JP2014113689A - 成型加飾用積層フィルム、成型加飾用積層シート - Google Patents

Abstract

【課題】鮮やかな高級感のある金属調の質感を有し、フィルム成型時の変形、シワおよび、ウォッシュアウトを防止し、７０℃以上に加熱しても、熱変形しにくく、加工工程時の帯電を抑制することで、塵埃吸着による表面欠点を低減した金属調加飾シートを提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であるポリエステルフィルム（Ｉ層）と、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなるポリエステル樹脂Ａを主成分とするＡ層と、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステルからなるポリエステル樹脂Ｂを主成分とするＢ層が、厚み方向に交互にそれぞれ８００層以上積層された構造を含むポリエステルフィルム（ＩＩ層）とを有し、これらが接着剤を介して貼り合わせられてなる成型加飾用積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、携帯電話やパソコンなどの筐体の加飾用途に好適に使用できる積層フィルムに関するものである。

成形加飾用フィルムは成形時に表面の意匠を同時に形成するために用いられており、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形、などの各種成形法に適用され、具体的な用途としては携帯電話、電話、パソコン、オーディオ機器、家電機器、無線通信機器、車載部分、建築材料、ゲーム機、アミューズメント機器、包装容器などが挙げられる。
また、少なくとも２種類の樹脂フィルムが接着剤層または粘着材層を介して積層された樹脂シートは、食品包装用、化粧品包装用、スピーカー用部材、意匠性フィルムなど、種々の分野にて使用されている（例えば、特許文献１および２参照）。特に意匠性を有しかつ、成型用途で使用可能なものとしては、金属蒸着箔を樹脂シートとラミネートし、さらに成型性を向上させるために支持基材樹脂層とラミネートさせた熱成型用積層シートが利用されている（例えば、特許文献３参照）。

また、屈折率の異なる樹脂層を光の波長レベルの層厚みで交互に多層に積層することにより発現する光の干渉現象を利用して、選択的に特定の波長を反射するフィルム（例えば特許文献４および５参照）なども知られている。

成型加飾用フィルムをインモールド成型、インサート成型等に用いた場合、成型において、成型基材樹脂の射出穴近傍の部分で、フイルムの色が変色するウォッシュアウトが発生する問題があった。これは、射出する樹脂の温度及び、または圧力で、フィルムの積層が乱れ、目的の色が発現しなくなる現象である。

これに対して、成型時のシワ防止および、加飾フィルムのウォッシュアウトの防止を目的としてフィルム厚みを１００μｍとした場合、張り合わせる加工工程で張り合わせしたシート表面に、核の無い円形状の直径０．１ｍｍ以上、深さ０．３μｍ以上のディンプル欠陥（以下Ｄ欠と記す）が１００００個／ｍ^２以上も発生することがある。Ｄ欠は、変形は小さいながらも、光干渉により非常に目立つ欠点となり、加飾用途としては致命的であった。これは、ラミネート加工時の搬送ロール剥離帯電により、塵埃が付着して起こることが判明している。これに対し、搬送ロールに除電器を接地する方法があるが、１０個／ｍ^２までしか抑えられておらず、近年の高意匠性要求に対し満足するものではなかった。

また、屈折率の異なる樹脂層を光の波長レベルの層厚みで交互に多層に積層したフィルムは、通常、屈折率の低い樹脂成分を使用するためにガラス転移温度が低下傾向にあり、７０℃を越える温度条件下では熱変形が発生する場合があった。そのため、特に携帯電話やパソコン筐体の加飾用途として用いる場合、耐熱変形性の改善が望まれていた。

特開平２００７−１６０７０９号公報 特開平２００７−０３１６６１号公報 特開平２００７−１９０７０２号公報 特開平９−５０６８３７号公報 特開２０１０−１８４４９３号公報

本発明の目的は、従来に比べて、鮮やかな高級感のある金属調の質感を有し、フィルム成型時の変形、シワおよび、ウォッシュアウトを防止し、７０℃以上に加熱しても、熱変形しにくく、加工工程時の帯電を抑制することで、塵埃吸着による表面欠点を低減した金属調加飾シートを提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。
すなわち、
（１）ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であるポリエステルフィルム（Ｉ層）と、少なくともポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなるポリエステル樹脂Ａを主成分とするＡ層と、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％共重合されたポリエステルからなるポリエステル樹脂Ｂを主成分とするＢ層が、厚み方向に交互にそれぞれ８００層以上積層された構造を含むポリエステルフィルム（ＩＩ層）
とを有し、これらが接着剤を介して貼り合わせられてなる成型加飾用積層フィルムであって、
ＩＩ層中のＢ層の屈折率が１．５３以下、
ポリエステルフイルム（ＩＩ層）の波長帯域４００〜１４００ｎｍの波長における絶対反射率が６０％以上、
前記成型加飾用積層フィルムのＩ層側表面を直径１ｍｍの半球状の先端を有する端子にて１１．１ＭＰａで荷重し、５秒間保持した場合の、押し跡による変形量が２００ｎｍ以下であることを特徴とする成型加飾用積層フィルム、
（２）
全光線透過率が２５％以上８５％以下である（１）に記載の成型加飾用積層フィルム、
（３）
前記（Ｉ層）の厚みが２０〜２００μｍ、（ＩＩ層）の厚みが３０〜３００μｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成型加飾用積層フィルム、
（４）
前記成型加飾用積層フィルムの少なくとも片面に、エポキシ化合物（Ｃ）、ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）および陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）を用いてなる層（Ｘ）が設けられ、
該層（Ｘ）における、前記化合物（Ｃ）の含有量が該層（Ｘ）１００重量部に対して２０〜３０重量部、かつ、前記化合物（ｄ−１）と前記化合物（ｄ−２）の含有量の合計が３〜１０重量部で、表面抵抗値が１×１０^１２Ω／□以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の成型加飾用積層シート、
（５）
長径０．１０〜１．０ｍｍ、深さ０．１〜０．５μｍの凹みが１ｍ^２当たり両面合わせて５個以下であることを特徴とする（４）に記載の成型加飾用積層シート、
（６）
加熱プレートで１００℃まで加熱されたステープラ針の上に５分間置いても、温度依存性変形が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする（４）または（５）に記載の成型加飾用積層シート、
である。

