JP2014015537A - 光硬化性樹脂組成物、光硬化性シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた外観等を有し、耐磨耗性等に優れた積層成形品を得ることができる光硬化性シート等、およびそれを用いた積層成形品及び積層成形品の製造方法を提供すること
【解決手段】側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）及び側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を含有し、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が０．１〜１５質量部である光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）及び側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を含有し、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が０．１〜１５質量部である光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物、光硬化性シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法に関する。本発明は、特に優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び耐候性を有し、表面粘着性のない光硬化性シート、及びそのシートを用いた積層成形品及び積層成形品の製造方法に関する。
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した光硬化性シートが提案されている。（例えば、特許文献１）
これらの光硬化性樹脂組成物又は光硬化性シートは、光硬化前の優れた成形性と光硬化後の優れた表面性能（硬度、耐擦傷性、耐候性、密着性等）を併せ持っており、自動車内装用途に好適に使用される。しなしながら、例えばサンルーフやリアスポイラーの上面部のように直射日光に曝される度合いが極端に多い自動車外装用途では、光硬化性樹脂組成層が変色したり、クラックを生じたり、或は基材シートより剥離するという問題を生じることがあった。
また、これらの問題を解決するために、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含有する光硬化性樹脂組成物を使用した光硬化性シートが提案されている。（例えば、特許文献２）
これらの光硬化性樹脂組成物又は光硬化性シートは、耐候性を必要される用途において好適に使用される。
これらの光硬化性樹脂組成物又は光硬化性シートは、耐候性を必要される用途において好適に使用される。
しかしながら、近年、耐候性と耐磨耗性の両性能の要求性能が高まる中、低分子の紫外線吸収剤及び側鎖にラジカル重合性不飽和基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の添加量を増やすことで耐候性の向上を図った場合、耐摩耗性が低下するという問題を生じることがある。
本発明の目的は、優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び長期耐候性を有し、光硬化性樹脂組成物の硬化直後でも光硬化性樹脂組成物の硬化物の層表面が粘着性を有さず耐磨耗性に優れた積層成形品を得ることができる光硬化性樹脂組成物、光硬化性シート、それを用いた積層成形品及び積層成形品の製造方法を提供することである。
本発明の態様は、以下のようである。
［１］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）及び側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を含有し、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が０．１〜１５質量部である光硬化性樹脂組成物。
［２］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）に共重合されている［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］コロイダルシリカ（Ｃ）がラジカル重合性不飽和基を有するコロイダルシリカ（Ｃ）である［１]又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］コロイダルシリカ（Ｃ）がアクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４００質量部である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物が基材シート上に厚み１〜１５μｍで積層された光硬化性シート。
［６］光硬化性樹脂組成物の層とは逆側の基材シート上に印刷層及び蒸着層から選ばれた少なくとも１種の加飾層を有する［５］記載の光硬化性シート。
［７］光硬化性樹脂組成物の層とは逆側の基材シート上に接着層を有する［５］に記載の光硬化性シート。
［８］［５］に記載の光硬化性シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、光硬化性シートの硬化物の基材シート側が成形品に接するように積層された積層成形品。
［９］［５］に記載した光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法。
［１０］［５］に記載した光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、光硬化性シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる予備成形工程（２）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法。
［１］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）及び側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を含有し、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が０．１〜１５質量部である光硬化性樹脂組成物。
［２］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）に共重合されている［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］コロイダルシリカ（Ｃ）がラジカル重合性不飽和基を有するコロイダルシリカ（Ｃ）である［１]又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］コロイダルシリカ（Ｃ）がアクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４００質量部である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物が基材シート上に厚み１〜１５μｍで積層された光硬化性シート。
［６］光硬化性樹脂組成物の層とは逆側の基材シート上に印刷層及び蒸着層から選ばれた少なくとも１種の加飾層を有する［５］記載の光硬化性シート。
［７］光硬化性樹脂組成物の層とは逆側の基材シート上に接着層を有する［５］に記載の光硬化性シート。
［８］［５］に記載の光硬化性シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、光硬化性シートの硬化物の基材シート側が成形品に接するように積層された積層成形品。
［９］［５］に記載した光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法。
