JP2014173071A - Polyimide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリイミドフィルムの製造方法に関するものであり、詳細にはポリイミド前駆体であるポリアミック酸ワニス中でゾルゲル反応を行うことで、高透明性、高耐熱性を有し低線膨張係数と低Ｒｔｈを両立したポリイミドフィルムに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyimide film, and in particular, by performing a sol-gel reaction in a polyamic acid varnish which is a polyimide precursor, it has high transparency, high heat resistance, low linear expansion coefficient and low Rth. Is related to a polyimide film.
一般に、ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を原料として、これらの縮合反応により合成されるポリアミック酸をイミド化反応して得られる耐熱性樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、イミド結合に由来する強い分子間力により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学反応に対して高い耐久性を持ち、機械的特性及び電気的特性に優れる。加えて柔軟性があるため、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材として幅広く使用されている。 In general, polyimide resin is a heat-resistant resin obtained by imidizing polyamic acid synthesized by the condensation reaction using tetracarboxylic dianhydride and diamine compound as raw materials. Stiffness of molecular chain and resonance stabilization It has excellent resistance to thermal decomposition due to strong intermolecular forces derived from imide bonds, has high durability against chemical reactions such as oxidation or hydrolysis, and is excellent in mechanical properties and electrical properties. In addition, because of its flexibility, it is widely used as a film, coating agent, molded part and insulating material in fields such as the electrical, electronic, automotive and aerospace industries.
一方、フレキシブルディスプレイ基板等のガラス代替を用途とした、ポリイミドフィルムの開発が行われている(特許文献１)。このポリイミド樹脂では高透明性、低熱線膨張率を有しているが、厚み方向のリタデーションであるＲｔｈが高く優れた表示品位を実現することが困難であり、ガラス転移点が360℃以下であるため、酸化物半導体等を用いる高
温プロセスに用いることが出来ないという問題があった。
On the other hand, a polyimide film has been developed for use as a substitute for glass such as a flexible display substrate (Patent Document 1). This polyimide resin has high transparency and low coefficient of thermal expansion, but it has a high Rth retardation in the thickness direction and it is difficult to achieve an excellent display quality, and the glass transition point is 360 ° C. or lower. Therefore, there is a problem that it cannot be used for a high temperature process using an oxide semiconductor or the like.
ポリイミドフィルムのガラス転移点を高くするために、シリカ等の無機材料を導入したポリイミドフィルムの開発が積極的に行われている。 In order to increase the glass transition point of a polyimide film, development of a polyimide film into which an inorganic material such as silica is introduced has been actively carried out.
粒径が大きなシリカ粒子をポリイミド樹脂に導入すると相分離により白濁し透明性が悪化するため、透明性を維持したままポリイミドにシリカを導入する場合、ナノシリカ粒子をポリイミド前駆体であるポリアミック酸ワニスに添加する方法が用いられるが、ガラス転移点は低くなり、熱線膨張率が高くなる。 When silica particles with a large particle size are introduced into the polyimide resin, it becomes cloudy due to phase separation and the transparency deteriorates. Therefore, when silica is introduced into the polyimide while maintaining transparency, the nano silica particles are added to the polyamic acid varnish that is the polyimide precursor. Although the method of adding is used, a glass transition point becomes low and a thermal linear expansion coefficient becomes high.
ゾルゲル法は、金属アルコキシドと水を反応させ、金属アルコキシドのアルコキシ基を水酸基に変換すると同時に、重縮合させて得られたヒドロキシ金属基を有する重合体を脱水反応または脱アルコール反応により共有結合を形成して三次元的に架橋させる方法である。このゾルゲル反応溶媒中に有機高分子を共存させることにより、有機ポリマーとシリカゲルとが分子分散した透明な有機無機複合体を合成することが可能となる。 In the sol-gel method, a metal alkoxide and water are reacted to convert the alkoxy group of the metal alkoxide into a hydroxyl group, and at the same time, a polymer having a hydroxy metal group obtained by polycondensation is formed by a dehydration reaction or dealcoholization reaction to form a covalent bond Then, it is a method of cross-linking three-dimensionally. By allowing an organic polymer to coexist in the sol-gel reaction solvent, it becomes possible to synthesize a transparent organic-inorganic composite in which an organic polymer and silica gel are molecularly dispersed.
