JP2014234509A - 炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭素繊維とマトリックス樹脂組成物との接着性が良好で、構造材に適応可能な優れた力学特性を有し、かつ離型紙との離型抵抗の小さい（つまり剥離性が良好な）炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】 成分（Ａ）：炭素繊維、成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂、及び成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂を含み、該成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の質量が特定の関係式（ＩＩ）を満たす炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ、これを用いた炭素繊維強化複合材料、並びに炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系マトリックス樹脂組成物を含む炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、プリプレグの離型紙からの剥離性および炭素繊維強化複合材料の成形の型からの離型性に優れ、かつ力学特性に優れる成形品を製造することができる炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグおよびその製造方法、並びに炭素繊維強化複合材料に関する。

炭素繊維強化複合材料の成形方法の１つとして、炭素繊維束や炭素繊維織物などの炭素繊維集合体に熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる、炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを用いる手法がある。例えば、炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを積層するか、もしくは炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを裁断してなるプリプレグ片を金型等の上に分散させた後、これを加熱し加圧冷却することにより、炭素繊維とマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂組成物を一体化させる。熱可塑性樹脂組成物を用いた炭素繊維強化複合材料は、耐衝撃性が優れ、かつ成形時間が短いため、自動車用部品等に最適である。（特許文献１）
近年、炭素繊維強化複合材料にはより軽量性と経済性が求められるようになり、マトリックス樹脂として軽量なオレフィン系樹脂、とりわけプロピレン系樹脂が好んで使用される。例えば特許文献２〜４には、強化繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を向上させる目的で、酸変性プロピレン系樹脂を用いた炭素長繊維強化樹脂ペレット等が開示されている。

特開平９−１５５８６２号公報 特開２００５−１２５５８１号公報 特開２０１０−１５０３５８号公報 特開２０１０−１５０３５９号公報

しかし酸変性プロピレン系樹脂は離型性が悪く、これを含むプリプレグは離型紙からの剥離性が低く、剥がす際に離型紙の破れが生じるといった課題がある。特許文献２〜４に開示されたペレット等は射出成形品であり、このような課題は有しない。なおペレットを用いて製造された炭素繊維強化複合材料は、繊維が短く裁断されているために、プリプレグを用いて製造された炭素繊維強化複合材料と比べて強度発現性が優れず、また繊維配向を任意に設定できない。

本発明は、従来技術を鑑み、炭素繊維とプロピレン系マトリックス樹脂組成物との接着性が良好で、構造材に適応可能な優れた力学特性を有し、かつ離型紙との離型抵抗の小さい（つまり剥離性が良好な）炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の酸変性ポリプロピレン系樹脂と未変性ポリプロピレン系樹脂を、ある割合で併用すればよいことを見出した。またそれらの樹脂として、特定の物性を有するものを選択することが好ましいことを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下に存する。
〔１〕成分（Ａ）：炭素繊維、成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂、及び成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂を含み、
該成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の質量が下記式（ＩＩ）を満たす炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。

[数１]
３≦Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）×１００≦７０ ・・・（ＩＩ）
（但し、Ｗ_Ｂは該成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは該成分（Ｃ）の質量を示す。）
〔２〕前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の、質量及び無水マレイン酸含有量が下記式（ＩＩＩ）を満たす、前記〔１〕に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。

[数２]
０．０１≦Ｘ_Ｂ×Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）≦０．１０ ［単位：質量％］ ・・・（ＩＩＩ）
（但し、Ｘ_Ｂは該成分（Ｂ）の原料となるモノマー換算での無水マレイン酸含有量［単位：質量％］、Ｗ_Ｂは該成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは該成分（Ｃ）の質量を示す。）
〔３〕前記成分（Ａ）が、無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂（Ｂ’）及び／又は酸基を含有しないプロピレン系樹脂（Ｃ’）でサイジングされた炭素繊維であるか、もしくはサイズ剤が付着していない炭素繊維である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。
〔４〕成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂、及び成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物に、成分（Ａ１）：炭素繊維集合体を含浸させる工程を含み、
該成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のメルトフローレート値が各々下記式（Ｉ）を満たす、炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。

