JP2014139282A - 繊維コード被覆用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善できる繊維コード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄の含有量が、該不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量として１．０〜３．５質量部、硫黄成分の合計含有量が２．０〜３．５質量部、酸化亜鉛の含有量が１．５〜６．０質量部である繊維コード被覆用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維コード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

繊維コード被覆用ゴム組成物には、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、加工性等の性能をバランスよく改善することが求められている。

このような性能の改善法として、例えば、特許文献１には、変性レゾルシン樹脂などの架橋樹脂を使用することが記載されているが、コストや環境への配慮から、架橋樹脂の使用量を低減できる技術の開発が求められ始めている。しかしながら、架橋樹脂の使用量を低減すると、繊維コードとの接着性が低下し、タイヤの耐久性が低下するという問題がある。

一方、繊維コード被覆用ゴム組成物には、通常、不溶性硫黄が配合されている。そして、配合された不溶性硫黄のうち８０質量％以上の硫黄は、ゴム練り加工を経ても、可溶性硫黄に転移せず、粒子状でゴム中に浮遊していたり、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、シリカ等に吸着された状態で存在している。一方、加硫前に、可溶性硫黄に転移する硫黄量が多い場合には、繊維コード被覆用ゴム表面に硫黄がブルームしてしまい、加工粘着を低下させ、加工性（押し出し成型加工性）、繊維コードとの接着性（新品、湿熱劣化後）が悪化したり、膨れ、セパレーションの原因となりタイヤの耐久性が低下したりするという問題がある。従って、これらの性能をバランスよく改善するためには、硫黄のブルームを抑制することも重要である。なお、ここで、ブルームとは、硫黄が、ゴム生地表面に、花が咲いた様に、析出する現象を意味する。

この硫黄のブルームを抑制するため、酸化亜鉛を多量に配合する手法が広く採用されてきた。しかし、最近では、タイヤ用ゴム組成物に含まれる酸化亜鉛が環境汚染（特に、植物の生育阻害）の観点から問題視されるようになり、酸化亜鉛の減量が望まれている。

以上のように、架橋樹脂や酸化亜鉛を減量しても、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善できる技術が望まれている。

特開２００６−３２８１９４号公報

本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善できる繊維コード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、架橋樹脂や酸化亜鉛を減量しても、良好な性能の繊維コード被覆用ゴム組成物を得る手段について鋭意検討した結果、不溶性硫黄に含まれる鉄含有量が上記性能に関与していることを見出した。更に、鉄含有量が低い不溶性硫黄を特定量配合すると共に、硫黄成分の合計含有量、酸化亜鉛の含有量もそれぞれ特定量とすることにより上記性能をより好適に改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄の含有量が、該不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量として１．０〜３．５質量部、硫黄成分の合計含有量が２．０〜３．５質量部、酸化亜鉛の含有量が１．５〜６．０質量部である繊維コード被覆用ゴム組成物に関する。

上記繊維コード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の合計含有量が、好ましくは１．９９質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下であり、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、及びアルキルフェノール樹脂を実質的に含まないことが更に好ましい。

上記繊維コード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、軟化剤の含有量が１．９９質量部以下であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した繊維コード被覆部材を有する空気入りタイヤに関する。

上記繊維コード被覆部材が、ケース、ジョイントレスバンド、及び／又はキャンバスチェーファーであることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分１００質量部に対して、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄の含有量が、該不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量として１．０〜３．５質量部、硫黄成分の合計含有量が２．０〜３．５質量部、酸化亜鉛の含有量が１．５〜６．０質量部である繊維コード被覆用ゴム組成物であるので、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、加工性、ひいてはタイヤの耐久性をバランスよく改善でき、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、タイヤの耐久性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。

本発明の繊維コード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄の含有量が、該不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量として１．０〜３．５質量部、硫黄成分の合計含有量が２．０〜３．５質量部、酸化亜鉛の含有量が１．５〜６．０質量部である。