ポリイミド樹脂に無機材料を導入する方法としてもゾルゲル法が効果的な方法として注目されている。可溶性ポリイミド溶液にテトラアルコキシシラン、水及び触媒として塩酸を加えゾルゲル反応を行うプロセスが開示されている(特許文献２，３)。しかし、これらの方法では、可溶性のポリイミドしか用いることが出来ず、耐溶剤性等が低い。 The sol-gel method has attracted attention as an effective method for introducing an inorganic material into a polyimide resin. A process for performing a sol-gel reaction by adding tetraalkoxysilane, water and hydrochloric acid as a catalyst to a soluble polyimide solution is disclosed (Patent Documents 2 and 3). However, in these methods, only soluble polyimide can be used, and solvent resistance and the like are low.
有機溶媒に溶解しないポリイミドを用いるゾルゲル法として、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸にトリエチルアミンを作用させ、ポリアミック酸・トリエチルアミン塩としアルコールに可溶化させた後、ポリアミック酸・トリエチルアミン塩をアルコールに溶かしテトラアルコキシシラン及び水を加えゾルゲル反応とイミド化反応を行うプロセスが開示されている(特許文献４)。しかし、この方法ではポリイミドは白濁してしまい透明性が大きく低下する。 As a sol-gel method using a polyimide that does not dissolve in an organic solvent, triethylamine is allowed to act on the polyamic acid, which is a polyimide precursor, solubilized in alcohol as a polyamic acid / triethylamine salt, and then the polyamic acid / triethylamine salt is dissolved in alcohol to form a tetraalkoxy. A process of adding silane and water to perform a sol-gel reaction and an imidization reaction is disclosed (Patent Document 4). However, in this method, the polyimide becomes cloudy and the transparency is greatly reduced.
本発明の目的は、高耐熱性、高透明性を有し低熱線膨張率、低Ｒｔｈを両立したポリイミドフィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyimide film having both high heat resistance and high transparency and having both a low thermal expansion coefficient and a low Rth.
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１）ポリアミック酸ワニスをイミド化して作製するポリイミドフィルムであって、ポリアミック酸ワニスが、有機溶媒中に、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、および金属アルコキシドを含み、さらに水添加によるゾルゲル反応物をイミド化させて得られることを特徴とするポリイミドフィルム。
（２）前記記載のゾルゲル反応物が、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸ワニスに、さらに金属アルコキシド及び水をこの順に添加することにより作製される（１）記載のポリイミドフィルム。
（３）前記ゾルゲル反応物を基板に塗布後、イミド化反応させる（１）または（２）に記載のポリイミドフィルム。
（４）前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−(ヘキサフルオロ
イソプロピリデン)ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物１，３，３a，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５(テトラヒドロ−２,５−ジオキ
ソ−３−フラニル)ナフト［１，２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、９，９−ビス（３,４
−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類である（１）記載のポリイミドフィルム。
（５）前記ジアミン化合物が、芳香族ジアミンである（１）記載のポリイミドフィルム。（６）前記芳香族ジアミン化合物が、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニ
リド、４−アミノフェニル−４‘−アミノベンゾエート、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種類である（５）記載のポリイミドフィルム。
（７）前記有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである（１）記載のポリイミドフィルム。
（８）前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンから選ばれる少なくとも１種類である（１）記載のポリイミドフィルム。
（９）ガラス転移点が３６０℃以上である（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（１０）３０℃から２００℃における線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下、１ｐｐｍ／℃以上、かつ、厚さ１０μｍのフィルムにおけるＲｔｈが、８５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上である（１）乃至（９）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (10).
(1) A polyimide film prepared by imidizing a polyamic acid varnish, wherein the polyamic acid varnish contains a diamine compound, a tetracarboxylic dianhydride, and a metal alkoxide in an organic solvent, and further a sol-gel reaction by addition of water A polyimide film obtained by imidizing a product.
(2) The polyimide film according to (1), wherein the sol-gel reactant described above is prepared by further adding a metal alkoxide and water in this order to a polyamic acid varnish containing a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride.
(3) The polyimide film according to (1) or (2), wherein the sol-gel reactant is applied to a substrate and then imidized.