[数３]
０．７＜ （ＭＦＲ_Ｂ／ＭＦＲ_Ｃ） ＜７．０ ・・・（Ｉ）
（但し、ＭＦＲ_Ｂは成分（Ｂ）のメルトフローレート値、ＭＦＲ_Ｃは成分（Ｃ）のメルトフローレート値を示す。）
〔５〕前記〔４〕に記載の製造方法にて得られ、
前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の質量が下記式（ＩＩ）を満たす炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。

[数４]
３≦Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）×１００≦７０ ・・・（ＩＩ）
（但し、Ｗ_Ｂは成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは成分（Ｃ）の質量を示す。）
〔６〕前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の、質量および無水マレイン酸含有量が下記式（ＩＩＩ）を満たす、前記〔５〕に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。

[数５]
０．０１≦Ｘ_Ｂ×Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）≦０．１０ ［単位：質量％］ ・・・（ＩＩＩ）
（但し、Ｘ_Ｂは成分（Ｂ）の原料となるモノマー換算での無水マレイン酸含有量［単位：質量％］、Ｗ_Ｂは成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは成分（Ｃ）の質量を示す。）
〔７〕前記成分（Ａ１）が、無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂（Ｂ’）及び／又は酸基を含有しないプロピレン系樹脂（Ｃ’）でサイジングされた炭素繊維であるか、もしくはサイズ剤が付着していない炭素繊維からなる炭素繊維集合体である、前記〔５〕又は〔６〕に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。
〔８〕前記〔１〕〜〔３〕及び〔５〕〜〔７〕のいずれか一に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを用いてなる炭素繊維強化複合材料。

本発明によれば、炭素繊維とプロピレン系マトリックス樹脂組成物との接着性が良好で、かつ離型紙との離型抵抗の小さい炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを得ることができ、また構造材に適応可能な優れた力学特性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。

なお本発明において、成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂、及び成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物を、「プロピレン系マトリックス樹脂組成物」と称することがある。

また本発明において「炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ」とは、後述する炭素繊維集合体にプロピレン系マトリックス樹脂組成物を含浸させて得られたそのものを意味し、これに対して圧力及び／又は熱を加えて変形させたものを「炭素繊維強化複合材料」と称する。
＜炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ＞
本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグは、成分（Ａ）：炭素繊維、成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂、及び成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂を含み、該成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の質量が下記式（ＩＩ）を満たすものである。

[数６]
３≦Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）×１００≦７０ ・・・（ＩＩ）
（但し、Ｗ_Ｂは成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは成分（Ｃ）の質量を示す。）
式（ＩＩ）の値が３以上であることで、炭素繊維とプロピレン系マトリックス樹脂との良好な接着性が得られ、これを炭素繊維複合材料とした際に、構造材に適応可能な優れた力学特性が得られる。また７０以下とすることで、プリプレグ製造時において、離型紙との離型抵抗の小さい炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを得ることができる。式（ＩＩ）の値として好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、また好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。

さらに本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグは、前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の質量及び無水マレイン酸含有量が下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。

[数７]
０．０１≦Ｘ_Ｂ×Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）≦０．１０ ［単位：質量％］ ・・・（ＩＩＩ）
（但し、Ｘ_Ｂは成分（Ｂ）の原料となるモノマー換算での無水マレイン酸含有量［単位：質量％］、Ｗ_Ｂは成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは成分（Ｃ）の質量を示す。）
式（ＩＩＩ）の値が０．０１質量％以上であることで、炭素繊維とプロピレン系マトリックス樹脂との十分な接着性が得られ、これを炭素繊維複合材料とした際に良好な機械物性が得られる。一方、式（ＩＩＩ）値が大き過ぎると、プリプレグの離型紙からの剥離性が低下する傾向があるが、０．１０質量％以下とすることで、離型紙との離型抵抗の十分に小さい炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを得ることができる。