本発明のフィルムは、従来に比べて、鮮やかな高級感のある金属調の質感を有し、フィルム成型時の変形、シワおよび、ウォッシュアウトを防止し、７０℃以上に加熱しても、熱変形しにくく、加工工程時の帯電を抑制することで、塵埃吸着による表面欠点を低減した成型加飾用積層フィルムを提供することにある。

本発明の成型加飾用積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であるポリエステルフィルム（Ｉ層）と、少なくともポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなるポリエステル樹脂Ａを主成分とするＡ層と、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％共重合されたポリエステルからなるポリエステル樹脂Ｂを主成分とするＢ層が、厚み方向に交互にそれぞれ８００層以上積層された構造を含むポリエステルフィルム（ＩＩ層）とを有し、これらが接着剤を介して貼り合わせられてなる成型加飾用積層フィルムである。

本発明に用いるポリエステルフィルム（Ｉ層）は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であるポリエステルフィルムであることが必要である。ここで、主成分とするとは、通常全成分中の７０質量％以上を占めることを言う。高い熱安定性を有するポリエステルフィルム（Ｉ層）を用いることによって、本発明の成型加飾用積層フィルム成型時の変形、シワおよび、ウォッシュアウトを防止し、熱変形しにくく、加工工程時の帯電を抑制することで、塵埃吸着による表面欠点を低減した成型加飾用積層フィルム成型加飾用積層フィルムを付与することができる。また、本発明に用いるポリエステルフィルム（Ｉ層）の厚みは２０〜２００μｍであると、成型時のハンドリング性が向上し、成型時の変形、シワを抑制することが出来る。

本発明のポリエステルフィルム（ＩＩ層）は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなるポリエステル樹脂Ａを主成分とするＡ層と、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％共重合されたポリエステルからなるポリエステル樹脂Ｂを主成分とするＢ層が、厚み方向に交互にそれぞれ８００層以上積層された構造を含むポリエステルフィルム（ＩＩ層）であることが必要である。

前記のポリエステルフィルム（ＩＩ層）において、Ｂ層の屈折率が１．５３を超えると金属調の質感が得られない。屈折率を１．５３以下とするには、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールを９０ｍｏｌ％以下で共重合する。
前記Ａ層と、前記Ｂ層は、面内平均屈折率差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０５以上である。屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られず好ましくないものである。これを達成するには、Ｂ層のポリエステルが非晶性であるとよい。この場合、テンターでの熱処理によりＢ層の配向緩和がおき、より面内平均屈折率差が広がる方向に行くため好ましい。本発明におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂ＢのＳＰ値（溶解度パラメータ）の差の絶対値が１．０以下であることが好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下である場合、層間剥離が生じにくくなる。より好ましくは、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂが同一の基本骨格を含んでなることが好ましい。ここでいう基本骨格とはポリエステルを構成する繰り返しの単位であり、例えば一方のポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレートが基本骨格である。ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂが同一の基本骨格を含むポリエステルであるとさらに層間での剥離は生じにくくなるものである。

また、ポリエステル樹脂Ｂは、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％共重合されたポリエステルである。１０ｍｏｌ％未満ではＡ層とＢ層との屈折率差が小さくなり過ぎるためにフィルムの反射率が低下しすぎる問題があり、一方、９０ｍｏｌ％を超えるとＡ層とＢ層との屈折率差が大きくなり反射率は大きくなるものの、一方でＡ層とＢ層との層間剥離が発生し、さらに耐熱変形性も低くなる欠点を生ずる。

また、シクロヘキサンジメタノールの他に、スピログリコールを含んでなるポリエステルであることも可能である。スピログリコールを含んで成るポリエステルとは、スピログリコールを共重合されたコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくいため好ましい。より好ましくは、ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルである。ポリエステル樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率を得やすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくい。

また、本発明において規則的に積層するとは、ポリエステル樹脂Ａからなる層をＡ層、ポリエステル樹脂Ｂからなる層をＢ層とした場合に、Ａ層とＢ層以外の層がない場合には、Ａ層とＢ層が厚み方向に交互に積層した構造を有していることと定義する。なお、Ａ層とＢ層以外の第３の成分からなる層（仮にＣ層とする）や、さらにそれ以上の層についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。また、Ａ層Ｂ層に加えて、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ以外の樹脂ＣからなるＣ層を有する場合には、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎなどの規則的順序で積層されることがより好ましい。ここでｎは繰り返しの単位数であり、例えばＡ（ＢＣＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＣＡＢＣＡＢＣＡの順列で積層されているものを表す。

また、屈折率の異なる２種類の樹脂を積層させることにより、下記式（１）を用いて任意の波長にて反射率を得ることが可能である。また、各層厚みによって任意に反射波長を調整できる。反射率についてはＡ層とＢ層の屈折率差と、Ａ層とＢ層の層数にて制御する。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ （１）
ｎａ：Ａ層の面平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
さらに、層厚みが一方の表層から反対側の表面に向かうにつれて徐々に厚くなる層構成を含んでいることが好ましい。この場合、広帯域で反射率を得られるため意匠性に優れた積層フィルムとなる。