(4) The tetracarboxylic dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1, 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 9,9-bis (3, 4
The polyimide film according to (1), which is at least one selected from -dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
(5) The polyimide film according to (1), wherein the diamine compound is an aromatic diamine. (6) The aromatic diamine compound is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, 4,4′-diaminobenzanilide, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine, 1 The polyimide according to (5), which is at least one selected from-(4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-indene-6-amine and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene the film.
(7) The polyimide film according to (1), wherein the organic solvent is N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylacetamide.
(8) The metal alkoxide is tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tributoxyaluminum, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, The polyimide film as described in (1), which is at least one selected from tetraisopropoxy titanium and tetrabutoxy titanium.
(9) The polyimide film according to any one of (1) to (8), which has a glass transition point of 360 ° C. or higher.
(10) Any of (1) to (9), wherein the linear expansion coefficient from 30 ° C. to 200 ° C. is 15 ppm / ° C. or less, 1 ppm / ° C. or more, and Rth in a film having a thickness of 10 μm is 850 nm or less, 100 nm or more 2. The polyimide film according to item 1.
本発明の目的は、高耐熱性、高透明性を有し低熱線膨張率、低Rthを両立したポリイミ
ドフィルムを提供することが可能となった。
The object of the present invention is to provide a polyimide film which has high heat resistance and high transparency and has both a low thermal expansion coefficient and a low Rth.
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない Embodiments of the present invention will be described in detail below, but these are examples of the embodiments of the present invention and are not limited to these contents.
本実施形態は、ポリアミック酸を含むワニスをイミド化させて作製するポリイミドフィルムにおいて、ポリアミック酸を含む有機溶媒で作製したワニス中に、金属アルコキシドと水を添加することにより、ゾルゲル反応とイミド反応を惹起し、ポリイミド樹脂を作製することにある。
本実施形態においては、有機溶媒中でポリアミック酸を合成したのち、金属アルコキシドと水を、該有機溶媒中に添加することによりゾルゲル反応とイミド反応を惹起することがポイントであり、ゾルゲル反応のための水添加に有利なアルコール等への可溶性ポリアミック酸に限定しないため、使用可能なポリアミック酸の種類を増やすことが可能となった。
In this embodiment, in a polyimide film prepared by imidizing a varnish containing polyamic acid, a sol-gel reaction and an imide reaction are performed by adding a metal alkoxide and water in a varnish prepared with an organic solvent containing polyamic acid. It is intended to produce a polyimide resin.
In this embodiment, after synthesizing a polyamic acid in an organic solvent, a point is to induce a sol-gel reaction and an imide reaction by adding a metal alkoxide and water to the organic solvent. Therefore, it is possible to increase the types of polyamic acid that can be used.
本実施形態においては、まず、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物でポリアミック酸を有機溶媒中で、等量、無触媒状態で反応させることから始まる。 In this embodiment, first, the polyamic acid is reacted with an equal amount of diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent in an uncatalyzed state.
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本実施形態で使用するテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、具体的には、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト[１，２−ｃ]フラン−１,３−ジオン、９，９−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）フル
オレン二無水物、またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好適である。
特に３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、入手の容易さ、反応性の点でさらに好適である。
<Tetracarboxylic dianhydride>
The tetracarboxylic dianhydride used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan It is preferable to use at least one selected from -1,3-dione, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, or benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
In particular, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is more preferable in terms of availability and reactivity.
＜ジアミン化合物＞
一方、ジアミン化合物においても、特に限定するものではないが、芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましく、具体的には、２，２‘−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４‘−アミノベンゾエート、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１,
３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、または９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種類であることが好適である。
特に、２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用することが、入手の容易さ、反応性に関しての実績の点から最も好適である。
<Diamine compound>
On the other hand, the diamine compound is not particularly limited, but an aromatic diamine compound is preferably used. Specifically, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4′-diaminodiphenyl is used. Sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-diaminobenzanilide, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 1- (4-amino Phenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine, 1- (4-aminophenyl) -1,
It is preferably at least one selected from 3,3-trimethyl-1H-indene-6-amine or 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene.
In particular, it is most preferable to use 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine from the viewpoint of easy availability and achievements regarding reactivity.
