JP2014167998A - 化合物半導体薄膜、その製造方法、および太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】緻密性の高い化合物半導体薄膜を提供する。
【解決手段】基板上に、非晶質の微粒子を含む微粒子群とチオ尿素とを含有する化合物半導体薄膜形成用インクを塗布して、化合物半導体薄膜前駆体を形成する工程と、前記化合物半導体薄膜前駆体を、水素が存在する処理ガス雰囲気中で熱処理して前記非晶質の微粒子を結晶化する工程とを具備することにより化合物半導体薄膜を製造する。前記化合物半導体薄膜は、表面粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、化合物半導体薄膜、その製造方法、およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池モジュールに関する。

太陽電池は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であり、地球温暖化防止および枯渇資源代替対策などの観点から近年注目されている。太陽電池には半導体が用いられており、例えば、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ₂（ＣＩＧＳ化合物）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)₄（ＣＺＴＳ化合物）、ＧａＡｓ、およびＩｎＰなどが知られている。化合物半導体であるＣＺＴＳを備える化合物太陽電池は光吸収係数が大きく、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を有している。しかも、経年劣化少ないという利点もあるため、活発に研究、開発が行なわれている。

化合物太陽電池の作製方法としては、真空プロセス（例えば、蒸着法やスパッタ法）、および非真空プロセスなどが知られている。非真空プロセスでは材料利用率が高く、スループットが速い。これに加えて、大面積化が容易であることから、低コストの作製方法として大きく注目されている。しかしながら、非真空プロセスで作製した化合物半導体膜は緻密性が低く、膜内に隙間が多く存在するため光電変換効率が低い。

米国特許出願公開第２０１２／０１３８８６６号明細書

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、緻密性の高い化合物半導体薄膜、その製造方法、およびかかる化合物半導体薄膜を用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、非晶質の微粒子およびチオ尿素から成長した結晶性を有する化合物半導体薄膜である。前記化合物半導体薄膜は、表面粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

前記非晶質の微粒子は、Ｃｕ_2-xＺｎ_1+yＳｎＳ_zＳｅ_4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）で表わされる組成を有することが好ましい。

本発明の第２の態様は、基板と、前記基板上に形成された電極と、前記電極上に形成された光吸収層とを具備し、前記光吸収層は、前述の化合物半導体薄膜を含むことを特徴とする太陽電池モジュールを提供する。

本発明の第３の態様は、前述の化合物半導体薄膜の製造方法であって、
基板上に、非晶質の微粒子を含む微粒子群とチオ尿素とを含有する化合物半導体薄膜形成用インクを塗布して、化合物半導体薄膜前駆体を形成する工程と、
前記化合物半導体薄膜前駆体を、水素が存在する処理ガス雰囲気中で熱処理して前記非晶質の微粒子を結晶化する工程と
を具備することを特徴とする方法を提供する。

前記処理ガスは、水素と窒素との混合ガスであり、前記処理ガス中における前記水素の濃度は４．６５体積％以下であることが好ましい。

本発明によれば、緻密性の高い化合物半導体薄膜、その製造方法、およびかかる化合物半導体薄膜を用いた太陽電池モジュールが提供される。

一実施形態に係る太陽電池モジュールの構成を模式的に示す概略図。 本実施形態の太陽電池モジュールに含まれる太陽電池の構成を模式的に表わす縦断側面図。 Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子のＸ線回折結果。 化合物半導体薄膜の断面ＳＥＭ写真。 化合物半導体薄膜のＸ線回折結果。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。

一実施形態にかかる化合物半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層として好適に用いられる。図１には、一実施形態にかかる太陽電池モジュールの概略構成を示す。

図示する太陽電池モジュール２００は、モジュール基板２０１上に複数の太陽電池１００が配置され、太陽電池１００の上面は保護カバー２０３で覆われている。モジュール基板２０１は、例えばガラス基板から構成され、保護カバー２０３は、例えばガラスまたはエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）から構成される。こうした積層体の端部は、フレーム２０５で固定され、間隙には封止剤２０７が充填されている。

太陽電池１００の構成を表わす縦断側面図を、図２に示す。

図示する太陽電池１００は、基板１０１と、この上に順次設けられた裏面電極１０２、光吸収層１０３、バッファ層１０４、ｉ層１０５、ｎ層１０６、および表面電極１０７とを有する。