また、本発明において、ポリエステルフィルム（ＩＩ層）は、各層厚みが１〜１０００ｎｍのポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）と、各層厚みが１〜１０００ｎｍのポリエステル樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が交互に８００層以上積層されていることが必要である。８００層以上であると、４００〜１４００ｎｍの帯域において６０％以上の反射率を有することが可能となり金属光沢調の外観を有する積層フィルムを得ることができる。

また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、３０００層以下であることが好ましい。

また、前記Ａ層と前記Ｂ層とを少なくとも８００層以上積層したポリエステルフィルムの厚みは、３０〜３００μｍである。かかる厚みが、３０μｍ以上であると、１層あたりの層厚みが３０ｎｍ以上となり、目的の可視波長の反射を起こすことができるため好ましい。この厚みが５００μｍを超えると、目的の可視波長領域以外の波長を反射するため好ましくない。

本発明の積層フィルムは、波長帯域４００〜１４００ｎｍの平均反射率が６０％以上である。このようにすることによって輝度が高い金属調の外観を有する。鮮やかな金属光沢調を得るには８０％以上が好ましく、適用する用途によって好みに選択される。その達成方法としては、樹脂の選択、さらには、Ａ層とＢ層の面内屈折率差を、０．０５以上、より好ましく０．０８以上とすることが好適である。一方、当該波長帯域での平均反射率が６０％以下になると金属光沢感が劣る傾向にある。

本発明の積層フィルムは、全光線透過率が２５％以上、８５％以下であると、高輝度な金属光沢調とすることが可能となる。輝度を高めるためには全光線透過率が高いほうが好ましいが、一般的に加飾として好まれるのは「黒味がある」ものであり、このためには可視光線の光を完全に反射するのではなく、一部吸収することが好ましい。

本発明の積層フィルムは、従来に比べて、鮮やかな高級感のある金属調の質感を有し、フィルム成型時の変形、シワおよび、ウォッシュアウトを防止し、７０℃以上に加熱しても、熱変形しにくく、加工工程時の帯電を抑制することで、塵埃吸着による表面欠点を低減することができる。

また、本発明においてポリエステルフィルム（Ｉ層）、（ＩＩ層）は、接着剤を介して貼り合わせられてなることが必要である。接着剤としては、ウレタン系樹脂からなる接着剤が好ましく、末端に水酸基を持つポリオールとポリイソシアネート、または末端にイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーとポリオールを組み合わせ反応させるものである。また、ポリエステルフィルム（Ｉ層）、（ＩＩ層）は、二軸延伸されたポリエステルフィルムであることが好ましい。

本発明の成型加飾用積層フィルムはＩ層側表面を直径１ｍｍの半球状の先端を有する端子にて１１．１ＭＰａで荷重し、５秒間保持した場合の、押し跡による変形量が２００ｎｍ以下であることが好ましい。変形量が２００ｎｍを超えると、光干渉により非常に目立つ欠点となり、加飾用途として致命的となる。変形量を２００ｎｍ以下とするためには、張り合わせるポリエステルフイルム（I層）の比重を１．４とすることが好ましい。

本発明では、成型加飾用フィルムの少なくとも片面に、エポキシ化合物（Ｃ）、ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）および陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）を用いてなる層（Ｘ）が設けられ、成型加飾用シートを形成することが好ましい。
また、層（Ｘ）における、前記化合物（Ｃ）の含有量が該層（Ｘ）の１００重量部に対して３０〜４０重量部、かつ、前記化合物（ｄ−１）と前記化合物（ｄ−２）の含有量の合計が３〜１０重量部で、表面抵抗値が１×１０^１２Ω／□以下であることが好ましい。

本発明好ましくに用いられる、エポキシ化合物（Ｃ）、ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）および陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）を用いてなる層（Ｘ）は、アクリルウレタン共重合樹脂が主成分であることが望ましい。ここでいうアクリルウレタン共重合樹脂（ａ）とは、アクリル樹脂とウレタン樹脂が共重合された樹脂であれば特に限定されないが、特にアクリル樹脂をスキン層とし、ウレタン樹脂をコア層とするアクリルウレタン共重合樹脂が、印刷層やハードコート層との接着性に優れるために好ましい。

アクリルウレタン共重合樹脂（ａ）に用いるアクリルモノマーとしては、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを挙げることができる。

また、これらアクリルモノマーは、他種モノマーと併用して用いることもできる。他種モノマーとしては、例えばアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。

アクリルモノマーは１種または２種以上を用いて重合させるが、他種モノマーを併用する場合、全モノマー中、アクリルモノマーの割合が５０重量％以上、さらには７０重量％以上となることが好ましい。

ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）としては、例えば、チオフェン環の３位と４位の位置が置換された構造を有する化合物などを用いることができる。更にはチオフェン環の３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物を好適に用いることができる。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液の水性化が容易でない場合がある。

次に、陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）について、説明する。

本発明において、陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）とは、遊離酸状態の酸性高分子であり、例えば高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示される。また、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が帯電防止性の点で最も好ましい。なお、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよい。また、陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。このとき、陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）中の他のモノマーの割合が、２０重量％以下であることが帯電防止性の点から好ましい。

陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）として用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や帯電防止性の点で、その重量平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上１５００００以下である。発明の特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。ポリ陰イオンが中和された塩の場合も、ドーパントとして作用すると考えられる。これは、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれるためである。

これらの陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）を、チオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）の重合時に添加することにより、本来、水に不溶なポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）を水分散あるいは水性化しやすくすることができる。更には、陰イオンの酸としての機能が、ポリチオフェンのドーピング剤としての機能も果たし、帯電防止性の向上につながる。そのため本発明では、ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）と陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）からなる組成物（ｄ）を用いることが、帯電防止性の点で好ましい。

ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）に対して、陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）は、固形分重量比で過剰に存在させた方が帯電防止性の点で好ましく、ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）１重量部に対し、陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）は１重量部以上５重量部以下が好ましく、１重量部以上３重量部以下が更に好ましい。

層（Ｘ）量を１００重量部とした時に、ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）と陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）の含有量の合計が３重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）と陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）の含有量の合計を上記範囲とし、かつ、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量を所定の範囲とすることで、層（Ｘ）は高い透明性、接着性、帯電防止性を発現することができる。

ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）と陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）の含有量の合計が３重量部未満の場合、層（Ｘ）は充分な帯電防止性を発現しないことあがる。また、１０重量部を超えると、層（Ｘ）が印刷層やハードコート層との湿熱接着性に劣ることがある。

層（Ｘ）中を１００重量部とした時に、エポキシ化合物（Ｃ）の配合量を２０重量部以上３０重量部以下、ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）と陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）の含有量の合計を３重量部以上１０重量部以下とした場合に、層（Ｘ）は連続相構造を取ることができる。その結果、層（Ｘ）に高い接着性と帯電防止性を付与することが可能となる。更に驚くべきことに、層（Ｘ）は、積層ポリエステルフィルムに成形加工を施した後も、優れた接着性と帯電防止性を維持することができるようになる。

層（Ｘ）を備えることで、フィルム表面比抵抗値を１×１０^１２Ω／□以下にすることが出来る。

本発明の成型加飾用積層シートは長径０．１０〜１．０ｍｍ、深さ０．１〜０．５μｍの凹みが１ｍ^２当たり両面合わせて５個以下であることが好ましい。５個を超えると、最終製品とした場合に、表面品位に高級感が得られず、歩留まりが悪化することがある。
長径０．１０〜１．０ｍｍ、深さ０．１〜０．５μｍの凹みが１ｍ^２当たり両面合わせて５個以下とするには、上記の層（Ｘ）を備えることで、製造工程中において埃などの影響を受けないようにすることが好ましい。
本発明の成型部材は加熱プレートで１００℃まで加熱されたステープラ針の上に５分間置いても、温度依存性変形が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
温度依存性変形とは、フイルムがＴｇ以上の加熱により軟化し、僅かな力で変形する熱変形であり、この値が１０００ｎｍ以下であると欠点にはならないため好ましいものである。

次に、本発明の積層フィルムを製造する好ましい製造方法を以下に説明する。

（I層）
まず、ポリエステルフィルム（I層）に用いられる、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であるポリエステルフィルムの製造方法を以下に説明する。

ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除く。次にダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出されたフィルムは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法や、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法が好ましい。

このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。

また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルのいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としてはポリエステルフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度１２０℃が好ましい。こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。

ポリエステルフィルム（Ｉ層）には、上記以外にハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、紫外線吸収層、印刷層、金属層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層、離形層などの機能性層を形成してもよい。

（ＩＩ層）
まず、本発明の積層フィルムに用いられるポリエステル樹脂Ａを主成分とする層とポリエステル樹脂Ｂを主成分とする層とを少なくとも８００層以上積層した厚みが３０〜３００μｍであるポリエステルフィルム（ポリエステルフィルム（ＩＩ層））の製造方法を以下に説明する。

２種類のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除く。

これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出されたポリエステル樹脂ＡおよびＢは次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。中でも、各層ごとの層厚みを個別に制御できるマルチマニホールドダイもしくはフィードブロックが好ましい。さらに各層の厚みを精度良く制御するためには、加工精度０．１ｍｍ以下の放電加工、ワイヤー放電加工にて、各層の流量を調整する微細スリットを設けたフィードブロックが好ましい。また、この際、樹脂温度の不均一性を低減するため、熱媒循環方式による加熱が好ましい。また、フィードブロック内の壁面抵抗を抑制するため、壁面の粗さを０．４Ｓ以下にするか、室温下における水との接触角が３０°以上であると良い。

本発明の積層フィルムに用いるポリエステルフィルム（ＩＩ層）を得るためには、設計する反射フィルムの分光特性に応じて、最適な積層構成とすることが重要であるが、前記記載の調整を各波長帯域に対応した微細スリットを有するフィードブロックにて製膜を行うことが特に好ましい。

このようにして所望の層構成に形成した溶融積層体は、次にダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出された多層に積層されたフィルムは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法や、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法が好ましい。

このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。特に本発明では、面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。

また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成するポリエステルのいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。

ポリエステル層（ＩＩ層）には、上記以外にハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、紫外線吸収層、印刷層、金属層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層、離形層などの機能性層を形成してもよい。

（貼り合わせ方法）
次に、前記積層フィルムから成型加飾用積層フィルムを製造する好ましい製造方法を以下に説明する。

本発明の成形用加飾シートを製造するのに用いられる接着剤としては、接着部での９０°剥離強度が０．３ｋｇ／ｃｍ以上となる接着剤を選択することが好ましい。１．０ｋｇ／ｃｍであればより好ましく、１．５ｋｇ／ｃｍ以上であれば更に好ましい。剥離強度が０．３ｋｇ／ｃｍ未満の場合には、十分な密着性が得られず、延伸あるいは成型途中でフィルムが剥離してしまう可能性があるため好ましくない。接着強度が１．５ｋｇ／ｃｍ以上であると、使用時に剥離は発生せず、意匠性を維持できるため好ましい。

