしてもよく、それは好ましくは単環式基である。環中の炭素原子数は５〜８個の炭素原子の範囲であってもよいが、それは好ましくは５個又は６個の炭素原子に等しい。炭素環は飽和していてもよく、又は環中に１又は２個の不飽和、好ましくは１〜２個の二重結合を含んでもよい。

Ａのための炭素環及び単環式基の好ましい例として、１，４−シクロヘキシル基、好ましくはトランス立体異性体が挙げられる。

本発明の他の有利な実施形態において、Ａはまた、少なくとも５個の炭素原子をその芳香環中に含む二価の芳香族炭化水素系基を表わしてもよく、それは窒素原子などのヘテロ原子によって割り込まれていてもよい。好ましくは、二価の芳香族炭化水素系基が６〜１８個の炭素原子を含み、例えば１，４−ベンゼン又は２，６−ナフタレン基などが挙げられる。また、それは−（ＣＨ₂）_n−Ｐｈ−（ＣＨ₂）_n'−基（ｎ及びｎ’が有利には１〜４の整数である）などの二価のアリール脂肪族炭化水素系基、又は１，３−ベンゼン−５−ｔ−ブチルなどの二価のアルキル芳香族炭化水素系基であってもよい。芳香族基Ａのための好ましい例として、１，４−ベンゼン基が選択される。

本発明の特定の一実施形態によれば、Ａは本発明の意味において生物学的に得られる二価の炭化水素系基である（標準ＡＳＴＭＤ６８６６）。

本発明による新規なポリアミドは、上に記載されたように式Ｉの反復単位を含み、上式中、Ｘが、以下の式ＩＩ又はＩＩＩ：

の二価の基を表わす。

本発明の特に有利な一形式によれば、Ｘが式ＩＩの二価の基を表わす。

Ｘが式ＩＩＩの二価の基である特定の実施形態において、それはシス又はトランス立体異性体又はそれらの混合物であってもよい。好ましくは、トランス立体異性体が選択される。シス立体異性体については、２位及び５位のキラル炭素がＲ，Ｓ又はＳ，Ｒ又はメソ混合物であってもよい。トランス立体異性体については、２位及び５位のキラル炭素がＳ，Ｓ又はＲ，Ｒ又はラセミ混合物であってもよい。

特に有利な方法において、Ｘは本発明の意味において生物学的に得られる（標準ＡＳＴＭＤ６８６６）。

本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明のポリアミドは、５００〜５００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜３００００ｇ／モル及びさらにより有利には５０００〜２５０００ｇ／モルの真数平均モル質量Ｍｎを有する。

真数平均モル質量は、ゲル透過クロマトグラフィーなどの様々な公知の方法によって定量される。用語「真数平均モル質量」は、それらがポリスチレン当量としての測定値ではないという意味として理解されるべきである。

有利な一実施形態によれば、本発明によるポリアミドは主として、式Ｉの反復単位を含む。式Ｉのこの反復単位は有利には、式ＩＶのジカルボン酸モノマー：ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（ＩＶ）（Ａが上に規定された通りである）と式Ｖのジアミンモノマー：Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂（Ｖ）（Ｘが上に規定された通りである）との間の重縮合反応から得られる。先に説明したように、ジカルボン酸はまた、相当するメチル、エチル、プロピル又はブチルジエステル（式ＩＶ’）又は代わりに、相当するジニトリル（式ＩＶ’’）で置換されてもよい。

用語「主として」は、ポリアミドが完全に式Ｉの反復単位からなるホモポリアミドであってもよいことを意味するが、また、それが式Ｉの単位と異なった他の反復単位を含むコポリマーであってもよく、これらの反復単位が他のジカルボン酸、他のジアミン、アミノ酸及び／又はラクタムなどのコモノマーから誘導され得ることを意味する。これらのコモノマーは、本発明のポリアミドの製造のために導入されるモノマーの総量の５０モル％まで、好ましくは３０モル％まで、さらにより有利には１５モル％までに相当してもよい。

式ＩＶのジカルボン酸モノマーは有利には、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、好ましくはトランス立体異性体から選択される。