＜反応溶媒＞
ポリアミック酸の反応は、有機溶媒中で行うが、使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好適に使用できる。これらの溶媒の中で、モノマーの溶解力、コストさらに次のステップでの水添加における相溶性の観点から、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用することが好ましい。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
<Reaction solvent>
The reaction of polyamic acid is carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent to be used include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. Carbonate solvents, glycol solvents such as triethylene glycol, phenol solvents such as m-cresol, P-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane , Dimethyl sulfoxide and the like can be preferably used. Among these solvents, it is preferable to use N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylacetamide from the viewpoint of the solubility of the monomer, the cost, and the compatibility in water addition in the next step. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyamic acid, you may use it in addition to the said solvent within the range in which a uniform solution is obtained.
＜反応＞
反応溶媒中のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物は、等モル量存在することが望ましい。モノマー濃度は、特に限定しないが、１０〜４０重量％の範囲であることが望ましい。これ上限より高濃度であると、粘度が高すぎ溶液としての作業性に支障をきたす。また、下限未満の濃度であると、イミド化反応時にフィルムとして作製できないことが考えられる。
ポリアミック酸の反応は、まず反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
<Reaction>
The tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound in the reaction solvent are desirably present in equimolar amounts. The monomer concentration is not particularly limited, but is desirably in the range of 10 to 40% by weight. If the concentration is higher than this upper limit, the viscosity is too high and the workability as a solution is hindered. Moreover, it is thought that it cannot be produced as a film at the time of imidation reaction as it is the density | concentration below a minimum.
In the reaction of the polyamic acid, first, the reaction temperature is usually -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
金属アルコキシドと水を添加する際に、同時に添加しても良く、また、金属アルコキシドを先に加え撹拌した後、水を添加しても良い。このようにすることで、均一な組成を持つゾルゲルを得ることができる。
また、次に、本発明のもう一つの実施形態として、有機溶媒中でポリアミック酸を合成する際に、あらかじめ金属アルコキシドを添加した状態でポリアミック酸ワニスを作製し、その後に、水を、該ポリアミック酸ワニスに添加することによりゾルゲル反応とイミド反応を惹起させても良い。
When adding a metal alkoxide and water, you may add simultaneously, and after adding a metal alkoxide first and stirring, you may add water. By doing in this way, the sol gel with a uniform composition can be obtained.
Next, as another embodiment of the present invention, when a polyamic acid is synthesized in an organic solvent, a polyamic acid varnish is prepared in a state where a metal alkoxide is added in advance, and then water is added to the polyamic acid. A sol-gel reaction and an imide reaction may be induced by adding to the acid varnish.
通常、ゾルゲル反応においては触媒として塩酸等を使用するが、本発明においては、塩酸等の触媒を必要としない。
触媒として塩酸を使用すると、ワニス粘度の低下、フィルムが脆くなる、ＣＴＥが高くなると言う問題が生じるためである。
Usually, hydrochloric acid or the like is used as a catalyst in the sol-gel reaction, but in the present invention, a catalyst such as hydrochloric acid is not required.
This is because when hydrochloric acid is used as a catalyst, problems such as a decrease in varnish viscosity, brittleness of the film, and an increase in CTE occur.
＜金属アルコキシド＞
本発明に使用する金属アルコキシドは、特に限定するものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンから選ばれる少なくとも１種類であることが適しており、特に、テトラエトキシシランが、入手のし易さ、取り扱いの容易さの点で好適に使用できる。
<Metal alkoxide>
The metal alkoxide used in the present invention is not particularly limited. For example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, It is suitable that it is at least one selected from butoxyaluminum, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium. In particular, tetraethoxysilane is easily available and easy to handle. It can use suitably at the point.
＜ポリイミドフィルムの作製＞
前記ゾルゲル反応物を基板に塗布後、イミド化反応させることによりポリイミドフィルムを得ることができる。
<Preparation of polyimide film>
A polyimide film can be obtained by applying an imidization reaction after applying the sol-gel reaction product to a substrate.
前記ゾルゲル反応物を塗布する基板は特に限定するものではないが、ゾルゲル反応物に含まれる溶媒に侵されないものであれば何でも良い。例えばガラス基板、シリコン基板、または金属基板等が適しており、特にガラス基板が好適に使用される。 The substrate on which the sol-gel reaction product is applied is not particularly limited, and any substrate can be used as long as it is not affected by the solvent contained in the sol-gel reaction product. For example, a glass substrate, a silicon substrate, or a metal substrate is suitable, and a glass substrate is particularly preferably used.