本発明では、鉄含有量が低い不溶性硫黄を特定量配合している。これにより、良好な操縦安定性（Ｅ^＊）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び（新品、乾熱（酸化）劣化後）、繊維コードとの接着性（新品、湿熱劣化後）、加工性（押し出し成型加工性）、タイヤの耐久性をバランスよく改善できる。更に、鉄含有量が低い不溶性硫黄と共に、可溶性硫黄（例えば、粉末硫黄、オイル処理硫黄、亜鉛華処理硫黄、その他の飛散防止措置を施した硫黄全般）や上記鉄含有量を満たさない不溶性硫黄も配合しても良いが、鉄含有量が低い不溶性硫黄を含むこれら硫黄の合計量、すなわち、硫黄成分の合計含有量を特定量とする必要がある。更に、酸化亜鉛も特定量配合することにより、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、ひいてはタイヤの耐久性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。

繊維コード被覆用ゴムの繊維コードへの接着は、スチールコード被覆用ゴムのスチールコードへの接着に比べて、比較的容易である。特に、繊維コードでも、Ｎ−Ｃ＝Ｏ基を持つナイロンやアラミドは、広義でポリアミドと定義され、ゴムとの接着反応性が良好である。また、ポリエステル（ＰＥ）は、イソシアネート等から成る接着促進目的のディッピング水溶液に浸し、繊維表面の反応活性を高めている。しかしながら、表面処理を行っても、ＰＥは、ポリアミドに比べて、ゴムとの反応性が劣るため、走行中の発熱・歪・酸化劣化、隣接部材間（特に、クリンチゴム、ブレーカークッションゴム、サイドウォールゴムとの間）の硫黄移行、等により、接着性の低下によるセパレーションが発生しやすい。

そのため、従来から、良好な繊維コードとの接着性を確保するために、架橋樹脂を繊維コード被覆用ゴム組成物に配合していた。一方、本発明では、上述の構成により、架橋樹脂を減量しても、良好な繊維コードとの接着性を確保でき、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、加工性、ひいてはタイヤの耐久性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。

本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、加工性、耐リバージョン性をバランスよく改善できるという理由からイソプレン系ゴム、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴムとＳＢＲを併用することがより好ましい。

イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。なかでも、タイヤの耐久性、繊維コードとの接着性などに優れるという理由から、ＮＲが好ましい。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分な破断時伸び、低燃費性、繊維コードとの接着性、加工性、ひいてはタイヤの耐久性が得られないおそれがある。
一方、該イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な操縦安定性、耐リバージョン性が得られないおそれがある。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な操縦安定性、耐リバージョン性が得られないおそれがある。
一方、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な破断時伸び、低燃費性、加工性、ひいてはタイヤの耐久性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄を含む。これにより、良好な操縦安定性（Ｅ^＊）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び（新品、乾熱（酸化）劣化後）、繊維コードとの接着性（新品、湿熱劣化後）、加工性（押し出し成型加工性）、ひいてはタイヤの耐久性をバランスよく改善でき、本発明の効果が好適に得られる。

上記不溶性硫黄中の鉄含有量は、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。３０ｐｐｍを超えると、本発明の効果を充分に得ることができない。なお、該鉄含有量の下限は、特に限定されず、鉄含有量は少なければ少ないほど好ましい。
なお、不溶性硫黄中の鉄含有量とは、不溶性硫黄と共にオイルが含まれている場合（オイル処理不溶性硫黄の場合）、不溶性硫黄、オイルの総質量（すなわち、オイル処理不溶性硫黄の質量）に対する鉄の含有量を意味する。
また、不溶性硫黄中の鉄含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置により測定できる。

ゴム成分１００質量部に対して、上記不溶性硫黄の含有量は、１．０質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上、特に好ましくは２．７質量部以上である。１．０質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない。また、上記不溶性硫黄の含有量は、３．５質量部以下、好ましくは３．３質量部以下である。３．５質量部を超えると、破断時伸び、特に、乾熱劣化後の破断時伸び、ひいては、タイヤの耐久性が低下する。
ここで、上記不溶性硫黄の含有量とは、不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量を意味し、オイル処理不溶性硫黄を使用した場合、オイル処理不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量（すなわち、オイル処理不溶性硫黄に含まれているオイルの量を除外した量）を意味する。