これらのモノマーは市販されており、生物学的に得られてもよい。これらのモノマーは、本発明のポリアミドに半結晶性の性質を与えることができるので、特に有利である。

式Ｖのジアミンモノマーは有利には、２，５−ビス（アミノメチル）フラン及び２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランから選択される。式Ｖのジアミンモノマーが２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランである特定の実施形態において、それはシス又はトランス立体異性体又はそれらの混合物であってもよい。好ましくは、トランス立体異性体が選択される。シス立体異性体については、２位及び５位のキラル炭素はＲ，Ｓ又はＳ，Ｒ又はメソ混合物であってもよい。トランス立体異性体については、２位及び５位のキラル炭素はＳ，Ｓ又はＲ，Ｒ又はラセミ混合物であってもよい。

これらの有利には生物学的に得られるジアミンを合成するために、例えば２，５−ビス（アミノメチル）フランについては、２，５−フランジカルボン酸のニトリル化の後に、選択的な水素化、すなわち２，５−ビス（アミノメチル）フランのフラン環を水素化して２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを製造する。

本発明によって使用されてもよいジカルボン酸コモノマーとして、それらは例えば、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、１，３−又は１，４−フェニレン二酢酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサン二酢酸、イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノン−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び５−ｔ−ブチルイソフタル酸、スルホ−５−イソフタル酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ又はＫ）、及び名称Ｐｒｉｐｏｌとして公知のＣ３６脂肪酸二量体であってもよい。

これらのコモノマーは市販されており、生物学的に得られてもよい。

ジアミンコモノマーは、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、ノナンジアミン、５−メチルノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、パラ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン及び１つ又は複数のアルキル基で置換されてもよいＣ２〜Ｃ１６脂肪族ジアミン、名称Ｐｒｉａｍｉｎｅとして公知のＣ３６ジアミンから選択されてもよい。

ラクタム又はアミノ酸コモノマーは、例えば、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノへプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及びドデカノラクタムから選択されてもよい。

先述のように、本発明によるポリアミドのいくつかの製造方法が考えられてもよい。これらの方法は連続法であっても回分法であってもよい。

本発明によって提案される第１の方法は、本発明によるポリアミドの製造方法であり、それは、
以下の式ＩＶ：
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（ＩＶ）（Ａが上に規定された通りである）、
の少なくとも１つのジカルボン酸と、
以下の式Ｖ：
Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂（Ｖ）（Ｘが上に規定された通りである）、
の少なくとも１つのジアミンとの間の重縮合反応を含む。

本発明の好ましい一実施形態によれば、式Ｖの少なくとも１つのジアミンが標準ＡＳＴＭＤ６８６６によって生物学的に得られる。

本発明の好ましい一実施形態によれば、式ＩＶの少なくとも１つのジカルボン酸が標準ＡＳＴＭＤ６８６６によって生物学的に得られる。

この第１の方法は、ジカルボン酸及びジアミンから得られたタイプのポリアミドを製造するための標準的方法、特に、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンからポリアミド６６を製造するための方法又は溶融アジピン酸及びメタ−キシリレンジアミンから出発する直接アミド化によってポリアミドＭＸＤ６を製造するための方法にその条件において似ている。ポリアミド６６及びＭＸＤ６を製造するためのこれらの方法は当業者に公知である。ジカルボン酸及びジアミンから得られたタイプのポリアミドを製造するための方法は、一般に水などの溶剤中で二酸とジアミンとを化学量論量において混合することによって得られた塩を出発原料として一般に使用する。したがって、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）を製造するとき、アジピン酸をヘキサメチレンジアミンと一般に水中で混合してアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウムを得るが、それはナイロン塩又は「Ｎ塩」として比較的一般的に知られている。

したがって、本発明によるポリアミドを製造するとき、式ＩＶのジカルボン酸を式Ｖのジアミンと一般に水中で混合して２つのモノマーの塩を得る。上に説明されたように、これらのモノマーは、先述のような他のコモノマーを５０モル％まで、好ましくは３０モル％まで、さらにより有利には１５モル％まで含んでもよい。