塗布の方法は特に限定しないが、基板上に前記ゾルゲル反応物が均一に塗布されていればそれで良い。例えば、ガラス基板状にキャストする方法等を好適に使える。 The method of application is not particularly limited, but it is sufficient if the sol-gel reactant is uniformly applied on the substrate. For example, a method of casting into a glass substrate can be suitably used.
次に、基板上に塗布したゾルゲル反応物を、イミド化する工程について述べる。
先に基板上に塗布したものを、真空下でキュア温度２００〜４００℃まで１〜６時間かけ昇温し、さらに２００〜４００℃で０．５〜２．０時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、本発明のポリイミドフィルムを得ることができる。
具体的には、真空下でキュア温度３５０℃まで３時間かけ昇温し、さらに３５０℃で１時間キュアすることでポリイミドフィルムを得ることができる。
Next, the process of imidizing the sol-gel reaction material applied on the substrate will be described.
What was previously applied on the substrate was heated to a curing temperature of 200 to 400 ° C. under vacuum for 1 to 6 hours, and further cured at 200 to 400 ° C. for 0.5 to 2.0 hours to remove the solvent and Imidization can be performed to obtain the polyimide film of the present invention.
Specifically, a polyimide film can be obtained by raising the temperature to a cure temperature of 350 ° C. under vacuum over 3 hours and further curing at 350 ° C. for 1 hour.
＜ポリイミドフィルムの特性＞
以上の様にして得られたポリイミド樹脂は、以下に示す特性を有することを確認した。
<Characteristics of polyimide film>
It was confirmed that the polyimide resin obtained as described above has the following characteristics.
本発明ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れることが必要であり、本発明の実施形態において、ガラス転移点が３６０℃以上であることが確認できた。 The polyimide resin of the present invention is required to be excellent in heat resistance, and in the embodiment of the present invention, it was confirmed that the glass transition point was 360 ° C. or higher.
＜ガラス転移温度の計測＞
具体的には、オリエンテック社製動的粘弾性測定装置（レオバイブロンＤＤＶ０１ＦＰ型）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分におけるｔａｎδピークからポリイミドフィルム（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
<Measurement of glass transition temperature>
Specifically, by using a dynamic viscoelasticity measuring device (Leovibron DDV01FP type) manufactured by Orientec Corp., a polyimide film (thickness of 10 μm) from a tan δ peak at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min by dynamic viscoelasticity measurement. ) Was determined.
従来ポリイミドフィルムは、面内位相差値（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ；略してＲｅ）は非常に小さいが、厚み方向位相差値（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｒｅｔａｒｄａ
ｔｉｏｎｖａｌｕｅ；略してＲｔｈ）が高い値を持つ、特にＣＴＥが低いポリイミドフィルムでは、Ｒｔｈは非常に高くなることがしられている。厚み方向Ｒｔｈが大きくなると、例えば傾斜しているときコントラストが低くなったりカラーシフトが生じる。従って、ポリイミドCTEを低い値に維持したまま、Ｒｔｈ値をできるだけ小さくすることが本発明
のポイントである。
本発明に従えば、３０℃から２００℃における線膨張係数が、１５ｐｐｍ／℃以下１ｐｐｍ／℃以上あり、かつ、厚さ１０μｍのフィルムにおけるＲｔｈが、８５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上であることを併せて確認した。
Conventional polyimide films have a very small in-plane retardation value (Rebbreviated Re), but a thickness direction retardation value (Thickness retarda).
In a polyimide film having a high value of Tion (abbreviated Rth), particularly a low CTE, Rth can be very high. When the thickness direction Rth is increased, for example, when it is inclined, the contrast is lowered or a color shift occurs. Therefore, the point of the present invention is to make the Rth value as small as possible while keeping the polyimide CTE at a low value.
According to the present invention, it is confirmed that the linear expansion coefficient from 30 ° C. to 200 ° C. is 15 ppm / ° C. or lower and 1 ppm / ° C. or higher, and Rth in a 10 μm-thick film is 850 nm or lower and 100 nm or higher. did.
＜Ｒｔｈ測定方法＞
Ｒｔｈは次式によって定義される。
Ｎｘ、Ｎｙ：フィルム面内の主屈折率(Ｎｘ ＞ Ｎｙ)
Ｎｚ：厚み方向の主屈折率
ｄ：フィルム厚み
<Rth measurement method>
Rth is defined by the following equation.