上述のように、鉄含有量が低い不溶性硫黄と共に、可溶性硫黄（例えば、粉末硫黄、オイル処理硫黄、亜鉛華処理硫黄、その他の飛散防止措置を施した硫黄全般）や上記鉄含有量を満たさない不溶性硫黄も配合しても良い。この場合（もちろん鉄含有量が低い不溶性硫黄のみを配合する場合も）、硫黄の合計含有量は下記量を満たす必要がある。

ゴム成分１００質量部に対して、硫黄の合計含有量は、２．０質量部以上、好ましくは２．２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは２．７質量部以上、特に好ましくは２．８質量部以上である。２．０質量部未満であると、操縦安定性、低燃費性、繊維コードとの接着性、ひいては、タイヤの耐久性が低下する。また、上記硫黄の合計含有量は、３．５質量部以下、好ましくは３．３質量部以下である。３．５質量部を超えると、硫黄がブルームしやすく、低燃費性、破断時伸び、特に、乾熱劣化後の破断時伸び、ひいては、タイヤの耐久性が低下する。
ここで、硫黄の合計含有量とは、鉄含有量が低い不溶性硫黄を含む上記硫黄に含まれる硫黄成分の合計含有量を意味する。なお、ここで、硫黄成分の含有量とは、例えば、オイル処理不溶性硫黄の場合、オイル処理不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量（すなわち、オイル処理不溶性硫黄に含まれているオイルの量を除外した量）を意味する。

本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含む。これにより、繊維コードとの接着性、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐リバージョン性を向上できる。また、練りゴム（混練）中、一旦硫黄を吸着し、硫黄の貯蔵庫の役割を果たすので、硫黄のブルームも低減できる。酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用されるものが挙げられ、具体的には、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号、２号などが挙げられる。

ゴム成分１００質量部に対して、酸化亜鉛の含有量は、１．５質量部以上、好ましくは１．６質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは２．２質量部以上、特に好ましくは２．５質量部以上、最も好ましくは２．７質量部以上である。１．５質量部未満では、硫黄がブルームしやすくなり、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、耐リバージョン性、ひいては、タイヤの耐久性が低下する。また、上記酸化亜鉛の含有量は、６．０質量部以下、好ましくは５．５質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下、特に好ましくは４．０質量部以下、最も好ましくは３．５質量部以下である。６．０質量部を超えると、環境に悪影響を与える。

酸化亜鉛の含有量／硫黄成分の合計含有量の比率は、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上である。０．５０未満では、硫黄のブルームが発生しやすく、加工性（押し出し成型加工性）、繊維コードとの接着性（特に、湿熱劣化後）、破断時伸び（特に、乾熱劣化後）、ひいては、タイヤの耐久性が低下する。
該比率は、好ましくは４．００以下、より好ましくは３．００以下、更に好ましくは２．００以下、特に好ましくは１．７０以下、最も好ましくは１．５０以下である。４．００を超えると、硫黄のブルームをより好適に抑制できるため、性能に優れているものの、酸化亜鉛の未分散塊が生じた場合、引張時に破壊核となり、破断時伸びが低下するおそれがある。また、酸化亜鉛の減量を達成することもできない。また、単価と比重の高い酸化亜鉛量が多いため、コスト、タイヤ重量が増大（タイヤの低燃費性が悪化）する。
また、上記比率を満たすことにより、酸化亜鉛が破壊核となることを抑制でき、良好な破断時伸び、タイヤの耐久性が得られる。

本発明では、鉄含有量が低い不溶性硫黄を特定量配合すると共に、硫黄成分の合計含有量、酸化亜鉛の含有量もそれぞれ特定量とすることにより、架橋樹脂を減量又は未配合にしても、良好な繊維コードとの接着性を確保でき、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、タイヤの耐久性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供でき、更に、架橋樹脂の使用量を低減できるため、コストや環境へ配慮できる。

