CN104937010A - 新型聚酰胺、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及一种新型聚酰胺、其制备方法及其用途。本发明更具体地涉及一种由生物基单体合成的聚酰胺。
术语“生物基”应理解为是指它涉及一种衍生自可再生资源的材料。可再生资源是其存量可以在短周期(按人类尺度)内重构的天然资源、动物资源或植物资源。使此存量能够与其消耗一样快地再生是特别有必要的。
不同于产生自化石材料的材料，可再生起始材料含有高比例的14C。尤其可以经由在标准ASTM D6866中所述的方法之一，尤其根据质谱分析方法或液体闪烁光谱分析方法来确定此特性。
这些可再生资源一般产自栽培的或非栽培的植物性物质如树，植物例如甘蔗、玉米、木薯、小麦、油菜、向日葵、棕榈、蓖麻油植物或类似植物，或产自动物性物质如脂肪(牛油等)。
当今主要感兴趣的是由生物基单体合成的聚合物，因为它们可能减少环境足迹。存在大量的生物基单体的组合或生物基单体与产生自化石资源的单体的组合，这些组合可以用于产生聚合物，这些聚合物于是被称为是“生物基的”。这些生物基的聚合物中的一些可以用于替代产生自化石资源的聚合物。例如，对于聚酰胺PA 6.10(由己二胺(化石资源)以及由产生自蓖麻油的生物基癸二酸合成的)正是如此，尤其在机动车辆应用中该聚酰胺可以替代PA 12(产生自化石资源)。
在生物基单体之中，对呋喃、尤其糠醛(F)(该糠醛(F)本身例如由C5糖(如木糖)获得的)展示了很大的兴趣，如在文章大分子(Macromolecules)，第41卷，第24期，2008，第9499-9500页中描述的。
半晶态的聚酰胺，如PA 66、PA 6、PA 11、PA 12或PA 46或聚邻苯二甲酰胺PA 6T/66、PA 6T/MT以及PA 6T/6I、PA 10T或PA 9T是工业聚合物，这些工业聚合物广泛用于多种应用如机动车辆、纺织或电气和电子(E&E)领域。它们构成世界范围上销售的绝大多数的聚酰胺。非晶态聚酰胺(对于它们的部分)是更边缘的，因为非晶态的本性经常限制应用性能以及工作温度范围。
聚酰胺还已经从呋喃化合物(如生物基单体)、尤其从在一种酸性介质中的糠酰胺和甲醛合成，如在C.Moreau等人的文章，“从碳水化合物中被取代的呋喃的化学过程以及随后的聚合物上的最近催化进展(Recent catalytic advances in thechemistry of substituted furans from carbohydrates and in the ensuing polymers)”，催化专题(Topic in Catalysis)，第27卷，第1-4期，2004年2月，第20-21页中描述的。然而，看起来这种类型的聚酰胺必须使用反应物甲醛合成，甲醛对于健康是高度危险的、特别是致癌的，这在大规模生产聚合物上需要苛刻的处理限制。此外，已知的是包含一个结合到呋喃环上的羧酸基团的单体能够在温度的影响下、尤其通过脱羧反应分解，这可能导致呋喃(一种还对于健康有害的化合物)的形成。在该聚合物的合成过程中或还在其使用的过程中可能发生这种分解。此外，在胺官能团与呋喃环的双键之间的副反应可能限制所形成的聚酰胺的质量。
这些特征表示对从呋喃化合物开发聚酰胺的抑制，因此它们不能替代这些产生自化石资源的聚酰胺。
因此，仍然存在一种提供产生自生物基分子的新型聚酰胺、优选半晶态的聚酰胺的需求，这些聚酰胺使得可能替代产生自化石资源的聚酰胺。
此外，在纺织品应用中，纺织或编织的聚酰胺物品应该赋予它们的使用者最大的舒适性并且它们的外观理想地应该类似棉或羊毛。这种特征可以通过改进聚酰胺的亲水性实现。因此，还存在一种提供展现出亲水性的产生自生物基分子的新型聚酰胺的需求。
此外，还存在对寻找一种用于这些生物基聚酰胺的合成路线的需求，该路线简单、清洁并且可重现并且该路线有利地使用已经就位的用于常规聚酰胺，如聚酰胺6或66的工业设备。此外，使得可能合成这些聚酰胺的制造方法应该有利地使得可能达到高的摩尔质量。
在此背景下，完全出人意料地已经发现包含一个四氢呋喃环的氨基酸、氨基酯或内酰胺类型的化合物使得可能合成具有在聚酰胺的通常应用中特别有利的特性的新型聚酰胺。有利地生物来源的这些化合物可以尤其从具有以下展开式的甲基2-糠酸酯(CAS：611-13-2)获得：
因此本发明的一个主题是一种新型聚酰胺，该新型聚酰胺包含具有以下式I的重复单元(表示为THF)：
在本发明的含义内，符号*意思是该碳是不对称的。
本发明的另一个主题是一种用于制备本发明的聚酰胺的方法，该方法包括在至少两种相同或不同的对应于以下式II或以下式III的单体之间的缩聚反应：