Nx, Ny: main refractive index in the film plane (Nx > Ny)
Nz: main refractive index in the thickness direction d: film thickness
本実施形態により作製したポリイミドフィルムをＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製の「屈折率測定」モードで、位相差の角度依存性を測定し、ポリイミドフィルムの平均屈折率、位相差の角度依存性から、メーカーＨＰからダウンロードした無償ソフトＮ−ＣＡＬの「３次元屈折率計算」を用いてＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚの値を算出し、Ｒｔｈを求めた。 The polyimide film produced according to the present embodiment was measured for the angle dependency of the retardation in the “refractive index measurement” mode manufactured by KOBRA (Oji Scientific Instruments), and the average refractive index of the polyimide film and the angle dependency of the retardation were measured. Then, the values of Nx, Ny, and Nz were calculated using “three-dimensional refractive index calculation” of free software N-CAL downloaded from the manufacturer HP, and Rth was obtained.
＜線膨張係数＞
本実施形態において、３０℃から２００℃における線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下１ｐｐｍ／℃以上、かつ、厚さ１０μｍのフィルムにおけるＲｔｈが、８５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上であることを確認した。
<Linear expansion coefficient>
In the present embodiment, it was confirmed that the linear expansion coefficient from 30 ° C. to 200 ° C. was 15 ppm / ° C. or lower and 1 ppm / ° C. or higher, and Rth in a 10 μm thick film was 850 nm or lower and 100 nm or higher.
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて、熱機械分析により、荷重１５．６８ｍＮ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、３０℃〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム（１０μｍ厚）の線膨張係数を求めた。
<Measurement of linear expansion coefficient (CTE)>
Specifically, using a thermomechanical analyzer (TMA / SS120C) manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., by thermomechanical analysis, the elongation of the test piece at a load of 15.68 mN and a heating rate of 5 ° C./min, The linear expansion coefficient of the polyimide film (10 μm thickness) was determined as an average value in the range of 30 ° C. to 200 ° C.
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれに限られるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
＜ポリアミド酸合成―ゾルゲル反応＞
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジジン５００ｍｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下
で５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４５９ ｍｇを加え室温で１２時間撹拌し、ポリアミック酸濃度２０重量％のポ
リアミック酸溶液を得た。その後、テトラエトキシシラン１７３．２ｍｇ、水０．０６ｍＬを加え、ポリアミック酸溶液の見た目が均一に成るまで室温で撹拌し、均一になった後６０℃で６時間撹拌することでワニスを得た。
Example 1
<Polyamide acid synthesis-sol-gel reaction>
A flask equipped with a stirring bar and a nitrogen introduction tube was charged with 500 mg of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine and 2.39 mL of N, N-dimethylacetamide, and stirred for 5 minutes under a nitrogen atmosphere to dissolve. It was. Thereafter, 459 mg of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a polyamic acid solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight. Thereafter, 173.2 mg of tetraethoxysilane and 0.06 mL of water were added, and the mixture was stirred at room temperature until the appearance of the polyamic acid solution became uniform. After uniforming, the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours to obtain a varnish.
＜イミド化＞
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、真空下でキュア温度３５０℃まで３時間かけ昇温し３５０℃で１時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、本発明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、含有シリカ量、ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、Ｒｔｈ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍ、ヘイズをそれぞれ測定した。結果を表に示す。
<Imidization>
A portion of the varnish obtained was cast on a glass plate, heated to a curing temperature of 350 ° C. under vacuum for 3 hours, cured at 350 ° C. for 1 hour, solvent removal and imidization, and the polyimide of the present invention A film was obtained. The obtained polyimide film was peeled from the glass plate, and the amount of silica contained, glass transition point Tg, thermal expansion coefficient CTE, Rth, light transmittance Tt 450 nm at 450 nm, and haze were measured. The results are shown in the table.
（実施例２）
テトラエトキシシラン５８８ｍｇ及び、水を０．２００ｍＬ使用した以外は実施例１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価を表に示す。
(Example 2)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 588 mg of tetraethoxysilane and 0.200 mL of water were used. Each evaluation is shown in the table.