本発明の成型加飾用積層フィルムを製造する製造方法において前記積層フィルムの片面に形成する硬化型接着剤層の単位面積当たりの質量は約１〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる単位面積当たりの質量とすることで、１〜３０μｍの厚みの接着層が得られる。１ｇ／ｍ^２未満であると接着力が弱く、剥離しやすくなり、３０ｇ／ｍ^２より多い場合、乾燥性が低下し、外観不良となりやすい。また、異物の押し痕が残りやすく、意匠性の低下につながるため好ましくない。

本発明の成型加飾用積層フィルムを製造する製造方法において硬化型接着剤層を形成する際の塗工方式は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、リップコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター、コンマコーター、コンマリバースコーター、マイクロリバースコーターなどの塗工方式を用いることが出来る。

本発明の成型加飾用積層フィルムの製造方法において、前記積層フィルムの片面に１〜３０ｇ／ｍ^２の硬化型接着剤層を形成する際の塗工方式は前述の方式を適宜選択して用いることができるが、塗工方式に合わせた粘度とするために適宜希釈剤を添加しても良い。本発明において用いられる接着剤の塗液調整に用いる希釈剤には、沸点が１２０℃以下の１種以上の低沸点溶剤と、その低沸点溶剤よりも高沸点の高沸点溶剤との混合溶剤を用いることができる。ここで、１２０℃以下としたのは、基材シートの耐熱性を考慮した乾燥温度１３０℃以下で、できるだけ速やかに蒸発する必要があるからである。さらに、高沸点溶剤は、好ましくは、低沸点溶剤の中で最も高沸点の溶剤よりも少なくとも４０℃以上、より好ましくは４０℃以上８０℃以下高い沸点を有するものを用いることが好ましい。高沸点溶剤は、塗膜表面の固化を防止して他の低沸点の蒸発を促進する働きをするものである。また、塗工時の塗液の粘度上昇を抑制して塗工性を向上させる働きも有する。低沸点溶剤の具体例を挙げれば、炭化水素系溶剤としては、トルエン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等を挙げることができ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等を挙げることができ、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等を挙げることができ、エーテル系溶剤としては、１，４−ジオキサン等を挙げることができる。好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルから選択された１種以上の溶剤である。これに対し、高沸点溶剤には、メチルブチルケトン、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。好ましくは、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルから選択された１種の溶剤である。また、高沸点溶剤の希釈溶剤中の含有量は、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％である。５重量％より少ないと、低沸点溶剤の蒸発促進に十分な効果がなく、また２０重量％を超えると、高沸点溶剤自体が塗膜内から完全に除去されず、塗膜内に残留する可能性があるからである。

貼り合わせ工程は、前記積層フィルムの片面に接着剤を塗布した後、他のポリエステルフィルムをラミネートニップロールで貼り合わせる。このとき、前記積層フィルムの片面に接着剤を塗布した後、４０〜１２０℃で熱処理することが好ましく、４０〜１２０℃に加熱したラミネートニップロール上で０．２〜１．０ＭＰａのニップ圧力で第２のポリエステルをラミネートすることが好ましい。

貼り合わせた後、巻取りまでの搬送ゾーンでは、欠点を検出する機構及び／または、張力の調整や巻取りロールの切替の際のシートのたるみを吸収するための機構等のために、通常複数の搬送ロールが用いられ、シートの幅方向のずれを抑制するために各搬送ロールにおいては、適当な接触角度をもってシートが搬送される。そしてこのような搬送ロールにおいては、剥離帯電を抑制するため、自己放電除電器を設置することが好ましく、更に全ての搬送ロールの出側に設置することが望ましい。ここで、自己放電除電器は、両端を接地点に連結することにより帯電した電荷を接地点に逃がす機能を有する導電性を有する線状体である。かかる線状体としては銅、アルミニウム、鉄などが上げられる。また、酸化された場合には導電性の低下や破断の懸念があることから、酸化しにくい素材が好ましい。例えば、０．１から０．５ｍｍφタングステンの素線ワイヤーを用いることができる。

また、設置に当たっては、ワイヤーの両端をバネ等で張力をかけて保持し、シートの搬送方向を横切るように、好ましくはシートの搬送方向に垂直に設置する。
更に好ましくは、搬送ロールと中心を同じくする同心円で、搬送ロールの半径＋２５ｍｍ、及び、搬送ロールの半径＋８０ｍｍの半径の円周を示しており、シートと平行な最短距離が１ｍｍ及び２０ｍｍとなる位置に設置する。更に好ましくは、搬送ロールとの最短距離Ｍが２５〜８０ｍｍの範囲かつ積層フィルムとの最短距離が１〜２０ｍｍの範囲に設置する。

複数の搬送ロールを通過させた後にシート巻取りコア上に巻き取り、接着剤の硬化を目的に、得られた積層フィルムをロールに巻き取った状態で、２０〜６０℃、２４〜１６８時間熱処理を行う。かかる熱処理の温度が、２０℃に満たない場合及び／または熱処理の時間が２４時間に満たない場合には接着剤の硬化が十分には進まず、十分な接着強度が得られず、後の工程で貼り合わせたフィルムにズレが生じる場合がある。また、６０℃を越える場合及び／または熱処理の時間が１６８時間を越える場合には、ロールとなったシートの巻き締まり痕が顕著となり、加飾用途としては適さない。