其中
-R1是氢原子或具有式–C(＝O)R’的基团，其中R'是具有从1至4个碳原子的烷基，
-R2是氯原子或具有式–OR’'的基团，其中R”是氢原子或烃基，R”是具有从1至4个碳原子的烷基。
此外，本发明的一个主题是本发明的聚酰胺通过模制、注塑模制、注塑/吹塑模制、挤出/吹塑模制、挤出或纺丝来制备物品的用途。因此本发明的目标还在于由根据本发明的聚酰胺获得的物品，所述物品可能采取模制的或挤出的零件、纱线、纤维、细丝或薄膜的形式。
因此所获得的这些物品具有在如工业用塑料(机动车辆、E&E、消费品等)、工业纱线、纺织工业、包装等许多领域中的应用。
本发明还涉及包含至少本发明的聚酰胺以及任选地增强填充剂和/或各种添加剂的组合物。
根据本发明的一个优选的实施例，本发明的聚酰胺具有在500g/mol与100000g/mol之间，优选地在5000g/mol与50000g/mol之间并且更优先地仍然在10000g/mol与30000g/mol之间的真实数均摩尔质量Mn。
通过各种已知方法，如凝胶渗透色谱法，来确定这些真实数均摩尔质量。术语“真实数均摩尔质量”应该被理解为指它们不是作为聚苯乙烯当量的测量值。
根据第一个有利的实施例，根据本发明的聚酰胺主要地包含具有式I的重复单元。这个具有式I的重复单元有利地产生自在至少两种相同或不同的如以上定义的具有式II和III的单体之间的缩聚反应。
术语“主要地”应理解为是指该聚酰胺可以是完全(100％)由具有式I的重复单元组成的均聚酰胺，但而且该聚酰胺可以是包含其他的不同于具有式I的单元的重复单元的共聚物，这些重复单元可能产生自如二羧酸、二胺、其他氨基酸、其他氨基酯和/或其他内酰胺的共聚单体。这些共聚单体可以表示用于制备本发明的聚酰胺所引入的单体的总量的最高达50mol％，优选地最高达30mol％并且更优先地仍然最高达15mol％。
根据第二有利的实施例，根据本发明的聚酰胺包含具有式I的重复单元作为次要组分。这个具有式I的重复单元有利地产生自在至少两种相同或不同的如以上定义的具有式II和III的单体之间的缩聚反应。
术语“作为次要组分”应理解为是指该聚酰胺是包含其他的不同于具有式I的单元的重复单元的共聚物，这些重复单元可能产生自如二羧酸、二胺、其他氨基酸、其他氨基酯和/或其他内酰胺的单体的缩聚。然后这些其他单体可以表示用于制备本发明的聚酰胺所引入的单体的总量的最高达99mol％，优选地最高达70mol％。换言之，然后具有式I的重复单元的前体单体可以表示用于制备本发明的聚酰胺所引入的单体的总量的至少1mol％，优选地至少30mol％。还完全可能的是，具有式I的重复单元的前体单体可以表示用于制备该共聚物(例如共聚酰胺)所引入的单体的总量的0.5至10mol％、优选地1至7mol％之间。
然后本发明值得注意地涉及一种共聚物，该共聚物包含至少具有式I的重复单元以及至少另一种不同于该具有式I的单元的产生自单体的缩聚的重复单元；所述单体值得注意地在由以下各项组成的组中进行选择：
-二羧酸，如值得注意地包含从4至22个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二羧酸，例如像丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸；1,3-或1,4-环己烷二羧酸(顺式/反式，或顺式或反式)；1,3-或1,4-苯二乙酸；1,3-或1,4-环己烷二乙酸；间苯二甲酸；5-羟基间苯二酸；对苯二甲酸；4,4'-二苯甲酮二羧酸；2,6-萘二羧酸；2,5-四氢呋喃二羧酸(顺式/反式，或顺式或反式)和5-(叔丁基)间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸的碱金属(Li、Na或K)盐以及在Pripol名下已知的C36脂肪酸二聚物；
-二胺，如值得注意地包含从4至22个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二胺，例如像己二胺；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；2-甲基-1,5-二氨基戊烷；2-甲基己二胺；3-甲基己二胺；2,5-二甲基己二胺；2,2-二甲基戊二胺；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷二胺；2-甲基-1,8-辛烷二胺；5-甲基壬烷二胺；1,10-二氨基癸烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺；2,2,7,7-四甲基辛二胺；间亚二甲苯二胺；对亚二甲苯二胺；异佛尔酮二胺；4,4'-二氨基二苯基甲烷；4,4'-亚甲基双(环己胺)；可以用一个或多个烷基取代的C2-C16脂肪族二胺；源自在Priamine名下已知的脂肪酸二聚物的C36二胺；2,5-双(氨甲基)呋喃以及2,5-双(氨甲基)四氢呋喃(顺式/反式,或顺式或反式)；对苯二胺；间苯二胺；以及在Jeffamine或Elastamine名下已知的乙氧基化的二胺(聚醚二胺，该聚醚二胺包含乙二醇和/或丙二醇和/或四亚甲基二醇的醚)；
