JP2014189863A - メタルガスケット用耐熱オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的安価で常温での加工性と高温での耐へたり性を同時に向上させた耐熱用メタルガスケットに適したオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】 Ｃ：０．０３質量％以下、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｍｎ：２．５質量％以下、Ｎｉ：７．０〜１７．０質量％、Ｃｒ：１３．０〜２３．０質量％、Ｎ：０．２０質量％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、７００℃、１００ｈ加熱後に１００ｎｍ以下のＭＸおよびＭ_２ＸＣ系析出物が１００μｍ^２に２００個以上存在することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
【選択図】 なし

Description

本発明は、内燃機関のエンジン、排気ガス経路部材（エキゾーストマニホールド、触媒コンバータ）、ＥＧＲクーラーならびにターボチャージャー等の高温雰囲気に曝されても、優れた耐へたり性を維持するメタルガスケットとして使用されるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

加熱・冷却が頻繁に繰り返される雰囲気に曝されるエンジン等には、従来からメタルガスケットが使用されてきたが、エンジンの高性能化や環境規制に伴い排気ガス温度が上昇し、６００〜８００℃の温度に曝されるガスケットが増加している。材料温度の上昇にともない、従来のガスケット材では以下の課題を生じている。

特許文献１、２に代表されるＳＵＳ３０１系の加工誘起マルテンサイト相に強化された材料や、特許文献３に代表されるＳＵＳ４３１系の焼入−焼戻しマルテンサイト相に強化された材料は、加熱される温度がマルテンサイト相の分解温度に相当するため軟化が著しく耐へたり性に劣る。

ＪＩＳＧ４９０２（耐食耐熱超合金板）に規定されるＮＣＦ６２５、ＮＣＦ７１８やＪＩＳＧ４３１２（耐熱鋼板）に規定されるＳＵＨ６６０等の析出強化系の材料は使用中に微細析出物を生成するため、６００〜８００℃の析出強化には有効であるが、高価なＮｉが多量に含まれるためコスト高となる。

これらの課題を解決させるために、特許文献４ではＮとＮｂにより強化されたＦｅ−Ｃｒ−Ｎオーステナイト系ステンレス鋼が、また、特許文献５、６、７では、Ｎにより強化されたＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼が開示されており、一部の耐熱用ガスケットに適用されつつある。

特開平７−３４０６号公報 特開２００８−１１１１９２号公報 特開平７−２７８７５８号公報 特開２００３−８２４４１号公報 特開平７−３４０７号公報 特開平９−２７９３１５号公報 特開平１１−２４１１４５号公報

しかし、これらの鋼はＮを多く含むために降伏応力（０．２％耐力）が非常に高くなるという課題を有する。すなわち、ガスケットに必要な平坦度を矯正加工にて確保するには焼なまし材で比較的軟質であることが望ましく、使用中の耐熱性を確保するには高温でのへたり性に優れることが望ましいが、多量にＮを添加する鋼では前者の特性を満足するとは必ずしも言い難い。また、一部のエンジンでは、排気ガスの凝縮水がメタルガスケット部に結露し腐食するという事例も認められており、耐粒界腐食感受性に対しても、従来以上に留意した成分設計とすることが好ましい。しかし、上述した開示例では、耐食性まで加味した成分設計が必ずしもされていないのが定常である。

以上述ベたように、Ｎｉを多量に含まないオーステナイト系ステンレス鋼において初期の耐力が比較的低く、高温での耐熱性（へたり性）に優れ、耐食性にも優れた鋼、すなわち過剰なＣやＮを含有しない耐熱用ステンレス鋼が必要となってきているが、その成分系は必ずしも明確化されていないのが現状であった。

本発明は、比較的安価で常温での加工性と高温での耐へたり性を同時に向上させた耐熱用メタルガスケットに適したオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明のメタルガスケット用耐熱オーステナイト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Ｃ：０．０３質量％以下、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｍｎ：２．５質量％以下、Ｎｉ：７．０〜１７．０質量％、Ｃｒ：１３．０〜２３．０質量％、Ｎ：０．２０質量％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、７００℃、１００ｈ加熱後に１００ｎｍ以下のＭＸ系およびＭ_２Ｘ析出物が１００μｍ^２に２００個以上存在することを特徴とする。