また、シート巻取りコア上に巻き取る前に前記シート巻取りコアの積層フィルムの表層近傍の位置に除電器を設置して除電を行うことが好ましい。かかる場合に適用する除電器としては、前に記載したワイヤー型自己放電除電器（前記シート巻取りコアの積層フィルムの表層から１〜２０ｍｍの位置に設置）や、接地された細かいブラシ状導電物を除電対象である帯電体に接近させ、ブラシ先端でコロナ放電によりイオンを発生させて除電するブラシ型自己放電除電器や、針状電極に周波数５０〜６０Ｈｚの交流の高電圧や直流の高電圧を印加してコロナ放電によりイオンを発生させて除電するコロナ放電式（前記シート巻取りコアの積層フィルムの表層から２０〜７０ｍｍの位置に設置）を用いることが好ましい。中でも、交流式のコロナ放電式除電器を被除電物である積層フィルムロールに対して前記フィルム巻取りコアの積層フィルムの表層から２０〜７０ｍｍの位置に、除電電極の針先を巻取りコアの中心に向けて設置することで累積帯電を除電することが好ましい。２０ｍｍ未満の位置に配置した場合は積層フィルムに直接放電が発生し欠点を生じる場合があり、７０ｍｍを越えると除電効果が不十分となる場合がある。好ましくは、３０〜７０ｍｍの位置である。更に好ましくは、交流式電圧印加方式除電器を２列設置する。

また、積層フィルム巻取りコアは、接地されていることが好ましい。さらに好ましくは、コアの素材として電位抵抗が０．１ＭΩ以下のコアを接地することであり、更に好ましくは、電位抵抗が０．１ＭΩ以下、硬度７５の導電性ゴムコアを用いることである。
導電性ゴムコアであると、フィルムとコアの密着性があがり、除電の効果が向上するため好ましい。

フィルムを巻取るときの張力は、０．５〜１．５ＭＰａが好ましく、０．９〜１．１ＭＰａが更に好ましい。０．５ＭＰａ未満では、巻きズレが発生する可能性が大きく、１．５ＭＰａを越えると、巻き締まりや、張り合わせ後の接着剤硬化処理（エージング処理）後に発生する、シート表面の核の無い円状の直径０．１０〜１．０ｍｍ、深さ０．１〜１０．０μｍの凹み欠陥（以下Ｄ（ディンプル変形欠陥）欠と記す）が発生しやすい。

本発明の成型加飾用積層フィルムは、上記以外にハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、紫外線吸収層、印刷層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層、離形層などの機能性層を形成してもよい。

［物性値評価方法］
［積層厚み、積層数］
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ_４やＯｓＯ_４などを使用した染色技術を用いても良い。

積層構造の具体的な求め方を、説明する。約４万倍のＴＥＭ写真画像を、ＣａｎｏｎＳｃａｎＤ１２３Ｕを用いて画像サイズ７２０ｄｐｉで取り込んだ。画像をＪＰＥＧ形式で保存し、次いで画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．４（販売元 プラネトロン（株））を用いて、このＪＰＧファイルを開き、画像解析を行った。画像解析処理は、垂直シックプロファイルモードで、厚み方向位置と幅方向の２本のライン間で挟まれた領域の平均明るさとの関係を、数値データとして読み取った。表計算ソフト（Ｅｘｃｅｌ２０００）を用いて、位置（ｎｍ）と明るさのデータに対してサンプリングステップ６（間引き６）、３点移動平均の数値処理を施した。さらに、この得られた周期的に明るさが変化するデータを微分し、ＶＢＡプログラムにより、その微分曲線の極大値と極小値を読み込み、隣り合うこれらの間隔を１層の層厚みとして層厚みを算出した。この操作を写真毎に行い、全ての層の層厚みを算出した。

［４００〜１４００ｎｍの平均反射率、９００〜１０００ｎｍの透過率］
サンプルを５ｃｍ×５ｃｍで切り出した。日立製作所製 分光光度計（Ｕ−４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）に付属の積分球を用いた基本構成で反射率および透過率測定を行った。測定は装置付属の酸化アルミニウムの副白板を基準とし、測定条件としてスリットは２ｎｍ（可視）／自動制御（赤外）とし、ゲインは２と設定し、走査速度を６００ｎｍ／ｍｉｎ．で測定した。また、光の入射面が透明基材側となるようにサンプルを配置して測定を実施した。

［接着層厚み］
シートをサンプルサイズ２０ｃｍ×５ｃｍの寸法に切り出して重量を測定し、その後、溶剤にて接着層を取り除き再度重量測定を行う（ｎ＝３）。この重量差から接着層の塗布厚みを算出した。

［表面比抵抗の測定方法および評価方法］
表面比抵抗は、シートを常態（温度２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、印加電圧１００Ｖで１分間印加後の表面比抵抗値を求めた。なお、測定面はシートの層（Ｘ）積層面とする。単位は、Ω／□である。表面比抵抗が９×１０^１１Ω／□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、５×１０^１０Ω／□以下のものは優れた帯電防止性を示す。

［１ｍ^２当たり長径０．１０〜１．０ｍｍ、深さ０．１〜０．５μｍの凹み数］
エージング後のシートロール表層と巻芯部の１ｍ^２カットサンプルを切り出し、次いで、下地に東レ Ｘ３５Ｓ 黒フィルムを敷きその上に切り出したサンプルを置き、５００〜１，０００ルックスの蛍光灯環境下で、欠陥の長径をＪＩＳ Ｐ８２０８／Ｐ８１４５一般ドットケージにて目視測定し、０．１ｍｍ以上の欠陥の個数を数えた。

［屈折率］
アタゴ（株）製アッベ屈折計４Ｔを用いて、接眼レンズに偏光板を取り付け、偏光板の向きおよびフィルムの向きをそれぞれ調製し、フィルムの厚み方向の屈折率（ｎα）を測定した。なお、中間液としてヨードメタンを用いた。

［全光線透過率］
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１（１９９７）に従い、測色色差計ＺＥ−２０００（日本電色工業製）を用いて測定した。
本実施例で用いた接着剤は以下の通りである。