-值得注意地包含从4至22个碳原子的其他氨基酸或内酰胺，例如像己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸或十二烷内酰胺；以及
-值得注意地包含从4至22个碳原子的其他氨基酯，如6-氨基己酸甲酯、11-氨基十一酸甲酯、以及12-氨基十二酸甲酯。
优选地，包含至少具有式I的重复单元以及至少另一种不同于该具有式I的单元的产生自单体的缩聚的重复单元的所述共聚物提供了按用于制备该共聚物引入的单体的总量计算的0.5至10mol％、优选地1至7mol％的具有式I的重复单元。
所述共聚物例如可以是：
-PA THF/6(由己内酰胺和具有式II(值得注意地其中R1＝H并且R2＝OH)或式III的单体合成的)，
-PA THF/11(由11-氨基十一酸和具有式II(值得注意地其中R1＝H并且R2＝OH)或式III的单体合成的)
-PA THF/12(由十二烷内酰胺和具有式II(值得注意地其中R1＝H并且R2＝OH)或式III的单体合成的)
-值得注意地按上述比例的PA THF/66(由具有式II(值得注意地其中R1＝H并且R2＝OH)或式III的单体与尼龙盐(值得注意地由化学计算量的己二酸和己二胺组成的)合成的)
-PA THF/66/6(由己内酰胺、尼龙盐(值得注意地由化学计算量的己二酸和己二胺组成的)、以及具有式II(值得注意地其中R1＝H并且R2＝OH)值得注意地或式III的单体合成的)。
具有式II或III的单体可以是顺式或反式的立体异构体或其混合物。优选地，将选择反式立体异构体。对于顺式立体异构体，在2和5位上的手性碳可以是R,S或S,R或内消旋混合物。对于反式立体异构体，在2和5位上的手性碳可以是S,S或R,R或外消旋混合物。该分子的这两个不对称碳(表示为*)因此可以产生(2S,5S)、(2S,5R)、(2R,5R)和(2R,5S)构型。
这些单体是特别有利的，因为它们可以将亲水性赋予本发明的聚酰胺。
根据本发明的一个有利的实施例，在该式II中，R1是氢原子并且R2是–OR”基团，其中R”是氢原子。
根据另一个有利的实施例，在该式II中，R1是氢原子并且R2是–OR”基团，其中R”是包含从1至4个碳原子的直链或支链的烷基；优选地R”选自以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
优选地，根据标准ASTM D6866具有式II或III的单体中的至少一种是生物基的。
在其中R1是氢原子的情况下，该胺可以通过使它成盐(例如用盐酸)进行稳定。
有利地是生物基的具有式II或III的单体可以例如如通过Walker等人在合成期刊(journal SYNTHESIS)，2011，第7期，第1113–1119页中描述的合成。
例如，5-(叠氮基甲基)-2-糠酸甲酯是通过其氯化的同系物(5-(氯甲基)-2-糠酸甲酯)与一种叠氮化物盐(如叠氮化钠或叠氮化四丁铵)的反应制备的。然后包含一个在胺官能团(例如，叔丁氧基羰基氨基)上的保护基团的四氢糠酸酯化合物可以通过在氢和金属催化剂(Pd、Rh等)的存在下的还原获得。
然后该氨基酯或内酰胺(8-氧杂-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷-2-酮化合物可以通过该胺官能团的脱保护(典型地通过酸处理)获得。
然后该氨基酸化合物可以通过由酸或碱处理水解酯官能团获得。
该氨基酸氯化物可以通过使用氯化剂(如亚硫酰氯)处理受保护的氨基酸，例如接着是该胺官能团的脱保护阶段获得。
以上提及的胺产物的对应的盐可以容易地通过使用对应酸的处理获得。
根据本发明的一个具体的实施例，具有式II的单体中的至少一种是处于盐的形式。在本发明的含义中，将理解的是它可以是：
-一种碱金属或碱土金属羧酸盐，当R2是-OR”时，其中R”是氢原子，然后该氢原子通过离子键被该碱金属或碱土金属(如Li、Na或K)取代，和/或