［１０］［５］に記載した光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、光硬化性シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる予備成形工程（２）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法。
本光硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び長期耐候性を有し、光硬化性樹脂組成物の硬化直後でも光硬化性樹脂組成物の硬化物の層表面が粘着性を有さないことから、本光硬化性樹脂組成物の層が積層された本光硬化性シートを使用して得られる積層成形品は、自動車内装用部材、自動車外装用部材等の車両用部材、建築用内装材、建築用外装材等の建材、各種表面化粧材、光学部材等の多くの用途に使用することができる。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）
本発明で使用されるアクリル樹脂（Ａ）は側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するものである。
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物に架橋可能なラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）を含有させることにより、後述する本光硬化性シートの長期間の保管が可能となり、本発明における成形方法の際に本光硬化性シートが粘着性を有さないようにすることができ、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の物性を向上させることが可能となる。
本発明で使用されるアクリル樹脂（Ａ）は側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するものである。
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物に架橋可能なラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）を含有させることにより、後述する本光硬化性シートの長期間の保管が可能となり、本発明における成形方法の際に本光硬化性シートが粘着性を有さないようにすることができ、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の物性を向上させることが可能となる。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）の側鎖のラジカル重合性不飽和基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）が、計算値で１〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが、耐擦傷性、耐摩耗性向上の観点から好ましい。前記二重結合当量は、１〜１２００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１〜８００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。このように、架橋に関与するラジカル重合性不飽和基を複数導入することにより、効率的に硬化物性を向上させることができる。なお、二重結合当量の算出方法は後述する。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２，５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。Ｍｎが５，０００以上である場合、アクリル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を用いて作製した本光硬化性シートをインサート成形する際に、成形時に予備加熱を行っても成形用金型に積層シートが貼り付きにくくなる。また、製造される積層成形品の表面硬度が適切となる。一方、Ｍｎが２，５００，０００以下である場合、合成が容易であり、外観、基材シートとの密着性が良好となる。なお、Ｍｎの測定方法は後述する。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜１７５℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。Ｔｇが２５℃以上である場合、インサート成形時の積層シートの金型剥離性が良好となり、積層成形品の表面硬度が適切となる。一方、Ｔｇが１７５℃以下である場合、積層シートの取り扱い性が良好となる。なお、Ｔｇの測定方法は後述する。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、以下に示す単量体（ａ−１）〜（ａ−７）から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性単量体を重合又は共重合させて得られるアクリル樹脂に、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものが挙げられる。
単量体（ａ−１）としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−２）としては、（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等のカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−１）としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−２）としては、（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等のカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−３）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−４）としては、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等のアジリジニル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−４）としては、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等のアジリジニル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−５）としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−６）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−７）としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物で代表されるジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体との付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−６）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
単量体（ａ−７）としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物で代表されるジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体との付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明においては、アクリル樹脂（Ａ）のＴｇを調節したり、本光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の単量体（ａ−１）〜（ａ−７）から選ばれる少なくとも１種と以下に示す他の共重合可能な単量体と共重合させることができる。