本発明においては、さらにＭｏ：３．０質量％以下．Ｃｕ：１．５質量％未満、Ｎｂ：０．８０質量％以下Ｔｉ：０．５質量％以下、V：１．０質量％以下、Ｂ：０．０２０質量％以下の１種以上を含み、さらにＡｌ：０．２質量％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０．２質量％以下、Ｙ：０．２質量％以下、Ｃａ：０．１質量％以下、Ｍｇ：０．１質量％以下の１種又は２種以上を含むことができる。

本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、メタルガスケットに要求される５００〜８００℃の高温環境での耐へたり性に優れている。また、このオーステナイト系ステンレス鋼をエギゾーストマニホールド、インテークマニホールド等の低温用メタルガスケットとして自動車用エンジンに組み込むと、周辺機器の寿命やエンジン自体の性能が向上する。また、エンジン用ガスケットの他に、自動車排ガス部品、自動車捷気管の振動遮断用継手に使用されるボールジョイント部に組み込まれる弾性ガスケットにも使用できる。

ガスケット試験片の形状を示す図である。 結晶粒内の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を行い、以下の知見を得て本発明に至った。

（１）初期の軟質化はＣを０．０３％以下かつＮを０．２０％以下とすることにより達成される。
（２）高温でのへたり性はビード部（加工部）を長時間の加熱によっても軟化させにくい因子で強化しておくこと、すなわち本発明ではＣの添加を極力抑制し、長時間加熱に対して安定なＭＸおよびＭ_２Ｘ系微細析出物の粒子分散強化を利用することにより達成される。
（３）Ｃ添加量の減少は、Ｃｒ_２３Ｃ_６を経由したσ相生成を抑制することからガスケットの脆化に対しても非常に有効である。
〈４）また、Ｃ添加量を減らすことによって株ガスの凝縮水に対する耐食性（耐鋭敏化感受性）に対しても有効に作用する。
（５）さらに、固溶強化元素や析出強化元素を添加して所望の強度−延性バランスを調整することが可能である。

以上のように本発明は、これまでクリープ強度や耐へたり性の向上に有効とされてきたＣ（例えば、特開平７−３４０５、特開平９−２７９３１５、特開平１１−２４１１４５など数多く、Ｃの効果が示されている）を極力低減することによって達成される。Ｃ低減によって、Ｃｒ_２３Ｃ_６型炭化物の総量は減る反面、７００℃、１００ｈおよび１０００ｈ程度の加熱でも、非常に安定した１００μｍ程度の微細なＭＸおよびＭ_２Ｘ系析出物が生成することを明らかにした。さらに、低Ｃ材に固溶強化元素および析出強化元素を添加してもこの効果が失われないことを新たに知見し、本発明に至ったのである。

以下、本発明が対象とするオーステナイト系ステンレス鋼に含まれる合金成分、含有量等を説明する。
Ｃ：０．０３質量％以下
長時間の加熱保持によっても微細で安定なＭＸ系およびＭ_２Ｘ系析出物を生成させるため、Ｃは極力低減することが好ましい。Ｃ含有量がこれを上回る場合、Ｍ_２３Ｘ_６系析出物、とくに粗大化しやすいＣｒ_２３Ｃ_６が生成しやすくなり、軟化を促進する。また、Ｃｒ_２３Ｃ６を経由したσ相への生成にともなう脆化も懸念される。よって、本発明では０．０３質量％以下に制限する。より安定してＭＸ系およびＭ_２Ｘ系析出物を微細に生成させるためには、Ｃの範囲は０．０２質量％未満とすることが好ましい。

Ｓｉ：１．５〜５．０質量％
フェライト形成元素であり、オーステナイト相中で大きな固溶強化能を呈し、高温保持中に歪み時効によって時効硬化を促進させる。このような効果は、１．５質量％以上のＳｉ含有量で顕著になる。しかし、５．０質量％を超える過剰量のＳｉを添加すると、高温割れが誘発され、製造上で種々のトラブルを引き起こす。Ｓｉ含有量は３．０超〜５．０質量％以下の範囲とすることが一層好ましい。