基板１０１としては、例えばソーダライムガラス、金属板、またはプラスチックフィルムなどを用いることができる。裏面電極１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。また、カーボンおよびグラフェンなどのカーボン系電極、またはＩＴＯおよびＺｎＯなどの透明導電膜を、裏面電極１０２として用いてもよい。

光吸収層１０３は、本実施形態の化合物半導体薄膜から構成され、原子間力顕微鏡（島津 ＳＰＭ−９６００）により測定された表面粗さＲａが２００ｎｍ以下である。光吸収層１０３は、非晶質の微粒子およびチオ尿素から成長した結晶性を有する化合物半導体薄膜であり、その構成等については追って詳細に説明する。

光吸収層１０３上には、バッファ層１０４、ｉ層１０５、およびｎ層１０６が順次形成されている。バッファ層１０４としては、例えばＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、またはＩｎ₂Ｓ₃を用いることができる。ｉ層１０５としては、例えばＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、ｎ層１０６としては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂなどを添加したＺｎＯを用いることができる。

ｎ層１０６上の表面電極１０７としては、例えばＡｌ、Ａｇなどの金属を用いることができる。あるいは、カーボンおよびグラフェンなどのカーボン系電極、またはＩＴＯおよびＺｎＯなどの透明導電膜を用いてもよい。

図示していないが、ｎ層１０６上に反射防止膜を形成することもできる。反射防止膜は、光の反射を抑え、より多い光を光吸収層で吸収させる役割を有する。反射防止膜は、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）を用いて１００ｎｍ程度の厚さで形成することができる。

本実施形態において、光吸収層１０３を構成する化合物半導体薄膜は、非晶質の微粒子を含む微粒子群およびチオ尿素を含有する化合物半導体薄膜形成用インクを基板上に塗布して化合物半導体薄膜前駆体を形成し、この化合物半導体薄膜前駆体を水素が存在する処理ガス中で熱処理することによって形成することができる。

非晶質の微粒子が含まれる前駆体を水素が存在する雰囲気中で熱処理することによって、微粒子中の各組成元素の拡散が促進されて結晶成長が促進される。その結果、緻密性の高い化合物半導体薄膜が得られることが、本発明者らによって見出された。水素が存在する処理ガス中での熱処理によって、次のような効果も得られる。化合物半導体薄膜の形成は大気中で行なわれるため、原料である微粒子が酸化されやすい。生じた酸化物は、しばしば化合物半導体薄膜中に残存して半導体微粒子の結晶成長を阻害する。この場合には、得られる化合物半導体薄膜の抵抗が大きくなるという問題が生じる。酸化物は水素によって還元されるので、水素が存在する処理ガス中での熱処理により酸化物は取り除かれて、化合物半導体薄膜の抵抗が大きくなることは回避される。検出可能な量で水素が雰囲気中に存在していれば、上述したような効果を得ることができる。

本実施形態の化合物半導体薄膜の製造に用いられる化合物半導体薄膜形成用インクにおいては、微粒子群の６０質量％以上は非晶質の微粒子であることが好ましい。結晶性の微粒子は既にエネルギー的に安定な状態であり、各原子が結晶構造中の一定の位置に固定されている。水素が存在する処理ガス中で結晶性微粒子を熱処理したところで、各組成成分の拡散を促進する効果が少なく、化合物半導体薄膜の緻密性を十分に高めることができないことが本発明者らによって見出された。化合物半導体薄膜形成用インクにおいては、非晶質の微粒子は微粒子群の８０質量％以上であることがより好ましい。

既にエネルギー的に安定な状態であるものの、結晶性微粒子は結晶成長の核となって結晶成長を促進する。したがって、微粒子群の４０質量％までであれば、化合物半導体薄膜形成用インク中に結晶性微粒子が含まれていても、緻密性の向上を阻害することはない。結晶性微粒子の量は、化合物半導体薄膜形成用インク中における粒子群の２０質量％以下であることがより好ましい。

前述の非晶質の微粒子は、Ｃｕ_2-xＺｎ_1+yＳｎＳ_zＳｅ_4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）で表わされる組成を有する化合物の粒子とすることができる。すなわち、Ｃｕ（ＩＢ族）、Ｚｎ（IIＢ族）、Ｓｎ（IVＢ族）、Ｓ（VIＢ族）および／またはＳｅ（VIＢ族）を含有するＩ−II-IV−VI族化合物であり、一般にＣＺＴＳ系化合物と称される。上述の組成式に表わされるように、Ｉ−II-IV−VI族化合物には、必ずしもＳｅとＳとの両方が同時に含有されていなくてもよい。