本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグの繊維目付および繊維含有率は特に限定しないが、好ましくは繊維目付けが５０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下、繊維含有率３０体積％以上６０体積％以下である。より好ましくは繊維目付けが１００ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下、繊維含有率４０体積％以上５０体積％以下である。
＜成分（Ａ）：炭素繊維＞
本発明に用いる成分（Ａ）：炭素繊維に特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択すれば良い。炭素繊維の種類としては、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維が挙げられるが、強度と弾性率のバランスからＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。成分（Ａ）：炭素繊維を構成する単繊維の平均単繊維繊度としては、０．３０ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下である。平均単繊維繊度を１．０ｄｔｅｘ以上とすることで、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面面積の減少により、より少ないマトリックス樹脂の酸含有量で良好な接着強度と離型性を両立することができる。また２．４ｄｔｅｘ以下とすることで、適度な耐炎化時間でも炭素繊維の断面の焼成斑を抑制でき、ストランド強度・弾性率の低下が無く、炭素繊維強化複合材料の機械物性が低下することもないので好ましい。

本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグは、後述するように、炭素繊維束や炭素繊維織物などの炭素繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸させて製造することが好ましい。この場合、炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ中の成分（Ａ）：炭素繊維は、成分（Ａ１）：炭素繊維集合体の形態で存在する。

該成分（Ａ１）が炭素繊維束である場合、これを構成する炭素繊維（Ａ）のフィラメント数は特に限定しないが、望ましくは１０００本以上、１０００００本以下であり、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

成分（Ａ１）：炭素繊維集合体としては、炭素繊維束の他に、当該炭素繊維束を用いて作製された平織、綾織、朱子織などの織物、繊維束を一方向、あるいは角度を変えて積層したような状態のものをほぐれないようにステッチしたノン・クリンプト・ファブリックのようなステッチングシート、あるいは不織布、マット状物、更には強化繊維束を一方向に引きそろえた一方向材、等が挙げられる。

本発明の成分（Ａ）：炭素繊維は、成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂および成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂との相溶性の観点から、無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂（Ｂ’）及び／又は酸基を含有しないプロピレン系樹脂（Ｃ’）でサイジングされた炭素繊維であるか、もしくはサイズ剤が付着していない炭素繊維を用いることが好ましい。

該無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂（Ｂ’）及び酸基を含有しないプロピレン系樹脂（Ｃ’）としては、各々後述する成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂、及び成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂、の項で述べる樹脂と同様の樹脂を使用することができる。なお、該無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂（Ｂ’）及び酸基を含有しないプロピレン系樹脂（Ｃ’）は、これらでサイジングされた成分（Ａ）：炭素繊維と共に本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と同じであっても異なっていてもよい。

無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂（Ｂ’）の重量平均分子量は１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、酸基を含有しないプロピレン系樹脂（Ｃ’）の重量平均分子量は３０，０００〜１５０，０００が好ましい。
＜（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂＞
本発明に用いる成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂は、少なくともプロピレン及び無水マレイン酸を原料とする共重合体である。該共重合体において、その原料となるモノマー換算での無水マレイン酸含有量が、０．０２質量％以上、０．７質量％以下であることが好ましい。

なお、成分（Ｂ）として複数種の樹脂を使用する場合は、これらの加重平均で求められる平均の含有量が０．０２質量％以上、０．７質量％以下であることが好ましい。

０．０２質量％以上であれば、成分（Ａ）：炭素繊維と十分な接着性が得られ、後述する炭素繊維強化複合材料とした際に良好な機械物性が得られる。一方、極端に酸量を大きくすると、加工性を損ねる上、プロピレン系樹脂としての特徴を失われる傾向があるが、０．７質量％以下とすることで、プロピレン系樹脂としての特徴を損なうことなく、すなわちこれを用いて製造される成形品の耐熱性、強度・耐衝撃性、耐薬品性等を維持し、また低分子量成分の増加に伴う揮発成分の増加を招くことなく取り扱うことができる。