塩溶液は場合により、水の部分的又は全蒸発によって濃縮される。２，５−ビス（アミノメチル）フランと式ＩＶの二酸との間の乾燥塩の形成は有利にはジアミンの分解を避ける。

ポリアミドを得るために、高い温度及び圧力下でモノマーの水溶液（例えば上に記載されたような塩溶液）、又はモノマーを含む液体を加熱して、固相の形成を避ける間に同時に、水及び／又は液体を蒸発させる。

また、重合媒体は、消泡剤、鎖制限剤（酸及び／又はアミン官能基と反応することができる一官能価分子）、分岐剤（すなわち、カルボン酸及びアミン基から選択される少なくとも３つの官能基を有する分子）、触媒、（紫外線、熱又は光に対する）安定剤、艶消剤（例えばＴｉＯ₂等）、潤滑剤又は顔料などの添加剤を含んでもよい。

重縮合反応は一般に、約０．５〜３．５ＭＰＡ（０．５〜２．５ＭＰａ）の圧力及び約１８０〜３２０℃（２１５〜３００℃）の温度において行なわれる。重縮合は一般に、所望の進度を達成するために大気圧又は減圧下の溶融体中で継続される。

重縮合物は、溶融ポリマー又はプレポリマーである。この段階において、反応媒体は、本質的に脱離生成物の蒸気からなる蒸気相、特に水（それは形成された及び／又は気化された場合がある）を含んでもよい。

この生成物を蒸気相を分離除去するための工程と、所望の重縮合度を達成するための仕上げ工程とに供してもよい。蒸気相の分離は、例えば、連続法のためのサイクロンタイプの装置において行なわれてもよい。このような装置は公知である。

仕上げは、大気圧の領域の圧力又は減圧下において、所望の進度を達成するために十分な時間にわたって重縮合物を溶融形態に維持することに存する。このような作業は当業者に公知である。仕上げ工程の温度は有利には、２００℃以上であり、全ての場合においてポリマーの凝固温度より高い。仕上げ装置内の滞留時間は好ましくは５分以上である。

ポリアミドＭＸＤ６の重合にさらに適している方法の場合、２つのモノマーは、塩化段階を経由せずに反応器に導入される。そのとき、これは直接アミド化法と称される。この場合、反応は一般に大気圧において行なわれる。

また、重縮合物は、固相又は液相の後縮合工程を経てもよい。この工程は当業者に公知であり、重縮合度を所望の値に増加させることを可能にする。

したがって、本発明の方法によって得られた溶融形態のポリアミドは、任意選択の後縮合工程のために及び／又は溶融した後に引き続いて行なわれる成形のために、直接に成形されてもよく、又は押出及び粒状化されてもよい。

本発明によるポリアミドを製造するための第２の方法は、「ジエステルアミノリシス」方法であり、すなわち、先述のような式Ｖの少なくとも１つのジアミンは、先述のような式ＩＶのカルボン酸の少なくとも１つのメチル、エチル、プロピル又はブチルジエステル（式ＩＶ’）と反応させられる。異なったモノマーに適用される同様な方法はＣｈｅｍｉｅＩｎｇｅｎｉｅｕｒＴｅｃｈｎｉｋ（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２００９，８１，１１，１８２９−１８３５のＵｌｒｉｃｈＦｅｈｒｅｎｂａｃｈｅｒからの文献にさらに説明されている。本発明の好ましい一実施形態によれば、式Ｖの少なくとも１つのジアミンが標準ＡＳＴＭＤ６８６６によって生物学的に得られる。本発明の好ましい一実施形態によれば、式ＩＶ’の少なくとも１つのジエステルが標準ＡＳＴＭＤ６８６６によって生物学的に得られる。