（実施例３）
テトラエトキシシラン９０５ｍｇ及び、水を０．３１７ｍＬ使用した以外は実施例１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価を表に示す。
(Example 3)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 905 mg of tetraethoxysilane and 0.317 mL of water were used. Each evaluation is shown in the table.
（比較例１）
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン５００ｍｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で
５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４５９ｍｇを加え室温で１２時間撹拌し、ポリアミック酸濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
(Comparative Example 1)
A flask equipped with a stirring bar and a nitrogen introducing tube was charged with 500 mg of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine and 2.39 mL of N, N-dimethylacetamide, and stirred for 5 minutes under a nitrogen atmosphere to dissolve. It was. Thereafter, 459 mg of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a polyamic acid solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight.
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、真空下でキュア温度３５０℃まで３
時間かけ昇温し３５０℃で１時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、含有シリカ量、ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、Ｒｔｈ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍをそれぞれ測定した。結果を表に示す。
A portion of the varnish obtained was cast on a glass plate and cured under vacuum to a cure temperature of 350 ° C.
The temperature was raised over time and cured at 350 ° C. for 1 hour to remove the solvent and imidize to obtain a polyimide film. The obtained polyimide film was peeled from the glass plate, and the silica content, glass transition point Tg, thermal expansion coefficient CTE, Rth, and light transmittance Tt of 450 nm at 450 nm were measured. The results are shown in the table.
（比較例２）
比較例１と同様にして得たポリアミック酸溶液を得た後、テトラエトキシシラン１７３ｍｇ、水０．０６ｍｌを加え、ポリアミック酸溶液の見た目が均一になるまで室温で撹拌した。その後、０．０１Ｍ塩酸０．０１７ｍｌを加え、再びポリアミック酸溶液の見た目が均一に成るまで室温で撹拌した。その後、６０℃、２４時間撹拌した。
(Comparative Example 2)
After obtaining a polyamic acid solution obtained in the same manner as in Comparative Example 1, 173 mg of tetraethoxysilane and 0.06 ml of water were added, and the mixture was stirred at room temperature until the appearance of the polyamic acid solution became uniform. Thereafter, 0.017 ml of 0.01M hydrochloric acid was added, and the mixture was again stirred at room temperature until the appearance of the polyamic acid solution became uniform. Then, it stirred at 60 degreeC for 24 hours.
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、真空下でキュア温度３５０℃まで３時間かけ昇温し３５０℃で１時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、含有シリカ量、ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、Ｒｔｈ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍをそれぞれ測定した。結果を表に示す。 A portion of the resulting varnish was cast on a glass plate, heated to a cure temperature of 350 ° C. over 3 hours under vacuum, and cured at 350 ° C. for 1 hour to remove the solvent and imidize to obtain a polyimide film. It was. The obtained polyimide film was peeled from the glass plate, and the silica content, glass transition point Tg, thermal expansion coefficient CTE, Rth, and light transmittance Tt of 450 nm at 450 nm were measured. The results are shown in the table.
（比較例３）
テトラエトキシシラン３６５ｍｇ、水０．１２８ｍＬ、０．０１Ｍ塩酸０．０３７ｍＬ用いた以外は、比較例２と同様に行った。各評価を表に示す。
(Comparative Example 3)
The same operation as in Comparative Example 2 was conducted except that 365 mg of tetraethoxysilane, 0.128 mL of water, and 0.037 mL of 0.01M hydrochloric acid were used. Each evaluation is shown in the table.
（比較例４）
撹拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、２，２‘−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン５００ｍｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２．３９ｍＬを装入し、窒素雰囲気下で
５分間撹拌し溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４５９ｍｇを加え室温で１２時間撹拌し、ポリアミック酸濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散オルガノシリカゾル（日産化学製、ＳｉＯ２、２０ｗｔ％、粒子径 １０〜２０ｎｍ） １．４４ｇ加え均一になるまで撹拌しワニスを得た。
(Comparative Example 4)
A flask equipped with a stirring bar and a nitrogen introducing tube was charged with 500 mg of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine and 2.39 mL of N, N-dimethylacetamide, and stirred for 5 minutes under a nitrogen atmosphere to dissolve. It was. Thereafter, 459 mg of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a polyamic acid solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight. 1.44 g of N, N-dimethylacetamide-dispersed organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., SiO2, 20 wt%, particle size 10-20 nm) was added and stirred until uniform to obtain a varnish.