Ｍｎ：２．５質量％以下
オーステナイト形成元素であり、高価なＮｉの代替成分として使用され、Ｎｉの必要量を低減できる。また、Ｓを固定することによって熟間加工性を改善することにも有効である。しかし、２．５質量％を超える過剰量のＭｎ添加は、高温強度や機械的性質を低下させる。

Ｎｉ：７．０〜１７．０質量％
安定なオーステナイト組織を確保するために必須の合金成分であり、Ｎｉの最適含有量は鋼材に含まれるＣｒ、Ｓｉ、Ｍｏ等のフェライト形成元素量に依存する。しかし、７．０質量％未満のＮｉ含有量ではオーステナイト相の安定化が困難になる。他方、１７．０質量％を越えるＮｉ含有量では、鋼材コストが上昇して経済的に不利となる。Ｎｉ含有量は１１．０〜１５．０質量％の範囲とすることが一層好ましい。

Ｃｒ：１３．０〜２３．０質量％
耐食性・耐酸化性に必要な合金成分であり、過酷な高温腐食雰囲気に曝されるメタルガスケット用途を考慮すると少なくとも１３．０質量％のＣｒ量が必要である。しかし、２３．０質量％を超える過剰量のＣｒが含まれると、δフェライトが形成され、安定したオーステナイト相が維持できなくなる。

Ｎ：０．２０質量％以下
オーステナイト系ステンレス鋼の高温強度の上昇に有効な合金成分であるが、過剰量のＮが含まれると、Ｍ_２３Ｘ_６中のＸにおけるＮの割合が増加する。析出強化に寄与しない粗大なＭ_２３Ｘ_６系析出物が生成する結果、固溶強化に有効な固溶Ｎ量が減少し、高温強度を低下させる。よって、本発明では０．２０質量％以下に制限する。

Ｍｏ：３．０質量％以下
必要に応じて添加される合金成分であり、耐食性の向上に有効であると共に、高温保持中に炭窒化物となって微細に分散し高温強度を上昇させる。そのため、メタルガスケットが過酷な高温雰囲気に曝されても、Ｍｏ添加により強度の低下が防止される。しかし、３．０質量％を超えるＭｏの過剰添加は、高温域でのδフェライト生成を促進させる。

Ｃｕ：１．５質量％未満
必要に応じて添加される合金成分であり、メタルガスケットが使用される雰囲気の温度上昇に伴ってＭＸ系析出物やＭ_２Ｘ系析出物とは異なるＣｕ系析出物を生成させ、高温強度、耐軟化性を改善する。しかし、過剰添加は、熱間加工性を低下させ、割れ発生の原因となる。

Ｎｂ：０．８０質量％以下
メタルガスケットが曝される高温雰囲気下で析出物を形成し、或いはオーステナイトマトリックスに固溶することにより、硬度を上昇させ、耐軟化性を改善する。しかし、０．８０質量％を超える過剰量のＮｂ含有は、高温延性低下に起因して熱間加工性を低下させる。

Ｔｉ：０．５質量％以下
必要に応じて添加される合金成分であり、硬度上昇・耐ヘタリ性の改善に有効な析出物を高温雰囲気で形成する。しかし、０．５質量％を超えるＴｉの過剰添加は、表面疵を発生させる原因となる。

Ｖ：１．００質量％以下
必要に応じて添加される合金成分であり、硬度上昇、耐ヘタリ性の改善に有効な析出物を高温雰囲気で形成する。しかし、１．０質量％を超えるＶの過剰添加は、表加工性、靭性を低下させる原因となる。

Ｂ：０．０２０質量％以下
必要に応じて添加される合金成分であり、高温強度上昇に有効な炭窒化物の微細析出を促進させ、熱間圧延温度域においてはＳ等の粒界偏析を抑制しエッジクラックの発生を防止する作用を呈する。しかし、０．０２０質量％を超える過剰量のＢを添加すると、低融点ホウ化物が生成しやすく、かえって熱間加工性が劣化する。