上記の他の共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；及びスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリル」は夫々「アクリレート」又は「メタクリレート」、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」及び「アクリル」又は「メタクリル」を示す。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリル」は夫々「アクリレート」又は「メタクリレート」、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」及び「アクリル」又は「メタクリル」を示す。
また、本発明においては、後述するコロイダルシリカ（Ｃ）として粒子表面に官能基を有するものを使用する場合、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させる点で、他の共重合可能な単量体として、粒子表面の官能基と反応し得るヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基等の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体を使用することができる。
上記の官能基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、アクリル樹脂（Ａ）のＴｇを考慮すると、アクリル樹脂（Ａ）の原料となる単量体としては、単独重合体としたときに高いＴｇを与えるビニル重合性単量体を使用することが広範な共重合体組成を可能とする点で好ましい。
単量体（ａ−１）〜（ａ−７）から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性単量体を重合又は共重合させて得られるアクリル樹脂にラジカル重合性不飽和基を導入する方法の具体例としては以下の方法が挙げられる。
単量体（ａ−１）〜（ａ−７）から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性単量体を重合又は共重合させて得られるアクリル樹脂にラジカル重合性不飽和基を導入する方法の具体例としては以下の方法が挙げられる。
方法（イ）：水酸基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂を、単量体（ａ−２）を縮合させるか、または単量体（ａ−３）、単量体（ａ−４）、単量体（ａ−７）及びジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。
方法（ロ）：カルボキシル基及びスルホン基から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−１）を縮合させる方法。
方法（ハ）：エポキシ基、イソシアネート基及びアジリジニル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−１）及び単量体（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。
方法（ニ）：カルボキシル基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−３）、単量体（ａ−４）、単量体（ａ−７）及びジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。
方法（ロ）：カルボキシル基及びスルホン基から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−１）を縮合させる方法。
方法（ハ）：エポキシ基、イソシアネート基及びアジリジニル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−１）及び単量体（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。
方法（ニ）：カルボキシル基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル樹脂に単量体（ａ−３）、単量体（ａ−４）、単量体（ａ−７）及びジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
本発明においては、前述のアクリル樹脂（Ａ）を得るために使用されるアクリル樹脂の重合法としては溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。
また、アクリル樹脂にラジカル重合性不飽和基を導入する場合には、例えば、アクリル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を用いてアクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
本発明においては、前述のアクリル樹脂（Ａ）を得るために使用されるアクリル樹脂の重合法としては溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。
また、アクリル樹脂にラジカル重合性不飽和基を導入する場合には、例えば、アクリル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を用いてアクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
光重合開始剤（Ｂ）
本発明で使用される光重合開始剤（Ｂ）としては、光照射によってラジカルを発生させる公知の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤（Ｂ）としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まないものが好ましい。この好ましい光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明で使用される光重合開始剤（Ｂ）としては、光照射によってラジカルを発生させる公知の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤（Ｂ）としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まないものが好ましい。この好ましい光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤（Ｂ）の添加量としては、本光硬化性樹脂組成物の硬化後の光重合開始剤（Ｂ）の残存量が耐候性に影響する点で、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。また、アミノ系の光重合開始剤を使用する場合は、本光硬化性樹脂組成物の硬化時の黄変の点で、光重合開始剤（Ｂ）の添加量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
コロイダルシリカ（Ｃ）
本発明に使用されるコロイダルシリカ（Ｃ）としては公知のものが挙げられ、粒子径及び形態も任意のものが使用できるが、本光硬化性樹脂組成物の硬化物が透明となるものが好ましい。
コロイダルシリカ（Ｃ）の使用形態としては、水性分散液の形態及び有機溶媒に分散させた形態が挙げられるが、本光硬化性樹脂組成物中に均一且つ安定に分散させる点で、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカ（Ｃ）を用いることが好ましい。