ＣＺＴＳ系化合物の微粒子に加えて、Ｃｕ_2-xＳ_yＳｅ_2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ_2-xＳ_yＳｅ_2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、またはＳｎ_2-xＳ_yＳｅ_2-y（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる組成を有する非晶質の化合物微粒子が、非晶質の微粒子中にさらに含まれていてもよい。さらなる化合物微粒子は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非晶質の微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径がこうした範囲内にある微粒子であれば、熱処理後に得られる化合物半導体薄膜から構成される光吸収層１０３の表面の粗さが大きくなりすぎることはなく、微粒子の凝集も起こりにくい。非晶質の微粒子の平均粒径の下限は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、非晶質の微粒子の平均粒径の上限は、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。非晶質の微粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した微粒子の最短径を平均することによって得ることができる。

化合物半導体薄膜形成用インク中に含まれる微粒子群には、４０質量％までのＣｕ_2-xＳｅ（０≦ｘ≦１）微粒子が含有されていてもよい。Ｃｕ_2-xＳｅ微粒子は、熱処理中に液相のＣｕ_2-xＳｅとなり、この液相のＣｕ_2-xＳeを介して結晶成長することから、緻密な膜の形成を促進する効果がある。ここでのＣｕ_2-xＳｅ微粒子は、結晶性をもつ微粒子であることが望ましい。

Ｃｕ_2-xＳｅ微粒子の結晶性は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した粒子の干渉縞より判断することができる。

Ｃｕ_2-xＳｅ微粒子の平均粒径は、上述した非晶質の微粒子の平均粒径とは異なっていることが望ましい。異なるサイズの微粒子が含まれた化合物半導体薄膜形成用インクを用いることによって、より緻密な化合物半導体薄膜を作製することができる。

化合物半導体薄膜を含む光吸収層１０３は、非晶質の微粒子を含む微粒子群を有機溶媒に分散させて調製された光吸収層形成用インク（化合物半導体薄膜形成用インク）を用いて形成することができる。有機溶媒は特に制限されず、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、および芳香族炭化水素などから選択することができる。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびトルエンであり、メタノール、ピリジン、トルエン、およびヘキサンが特に好ましい。

化合物薄膜形成用インクには、バインダとしてチオ尿素が含有される。化合物半導体薄膜形成用インク中のチオ尿素が少なすぎる場合には、得られる化合物半導体薄膜中に多量の空洞が発生してしまう。一方、化合物半導体薄膜形成用インク中のチオ尿素が多すぎる場合には、得られる化合物半導体薄膜の表面粗さが大きくなって平坦性が低下する傾向がある。化合物半導体薄膜形成用インク中に５〜７０質量％のチオ尿素が含有されていれば、所望の特性を有する化合物半導体薄膜を形成することができる。化合物半導体薄膜形成用インク中におけるチオ尿素の量は、３０〜４０質量％であることがより好ましい。

化合物薄膜形成用インクには、有機溶媒中における微粒子の分散性を高めるために、分散剤が含有されていてもよい。分散剤としては、例えばチオール類、セレノール類、および炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることができる。また、バインダとして、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、およびＳ化合物など使用することができる。さらに、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、およびチオ硫酸塩なども使用できる。

光吸収層１０３を形成するに当たっては、まず、化合物半導体薄膜用インクを基板上に塗布または印刷して塗膜を形成する。インクの塗布方法としては、例えば、ドクタ法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、およびスプレー法等が挙げられ、印刷方法としては、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、および凸版印刷法等が挙げられる。

微粒子を含む塗膜を乾燥して有機溶媒を除去し、化合物半導体薄膜（光吸収層）の前駆体が形成される。次いで、水素が存在する処理ガス中で熱処理することによって、化合物半導体を結晶化させて化合物半導体薄膜を含む光吸収層１０３が形成される。熱処理は、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によっても行なってもよい。

熱処理に使用する処理ガスは、水素と窒素との混合ガスであり、爆発の危険性を避けるために処理ガス中における水素の濃度は４．６５体積％未満であることが好ましい。水素の爆発下限値未満であれば、熱処理の工程管理が難しくなることは回避される。