Ａｌ：０．２質量％以下
必要に応じて添加される合金成分であり、製鋼時に脱酸剤として添加されると共に、鋼板をガスケット形状に打抜く際に打抜き性に悪影響を及ぼすＡ２系介在物を激減させる効果を奏する。
このような効果は０．２質量％のＡｌ含有量で飽和し、それ以上Ａｌを増量しても却って表面欠陥の増加を招くため、上限を０．２％とする。

ＲＥＭ（希土類元素）：０．２質量％以下
Ｙ：０．２質量％以下
Ｃａ：０．１質量％以下
Ｍｇ：０．１質量％以下
必要に応じて添加される合金成分であり、何れも熱間加工性を改善し、耐酸化性の向上にも有効である。熱間加工性、耐酸化性に及ぼす効果は何れも添加量の増加に応じて顕著になるが、ＲＥＭ、Ｙでは０．２０質量％、Ｃａ、Ｍｇでは０．１０質量％で飽和するため、これらの値を上限とする。

従来からＭＸ系析出物やＭ_２Ｘ系析出物の生成を利用して、クリープ強度の改善を図った例はある。しかし、これらを排気ガスに曝される耐熱用メタルガスケットに使用した場合、耐へたり性は必ずしも改善されるとは限らず、信頼性の面では満足できなかった。この面を改善すべ<検討を行った結果、ガスケットのへたり量は１００ｈ以内の加熱で大幅に進行することを明らかにした。この結果、７００℃，１００ｈ加熱において微細な析出物を生成するような調整を行えば、優れた耐へたり性を有することを明らかにした。７００℃，１００ｈの加熱において１００μｍ^２に２００個以上の析出物が存在しないと十分な耐へたり性を維持できない。また、１００ｎｍを超える粗大な析出物を生成する場合は、析出物の間隔が一般に広<なってしまい、１００μｍ^２に２００個以上生成させようとすると、合金元素の添加量が過剰となり、ガスケットへの成形性が不十分となる。なお、上述した析出物の大きさと個数は、鋼鈑素材における合金元素の含有量と製造条件を種々変動させて決定されるものである。本発明で規定した成分量において、鋼板素材における析出物の存在状態は特に規定しないが、１００ｎｍ超えの粗大析出物、１００ｎｍ以下の微細析出物ともに、１００μｍ^２に２０個以下と少ないことが好ましい。発明者らの実験では、後述の成分組織を有するオーステナイト系ステンレス鋼鈑の製造工程において連続ラインに１０５０℃〜１２００℃×均熱０秒〜均熱６０秒の仕上焼鈍を施す場合の例では、１０００℃から５００℃までの平均冷却速度を１０℃／秒以上にコントロールすることで望ましい金属組織が得られた。

表１に示す組成のステンレス鋼を３００ｋｇ真空溶解炉で溶製し、その後スラブを熱間鍛造、切り出し、熱間圧延、煉鈍、酸洗、冷間圧延、焼鈍、酸洗工程または最終の酸洗後に３０〜６０％冷間圧延工程を経て板厚０．５〜０．２ｍｍのステンレス鋼帯を製造した。

各ステンレス鋼帯からφ５０ｍｍの円形試験片を切り出し、試験片の中央に内径３２ｍｍの円形開口を形成し、開口周辺に幅３ｍｍ、高さ０．５ｍｍのビードをプレス成形することによりメタルガスケット（図１）を作製した。常温での加工性はビード成形時の割れの有無で評価した。加工割れ無のものを良好（○）とし、加工割れ有のものを×とした。なお、ビード成形時に加工割れが生じた鋼については成形高さを０．４５ｍｍとした。ついで、ビード高さが０．４ｍｍになるように治具で押え、７００℃に１００時間保持した後、室温まで徐冷した。徐冷後の試験片について、室温での残存ビード高さを測定した。なお、残存ビード高さの測定には焦点顕微鏡を使用し、８点の平均値として算出した。 仕上焼鈍材の鋼板について、圧延方向における金属組織観察を行った。透過型電子顕微鏡を用いて、ＭＸ系析出物およびＭ_２Ｘ系析出物のサイズを調べ、観察される１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の析出物の数を求めた。1つの試料につき少なくとも２０視野の観察を行い、１００μｍ^２あたりの析出物の数に換算した。