最後に、本発明はまた、本発明によるポリアミドを製造するための別の方法を提起し、前記方法は、先述のような式Ｖの少なくとも１つのジアミンと以下の式ＩＶ’’の少なくとも１つのジニトリル：ＮＣ−Ａ−ＣＮ（ＩＶ’’）（Ａが、上の説明において示された定義と同じ定義に一致する）との間の反応を含む。異なったモノマーに適用される同様な方法は、国際公開第２００１／０７９３２７号パンフレットにさらに説明されている。本発明の好ましい一実施形態によれば、式Ｖの少なくとも１つのジアミンが標準ＡＳＴＭＤ６８６６によって生物学的に得られる。本発明の好ましい一実施形態によれば、式ＩＶ’’の少なくとも１つのジニトリルが標準ＡＳＴＭＤ６８６６によって生物学的に得られる。

このポリアミドを使用して成形、射出成形、射出／ブロー成形、押出／ブロー成形、押出又は紡糸によって物品を作製してもよい。したがって、物品は成形品又は押出品、フィルム、糸、繊維又はフィラメントの形態をとってもよい。

このように得られた物品は、工業用プラスチック（自動車、Ｅ＆Ｅ、消費財）、工業用糸、繊維工業、パッケージング等の多くの分野において用途がある。

このような組成物は有利には、組成物の全重量に対して本発明によるポリアミド１重量％〜８０重量％を含む。この組成物は特に、他のタイプのポリマー、特に例えば熱可塑性ポリマーを含んでもよい。

また、組成物は補強剤又は増量剤を含んでもよい。補強剤又は増量剤は、ポリアミド組成物を製造するために慣例的に使用される充填剤である。特に、補強繊維充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維又は有機繊維、非繊維質充填剤、例えば粒状又は層状充填剤及び／又は剥脱性又は非剥脱性ナノ充填剤、例えばアルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、黒鉛、マイカ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、ポリマー充填剤、例えばジメタクリレート粒子、ガラスビーズ又はガラス粉末が挙げられる。

本発明による組成物は、組成物の全重量に対して補強剤又は増量剤５重量％〜６０重量％及び有利には１０重量％〜４０重量％を含んでもよい。

前に規定されたようなポリアミドを含む本発明による組成物は、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤、すなわち、ポリアミド組成物の衝撃強さを改良することができる化合物を含んでもよい。これらの耐衝撃性改良剤化合物は有利には、ポリアミドと反応性である官能基を含む。本発明によれば、用語「ポリアミドと反応性である官能基」は、特に共有結合性、イオン又は水素相互作用又はファンデルワールス結合によって、ポリアミドの酸又はアミン官能基と反応又は化学的に相互作用することができる基を意味する。このような反応性基は、ポリアミド母材中の耐衝撃性改良剤の十分な分散を確実にする。十分な分散は一般に、母材中に０．１〜２μｍの平均サイズを有する耐衝撃性改良剤によって得られる。

また、本発明による組成物は、ポリアミド組成物の製造のために通常使用される添加剤を含んでもよい。したがって、潤滑剤、難燃剤、光安定剤及び／又は熱安定剤、可塑剤、成核剤、紫外線安定剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、艶消剤、成形添加剤又は他の従来の添加剤が挙げられる。

これらの充填剤及び添加剤を改質ポリアミドに、各々の充填剤又は添加剤に適した通常の手段によって、例えば重合の間に添加してもよく、又は溶融体中で混合してもよい。ポリアミド組成物は一般に、組成物に含有される様々な化合物を熱を使用せずに又は溶融体中で混合することによって得られる。プロセスは、様々な化合物の性質に応じて多かれ少なかれ高温において、多かれ少なかれ高剪断において行なわれる。化合物は同時に又は連続的に導入されてもよい。内部で材料を加熱し、次に溶融し、剪断力に供し、搬送する押出装置を一般に使用する。

全ての化合物を単一作業において、例えば押出作業の間に溶融段階において混合することができる。例えば、ポリマー材料の粒体を混合し、それらを溶融して多かれ少なかれ高剪断に供するために押出装置に導入することができる。特定の実施形態によれば、最終組成物の製造前に化合物の一部を場合により溶融体中で予備混合してもよい。