ここでの熱処理温度は２５０℃以上が好ましい。基板としてガラス基板を用いる場合には、ガラス基板が耐え得る温度で熱処理する必要がある。具体的には、この場合の熱処理温度は、６５０℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。熱処理の時間は、温度に応じて適宜選択することができるが、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。

こうした条件下で熱処理することによって、非晶質の微粒子は結晶化して結晶性を有する半導体薄膜が得られる。

水素が存在する処理ガス中での熱処理の前にホットプレス処理を施して、化合物半導体薄膜前駆体と基板との密着性を高めることができる。ホットプレス処理の温度は、水素が存在する処理ガス中での熱処理工程の温度より低いことが望ましい。ホットプレス処理が１００〜４５０℃で行なわれた場合には、化合物半導体薄膜を分解させることなく密着性を十分に高めることができる。しかも、ホットプレスの押板に化合物半導体薄膜が付着するおそれも低減される。

工業生産の量産性を考慮すると、ホットプレス処理は、３０ＭＰa以下の圧力で行なわれることが望ましい。

水素が存在する処理ガスでの熱処理を行なう前に、化合物半導体薄膜前駆体をＮ₂雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｓｅ雰囲気、Ｓ雰囲気、Ｈ₂Ｓ雰囲気、またはＨ₂Ｓｅ雰囲気中で熱処理を行なってもよい。

形成される化合物半導体薄膜からなる光吸収層１０３の厚さは、含有される微粒子の粒径にも依存して決定されるが、０．３〜１０μｍ程度とすることができる。光吸収層１０３は、例えば、２μｍ程度の厚さであることが好ましい。

光吸収層１０３は、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（島津 ＳＰＭ−９６００）を用いて走査範囲１０μｍで測定した表面粗さＲａが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。こうして測定された最表面の平均粗さが２００ｎｍ以下の場合には、シャントパスは容易に生成されないので漏れ電流は生じ難い。したがって、エネルギー変換効率が低下するおそれは低減される。光吸収層１０３の最表面の平均粗さは、１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。

光吸収層１０３は、非晶質の微粒子およびチオ尿素から成長した結晶性の化合物半導体の薄膜により構成され、高価な真空装置を使用することなく塗布法によって作製することができる。光吸収層１０３を構成している化合物半導体薄膜は、緻密性が高く膜内の間隙が少ないので光吸収層１０３の表面粗さも低減される。光吸収層１０３と、この上に設けられるバッファ層１０４との界面の平坦性が高められる結果、漏れ電流が低減されて太陽電池のエネルギー変換効率を高めることが可能となる。

本実施形態の化合物半導体薄膜を光吸収層として有する太陽電池は、標準太陽光シミュレータ（分光計器ＣＥＰ−２５ＭＬＴ）（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ²、エアマス：１．５）により測定された直列抵抗（Ｒｓ）が１３Ωｃｍ²以下となる。太陽電池においては、直列抵抗は低いほうが望ましい。本実施形態の化合物半導体薄膜を光吸収層として用いることによって、優れた特性の太陽電池が得られる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子の製造）
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が２：１．６：１．４となるようにＣｕＩ、ＺｎＩ₂、およびＳｎＩ₂をピリジンに溶解して、第１の溶液を調製する。また、Ｓｅ：Ｓのモル比が２：２となるようにＮａ₂ＳｅとＮａ₂Ｓとをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製する。

第１の溶液と第２の溶液とを混合して、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅ：Ｓのモル比が２：１．６：１．４：２：２の混合液を得る。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子（ナノ粒子）を製造する。こうして得られるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子の平均粒径は８０ｎｍであることが、走査型顕微鏡により観察される。反応溶液を濾過してメタノールで洗浄した後、得られたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子をピリジンとメタノールとの混合液に分散させて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子分散液を得る。

このナノ粒子を粉末Ｘ線回折により分析した結果を、図３に示す。図３に示されるように結晶ピークは検出されず、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子（ナノ粒子）はほぼアモルファス状態であることが確認された。なお、２θ＝４０°付近のピークは、化合物ナノ粒子を塗布したＭｏ基板に起因するピークであり、ＣＺＴＳＳｅに起因する回折パターンは検出されなかった。