本発明に使用されるコロイダルシリカ（Ｃ）としては公知のものが挙げられ、粒子径及び形態も任意のものが使用できるが、本光硬化性樹脂組成物の硬化物が透明となるものが好ましい。
コロイダルシリカ（Ｃ）の使用形態としては、水性分散液の形態及び有機溶媒に分散させた形態が挙げられるが、本光硬化性樹脂組成物中に均一且つ安定に分散させる点で、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカ（Ｃ）を用いることが好ましい。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンが挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂（Ａ）が溶解可能な有機溶媒が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記の有機溶媒に分散させたコロイダルシリカ（Ｃ）としては市販品を使用することができる。有機溶媒に分散させたコロイダルシリカの市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のメタノールシリカゾル、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ及びメチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも商品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径は、本光硬化性樹脂組成物の硬化物層の透明性の観点から２００ｎｍ以下が好ましい。コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径は、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径の下限値としては、１ｎｍ以上が好ましい。なお、コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径は、コロイダルシリカ（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物層の断面をＴＥＭ写真により観察し、その平均値とする。
コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径は、本光硬化性樹脂組成物の硬化物層の透明性の観点から２００ｎｍ以下が好ましい。コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径は、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径の下限値としては、１ｎｍ以上が好ましい。なお、コロイダルシリカ（Ｃ）の粒子径は、コロイダルシリカ（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物層の断面をＴＥＭ写真により観察し、その平均値とする。
コロイダルシリカ（Ｃ）の添加量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して固形分として５〜４００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。コロイダルシリカ（Ｃ）の添加量が５質量部以上で本光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐磨耗性向上効果が認められる傾向にある。また、コロイダルシリカ（Ｃ）の添加量が４００質量部以下で、本光硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となる傾向にあり、得られる本光硬化性シートの成形性が良好となる傾向にある。
本発明においては、コロイダルシリカ（Ｃ）としては、本光硬化性樹脂組成物の保存安定性並びに本光硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度及び耐候性の点で、下記式（１）で示されるシラン化合物で予め粒子表面が処理されたものが好ましい。
ＳｉＲ４ ａ（Ｒ５）ｂ（ＯＲ６）ｃ （１）
（上式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ６は水素原子又はエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合若しくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。ａ及びｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である。）上式（１）で表されるシラン化合物として、下式（２）〜（７）で示されるシラン化合物が挙げられる。
（上式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ６は水素原子又はエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合若しくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。ａ及びｂはそれぞれ０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である。）上式（１）で表されるシラン化合物として、下式（２）〜（７）で示されるシラン化合物が挙げられる。
ＳｉＲ７ ａ（Ｒ８）ｂ（ＯＲ９）ｃ （２）
ＳｉＲ７ ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１０）Ｃ＝ＣＨ２）４―ｎ （３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＳｉ（Ｒ１１）ｎ（ＯＲ９）３―ｎ （４）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ１１）ｎ（ＯＲ９）３―ｎ （５）
ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉ（Ｒ１１）ｎ（ＯＲ９）３−ｎ （６）
ＳｉＲ７ ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１０）Ｃ＝ＣＨ２）４―ｎ （３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＳｉ（Ｒ１１）ｎ（ＯＲ９）３―ｎ （４）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｒ１１）ｎ（ＯＲ９）３―ｎ （５）
ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉ（Ｒ１１）ｎ（ＯＲ９）３−ｎ （６）
（上式（２）〜（７）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合又はエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
前記の式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記の式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シラン及びメチルトリス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記の式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記の式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記の式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記の式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン及びｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのシラン化合物は、コロイダルシリカ（Ｃ）の固形分１モル部に対して０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部以下で本光硬化性シートの耐磨耗性が良好となる傾向にある。