-一种铵盐，例如–NH2R1 +X-，其中X是卤素，如氯。
这些盐在该介质中的形成可以通过一种质子性溶剂(如水)的存在促进。
作为具有式II的单体，给予优选的是氨基酸、甲基氨基酯或该甲基氨基酯的铵基盐酸盐。这些化合物对应地具有以下展开式：
根据本发明的聚酰胺可以从单一的单体形式(II或III)或从这些形式II和III的混合物任选地在其他共聚单体的存在下获得。
根据本发明可以使用的二羧酸共聚单体例如可以是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸；1,3-或1,4-环己烷二羧酸(顺式/反式，或顺式或反式)；1,3-或1,4-苯二乙酸；1,3-或1,4-环己烷二乙酸；间苯二甲酸；5-羟基间苯二酸；对苯二甲酸；4,4'-二苯甲酮二羧酸；2,6-萘二羧酸；2,5-四氢呋喃二羧酸(顺式/反式，或顺式或反式)和5-(叔丁基)间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸的碱金属(Li、Na或K)盐以及在Pripol名下已知的C36脂肪酸二聚物。
这些共聚单体是可商购的并且可以是生物基的。
这些二胺共聚单体例如可以选自：己二胺1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；2-甲基-1,5-二氨基戊烷；2-甲基己二胺；3-甲基己二胺；2,5-二甲基己二胺；2,2-二甲基戊二胺；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷二胺；2-甲基-1,8-辛烷二胺；5-甲基壬烷二胺；1,10-二氨基癸烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺；2,2,7,7-四甲基辛二胺；间亚二甲苯二胺；对亚二甲苯二胺；异佛尔酮二胺；4,4'-二氨基二苯基甲烷；4,4'-亚甲基双(环己胺)；可以用一个或多个烷基取代的C2-C16脂肪族二胺；在Priamine名下已知的源自脂肪酸二聚物的C36二胺；2,5-双(氨甲基)呋喃以及2,5-双(氨甲基)四氢呋喃(顺式/反式,或顺式或反式)；对苯二胺；间苯二胺；以及在Jeffamine或Elastamine名下已知的乙氧基化的二胺(聚醚二胺，该聚醚二胺包含乙二醇和/或丙二醇和/或四亚甲基二醇的醚)。
这些共聚单体是可商购的并且可以是生物基的。
其他内酰胺或氨基酸共聚单体(不同于具有式II或III的单体)可以选自例如：己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸或十二烷内酰胺。
这些共聚单体是可商购的并且可以是生物基的。
可以设想用于制造根据本发明的聚酰胺的几种方法。这些方法可以是连续的或分批的方法。
这些制备方法可以是对于本领域技术人员已知的常规方法、尤其用于合成PA6、PA11或PA12类型的聚酰胺的方法。
本发明提供的方法是一种用于制备根据本发明的聚酰胺的方法，该方法包括在至少两种相同或不同的对应于以下式II或以下式III的单体之间的缩聚反应：
其中
-R1是氢原子或具有式–C(＝O)R’的基团，其中R'是具有从1至4个碳原子的烷基，
-R2是氯原子或具有式–OR’'的基团，其中R”是氢原子或烃基，R”是具有从1至4个碳原子的烷基。
根据一个第一形式，该方法是一种用于在聚酰胺的一种溶剂(优选二甲基乙酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)中的溶液中合成的方法。通过以下阶段进行该合成：在-50℃与100℃之间、优选地在-20℃与25℃之间所选择的温度下溶解于该溶剂的阶段，接着是在从25℃至250℃、优选地从50℃至200℃范围内的温度下加热包含该单体的溶液的阶段，以及通过从非溶剂(如甲苯或二甲苯)中沉淀或者蒸发该溶剂回收所形成的聚酰胺的阶段。
该聚合介质还可以包含添加剂，如消泡剂、链限制剂(即，能够与该酸和/或胺官能团反应的单官能分子)、支化剂(即，具有至少三个选自羧酸和胺基的、能够与该胺和/或酸官能团反应的官能团的分子)、催化剂、稳定剂(如UV、热或光)、消光剂(如TiO2等)、润滑剂或颜料。
根据一个第二形式，该方法是一种用于在这些单体的水溶液中合成的方法。通过在高温和高压下将这些单体的水溶液(例如，其中该具有式II的单体是处于如上所述的氨基酸的形式的溶液或者具有式III的内酰胺的水溶液)或包含这些单体的液体加热以便蒸发水和/或该液体而同时防止形成固相来获得该聚酰胺。