（Ｃｕ−Ｓｅ微粒子の製造）
ＣｕＩのピリジン溶液とＮａ₂Ｓｅのメタノール溶液とを混合して、Ｃｕ：Ｓｅのモル比が２：１の混合液を得る。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｓｅ微粒子が生じる。反応溶液を濾過してメタノールで洗浄し、得られたＣｕ−Ｓｅ微粒子をピリジンとメタノールとの混合液に分散させて、Ｃｕ−Ｓｅ微粒子分散液を得る。さらに、この分散液を５０℃で８時間攪拌し、Ｃｕ-Ｓｅ微粒子を結晶化させる。こうして得られるＣｕ−Ｓｅ微粒子の平均粒径は２００ｎｍであり、結晶性を有することが透過型顕微鏡により観察される。

（化合物半導体薄膜形成用インク（１）の作製）
前述のように製造されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子、Ｃｕ−Ｓｅ微粒子、およびチオ尿素を、１５：２：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、溶媒としてのピリジンおよびメタノールをさらに加えて、固形分が２質量％の化合物半導体薄膜形成用インク（１）を調製する。

（裏面電極１０２の形成）
基板１０１としてソーダライムガラスを用意し、スパッタリング法によりＭｏ層からなる裏面電極１０２を形成する。

（光吸収層１０３の形成）
裏面電極１０２の上にスプレー法により化合物半導体薄膜形成用インク（１）を塗布し、２５０℃のオーブンで溶媒を蒸発させて、化合物半導体薄膜前駆体とする。さらに、３．８体積％の水素が存在する窒素雰囲気の中、５００℃で３０分間加熱することによって、膜厚２μｍの化合物半導体薄膜からなる光吸収層１０３が得られる。

（バッファ層１０４の形成）
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ₄）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ₂ＣＳＮＨ₂）、および１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）を含有する混合液を６７℃に加熱する。この混合液中に、前述の光吸収層１０３が形成された構造体を浸漬することによって、光吸収層１０３上に膜厚５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層１０４が形成される。

（ｉ層１０５の形成）
ジエチル亜鉛と水とを原料としたＭＯＣＶＤ法により、バッファ層１０４の上に厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層１０５を形成する。

（ｎ層１０６の形成）
ジエチル亜鉛、水、およびジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法により、厚さが１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層１０６をｉ層１０５の上に形成する。

（表面電極１０７の形成）
蒸着法を用いて、ｎ層１０６上に厚さが０．３μｍのＡｌからなる表面電極１０７を形成する。

以上により、実施例１の化合物半導体薄膜を光吸収層として含む太陽電池が作製される。得られた太陽電池における光吸収層１０３は、非晶質の微粒子とチオ尿素とを含有する前駆体を、水素が存在する処理ガス中で熱処理してなる実施例１の緻密な化合物半導体薄膜から構成される。光吸収層１０３の表面は平坦性に優れているので、表面粗さに起因した性能の低下は回避される。

（実施例２）
（化合物半導体薄膜形成用インク（２）の製造）
Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比を２．４：１．５：１．３に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子を合成する。得られたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子を用いる以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子分散液を調製する。

得られたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓ微粒子とチオ尿素とを、１５：１０の質量比で混合し、さらにピリジンメタノールとを加えて、固形分が２質量％の化合物半導体薄膜形成用インク（２）を調製する。

得られた化合物半導体薄膜形成用インク（２）を用いて化合物半導体薄膜を形成して光吸収層１０３を得る以外は実施例１と同様の手法により、太陽電池を作製する。得られる太陽電池における光吸収層１０３は、非晶質の微粒子とチオ尿素とを含有する前駆体を、水素が存在する処理ガス中で熱処理してなる緻密な実施例２の化合物半導体薄膜から構成される。光吸収層１０３の表面は平坦性に優れているので、表面粗さに起因した性能の低下は回避される。

（比較例１）
水素を含まない窒素雰囲気中で熱処理を施して化合物半導体薄膜を形成して光吸収層１０３を得る以外は実施例１と同様の手法により、太陽電池を作製する。得られる太陽電池における光吸収層１０３は、非晶質の微粒子とチオ尿素とを含有する前駆体を、窒素を含まない窒素雰囲気中で熱処理してなる比較例１の化合物半導体薄膜から構成されている。光吸収層１０３中に隙間が多数発生して表面粗さが大きいので、光吸収層の表面粗さに起因した性能の低下が生じる。

（比較例２）
バインダとしてのチオ尿素を含有しないインクを用いて化合物半導体薄膜を形成して光吸収層１０３を得る以外は実施例１と同様の手法により、太陽電池を作製する。得られる太陽電池における光吸収層１０３は、チオ尿素を含有しない前駆体を、水素が存在する処理ガス中で熱処理してなる比較例２の化合物半導体薄膜から構成されている。光吸収層１０３中に隙間が多数発生して表面粗さが大きいので、光吸収層の表面粗さに起因した性能の低下が生じる。