本発明による組成物は、押出装置を使用して製造されるとき、粒体の形態で状態調節されるのが好ましい。粒体は、物品を得るために溶融を必要とする方法を使用して成形されるものとする。したがって、物品は組成物によって構成される。一般的な一実施形態によれば、改質ポリアミドを例えば二軸スクリュー押出装置で棒状体の形態で押出し、次にそれらを粒体に細断する。次に、成形品を製造するために、上に製造された粒体を溶融し、溶融形態の組成物を成形装置、例えば射出成形装置に供給する。

本発明による組成物は、例えば押出、特にプレート、シート又はフィルムの押出によって、成形、特に射出成形、回転成形、ブロー成形、特に射出／ブロー成形、又は紡糸によって前記組成物を成形することによって得られる物品の作製を可能にする。挙げられてもよい物品には、例えば自動車又はエレクトロニクス及び電気工業において使用される物品がある。

得られた物品は特に、成形、ブローン又は押出品、糸、繊維、フィラメント又はフィルムであってもよい。

本発明によるポリアミドは多くの利点を有する。第一に、それは有利には少なくとも部分的に生物学的に得られ、その環境フットプリントを低減することを可能にする。また、それは非常に有利な機械的性質、高いモル質量を有し、使用されるジカルボン酸に依存して半結晶性であり得る。最後に、本発明のポリアミドは、工業用プラスチック（自動車、Ｅ＆Ｅ、消費財）、工業用糸、繊維工業、パッケージング等の分野において慣例的に使用されるポリアミドに取って代わることができる。

また、本発明の方法は多くの利点を有する。特に、それが「塩」タイプの方法であるとき、ジカルボン酸とジアミンとの間の化学量論を制御することは非常に易しい。さらに、当該方法は、非常に毒性の生成物であるフランなどの分解生成物を全く生じない。さらに、本発明によるポリアミドの製造は、ジカルボン酸及びジアミンから得られたタイプのポリアミド、特にポリアミド６６を製造するために工場において通常に使用される工業用装置を使用して行なわれ、したがって、一切の更なる産業投資を必要としない。

本発明の他の詳細又は利点は、以下に示された実施例を考慮に入れていっそう明らかになるであろう。

測定方法：
以下に製造されたポリアミドの融点（Ｔｆ）及び冷却結晶点（Ｔｃ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓ１装置を使用して、１０℃／分の率で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって定量される。ポリアミドのＴｆ及びＴｃは融解及び結晶化ピークの頂部において定量される。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定可能であるとき、１０℃／分において定量される。測定は、温度Ｔ＞（ポリアミドのＴｆ＋２０℃）において形成されたポリアミドを融解した後に行なわれる。

２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及びヘキサメチレンジアミンからのポリアミドの製造
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）とヘキサメチレンジアミンとの塩を製造するために、２ｇのＦＤＣＡ（０．０１２８モル）を４．５９ｇの３２．５％ヘキサメチレンジアミン水溶液（０．０１２８モル）に添加する。塩化の間に発熱性が生じ、次に反応媒体が５０℃に２時間維持され、完全に透明になる。乾燥塩を回収し、次に、赤外線検出器と結合した熱重量分析によって分析する：これは塩を１０℃／分において加熱することを必要とする。ＣＯ₂及びフランのかなりの発生が２４５℃以上において、すなわち、塩６ＦＤＣＡの融解の間に検出されるが、それは２，５−フランジカルボン酸単位の分解の徴候である。したがって、この経路によって高分子量のポリアミドを製造することはできない。さらに、得られたオリゴマーは非晶質であり、１１０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、それは実用的な重要性を示さない。

本発明による実施例：２，５−ビス（アミノメチル）フラン及びジカルボン酸からのポリアミドの製造
２，５−ビス（アミノメチル）フランを４つの工程の以下の方法で合成する：
ａ．出発分子は５−（ヒドロキシメチル−）フルフラール（２２５．０ｇ、１．８モル）であり、それが１．５Ｌのエタノール中に導入され、次にＮａＢＨ₄（９０．０ｇ、１．８モル）が導入される。反応混合物を１６時間２０℃において撹拌する。１０％ＨＣｌ水溶液をゆっくりと添加してｐＨ７を得る。次に、溶剤を真空下で４０℃において蒸留によって蒸発させて白色固体を生じ、それをエタノールから再結晶化させる：（ＬＣＭＳによって定量された）９９％に等しい純度の黄色固体（フラン−２，５−ジメタノール）２１５ｇの生成。反応収量：９６％。