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、真空下でキュア温度３５０℃まで３時間かけ昇温し３５０℃で１時間キュアし、溶媒の除去及びイミド化を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、含有シリカ量、ガラス転移点Ｔｇ、熱線膨張係数ＣＴＥ、Ｒｔｈ、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍをそれぞれ測定した。結果を表に示す。 A portion of the resulting varnish was cast on a glass plate, heated to a cure temperature of 350 ° C. over 3 hours under vacuum, and cured at 350 ° C. for 1 hour to remove the solvent and imidize to obtain a polyimide film. It was. The obtained polyimide film was peeled from the glass plate, and the silica content, glass transition point Tg, thermal expansion coefficient CTE, Rth, and light transmittance Tt of 450 nm at 450 nm were measured. The results are shown in the table.
作製したフィルムの物性は、前記のガラス転移温度、線膨張係数、Ｒｔｈ以外は、以下のように測定した。 The physical properties of the produced film were measured as follows except for the glass transition temperature, the linear expansion coefficient, and Rth.
＜含有シリカ量＞
作製したポリイミドフィルムの含有シリカ量をＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて大気中において１０００℃まで昇温し、室温時の重量及び１０００℃時点での重量から算出した。
<Silica content>
The amount of silica contained in the produced polyimide film was calculated from the weight at room temperature and the weight at 1000 ° C. by raising the temperature to 1000 ° C. in the atmosphere using TG / DTA6200 (manufactured by SII Nano Technology).
＜４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍ、ヘイズ＞
作製したポリイミドフィルムの透明性の指標として、４５０ｎｍにおける光線透過率Ｔｔ４５０ｎｍ、ヘイズを紫外可視分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて測定し評価した。
<Light transmittance at 450 nm Tt 450 nm, haze>
As an index of the transparency of the prepared polyimide film, the light transmittance Tt at 450 nm and haze were measured and evaluated using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation).
表1に示すように、実施例においては、比較例よりＴｇが高く、ＣＴＥが低く、Ｒｔｈ
が低い、本発明課題を満足するフィルムが得られたことが明らかである。
As shown in Table 1, in Examples, Tg is higher than Comparative Example, CTE is lower, Rth
It is clear that a film satisfying the problems of the present invention was obtained.
本発明により、高耐熱性、高透明性を有し低熱線膨張率、低Rthを両立したポリイミド
フィルムを得ることができた。このフィルムは、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材として幅広く使用することが可能である。
According to the present invention, a polyimide film having high heat resistance and high transparency and having both a low thermal expansion coefficient and a low Rth can be obtained. This film can be widely used as a film, a coating agent, a molded part and an insulating material in fields such as the electric, electronic, automobile and aerospace industries.
Claims (10)
ポリアミック酸ワニスが、有機溶媒中に、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、および金属アルコキシドを含み、
さらに水添加によるゾルゲル反応物をイミド化させて得られることを特徴とするポリイミドフィルム。 A polyimide film produced by imidizing a polyamic acid varnish,
The polyamic acid varnish contains a diamine compound, a tetracarboxylic dianhydride, and a metal alkoxide in an organic solvent,
Further, a polyimide film obtained by imidizing a sol-gel reaction product by addition of water.
プロピリデン)ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物１，３，３a，４，５，９b−ヘキサヒドロ−５(テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル)ナフト［１，２−c］フラン−１,３−ジオン、９，９−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載のポリイミドフィルム。 The tetracarboxylic dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3,3a , 4,5,9b-Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 9,9-bis (3,4-di The polyimide film according to claim 1, which is at least one selected from carboxyphenyl) fluorene dianhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
、４−アミノフェニル−４‘−アミノベンゾエート、１−（４−アミノフェニル）−１,
３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレンから選ばれる少なくとも１種類である請求項５記載のポリイミドフィルム。 The aromatic diamine compound is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone. 4,4′-diaminobenzanilide, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 1- (4-aminophenyl) -1,
3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine, 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-indene-6-amine, 9,9-bis (4-aminophenyl)
The polyimide film according to claim 5, which is at least one selected from fluorene.
The linear expansion coefficient from 30 ° C to 200 ° C is 15 ppm / ° C or less, 1 ppm / ° C or more, and Rth in a film having a thickness of 10 µm is 850 nm or less, 100 nm or more. Polyimide film.
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