成分（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、分子中にプロピレン又は無水マレイン酸由来以外の部分構造を含んでいてもよい。当該部分構造を構成するモノマーとしては、例えばα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。

α−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィン等が挙げられ、共役ジエン及び非共役ジエンとしては、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、１種類または２種類以上を選択することができる。

または（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有ビニル類、エポキシ基含有ビニル類、イソシアナート基含有ビニル類、芳香族ビニル類、アミド類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、不飽和スルホン酸類、不飽和リン酸類等を含有していてもよい。

成分（Ｂ）の重量平均分子量は通常１，０００〜５００，０００であり、好ましくは１５０，０００〜５００，０００である。

成分（Ｂ）は公知の手法で製造することができ、例えば、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ５３， ２３９ （１９９４）に記載されているように、有機溶剤中で、プロピレン系樹脂と無水マレイン酸および有機過酸化物を加熱混合することで得られる。
成分（Ｂ）の酸含有量は^１Ｈ‐ＮＭＲおよび赤外分光法にて算出することができる。

＜成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂＞
成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンの単独重合体や、プロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエン等とのブロックもしくはランダム共重合体等が挙げられる。

該α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の、プロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンが挙げられる。共役ジエン、及び非共役ジエンとしてはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。これらプロピレン以外の単量体は、１種類のみ使用しても、２種類以上を用いても良い。

成分（Ｃ）の重量平均分子量は通常３０，０００〜５００，０００であり、好ましくは１５０，０００〜５００，０００である。
＜炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法＞
本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグは、前記炭素繊維集合体を、予め調製したおいたプロピレン系マトリックス樹脂組成物に含浸させて作製することができる。

プロピレン系マトリックス樹脂組成物は、例えば成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のそれぞれを押出機に投入して混練し、ペレット、フィルム、粉黛などの形態で取り出すことができるが、溶融樹脂の状態で混合して調製することもできる。なお、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混練・混合する際に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。

任意の他成分としては、例えば無機充填材、難燃剤、伝導性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、振動剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤等が挙げられる。

本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグの製造においては、成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂、及び成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂として、各々下記式（Ｉ）を満たすものを使用することが好ましい。

[数８]
０．７＜ ＭＦＲ_Ｂ／ＭＦＲ_Ｃ ＜７．０ ・・・（Ｉ）
上記式中、ＭＦＲ_Ｂは成分（Ｂ）のメルトフローレート値、ＭＦＲ_Ｃは成分（Ｃ）のメルトフローレート値である。

なおメルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に記載の手法で測定することができる。

成分（Ｂ）のメルトフローレート値ＭＦＲ_Ｂと、成分（Ｃ）のメルトフローレート値ＭＦＲ_Ｃの値が極端に異なる場合は、炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグおよび炭素繊維複合材料とした際のマトリックス樹脂中で過度の相分離を起こし、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面の酸濃度が低下して、接着性が低下する傾向があるが、式（Ｉ）の値が０．７から７の範囲であれば、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が適度に相溶・分散するため、これを用いて炭素繊維強化複合材料を作製した際に、構造材に適応可能な優れた力学特性が得ることができる。好ましくは式（Ｉ）の値が０．７から５．０の範囲であり、より好ましくは０．７から２．０の範囲である。

なおマトリックス樹脂中の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相溶・分散性は透過型電子顕微鏡にて確認することができる。