ｂ．得られたフラン−２，５−ジメタノール（２１５．０ｇ、１．６８モル）をピリジン（３４６．５ｇ、４．３６８モル）に溶解する。溶液を−２０℃〜０℃の温度のエチルアセテート１Ｌ中の塩化チオニル（５７９．７ｇ、４．８７２モル）の溶液に１時間にわたって滴下する。反応混合物を室温に昇温し、３Ｌの石油エーテルを添加し、その後に、２Ｌの氷冷水を加える。有機相を１０％Ｋ₂ＣＯ₃水溶液で洗浄し、次に乾燥させる。溶剤を減圧下で除去して、（ＬＣＭＳによって定量された）９８％に等しい純度の茶色がかった油（２，５−ビス（クロロメチル）フラン）１６２．０ｇを生じる。反応収量：６０％。生成物が急速に分解し、したがって、以下の工程のためにすぐに使用される。

ｃ．１．５ＬのＤＭＳＡ中の２，５−ビス（クロロメチル）フラン（１６２．０ｇ、９８１．４ｍｍｏｌ）及びＮａＮ₃（１９２．０ｇ、２．９５５モル）の溶液を５０℃において１６時間撹拌する。反応媒体を１．５Ｌの氷冷水に添加し、次に、８００ｍＬの石油エーテルで３回抽出する。有機相を乾燥させ、真空下で濃縮して（ＬＣＭＳによって定量された）９９％に等しい純度の褐色の油（２，５−ビス（アジドメチル）フラン）１５７．５ｇを生じる。反応収量：９０％。

ｄ．１．５Ｌのメタノール中の２，５−ビス（アジドメチル）フラン（１５７．５ｇ、８８５．０ｍｍｏｌ）及びＲａｎｅｙニッケル（６８．０ｇ）の溶液を室温において１気圧のＨ₂下で撹拌する。４０時間後、反応が終了し、反応媒体が濾過される。濾液を濃縮して、ＬＣＭＳによって定量された９９％の純度の褐色の油（２，５−ビス（アミノメチル）フラン）９４．５ｇを最終的に生じる。反応収量：８５％。

アジピン酸と２，５−ビス（アミノメチル）フラン（Ｆと表わされるモノマー）との塩を製造するために、室温において化学量論量のモノマー（２ｇのＦ（０．０１５９モル）及び２．３ｇのアジピン酸）を水中に２０％で溶解する。反応媒体を８０℃において２時間加熱する。これはＦ６と呼ばれる塩である。

セバシン酸と２，５−ビス（アミノメチル）フランとの塩を製造するために、室温において化学量論量のモノマー（２ｇのＦ（０．０１５９モル）及び３．２ｇのセバシン酸）を水中に２０％で溶解する。反応媒体を８０℃において２時間加熱する。これはＦ１０と呼ばれる塩である。

テレフタル酸と２，５−ビス（アミノメチル）フランとの塩を製造するために、室温において化学量論量のモノマー（２ｇのＦ（０．０１５９モル）及び２．６ｇのテレフタル酸）を水中に２０％で溶解する。反応媒体を８０℃において２時間加熱する。これはＦＴと呼ばれる塩である。

イソフタル酸と２，５−ビス（アミノメチル）フランとの塩を製造するために、室温において化学量論量のモノマー（２ｇのＦ（０．０１５９モル）及び２．３ｇのイソフタル酸）を水中に２０％で溶解する。反応媒体を８０℃において２時間加熱する。これはＦＩと呼ばれる塩である。