実施例１，２および比較例１，２の化合物半導体薄膜の断面ＳＥＭ断面写真を、図４（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）に示す。図４（ａ）および図４（ｂ）から、非晶質の微粒子とチオ尿素とを含有する前駆体を、水素が存在する処理ガス中で熱処理してなる実施例１および実施例２の化合物半導体薄膜は隙間がなく、緻密性が高いことがわかる。

水素を含まない窒素雰囲気中で熱処理した比較例１の化合物半導体層には、空隙が多数存在することが図４（ｃ）に示されている。水素が存在する処理ガス中で熱処理したところで、前駆体中にチオ尿素が含有されていない比較例２の場合にも、化合物半導体薄膜中には空隙が多数存在することが図４（ｄ）に示されている。

ここで、実施例１および比較例１の化合物半導体薄膜のＸ線回折測定の結果を図５に示す。比較例１の化合物半導体薄膜と比較して、実施例１の化合物半導体薄膜は、結晶化度が高いことがわかる。

実施例１，２および比較例１，２の化合物半導体薄膜の表面粗さＲａを原子間力顕微鏡（島津 ＳＰＭ−９６００）により求めた。さらに、各化合物半導体薄膜を光吸収層として含む太陽電池の直列抵抗および変換効率を測定した。ここでの測定条件（装置）等は、以下のとおりである。

直列抵抗：標準太陽光シミュレータ（分光計器ＣＥＰ−２５ＭＬＴ）（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ²、エアマス：１．５）による評価を行い、得られたＩ−Ｖ曲線より算出する。

変換効率：標準太陽光シミュレータ（分光計器ＣＥＰ−２５ＭＬＴ）（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ²、エアマス：１．５）により評価する。

得られた結果を、表面粗さＲａとともに、下記表１にまとめる。

上記表１に示されるように、実施例の化合物半導体薄膜を光吸収層として含む太陽電池は、比較例より高い変換効率を有する。非晶質の微粒子とチオ尿素とを含有する化合物半導体薄膜前駆体を、水素が存在する処理ガス中で熱処理することによって、各元素の拡散が促進されて半導体微粒子が結晶成長しやすくなり、緻密な薄膜が形成されたためと推測される。

１００…太陽電池； １０１…ガラス基板； １０２…裏面電極； １０３…光吸収層
１０４…バッファ層； １０５…ｉ層； １０６…ｎ層； １０７…表面電極
２００…太陽電池モジュール； ２０１…モジュール基板； ２０３…保護カバー
２０５…フレーム； ２０７…封止剤。

Claims (10)

1. 非晶質の微粒子およびチオ尿素から成長した結晶性の化合物半導体薄膜であって、表面粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする化合物半導体薄膜。
2. 前記非晶質の微粒子は、Ｃｕ_2-xＺｎ_1+yＳｎＳ_zＳｅ_4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜。
3. 基板と、前記基板上に形成された電極と、前記電極上に形成された光吸収層とを具備し、前記光吸収層は、請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
4. 請求項１に記載の化合物半導体薄膜の製造方法であって、
   基板上に、非晶質の微粒子を含む微粒子群とチオ尿素とを含有する化合物半導体薄膜形成用インクを塗布して、化合物半導体薄膜前駆体を形成する工程と、
   前記化合物半導体薄膜前駆体を、水素が存在する処理ガス雰囲気中で熱処理して前記非晶質の微粒子を結晶化する工程と
   を具備することを特徴とする方法。
5. 前記処理ガスは、水素と窒素との混合ガスであり、前記処理ガス中における前記水素の濃度は４．６５体積％以下であることを特徴とする請求項４に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
6. 前記非晶質の微粒子は、前記微粒子群の６０質量％以上を占めることを特徴とする請求項４または５に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
7. 前記非晶質の微粒子は、Ｃｕ_2-xＺｎ_1+yＳｎＳ_zＳｅ_4-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
8. 前記非晶質の微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
9. 前記チオ尿素は、前記化合物半導体薄膜の５〜７０質量％を占めることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
10. 前記微粒子群は、４０質量％以下の結晶性ＣｕＳｅ微粒子を含むことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。

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