本発明の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを製造する方法に、特に制限はないが、例えば、
１）押出機中でプロピレン系マトリックス樹脂組成物を加熱・溶融し、ここに炭素繊維集合体を開繊させたものを配合して含浸させる方法、
２）予め調製したプロピレン系マトリックス樹脂組成物を粉末化し、これを炭素繊維集合体表面に分散し、溶融させる方法、
３）予め調製したプロピレン系マトリックス樹脂組成物をフィルム化し、これを炭素繊維集合体にラミネートする方法、
４）予め調製したプロピレン系マトリックス樹脂組成物を溶剤に溶かし、この溶液を炭素繊維集合体に含浸させた後、溶剤を揮発させる方法、
５）予め調製したプロピレン系マトリックス樹樹脂組成物を繊維化し、これと炭素繊維を用いて混合糸にする方法、
６）成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のモノマーを炭素繊維集合体に含浸させた後に重合させてポリマーにする方法
などがある。

上記１）の溶融樹脂を押出機にて含浸させる方法は樹脂を加工する必要が無いという利点があるが、品質の安定したプリプレグを製造するのが難しい。

上記２）の粉末樹脂を繊維層に分散する方法は含浸がしやすいという利点があるが、粉末を均一に繊維層に分散させるのが困難である。

上記３）の樹脂をフィルム化してラミネートする方法はフィルム加工する必要があるが、比較的品質の良いものが作られる傾向にあるため好ましい。

上記１）の溶融樹脂を含浸させる方法としては、前記押出機以外にも加熱プレスと冷却プレスの組合せにより溶融含浸後にプリプレグを固化させる方法、ダブルベルトプレスを使用して加熱ゾーンや冷却ゾーンを設ける方法などが挙げられる。ダブルベルトプレスを使用する方法は連続的に生産できるため生産性に優れている。
＜炭素繊維強化複合材料＞
本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを加熱後、加圧冷却することによって得られる。本発明における炭素繊維強化複合材料は公知の手法で製造することができる。例として、プレス成形やオートクレーブ成形が上げられる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

以下の各例で使用した原料、炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法、炭素繊維複合材料板作成方法、物性の評価方法を以下に示す。

＜原料＞
成分（Ａ）：炭素繊維
ＰＡＮ系炭素繊維１ 三菱レイヨン（株）社製 パイロフィルＴＲ５０Ｓ１５Ｌ ＡＤ、平均単繊維繊度：０．６７ｄｔｅｘ、フィラメント数：１５，０００本、ストランド強度：５００ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド弾性率：２４．５ｔｏｎｆ／ｍｍ^２、サイズ剤：エポキシ樹脂）
ＰＡＮ系炭素繊維２ （米Ｇｒａｆｉｌ社製 ＧＲＡＦＩＬ３４−７００ １２Ｋ ＵＮＳＩＺＥＤ、平均単繊維繊度：０．６７ｄｔｅｘ、フィラメント数：１２，０００本、ストランド強度：５００ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド弾性率：２４．５ｔｏｎｆ／ｍｍ^２、サイズ剤：なし）
ＰＡＮ系炭素繊維３ （平均単繊維繊度：１．３５ｄｔｅｘ、フィラメント数：２４，０００本、ストランド強度：４３１ｋｇｆ／ｍｍ^２、ストランド弾性率：２３．４ｔｏｎｆ／ｍｍ^２、サイズ剤：エポキシ樹脂）