各々の塩がその融点よりも高い温度に加熱され、アミド化反応が行なわれる。得られたポリアミドは、良好な熱的特性を有する。

セバシン酸と２，５−ビス（アミノメチル）フランとの塩の場合、ポリアミドＰＡＦ１０は、乾燥塩を窒素流下で３時間２００℃に加熱することによって得られる。アミド化反応は反応水の発生によってモニタされる。得られたポリアミドは１７０℃〜２２０℃の融解範囲を有し、ピーク融点は２１３℃である。冷却時の結晶化は１７５℃で始まり、１２０℃で終わり、ピーク結晶化温度は１４４℃である。ポリアミドは、硫酸及びトリフルオロ酢酸に部分的に可溶性である。

本発明による実施例：２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン及びジカルボン酸からのポリアミドの製造：
２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（ＴＦと表わされるモノマー）を３工程の以下の方法で合成する。

出発分子はテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールであり、それはメタノール中で５−（ヒドロキシメチル−）フルフラール（ＨＭＦ）とＲａｎｅｙニッケル（ＨＭＦに対して１．５当量）とを５．８４バールのＨ₂の圧力下で６０℃において２０時間にわたって反応させる工程、濾過及び蒸留による精製工程から合成される。淡黄色の液体は、（クロマトグラフィー／結合質量分光分析によって定量された）９８％超の純度で得られる。反応収量：９５％。

０℃のジクロロメタン１．５４Ｌ中のテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール（１１８．８ｇ、９００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（４５４．５ｇ、４５００ｍｍｏｌ）との溶液にメタンスルホニルクロリド（３０７．８ｇ、２．７モル）を滴下する。反応媒体を０℃に１時間維持し、次に氷冷水を添加し、有機相を分離し、５００ｍＬの希釈（１Ｍ）塩酸溶液で洗浄する。有機相を分離し、次に５００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で洗浄する。最後に有機相を分離し、濃縮して、（ＬＣＭＳによって定量された）９６％に等しい純度の褐色の油の形態の（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ビス（メチレン）ジメタンスルホネート２３６．７ｇを生じる。反応収量：９１．０％。ＤＭＳＯ（１．３５０Ｌ）中の（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ビス（メチレン）ジメタンスルホネート（２３６．７ｇ、８２１．７ｍｍｏｌ）とＮａＮ₃（２７０．０ｇ、４．１０９４モル）との溶液を９５℃において加熱し、一晩撹拌する。反応媒体を氷冷水に添加し、７００ｍＬのエチルアセテートで３回抽出する。抽出物（エチルアセテートを含有する相）を水、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で連続的に洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で一晩乾燥させ、次に濾過してＭｇＳＯ₄を除去する。エチルアセテートを含有する相を濃縮して褐色の油の形態の２，５−ビス（アジドメチル）テトラヒドロフラン１６６．５ｇを生じる。メタノール（２．７Ｌ）中の２，５−ビス（アジドメチル）テトラヒドロフラン（１６６．５ｇ）とＰｄ−Ｃ（１０％、１０．８ｇ）との混合物を１気圧のＨ₂下で室温において一晩撹拌する。反応媒体を濾過し、濾液を真空下で濃縮して黄色の油の形態の２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン９０．０ｇを生じる。３つの連続的な反応の全収量は７５％である。２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを合成するための方法が、重水素化メタノール中の¹³ＣＮＭＲ分析によってシス／トランス異性体の９０／１０混合物を生じる。

塩ＴＦ１０と呼ばれる、セバシン酸と２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとの塩と、塩ＴＦ６と呼ばれる、アジピン酸と２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとの塩とを製造するために、メタノール中で化学量論量の二酸とジアミンとを混合する。塩ＴＦ６及びＴＦ１０は、一晩４０℃の真空下でメタノールを蒸発除去することによって、それらの乾燥形態で得られる。