该聚合介质还可以包含添加剂，如消泡剂、链限制剂(即，能够与该酸和/或胺官能团反应的单官能分子)、支化剂(即，具有至少三个选自羧酸和胺基的、能够与该胺和/或酸官能团反应的官能团的分子)、催化剂、稳定剂(如UV、热或光)、消光剂(如TiO2等)、润滑剂或颜料。
通常在大约0.2-5MPa、优选地0.5-2.5MPa的压力下并且在大约100℃-330℃、优选地180℃-300℃的温度下进行该缩聚反应。该缩聚通常在大气压或减少的压力下在熔融相中继续从而达到所希望的进行程度。
该缩聚产物是熔融的聚合物或预聚合物。在此阶段，该反应介质可以包含基本上由可能已经形成和/或蒸发的消除产物(具体地是水)的蒸气组成的蒸气相。
使此产物经受气相分离和最终处理(finishing)的阶段以达到所希望的缩聚度。可以例如在用于连续处理的旋风类型的装置中进行该蒸气相的分离。这类装置是已知的。
该最终处理包括，在大气压的范围内的压力下或在减少的压力下，将该缩聚产物以熔融状态维持足以达到所希望的进行程度的时间。这种操作是本领域的普通技术人员已知的。该最终处理阶段的温度有利地大于或等于180℃并且在所有情况中大于该聚合物的凝固温度。在该最终处理的装置中的停留时间优选地大于或等于5分钟。
根据对于聚酰胺6的洗涤已知的方法(在液相中萃取至水中或在气相中萃取)，可以洗涤该缩聚产物以便提取低聚物和残余单体。
该缩聚产物还可以经受在固相或液相中的后缩合阶段。此阶段是本领域的普通技术人员已知的并且使得将缩聚度增加至所希望的值成为可能。
通过本发明的方法获得的呈熔融形式的聚酰胺因此可以直接成形或者可以被挤出或颗粒化，用于任选的后缩合阶段和/或用于熔化后的后续成形。
用于制备根据本发明的聚酰胺的第三种方法是一种“本体(bulk)”方法，即使这些单体直接地反应，而没有添加大量的溶剂或水(可以在这种方法中使用非常少量的水以便引发该反应；它不充当溶剂)。通过加热一种或多种单体并且去除可能的缩合产物来进行该反应，在所有的情况下选择最终的温度以便具有一种处于熔融态的聚合物。根据以上定义的条件，可以贯穿该方法调节压力以便保持该单体(在从大气压一直到50巴的范围的压力下)并且以便增加反应程度(小于大气压范围的压力低至0.01毫巴)。
该聚合介质还可以包含添加剂，如消泡剂、链限制剂(即，能够与该酸和/或胺官能团反应的单官能分子)、支化剂(即，具有至少三个选自羧酸和胺基的、能够与该胺和/或酸官能团反应的官能团的分子)、催化剂、稳定剂(如UV、热或光)、消光剂(如TiO2等)、润滑剂或颜料。
最终，本发明还提供了用于制备根据本发明的聚酰胺的另一种方法，被称为乳液或悬浮液方法，其中将起始单体和添加剂分散于非溶剂(如甲苯或二甲苯)中，通常通过使用表面活性剂使其处于受控制的尺寸(从几个纳米至几百微米)的液滴的形式。在聚合的过程中，通过添加催化剂或者通过控制反应温度活化，使这些单体转化为呈液滴的聚合物。以此方式获得的聚合物的颗粒分散于该非溶剂中并且例如可以通过蒸发该非溶剂或通过过滤回收。
该聚合介质还可以包含添加剂，如消泡剂、链限制剂(即，能够与该酸和/或胺官能团反应的单官能分子)、支化剂(即，具有至少三个选自羧酸和胺基的、能够与该胺和/或酸官能团反应的官能团的分子)、催化剂、稳定剂(如UV、热或光)、消光剂(如TiO2等)、润滑剂或颜料。
可以使用该聚酰胺通过模制、注塑模制、注塑/吹塑模制、挤出/吹塑模制、挤出或纺丝来生产物品。因此这些物品可以采取模制的或挤出的零件、薄膜、纱线、纤维或细丝的形式。
因此所获得的这些物品具有在如工业用塑料(机动车辆、E&E、消费品)、工业纱线、纺织工业、包装等许多领域中的应用。
本发明还涉及包含至少本发明的聚酰胺以及任选地增强填充剂和/或各种添加剂的组合物。
这样的组合物优先地包含(相对于该组合物的总重量)按重量从1％至99％、更优先地从40％至95％的根据本发明的聚酰胺。这种组合物尤其可以包含其他类型的聚合物，如特别是热塑性聚合物。
该组合物可以另外地包含增强或增容填充剂。增强或增容填充剂是常规用于生产聚酰胺组合物的填充剂。特别地可以提及的是增强纤维填充剂如玻璃纤维、碳纤维或有机纤维，非纤维填充剂如微粒或层状填充剂和/或可剥落或非可剥落的纳米填充剂，例如，氧化铝、碳黑、黏土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石，聚合物型填充剂，例如像，二甲基丙烯酸酯颗粒，玻璃珠或玻璃粉末。
根据本发明的组合物可以包含(相对该组合物的总重量)按重量计在5％与60％之间并且优先地按重量计在10％与40％之间的增强或增容填充剂。