（ＰＡＮ系炭素繊維３の製造方法）
ポリアクリロニトリルを主成分し、メタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステルを２モル％含有する共重合体をジメチルアセトアミドに溶解して、湿式紡糸法にて紡糸して、平均単繊維繊度２．５ｄｔｅｘ、総単糸数２４，０００本の炭素繊維前駆体を得た後、２５０〜２９０℃の熱風循環式耐炎化炉にて６０分間空気酸化することで耐炎化処理を行い、窒素雰囲気下において６６０℃で９０秒間および１３５０℃で９０秒間高温熱処理炉にて炭素化処理を行い、電解液中で表面酸化処理を行った後、エポキシ樹脂をサイズ剤としてサイジング処理して、ＰＡＮ系炭素繊維３を得た。
成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂
酸変性プロピレン系樹脂１ 三菱化学（株）社製 モディックＰ９５８（酸変性量：０．２４質量％、ＭＦＲ５０ｇ／１０ｍｉｎ）
酸変性プロピレン系樹脂２ 三菱化学（株）社製 モディックＰ９０８（酸変性量：０．５４質量％、ＭＦＲ２００ｇ／１０ｍｉｎ）
酸変性プロピレン系樹脂３ 三菱化学（株）社製 モディックＰ９５８Ｖ（酸変性量：０．１４質量％、ＭＦＲ５３ｇ／１０ｍｉｎ）
成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂
未変性プロピレン系樹脂１ 日本ポリプロピレン（株）社製 ノバテックＳＡ０６Ａ（ＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ）
未変性プロピレン系樹脂２ 日本ポリプロピレン（株）社製 ノバテックＭＡ１Ｂ（ＭＦＲ２１ｇ／ｍｉｎ）

（実施例１）
酸変性プロピレン系樹脂１ ５質量部と、未変性プロピレン系樹脂１ ９５質量部を単軸押出機（ＩＫＧ（株）社製、製品名：ＰＭＳ３０）に投入し、厚み４０μｍとなる樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを、ドラムワインド方式によって繊維目付け１４５ｇ／ｍ^２になる様に引き揃えられたＰＡＮ系炭素繊維１の両面に張り合わせ、両面からリンテック（株）社製離型紙ＣＦＰ−４５の軽面で挟み、加熱ロールで含浸させて、繊維含有率５０体積％の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを得た。
該プリプレグを用い、後述する＜炭素繊維複合材料板作製＞に従い、炭素繊維複合材料板を作製し、これを用いて＜炭素繊維複合材料板の０゜曲げ試験＞、＜炭素繊維複合材料板の９０゜曲げ試験＞及び＜離型紙離型性評価＞を行った。結果を表１に記す。
（実施例２〜５および比較例１〜５）
表１に記載の通り酸変性プロピレン系樹脂１〜３および未変性プロピレン系樹脂１〜２を用いた以外は実施例１と同様に炭素繊維複合材料板を作製し、物性を評価した。結果を表１に記す。
（実施例６）
ＰＡＮ系炭素繊維１の代わりにＰＡＮ系炭素繊維２を用いた以外は実施例１と同様に炭素繊維複合材料板を作製し、物性を評価した。結果を表２に記す。
（実施例７および比較例６〜８）
表２に記載の割合で、酸変性プロピレン系樹脂１および未変性プロピレン系樹脂１を用いた以外は実施例６と同様に炭素繊維複合材料板を作製し、物性を評価した。結果を表２に記す。
（実施例８）
ＰＡＮ系炭素繊維１の代わりにＰＡＮ系炭素繊維３を用いた以外は実施例２と同様に炭素繊維複合材料板を作製し、物性を評価した。結果を表３に記す。
＜炭素繊維複合材料板作製＞
前記各実施例及び比較例にて得られた炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを適当なサイズにカットし、繊維方向が［０°］１２＝０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°となるように１２枚積み重ね、バギングした後、２３０℃×１５分、昇温速度４℃／分、圧力０．７ＭＰａ、バック内の圧力を−１００ｋＰａの条件でオートクレーブにて成形して、２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料板を得た。
＜炭素繊維複合材料板の０゜曲げ試験＞
前記炭素繊維複合材料板作製で得られた炭素繊維複合材料板を、繊維方向が長辺となるように長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出して、０゜曲げ試験片とした。前記試験片について、インストロン社製インストロン万能試験機５５６５を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して３点曲げを行い、曲げ強度を記録した。評価結果を表１〜３に示す。
＜炭素繊維複合材料板の９０゜曲げ試験＞
前記炭素繊維複合材料板作製方法で得られた炭素繊維複合材料板を、繊維方向が短辺となるように長さ６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出して、９０゜曲げ試験片とした。前記試験片について、インストロン社製インストロン万能試験機５５６５を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して３点曲げを行い、曲げ強度を記録した。評価結果を表１〜３に示す。
＜離型紙離型性評価＞
前記各実施例及び比較例にて得られた炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを、離型紙が貼り付いた状態のまま、繊維方向が長辺となるように６００ｍｍ×２５０ｍｍにカットし、離型紙を剥がした。この時、離型紙が破れてプリプレグ表面に残った部分の面積が元の表面積の０．５％未満であれば○、０．５％以上、１％未満であれば△、１％以上であれば×として記録した。評価結果を表１〜３に示す。