コロイダルシリカ（Ｃ）表面をシラン化合物で処理する方法としては、例えば、少量の水の存在下でシラン化合物とコロイダルシリカ（Ｃ）を加熱攪拌する方法が挙げられる。
コロイダルシリカ（Ｃ）表面をシラン化合物で処理する方法としては、例えば、少量の水の存在下でシラン化合物とコロイダルシリカ（Ｃ）を加熱攪拌する方法が挙げられる。
コロイダルシリカ（Ｃ）をアクリル樹脂（Ａ）に配合する方法としては、例えば、アクリル樹脂（Ａ）を合成した後にコロイダルシリカ（Ｃ）を配合する方法及びアクリル樹脂（Ａ）を構成するための原料であるビニル重合性単量体にコロイダルシリカ（Ｃ）を添加した状態でビニル重合性単量体を重合する方法が挙げられる。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）
本発明で使用されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）は側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するものである。
具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらの一種のみを用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）はこれら化合物に限定されるものではない。
本発明で使用されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）は側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するものである。
具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらの一種のみを用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）はこれら化合物に限定されるものではない。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が０．１〜１５質量部である。本ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）の含有量含有量が０．１質量部以上で、本光硬化性シートの耐候性が良好となる傾向にある。また、本ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が１５質量部以下で、本光硬化性樹脂組成物の保存安定性や積層成形品を得るための加熱成形時の粘着性、印刷工程通過性、耐金型汚染性の点で良好である傾向にある。
本光硬化性樹脂組成物
本光硬化性樹脂組成物は側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）及び側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を含有するものである。
本光硬化性樹脂組成物は側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）及び側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を含有するものである。
本発明においては、必要に応じて増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、変性用樹脂、染料、顔料及びレベリング剤やハジキ防止剤、酸化安定剤等の各種添加剤を配合することができる。
増感剤としては本光硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進するものが挙げられる。増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントンが挙げられる。増感剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
増感剤としては本光硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進するものが挙げられる。増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントンが挙げられる。増感剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤は、有害な紫外線を吸収し熱エネルギーに変換することにより、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の層、基材シート、本加飾層、接着層又は樹脂層中の発色団の光励起や光化学反応を抑制し、得られる積層成形品の変色、褪色、物性低下等の光劣化を抑制できる傾向にある。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤のいずれも使用することができる。紫外線吸収剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
無機系紫外線吸収剤としては、粒子径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機化合物が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
無機系紫外線吸収剤としては、粒子径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機化合物が挙げられる。
尚、紫外線吸収剤を使用するに際し、紫外線吸収剤の吸収波長領域と光重合開始剤（Ｂ）の吸収波長領域が重なることがある。その場合は、本光硬化性樹脂組成物の硬化性、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性や耐磨耗性等が低下することがあるので、紫外線吸収剤の吸収波長領域と光重合開始剤（Ｂ）の吸収波長領域が重ならないようにすることが好ましい。
上記の紫外線吸収剤の中で、有機系紫外線吸収剤が本光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性の点で好ましい。
上記の紫外線吸収剤の中で、有機系紫外線吸収剤が本光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性の点で好ましい。
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤及びピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤が挙げられる。光安定剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、積層成形品を得るための成形の際に本光硬化性樹脂組成物の硬化物が高温となる場合には、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を良好とするために、ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸素阻害抑制剤を添加することができる。
本発明においては、積層成形品を得るための成形の際に本光硬化性樹脂組成物の硬化物が高温となる場合には、本光硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を良好とするために、ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸素阻害抑制剤を添加することができる。