架橋樹脂としては、特に限定されず、タイヤ工業においてタイヤ工業において一般的なものが挙げられ、例えば、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂が挙げられる。なお、架橋樹脂は、複数のモノマー成分から構成されていてもよく、末端を変性されていてもよい。

レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学工業（株）製のレゾルシノールなどが挙げられる。また、レゾルシノール樹脂は、変性された変性レゾルシノール樹脂であってもよい。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド化学社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９などが挙げられる。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものが挙げられ、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性フェノール樹脂も含む。

アルキルフェノール樹脂としては、例えば、アルキルフェノールと、上記アルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものが挙げられ、上記カシューオイルなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂も含む。アルキルフェノール樹脂の具体例としては、例えば、クレゾール樹脂、オクチルフェノール樹脂等が挙げられる。

架橋樹脂の含有量（好ましくはレゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．９９質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。

本発明のゴム組成物は、上述のように、架橋樹脂の配合量を低減できるため、メチレンドナーであるヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物や、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物の配合量も低減できる。

ＨＭＭＭの部分縮合物及びＨＭＭＰＭＥの部分縮合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。

本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できることから、本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラックとしては特に限定されないが、硫黄と吸着しやすく、硫黄のブルームを好適に抑制でき、本発明の効果（特に、操縦安定性、低燃費性、破断時伸びの向上効果）がより好適に得られる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２７ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。２７ｍ^２／ｇ未満では、充分な破断時伸び、操縦安定性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは１２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１２０ｍ^２／ｇを超えると、充分な低燃費性、低燃費性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。

本発明のゴム組成物はシリカを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、更に、硫黄を吸着し、硫黄のブルームを好適に抑制でき、前記性能バランス（特に、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、加工性）を相乗的に改善できることから、本発明の効果がより好適に得られる。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。１００ｍ^２／ｇ未満では、破断時伸びが低下する傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上である。３質量部未満であると、繊維コードとの接着性（特に、湿熱劣化後）が低下するおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、操縦安定性、トッピング反でのシュリンク等の加工性が低下するおそれがある。

シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のカーボンブラックの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。また、該カーボンブラックの含有率の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内であると、前記性能バランスに優れたゴム組成物が得られる。

本発明のゴム組成物において、軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、オイルが繊維コードを被覆し、繊維コードとゴムとの接着性が悪化する傾向がある。また、操縦安定性が低下するおそれがある。また、過剰な軟化剤が硫黄のブルームを誘発するおそれがある。なお、軟化剤の含有量の下限は特に限定されない。なお、特に、本発明のゴム組成物をジョイントレスバンドに適用する場合、軟化剤の含有量を好ましくは１．９９質量部以下、より好ましくは１．９０質量部以下とすることにより、本発明の効果（特に、破断時伸び、硫黄のブルームの抑制、ひいては、タイヤの耐久性の改善効果）がより好適に得られる。

ここで、本発明において、軟化剤とは、プロセスオイル、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂を意味する。なお、本発明では、上述の架橋樹脂（レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂）、後述のクマロンインデン樹脂は、軟化剤に含めない。

プロセスオイルとは、ゴムの加工性（軟化効果、配合剤分散効果、潤滑効果など）を改善するために、ゴム成分などの他に別途配合する石油系油類をいい、ＨＭＭＰＭＥ、不溶性硫黄、油展ゴムなどの他の成分に予め添加されているオイルは含まない。プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイルなどが挙げられる。

Ｃ５系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂などが挙げられる。Ｃ９系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ９留分中のビニルトルエン、インデン、メチルインデンを主原料とする芳香族系石油樹脂などが挙げられる。

Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。

本発明のゴム組成物は、クマロンインデン樹脂を含むことが好ましい。これにより、繊維コードとの接着性、破断時伸び、タイヤの耐久性が良好に得られ、前記性能バランスを相乗的に改善できる。特に、軟化点が下記範囲を満たすクマロンインデン樹脂（液状クマロンインデン樹脂）は、良好な低燃費性も得られる。これは、クマロンインデン樹脂が有する適度な極性及び運動性により、硫黄や加硫促進剤の分散を促進し、均一な硫黄架橋の形成を促進するためと推測される。また、クマロンインデン樹脂は、硫黄をブルームさせることもなく、更に、繊維コードと被覆ゴムの馴染みを良くする、表面張力低減剤としても機能する。

クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは１５℃以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。
なお、クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

本発明のゴム組成物は老化防止剤を含むことが好ましい。これにより、成型貼付前のトッピング反（被覆ゴム）表面での酸素やオゾンによるポリマーの分解を抑制できる。また、不溶性硫黄の可溶性硫黄への転移を抑制でき、硫黄のブルームを抑制できる。

老化防止剤としては特に限定されないが、硫黄のブルームを誘発するアミンが少ないという理由から、キノリン系老化防止剤が好ましい。更に、本発明者の検討の結果、キノリン系老化防止剤中に含まれる未反応モノマーである１級アミンが、特に、硫黄のブルームを誘発し、繊維コードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性を低下させることが判明した。従って、キノリン系老化防止剤１００質量％中の１級アミンの含有量は、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．６５質量％以下である。該含有量の下限は特に限定されないが、製造時の生産効率上、好ましくは０．２質量％以上である。

老化防止剤中の１級アミンの含有量は、以下の方法により測定できる。
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（ＤＡＢ）溶液（１０ｇ／ｌ）に、濃度の異なるアニリン溶液を加えて３０分以上経過した後に、該混合液の４４０ｎｍにおける吸光度を測定する。なお、この際に、試薬のブランクの吸光度に基づいて補正を行う。そして、測定した吸光度（補正後の吸光度）をアニリン濃度に対してプロットすることにより、検量線を作成する。
次に、老化防止剤０．２０ｇに、クロロホルム５０ｍｌ、７％塩酸５０ｍｌを加えて、約１０分間振盪し、約１時間静置する。次に、上層部（７％塩酸）の液を分取し、該液にＤＡＢ溶液を加えて、３０分以上経過した後に、該混合液の４４０ｎｍにおける吸光度を測定する。なお、この際に、試薬のブランクの吸光度に基づいて補正を行う。そして、補正後の吸光度と、検量線により、１級アミンの含有量を算出する。

老化防止剤（好ましくはキノリン系老化防止剤）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な繊維コードとの接着性が得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＳＩ）など〕が好ましく、ＴＢＢＳ、ＣＢＳがより好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。０．３質量部未満では、操縦安定性、繊維コードとの接着性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。４質量部を超えると、繊維コードとの接着性（特に、湿熱劣化後）が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、繊維コードを被覆するゴム組成物（トッピング用ゴム組成物）として使用され、なかでも、ケーストッピング用ゴム組成物、ジョイントレスバンドトッピング用ゴム組成物、キャンバスチェーファートッピング用ゴム組成物として好適に使用できる。

繊維コードとしては、ポリエチレン、ナイロン、アラミド、グラスファイバー、ポリエステル、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート等の繊維により得られるコードが挙げられる。また、複数種類の繊維により得られるハイブリッドコードを使用してもよい。ハイブリッドコードとしては、ナイロン／アラミド混撚りコード等が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、繊維コードを被覆して繊維コード被覆部材を形成する。具体的には、ケーストッピング用ゴム組成物、ジョイントレスバンドトッピング用ゴム組成物、キャンバスチェーファートッピング用ゴム組成物は、それぞれ、繊維コードを被覆して、ケース、ジョイントレスバンド、キャンバスチェーファー（チェーファーのトッピング反）を形成する。

ケースにはポリエステルコードが、ジョイントレスバンド、キャンバスチェーファーにはナイロンコードが用いられることが多い。また、ジョイントレスバンドには、アラミドコードやナイロン／アラミド混撚りコードも用いられる。

ケースとは、繊維コード及び繊維コード被覆ゴム層からなる部材であり、カーカスともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。