Claims (8)

1. 成分（Ａ）：炭素繊維、成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂、及び成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂を含み、
   該成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の質量が下記式（ＩＩ）を満たす炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。
   [数１]
   ３≦Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）×１００≦７０ ・・・（ＩＩ）
   （但し、Ｗ_Ｂは該成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは該成分（Ｃ）の質量を示す。）
2. 前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の、質量及び無水マレイン酸含有量が下記式（ＩＩＩ）を満たす、請求項１に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。
   [数２]
   ０．０１≦Ｘ_Ｂ×Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）≦０．１０［単位：質量％］・・・（ＩＩＩ）
   （但し、Ｘ_Ｂは該成分（Ｂ）の原料となるモノマー換算での無水マレイン酸含有量［単位：質量％］、Ｗ_Ｂは該成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは該成分（Ｃ）の質量を示す。）
3. 前記成分（Ａ）が、無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂（Ｂ’）及び／又は酸基を含有しないプロピレン系樹脂（Ｃ’）でサイジングされた炭素繊維であるか、もしくはサイズ剤が付着していない炭素繊維である、請求項１又は２に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。
4. 成分（Ｂ）：無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂、及び成分（Ｃ）：酸基を含有しないプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物に、成分（Ａ１）：炭素繊維集合体を含浸させる工程を含み、
   該成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のメルトフローレート値が各々下記式（Ｉ）を満たす、炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
   [数３]
   ０．７＜ （ＭＦＲ_Ｂ／ＭＦＲ_Ｃ） ＜７．０ ・・・（Ｉ）
   （但し、ＭＦＲ_Ｂは成分（Ｂ）のメルトフローレート値、ＭＦＲ_Ｃは成分（Ｃ）のメルトフローレート値を示す。）
5. 請求項４に記載の製造方法にて得られ、
   前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の質量が下記式（ＩＩ）を満たす炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。
   [数４]
   ３≦Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）×１００≦７０ ・・・（ＩＩ）
   （但し、Ｗ_Ｂは成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは成分（Ｃ）の質量を示す。）
6. 前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の、質量および無水マレイン酸含有量が下記式（ＩＩＩ）を満たす請求項５に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。
   [数５]
   ０．０１≦Ｘ_Ｂ×Ｗ_Ｂ／（Ｗ_Ｂ＋Ｗ_Ｃ）≦０．１０［単位：質量％］・・・（ＩＩＩ）
   （但し、Ｘ_Ｂは成分（Ｂ）の原料となるモノマー換算での無水マレイン酸含有量［単位：質量％］、Ｗ_Ｂは成分（Ｂ）の質量、Ｗ_Ｃは成分（Ｃ）の質量を示す。）
7. 前記成分（Ａ１）が、無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂（Ｂ’）及び／又は酸基を含有しないプロピレン系樹脂（Ｃ’）でサイジングされた炭素繊維であるか、もしくはサイズ剤が付着していない炭素繊維からなる炭素繊維集合体である、請求項５又は６に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ。
8. 請求項１〜３及び５〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグを用いてなる炭素繊維強化複合材料。