［接着剤］
東洋モートン株式会社製 ＴＫＳ−９７６１（トモフレックス）６重量部とＣＡＴ−ＲＴ８５（トモフレックス）０．６重量部を酢酸エチル４．２重量部、トルエン２重量部に溶解させたものを用いた。

［摩擦帯電評価］
２５±５℃、６５±５％ＲＨに調温湿された室内にて、ガラス板上にＡ４サイズにカットしたサンプルを置き、綿１００％ウエスと、ポリエステル１００％布、ウレタンゴムロールを摩擦子として、サンプル上を１０ｃｍ／ｓの速度で、長手方向に５往復した直後の表面帯電値を、「ＴＲｅｋ Ｍｏｄｅｌ ５２３−１ＣＥ」を使用し、ｎ数３のそれぞれの平均値を求めた。

［押し跡評価］
島津製作所製の硬度計「ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ Ｎｏ１３８８１」を用いて、以下の条件でフィルム表面を硬度計で加重し、強制的に「押し跡」を形成し、サンプルの変形最大深さを表面形状測定装置ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０を用いて最大深さを測定し、変形性（ｎｍ）を算出する。
加重：０．９ｋｇｆ（１１．１ＭＰａ）
加重時間：５分
硬度計先端計：φ１ｍｍ
サンプルサイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ
表面形状測定装置：（株）菱化システム製 ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
［温度依存性変形］
Ｍｅｔｔｉｅｒ製の加熱ステージＦＰ８２を用いて、以下の条件で加熱されたステープラ針の上に、サンプルを５分間静置し、サンプルの変形最大深さを表面形状測定装置ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０を用いて測定し、各加熱温度における温度依存性変形（ｎｍ）を算出する。

加熱プレート：ＳＵＳ−３０４板（バフ２００鏡面仕上げ）
加熱時間：５分
加熱温度：６０、７０、８０、９０、１００℃
ステープラ針：マックス（株）製１０号針
サンプルサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
表面形状測定装置：（株）菱化システム製 ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ 。

（実施例１）
ポリエステル樹脂Ａとして、固有粘度０．８のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称す）を用いた。またポリエステル樹脂Ｂとして、ジオール成分中にシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％共重合されたＰＥＴ（以下ＰＥＴＧと称す）を用いた。これらポリエステル樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。ポリエステル樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターを介した後、フィードブロックにて合流させた。合流したポリエステル樹脂ＡおよびＢは、スタティックミキサーに供給し、ポリエステル樹脂Ａが４２７層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。ここで、積層厚み比がＡ／Ｂ＝１．１／１．０になるよう、吐出量にて調整した。このようにして得られた計８５３層からなる積層体をＴダイに供給しフィルム状に成型した後、静電印加しながら、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
得られたキャストフィルムは、８５℃から１００℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．２倍延伸後、この一軸延伸フィルムに、下記組成で混合した水系塗剤（ｘ−１）を塗布した。

（水系塗剤（Ｘ）組成）
・アクリルウレタン共重合樹脂（ａ−１）の水分散体：山南合成化学（株）製“サンナロン”ＷＧ−６５８（固形分濃度３０重量％）
・イソシアネート化合物（ｂ）の水分散体：第一工業製薬（株）製“エラストロン”Ｅ−３７（固形分濃度２８重量％）
・エポキシ化合物（ｃ）：ＤＩＣ（株）製“ＣＲ−５Ｌ”（固形分濃度１００重量％）
・ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）および陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）からなる組成物の水分散体の調製
・陰イオン構造を有する化合物であるポリスチレンスルホン酸を２０．８重量部含む１８８７重量部の水溶液中に、１重量％硫酸鉄（III）水溶液４９重量部、チオフェン構造を有する化合物である３，４−エチレンジオキシチオフェン８．８重量部、および１０．９重量％のペルオキソ二硫酸水溶液１１７重量部を加えた。この混合物を１８℃で、２３時間攪拌した。次いで、この混合物に、１５４重量部の陽イオン交換樹脂および２３２重量部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる組成物（ｄ−１）＋（ｄ−２）の水分散体を得た。なお、ポリチオフェン構造を有する化合物と陰イオン構造を有する化合物の重量比（ポリチオフェン構造を有する化合物／陰イオン構造を有する化合物）は、４／６である。また、得られたポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物（ｄ−１）＋（ｄ−２）の水分散体の固形分濃度は１．３重量％である。
・水系溶媒（Ｇ）：純水
上記した（ａ−１）〜（ｄ−２）の水分散体を固形分重量比で、（ａ−１）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ−１）＋（ｄ−２）＝１００／１００／７５／２５となるように、かつ水系塗剤（ｘ−１）の固形分濃度が３重量％となるように（Ｘ）を混合し濃度調整した。

水系塗剤（Ｘ）を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、テンター内でリラックス率３％および１５０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取り、ポリエステルフィルム（II層）を得た。得られたフィルムの厚みは４１μｍであった。

得られたポリエステルフィルム（II層）に下記ウレタン系熱硬化型接着剤をウェット厚みで５ｇ／ｍ^２塗布し、乾燥温度７０℃から９０℃で速度２０ｍ／ｍｉｎで乾燥後、ポリエステルフィルム（I層）として、表１に記載の厚みを有するＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラー、タイプＵ３５・品番１８８、タイプＵＳ７・品番１００、タイプＵＳ３１・品番１００）を用いて、ニップ圧力０．４ＭＰａ温度４０℃でニップロールを使用して貼り合わせを行い、目的とする成型加飾用積層フィルムを得た。