ジョイントレスバンドとは、繊維コード及び繊維コード被覆ゴム層からなる部材であり、車両の走行時のタイヤの遠心力によってブレーカーがケースから浮き上がるのを抑制するために、ブレーカーのタイヤ半径方向外側に設けられる部材であり、具体的には、特開２００９−００７４３７号公報の図３などに示される部材である。

キャンバスチェーファーとは、繊維コード及び繊維コード被覆ゴム層からなる部材であり、ビードの周りに設けられ、リムに組み込まれた際にリムに当接する部材である。具体的には、特開２０１０−５２４８６号公報の図１〜６、特開２００９−１２７１４４号公報の図１〜２、特開２００９−１６０９５２号公報の図１及び５、特開２００７−２３８０７８号公報の図１〜２、などに示される部材である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で、シート化し、そのシートを繊維コードに上下から圧着、圧延し、コード付きファブリック（繊維コード被覆部材（総厚み１．００〜２．００ｍｍ程度、用途によりコード種、エンズ、ゴム量は変わる））を作成し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。なお、上記繊維コード被覆部材としては、ケース、ジョイントレスバンド、及び／又はキャンバスチェーファーであることが好ましい。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、モーターサイクル用タイヤとして好適に使用される。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＮＲ＞：ＴＳＲ２０
＜ＩＲ＞：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
＜ＳＢＲ＞：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
＜シリカ＞：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
＜カーボンブラック１＞：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３２６（Ｎ_２ＳＡ：８４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：７４ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ／ＤＢＰ＝１．１４）
＜カーボンブラック２＞：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ／ＤＢＰ＝１．０１）
＜カーボンブラック３＞：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３３０（Ｎ_２ＳＡ：７８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１０２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ／ＤＢＰ＝０．７６）
＜老化防止剤＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４を精製したもの（試作品（キノリン系老化防止剤）、１級アミンの含有量：０．６質量％）
＜Ｃ５系石油樹脂＞：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１００℃）
＜ＴＤＡＥオイル＞：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（アロマオイル）
＜ミネラルオイル＞：ジャパンエナジー社製のプロセスＰ−２００（プロセスオイル）
＜液状クマロンインデン樹脂＞：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
＜酸化亜鉛＞：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
＜ステアリン酸＞：日油（株）製の椿
＜不溶性硫黄Ａ＞：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０改良品（試作品、硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄、鉄含有量：１５ｐｐｍ）
＜不溶性硫黄Ｂ＞：上海京海（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（中国））社製のＩＳ−ＨＳ−７５２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄、鉄含有量：５０ｐｐｍ）
＜不溶性硫黄Ｃ＞：上海京海（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（中国））社製のＩＳ−ＨＳ−７５２０（不溶性硫黄Ｂの異ロット、硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄、鉄含有量：２００ｐｐｍ）
＜粉末硫黄＞：細井化学（株）製の５％オイル処理粉末硫黄
＜加硫促進剤＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜ＨＭＭＰＭＥ＞：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、（有効成分量：６５質量％、シリカ：３２質量％、パラフィン系オイル：３質量％））
＜変性レゾルシノール樹脂＞：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシノール樹脂（変性レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物））

表１、２に示す配合（硫黄の含有量の（）内の数字は硫黄成分の含有量を示す）に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃排出５分間の条件で混練りし、混練物を得た。次に、ロールを用いて、得られた混練物に硫黄、及び加硫促進剤を添加して最高ゴム温度１０５℃、４分間の条件で練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて繊維コードを被覆して、ケース、ジョイントレスバンド、キャンバスチェーファーを成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて、未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、試験用商用車用トラックタイヤ（タイヤサイズ：２２５／７０Ｒ１６ １１７／１１５）を製造した。
また、得られた未加硫ゴム組成物からゴムシート（厚み０．３８ｍｍ）を作成し、該ゴムシートを用いて繊維コード（帝人（株）製のポリエステルコード（原料：テレフタル酸およびエチレングリコール）、１６７０ｄｔｅｘ／２本撚り、コード径０．６６ｍｍ）を上下から被覆し、１８０℃で４０分間プレス加硫し、剥離試験用サンプルを得た。
また、得られた加硫ゴム組成物、剥離試験用サンプルを温度８０℃、相対湿度９５％の条件下で１５０時間、湿熱劣化し、それぞれの湿熱劣化品を得た。
また、得られた加硫ゴム組成物を温度８０℃の条件下の乾燥オーブン中で９６時間、乾熱劣化（空気酸化劣化）し、乾熱劣化品を得た。