表２の測定結果にみられるように、鋼種Ｎｏ．１〜１１（本発明例）では０．５ｍｍのビード加工が可能であるとともに７００℃×１００時間加熱後に室温での残存ビード高さが０．１５０ｍｍ以上であり、メタルガスケットに要求される残存ビード高さを備えていた。他方、比較鋼Ｎｏ．１２〜１６（比較例）では、何れも残存ビード高さが０．１５０ｍｍ未満であり、メタルガスケットとしての性能上に問題があった。残存ビード高さが低い理由には、次のような原因が考えられる。
比較鋼Ｎｏ．１２は、図２の透過型電子顕微鏡による観察結果に見られるように、加熱保持中に巨大な粒界炭化物が析出したため時効硬化能が低下し、残存ビード高さが十分でない。比較鋼Ｎｏ．１３．１４は、加熱される温度がマルテンサイト相の分解温度に相当するため著しく軟化し、残存ビード高さが低くなった。比較鋼Ｎｏ．１５、１６は過剰量のＮを含有していることから、ビード成形時に加工割れが生じるとともに、７００℃の加熱評価においても加工誘起マルテンサイトが高温保持中に焼戻しされたため、残存ビード高さが低くなった。

また、排ガスの凝縮水に対する耐食性すなわち鋭敏化特性を評価した。なお、評価はＪＩＳＧ０５７５「ステンレス鋼の硫酸・硫酸銅腐食試験方法」にて行い、加工割れ無のものを良好（○）とし、加工割れ有のものを×とした。

表２の試験結果にみられるように、鋭敏化特性改善を目的にＣ量を低減させた鋼種Ｎｏ．１〜１１（本発明例）および鋼種Ｎｏ．１４，１５（比較例）では鋭敏化特性は壊れるが、鋼種Ｎｏ．１２，１３および鋼種Ｎｏ．１６は本発明範囲を超えるＣ量を有し、Ｃ固定元素がＣ量に見合う量だけ十分に添加されていないために鋭敏化特性が著しく劣った。

この対比から明らかなように、Ｃ量を低減したオーステナイト系ステンレス鋼であっても、非常に安定した微細な析出物の生成により、形状凍結性に優れ、長期間にわたって気密性を維持するメタルガスケットが得られることが確認された。

以上説明したように、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、メタルガスケットに要求される５００〜８００℃の高温環境での耐へたり性に優れている。また、このオーステナイト系ステンレス鋼をエギゾーストマニホールド、インテークマニホールド等の低温用メタルガスケットとして自動車用エンジンに組み込むと、周辺機器の寿命やエンジン自体の性能が向上する。また、エンジン用ガスケットの他に、自動車排ガス部品、自動車排気管の振動遮断用継手に使用されるボールジョイント部に組み込まれる弾性ガスケットにも使用できる。

Claims (3)

1. Ｃ：０．０３質量％以下、Ｓｉ：１．５〜５．０質量％、Ｍｎ：２．５質量％以下、Ｎｉ：７．０〜１７．０質量％、Ｃｒ：１３．０〜２３．０質量％、Ｎ：０．２０質量％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、７００℃、１００ｈ加熱後に１００ｎｍ以下のＭＣ系析出物が１００μｍ^２に２００個以上存在することを特徴とするメタルガスケット用耐熱オーステナイト系ステンレス鋼。
2. 請求項１に加えて、さらにＭｏ：３．０質量％以下、Ｃｕ：１．５質量％未満、Ｎｂ：０．８質量％以下、Ｔｉ：０．５質量％以下、Ｖ：１．０質量％以下、Ｂ：０．０２０質量％以下の１種以上を含む請求項１記載のメタルガスケット用耐熱オーステナイト系ステンレス鋼。
3. さらにＡｌ：０．２質量％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０．２質量％以下Ｙ：０．２質量％以下、Ｃａ：０．１質量％以下、Ｍｇ：０．１質量％以下の１種又は２種以上を含む請求項１または２に記載のメタルガスケット用耐熱オーステナイト系ステンレス鋼。