根据本发明的、包含如以上限定的聚酰胺的这种组合物可以包含至少一种抗冲击改性剂，也就是说能够对这种聚酰胺组合物的抗冲击强度进行改性的一种化合物。这些抗冲击改性剂优先包含与该聚酰胺反应的官能团。根据本发明，术语“与聚酰胺反应的官能团”应理解为能够与该聚酰胺的酸或胺官能团反应或进行化学交互作用的基团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键。这样的反应性基团使得可能确保该抗冲击改性剂在聚酰胺基质中的良好分散。良好的分散通常是通过在基质中具有在0.1μm与2μm之间的平均尺寸的抗冲击改性剂颗粒而获得的。
根据本发明的组合物可以附加地包含通常用于制造聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及的是润滑剂、阻燃剂、光和/或热稳定剂、增塑剂、成核剂、UV稳定剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂、模制添加剂或其他常规添加剂。
这些填料和添加剂可以通过适合于每种填料或添加剂的正常方式加入到改性聚酰胺中，例如在聚合期间或在熔融掺混时。这些聚酰胺组合物总体上是通过将在冷条件下或在熔体中参与在该组合物中的不同化合物进行共混而获得的。根据这些不同化合物的性质，该过程是在总体上高温并且是在总体上高剪切力下进行的。这些化合物可以是同时或依序地引入的。一般利用挤出装置，在该装置中将该材料加热，然后熔融并且经受剪切力，并进行传送。
有可能在单一操作过程中，例如在挤出操作过程中在这个熔融阶段中共混所有这些化合物。例如有可能的是将这些聚合物材料的粒料进行共混以便将它们引入该挤出装置中，以便将它们熔化并且使它们经受或多或少高剪切。根据多个具体的实施例，有可能的是将这些化合物中的一些在制备该最终化合物之前以熔体的形式或者不以熔体的形式进行共混。
根据本发明的组合物，当使用挤出装置制备该组合物时，优选地被调节为颗粒形式。这些粒料旨在使用涉及熔化的方法来形成以便获得物品。因此，这些物品由该组合物组成。根据一个正规的实施例，例如在双螺杆挤出设备中以棒的形式来挤出这种改性的聚酰胺，然后将它们剁成粒料。随后通过熔化以上产生的这些颗粒并且将熔化的组合物送进成形装置(例如，注塑模制装置)来制备这些零件。
根据本发明的组合物使得制备通过成形所述组合物(例如通过挤出，尤其地挤出成板材、片材或薄膜，模制，尤其地注塑模制、旋转模制或吹塑模制，尤其地注塑/吹塑模制，或纺丝)所获得的物品成为可能。作为物品，可以提及的是例如用于机动车辆工业或电子和电气工业的那些。
所获得的物品尤其可以是模制的、吹塑模制的或挤出的零件、纱线、纤维、细丝或薄膜。
根据本发明的聚酰胺展现很多优势。首先，它有利地是至少部分地生物基的，这可能减少其环境足迹。它还展现出非常有利的机械特性和高摩尔质量并且它可以是半晶态的。最终地，本发明的聚酰胺可以替代常规地用于如工业塑料(机动车辆、E&E、消费品)、工业纱线、纺织工业、包装等领域的聚酰胺。此外，它展现出亲水性，该亲水性使其在纺织业领域中的应用是特别有利的。
本发明的方法本身还展现出很多优势，包括通过使用固有地具有化学计算量的反应性官能团的单体生产高摩尔质量的聚酰胺。特别地，该方法不产生分解产物如呋喃，呋喃是一种高度毒性的产物。此外，可以使用通常用于制造由氨基酸或内酰胺获得的那些类型的聚酰胺(尤其聚酰胺6)的工厂中所使用的工业设备，并且因此不需要额外的工业投资来进行根据本发明的聚酰胺的制备。
鉴于以下给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清晰明显。
实例
用于合成化合物5-(氨甲基)四氢呋喃-2-羧酸甲酯盐酸盐的反应方案：
5-(氨甲基)四氢呋喃-2-羧酸甲酯盐酸盐的制备：
阶段1.制备5-(氯甲基)呋喃-2-羧酸甲酯1
将无水氯化锌(18.74g，0.1375mol)和多聚甲醛(16.31g，0.715mol)添加至2-糠酸甲酯(63.05g，0.5mol)在二氯甲烷(250ml)中的溶液中。
将混合物加热至35℃并且将气态无水盐酸鼓入该反应混合物中持续2.5h。随后将该反应混合物倾倒入冷水(250ml)中并且通过沉降分离该有机相。使用二氯甲烷(2×50ml)萃取该水相，并且收集该有机相并且将该有机相使用水(2×50ml)洗涤并且然后使用碳酸钾干燥。在旋转蒸发器上蒸发该溶剂并且在减压(20Pa)下蒸馏残余的油。
因此获得了处于黄色固体形式的62.7g所希望的产物，具有71.8％产率和通过LC/MS的大于98％的纯度。