未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物（新品、湿熱劣化品、乾熱劣化品）、剥離試験用サンプル（新品、湿熱劣化品）及び試験用商用車用トラックタイヤを下記により評価し、結果を表１、２に示した。

（タイヤの耐久性（高荷重耐久ドラム試験））
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件で、試験用商用車用トラックタイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、ビード部またはトレッド部の膨れ発生までの走行距離を測定し、比較例１の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、タイヤの耐久性に優れることを示す。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物（新品）の複素弾性率Ｅ^＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ^＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性に優れることを示す。

（引張試験）
上記加硫ゴム組成物（新品、乾熱劣化品）からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。

（接着試験（剥離後ゴム付き評点）：繊維コードとの接着性）
試験片（剥離試験用サンプル（新品、湿熱劣化品））を用いて接着試験を行い、剥離後のゴム被覆率（繊維コードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合）を測定し、５点満点で表示した。５点は全面が覆われ、０点は全く覆われていない状態を示す。評点の大きい方が繊維コードとの接着性が良好である。

（加工性（押し出し成型加工性））
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物をシート状に成形し、次の５つの指標について、目視、触覚により５点満点で官能評価した。数値が大きいほど、押し出し成型加工性に優れることを示している。
（１）シート表面の粘着性（成型直後〜１日室温放置後を通じての評価）
（２）硫黄やステアリン酸亜鉛等の析出物による白色ブルーム状態
（３）ゴムの焼け度合い
（４）平坦さ
（５）エッジ状態
なお、エッジ状態については、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を良好とした。また、ゴムの焼け度合いについては、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好として評価した。

（コスト）
比重の大きい金属（Ｚｎ）、複雑な有機化合物（変性レゾルシノール樹脂、ＨＭＭＰＭＥ）、約５工程の合成ステップから合成される有機化合物（加硫促進剤、老化防止剤）＞有機物（ＮＲ、ＳＢＲ、Ｃ５系石油樹脂）＞硫黄＞シリカ＞カーボンブラック＞オイルの順に材料の単価が高い。単価の高い材料を減らすことが配合コストの低減につながる。配合コストを下記のように評価した。
安い ◎ ○ △ ｘ ＸＸ 高い

ゴム成分１００質量部に対して、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄の含有量が、該不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量として１．０〜３．５質量部、硫黄成分の合計含有量が２．０〜３．５質量部、酸化亜鉛の含有量が１．５〜６．０質量部である実施例は、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、繊維コードとの接着性、加工性、タイヤの耐久性をバランスよく改善できた。

Claims (7)

1. ゴム成分１００質量部に対して、鉄含有量が３０ｐｐｍ以下の不溶性硫黄の含有量が、該不溶性硫黄に含まれる硫黄成分の含有量として１．０〜３．５質量部、硫黄成分の合計含有量が２．０〜３．５質量部、酸化亜鉛の含有量が１．５〜６．０質量部である繊維コード被覆用ゴム組成物。
2. ゴム成分１００質量部に対して、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の合計含有量が１．９９質量部以下である請求項１記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
3. ゴム成分１００質量部に対して、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の合計含有量が１．０質量部以下である請求項１記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
4. レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、及びアルキルフェノール樹脂を実質的に含まない請求項１記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
5. ゴム成分１００質量部に対して、軟化剤の含有量が１．９９質量部以下である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した繊維コード被覆部材を有する空気入りタイヤ。
7. 前記繊維コード被覆部材が、ケース、ジョイントレスバンド、及び／又はキャンバスチェーファーである請求項６記載の空気入りタイヤ。