なお、張り合わせ後の搬送工程で、搬送ロールとシートの接触角度が、６０〜１８０°となる直径１００ｍｍ搬送ロール１７本に、距離Ｌが８０ｍｍ、距離Ｄが２０ｍｍとなる位置に０．２ｍｍφタングステンをバネで両端部を把持して接地した。
シート巻取り部にはイオン電流（イオン電流測定器 除電モニターＳＷ００１）が±０．３μＡ以上を発生する交流式電圧印加方式（コロナ放電式）除電器を、除電電極の針先が巻取りコアの中心に向けてダブルで設置。設置距離は被除電物であるシートロールと除電電極の針先が巻き長増加による距離をふまえ、５０ｍｍ以下のところへ設置した。
得られた成型加飾用積層フィルムの特性を表１に示す。
フィルム成型時の変形、シワおよび、ウォッシュアウトを防止し、温度依存性変形が少なく耐熱変形性に優れ、塵埃吸着による表面欠点を低減したため、携帯電話やパソコンなどの筐体の加飾用途に好適に使用することができる。

［接着剤］
三井化学ポリウレタン株式会社製ウレタンプレポリマー溶液“タケネート Ａ−９７１”５重量部、三井化学ポリウレタン株式会社製ウレタンプレポリマー溶液“タケラック Ａ−３”０．５重量部を酢酸エチル５重量部に溶解させたものを用いた。

（実施例２〜４）
ポリエステルフィルム（I層）の厚み、ポリエステルフィルム（II層）の厚み、ポリエステルフィルム（II層）の中に含まれるＣＨＤＭの共重合量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして成型加飾用積層フィルムを得た。得られた成型加飾用積層フィルムの特性を表１に示す。
フィルム成型時の変形、シワおよび、ウォッシュアウトを防止し、温度依存性変形が少なく耐熱変形性に優れ、塵埃吸着による表面欠点を低減したため、携帯電話やパソコンなどの筐体の加飾用途に好適に使用することができる。

（比較例１）
ポリエステルフィルム（Ｉ層）を、ポリエステルフィルム（ＩＩ層）に変えた以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。表２の結果に示すように、９０℃以上では変形が生じ、耐熱変形性が劣った。

（比較例２）
ポリエステルフィルム（Ｉ層）を使用せず、ポリエステルフィルム（ＩＩ層）の積層数を５００層にした以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。表２の結果に示すように、７０℃以上では変形が生じ、耐熱変形性が劣った。押し跡評価においても、凹み深さ２１１ｎｍとなった。

（比較例３）
ポリエステルフィルム（Ｉ層）を使用しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。表２の結果に示すように、６０℃以上では変形が生じ、耐熱変形性が劣った。押し跡評価においても、凹み深さ９６１ｎｍとなった。

（比較例４）
ポリエステルフィルム（Ｉ層）を使用しない以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。表２の結果に示すように、７０℃以上では変形が生じ、耐熱変形性が劣った。押し跡評価においても、凹み深さ４１０ｎｍとなった。

（比較例５）
ポリエステルフィルム（Ｉ層）を使用しない以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。表２の結果に示すように、７０℃以上では変形が生じ、耐熱変形性が劣った。押し跡評価においても、凹み深さ３６１ｎｍとなった。

フィルム成型時の変形、シワおよび、ウォッシュアウトを防止し、温度依存性変形が少なく耐熱変形性に優れ、塵埃吸着による表面欠点を低減したため、携帯電話やパソコンなどの筐体の加飾用途に好適に使用できる。

Claims (6)

1. ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であるポリエステルフィルム（Ｉ層）と、少なくともポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなるポリエステル樹脂Ａを主成分とするＡ層と、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％共重合されたポリエステルからなるポリエステル樹脂Ｂを主成分とするＢ層が、厚み方向に交互にそれぞれ８００層以上積層された構造を含むポリエステルフィルム（ＩＩ層）
   とを有し、これらが接着剤を介して貼り合わせられてなる成型加飾用積層フィルムであって、
   ＩＩ層中のＢ層の屈折率が１．５３以下、
   ポリエステルフイルム（ＩＩ層）の波長帯域４００〜１４００ｎｍの波長における絶対反射率が６０％以上、
   前記成型加飾用積層フィルムのＩ層側表面を直径１ｍｍの半球状の先端を有する端子にて１１．１ＭＰａで荷重し、５秒間保持した場合の、押し跡による変形量が２００ｎｍ以下であることを特徴とする成型加飾用積層フィルム。
2. 全光線透過率が２５％以上８５％以下である請求項１に記載の成型加飾用積層フィルム。
3. 前記（Ｉ層）の厚みが２０〜２００μｍ、（ＩＩ層）の厚みが３０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成型加飾用積層フィルム。
4. 前記成型加飾用積層フィルムの少なくとも片面に、エポキシ化合物（Ｃ）、ポリチオフェン構造を有する化合物（ｄ−１）および陰イオン構造を有する化合物（ｄ−２）を用いてなる層（Ｘ）が設けられ、
   該層（Ｘ）における、前記化合物（Ｃ）の含有量が該層（Ｘ）１００重量部に対して２０〜３０重量部、かつ、前記化合物（ｄ−１）と前記化合物（ｄ−２）の含有量の合計が３〜１０重量部で、表面抵抗値が１×１０^１２Ω／□以下であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の成型加飾用積層シート。
5. 長径０．１０〜１．０ｍｍ、深さ０．１〜０．５μｍの凹みが１ｍ^２当たり両面合わせて５個以下であることを特徴とする請求項４に記載の成型加飾用積層シート。
6. 加熱プレートで１００℃まで加熱されたステープラ針の上に５分間置いても、温度依存性変形が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の成型加飾用積層シート。