1H NMR(400MHz,CDCl3):d＝7.13(d,J＝3.6Hz,1H),6.49(d,J＝3.6Hz,1H),4.59(s,2H),3.90(s,3H)。
MS：(M+H m/z＝175.1)
阶段2.制备5-(叠氮基甲基)呋喃-2-羧酸甲酯2
将来自阶段1的产物(34.8g，0.2mol，1.0当量)与叠氮化钠(20.0g，0.3mol，1.5当量)在DMSO(200ml)中的溶液在50℃下加热16h。将该反应混合物倾倒至冰冻水(1000ml)上并且使用石油醚(2×500ml)萃取，并且然后将合并后的萃取物干燥并且在真空下浓缩。获得了处于黄色油形式的叠氮化物产物(36.0g，产率99％，纯度96％)并且将其用于以下阶段中而没有另外的纯化。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：d＝7.15(d,J＝3.2Hz,1H),6.46(d,J＝3.2Hz,1H),4.38(s,2H),3.90(s,3H)。
MS：(M+H m/z＝182.1)
阶段3.制备5-((叔丁氧基羰基氨基)甲基)呋喃-2-羧酸甲酯3
将来自阶段2的粗产物(25.0g，0.138mol)、二碳酸二(叔丁基)酯(27.0g，0.124mol)和Rh/C(5％，1g)在甲醇(250ml)中的混合物引入500ml帕尔(Parr)高压釜中。将该反应器在氢气压力(5atm)下在室温(～20℃)下放置36h。通过硅藻土过滤该反应混合物并且在真空下浓缩该滤液以便获得黄色油。在二氧化硅柱上使用石油醚/乙酸乙酯(5/1)混合物通过色谱分析法纯化该粗产物。然后获得了无色油(24.0g，产率68％，纯度>97％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：d＝7.06(d,J＝3.6Hz,1H),6.31(d,J＝2.8Hz,1H),5.10(s,1H),4.31(d,J＝4.8Hz,2H),3.84(s,3H),1.40(s,9H)。
MS：(M+H m/z＝256.1)
阶段4.制备5-((叔丁氧基羰基氨基)甲基)四氢呋喃-2-羧酸甲酯4
将来自阶段3的产物(24.0g，94.1mmol)、在炭上的钯(10％w/w，2.5g)和甲醇(250ml)引入500ml的高压釜中。将该混合物在氢气压力(10atm)下在30℃下放置16h。通过硅藻土过滤该反应混合物并且在真空下浓缩该滤液。获得了无色油(20.0g，产率82％，纯度>97％)。
MS：(M+Na m/z＝282.1)
阶段5.制备5-(氨甲基)四氢呋喃-2-羧酸甲酯盐酸盐5
将在阶段4中获得的产物(20.0g，77.2mmol)溶解于甲醇(150ml)中并且将气态盐酸鼓入该溶液中持续4h。在真空下浓缩该混合物以便获得无色油(14.0g，产率93％，纯度>98％)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)：d＝4.63(dd,J＝8.8,4.3Hz,1H),4.36-4.33(m,1H),3.78(s,3H),3.21-3.17(m,1H),3.10-3.07(m,1H),2.44-2.39(m,1H),2.18-2.12(m,2H),1.79-1.76(m,1H)
MS：(M+H m/z＝160.1)
基于5-(氨甲基)四氢呋喃-2-羧酸甲酯盐酸盐5制备聚酰胺
将2克呈油形式的单体5在大气压下放置于使用氮顶部空间冲洗的玻璃管中，而没有搅拌。随后将其浸入调节在40℃下的金属浴中并且在2小时内逐渐加热直到200℃。一旦该玻璃管放置于在40℃下的浴中就显示沸腾。在加热该反应介质的过程中该介质的粘度增加。当温度达到200℃时，将该玻璃管从该浴中移除并且冷却直到环境温度，仍然同时使用氮气冲洗。所形成的聚酰胺是透明且软的。
通过差示扫描量热法(DSC)，使用Perkin Elmer Pyris 1装置在10℃/分钟速率下测定该聚酰胺的热转变。它展现出18℃的Tg。
制备共聚酰胺PA 6/THF
在适合于合成聚酰胺6的反应器中引入75.09g(0.664mol)己内酰胺、6.90g(0.048mol)5-(氨甲基)四氢呋喃-2-羧酸(通过水解5-(氨甲基)四氢呋喃-2-羧酸甲酯盐酸盐制备的)、36.35g水和1g消泡剂。
该反应混合物根据一种专用于合成PA6的方法进行聚合：在大气压下加热该反应混合物以通过蒸发水浓缩在水中的这些单体直到70wt.-％，然后关闭该反应器并且加热使得该反应混合物温度达到250℃(在加热过程中，该压力增加一直到17.5巴并且在这个压力下进行调节：在调节该压力的过程中发生水的去除)，然后启动将该反应器减压一直到大气压同时保持加热该反应混合物一直到260℃，然后将该反应混合物保持在大气压和260℃下持续一小时，然后挤出成股形状的共聚酰胺熔体，在冰水浴中冷却并且球粒化。根据以下方法洗涤所获得的粒料以去除低聚物：在90℃下的水中2小时洗涤3次。在干燥之后，通过DSC以10℃/min分析这些粒料。