乾燥塩ＴＦ６及びＴＦ１０を各々、窒素流下で３時間２００℃に加熱して、それぞれ、ポリアミドＰＡＴＦ６及びＰＡＴＦ１０を得る。アミド化反応は反応水の発生によってモニタされる。２つのポリアミドＰＡＴＦ６及びＰＡＴＦ１０は硫酸及びトリフルオロ酢酸に完全に可溶性である。それらの熱的性質の分析は、以下のことを示す。
ＰＡＴＦ６について：ポリアミドは１０℃／分において冷却する間に結晶化しないが、１０℃／分において温度上昇する間に結晶化する。結晶化は１１０℃において始まり、１７０℃において終了し、ピーク結晶化温度は１５０℃である。融解範囲は１７０℃〜２０５℃であり、ピーク融点は１９７℃である。測定されたガラス転移温度は５５℃である。
ＰＡＴＦ１０について：ポリアミドは２つの異なった融点を有し、それらのピーク融点値は１７１℃及び１９２℃に等しい。冷却時の結晶化は１４０℃〜８０℃の範囲であり、ピーク融点は１１３℃である。

したがって、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン及び２，５−ビス（アミノメチル）フランから得られたポリアミドは、確かに半結晶性であり、塩から出発する重合経路によって容易に合成され得るが、それは試薬の化学量論の完全な制御を可能にする。したがって、それらは公知の半結晶性ポリアミドの用途において使用されてもよい。

Claims

以下の式Ｉ：

の反復単位を含むポリアミドであって、上式中、
Ａが、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、飽和又は不飽和脂環式炭化水素、少なくとも５個の炭素原子を含む芳香族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素及びアルキル芳香族炭化水素から選択される共有結合又は二価の炭化水素系基を表わし、
Ｘが、以下の式ＩＩ又はＩＩＩ：

の二価の基を表わす、ポリアミド。
Ａが、１〜３６個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは４〜１０個の炭素原子を含有する直鎖アルキル基から選択される、請求項１に記載のポリアミド。
Ａが、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₈−及び（ＣＨ₂）₁₀−から選択される、請求項１又は２に記載のポリアミド。
Ａが、６〜１８個の炭素原子を含む二価の芳香族炭化水素系基、好ましくは１，４−ベンゼン基である、請求項１に記載のポリアミド。
Ｘが式ＩＩの二価の基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド。
Ｘが式ＩＩＩの二価の基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド。
Ｘがトランス立体異性体である、請求項６に記載のポリアミド。
完全に式Ｉの反復単位からなるホモポリアミドであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド。
ジカルボン酸、ジアミン、アミノ酸及び／又はラクタムなどのコモノマーから生じる、式Ｉの単位と異なった他の反復単位を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド。
以下の各式ＩＶ、ＩＶ’及びＩＶ’’：
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（ＩＶ）、
ＲＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＲ（ＩＶ’）（ＲがＣ１〜Ｃ４アルキルである）、
ＮＣ−Ａ−ＣＮ（ＩＶ’’）（Ａが請求項１〜４のいずれか一項に記載の通りである）、
の少なくとも１つのジカルボン酸又は少なくとも１つのカルボン酸ジエステル又は少なくとも１つのジニトリルと
以下の式Ｖ：
Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂（Ｖ）
（Ｘが請求項１〜７のいずれか一項に記載の通りである）の少なくとも１つのジアミンとの間の重縮合反応を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドを製造するための方法。
式Ｖの少なくとも１つのジアミンが標準ＡＳＴＭＤ６８６６によって生物学的に得られることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
以下の式ＩＶ：
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（ＩＶ）
（Ａが請求項１〜４のいずれか一項に記載の通りである）の少なくとも１つのジカルボン酸と
以下の式Ｖ：
Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂（Ｖ）
（Ｘが請求項１〜７のいずれか一項に記載の通りである）の少なくとも１つのジアミンとの間の重縮合反応を含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
少なくとも１つの式ＩＶのジカルボン酸が標準ＡＳＴＭＤ６８６６によって生物学的に得られることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
成形、射出成形、射出／ブロー成形、押出／ブロー成形、押出又は紡糸によって物品を製造するための請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドの使用。
成形品又は押出品、糸、繊維、フィラメント又はフィルムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドから得られた物品。
少なくとも、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドと、場合により補強充填剤及び／又は様々な添加剤とを含む組成物。