该共聚酰胺展现了熔融温度Tm＝213℃、结晶温度Tc＝171℃和玻璃化转变温度Tg＝59℃(以40℃/min测量的)。我们观察到在PA6中THF部分的引入减少了根据相同方法制备的纯PA6的熔融温度和结晶温度(Tm＝221℃，Tc＝178℃)两者，这确认了我们合成了共聚酰胺。
我们还观察到这种共聚物展现了比纯PA6更高的吸湿性。我们将10g的PA6/THF的粒料放置于23℃下的水中并且在不同的时间(如t＝24h、t＝48h)之后测量这些粒料的吸水性：吸水性(t)＝(m(t)-m(t＝0))/m(t＝0)。使用纯PA6的粒料进行相同的实验。看起来PA6/THF粒料在t＝24h时吸收16.6％的水并且在t＝48h时吸收17.4％的水。对于PA6粒料，吸水性在24h时等于6.3％并且在t＝48h时等于9.5％。根据表如下：
我们得出以下结论：通过仅仅6.7mol.-％的THF单元改性的PA6显著地增加了吸水性。在纺织品应用中通过吸收更多的水分改进PA 6或PA 66纤维的舒适性是有用的。
Claims (14)
1.一种聚酰胺，包含具有以下式I的重复单元：
2.如权利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，该聚酰胺是完全由具有式I的重复单元组成的均聚酰胺。
3.如权利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，该聚酰胺是共聚物，该共聚物包含其他的不同于具有式I的单元的重复单元，所述不同于具有式I的单元的重复单元产生自如二羧酸、二胺、氨基酸、氨基酯和/或内酰胺的共聚单体。
4.如权利要求3所述的聚酰胺，其特征在于，所述共聚物包含按用于制备该共聚物引入的单体的总量计算的0.5至10mol％的具有式I的重复单元。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺，其特征在于，所述共聚物在由以下各项组成的组中进行选择：PA THF/6、PA THF/11、PA THF/12、PA THF/66、以及PATHF/66/6。
6.一种用于制备如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺的方法，其特征在于，该方法包括在至少两种相同或不同的对应于以下式II或以下式III的单体之间的缩聚反应：
其中
-R1是氢原子或具有式–C(＝O)R’的基团，其中R'是具有从1至4个碳原子的烷基，
-R2是氯原子或具有式–OR’'的基团，其中R”是氢原子或烃基，R”是具有从1至4个碳原子的烷基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，R1是氢原子并且R2是–OR”基团，其中R”是氢原子。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，R1是氢原子并且R2是–OR”基团，其中R”是包含从1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，R”选自以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
10.如权利要求6至9之一所述的方法，其特征在于，根据标准ASTM D6866，具有式II或III的单体中的至少一种是生物基的。
11.如权利要求6至10之一所述的方法，其特征在于，具有式II的单体中的至少一种是处于盐的形式。
12.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺的用途，用于通过模制、注塑模制、注塑/吹塑模制、挤出/吹塑模制、挤出或纺丝来制备物品。
13.一种从如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺获得的物品，所述物品是模制的或挤出的零件、纱线、纤维、细丝或薄膜。
14.一种组合物，该组合物包含至少如权利要求1至5中任一项所定义的聚酰胺以及任选地增强填充剂和/或各种添加剂。
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