また、本発明においては、本光硬化性樹脂組成物の硬化に際して、必要に応じて光重合開始剤（Ｂ）による光硬化だけでなく、成形時の熱を利用して熱重合開始剤による熱硬化を併用することができる。
上記の熱硬化を併用する際に使用される熱重合開始剤としては各種過酸化物が挙げられる。
熱重合開始剤による熱硬化を併用する場合には、１５０℃で、３０秒程度で硬化させることが好ましいので、過酸化物としては臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
上記の熱硬化を併用する際に使用される熱重合開始剤としては各種過酸化物が挙げられる。
熱重合開始剤による熱硬化を併用する場合には、１５０℃で、３０秒程度で硬化させることが好ましいので、過酸化物としては臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
アクリル樹脂（Ａ）に本表面改質剤や前記の各種添加剤を配合する方法としては、コロイダルシリカ（Ｃ）の場合と同様の方法が挙げられる。
尚、アクリル樹脂（Ａ）を合成した後に本表面改質剤や前記の各種添加剤を配合する方法が、アクリル樹脂（Ａ）の重合を阻害することがない点で、好ましい。
尚、アクリル樹脂（Ａ）を合成した後に本表面改質剤や前記の各種添加剤を配合する方法が、アクリル樹脂（Ａ）の重合を阻害することがない点で、好ましい。
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物中に本発明の目的を逸脱しない範囲でアクリル樹脂（Ａ）以外の架橋性ラジカル重合性不飽和基含有化合物を含有することができる。
アクリル樹脂（Ａ）以外の架橋性ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、本光硬化性樹脂組成物の保存安定性や積層成形品を得るための加熱成形時の粘着性、印刷工程通過性、耐金型汚染性の点で、好ましくは分子量２，０００以上の架橋性単量体又はオリゴマー及び好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下で固形の架橋性単量体又はオリゴマーが挙げられる。
アクリル樹脂（Ａ）以外の架橋性ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、本光硬化性樹脂組成物の保存安定性や積層成形品を得るための加熱成形時の粘着性、印刷工程通過性、耐金型汚染性の点で、好ましくは分子量２，０００以上の架橋性単量体又はオリゴマー及び好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下で固形の架橋性単量体又はオリゴマーが挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の層厚みは、１〜１５μｍの範囲が好ましく、２〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物の層厚みが１μｍ未満の場合には、光硬化性樹脂組成物を硬化させても耐擦傷性や耐磨耗性、耐薬品性等の特性が得られない場合がある。また光硬化性樹脂組成物の層厚みが１５μｍを越える場合には、電子線又は紫外線による硬化のような内部ひずみを生じやすい硬化方法においては長期耐候性が著しく低下してしまう。
基材シート
本発明で使用される基材シートとしては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用したシート及び上記シートの積層体が挙げられる。
本発明で使用される基材シートとしては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用したシート及び上記シートの積層体が挙げられる。
これらの中で、インサート成形時における金型形状への追従性の点で、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂のシートが好ましい。
また、本光硬化性樹脂組成物と基材シートとの密着性や基材シートの耐候性、透明性等の点で、基材シートとして架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂のシートがより好ましい。
また、本光硬化性樹脂組成物と基材シートとの密着性や基材シートの耐候性、透明性等の点で、基材シートとして架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂のシートがより好ましい。
架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂のシートとしては、例えば、特開平９−２６３６１４号公報に開示されている多層構造を有するアクリル樹脂を押出成形することによって得られる透明熱可塑性アクリル樹脂のシートが挙げられる。
基材シート中には、必要に応じて、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
基材シート中には、必要に応じて、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
また、例えば後述する本発明の積層成形品を屋外で使用する場合には基材シート中に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。
上記紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述した本光硬化性樹脂組成物中に配合されるものと同様のものが挙げられる。
上記紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述した本光硬化性樹脂組成物中に配合されるものと同様のものが挙げられる。
光硬化性シート
本発明においては、本光硬化性シートとしては、基材シートの上に本光硬化性樹脂組成物の層が積層された光硬化性シート；本光硬化性樹脂組成物の層、基材シート並びに後述する加飾層が順次積層された光硬化性シート；並びに本光硬化性樹脂組成物の層、基材シート、加飾層及び接着層が順次積層された光硬化性シートが挙げられる。
本発明においては、本光硬化性シートとしては、基材シートの上に本光硬化性樹脂組成物の層が積層された光硬化性シート；本光硬化性樹脂組成物の層、基材シート並びに後述する加飾層が順次積層された光硬化性シート；並びに本光硬化性樹脂組成物の層、基材シート、加飾層及び接着層が順次積層された光硬化性シートが挙げられる。
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物の層の表面が粘着性を有さず、粘着性の経時変化を抑制できることから、本光硬化性シートをロール状態で保存する際の保存安定性が良好であり、また、本加飾層及び接着層を形成する際のトラブルを抑制することができ、歩留まりが良好となる。
また、本発明においては、必要に応じて、本光硬化性樹脂組成物の層、基材シート、本加飾層、接着層及びプライマーシートが順次積層された光硬化性プライマーシート含有成形用シートを上記で示す本硬化性シートの代わりに使用することができる。
また、本発明においては、必要に応じて、本光硬化性樹脂組成物の層、基材シート、本加飾層、接着層及びプライマーシートが順次積層された光硬化性プライマーシート含有成形用シートを上記で示す本硬化性シートの代わりに使用することができる。
加飾層
本発明において、本加飾層は、印刷層及び蒸着層から選ばれる少なくとも１種で構成されている。
本加飾層は積層成形品の表面に模様や文字等の加飾を施すために積層される。
加飾の種類としては任意のものを選択することができるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字及び全面ベタの柄が挙げられる。
加飾層の厚みとしては、所望の積層成形品の表面外観が得られるよう、例えば、インサート成形時の伸張度合いに応じて任意に選択することができる。
本発明において、本加飾層は、印刷層及び蒸着層から選ばれる少なくとも１種で構成されている。
本加飾層は積層成形品の表面に模様や文字等の加飾を施すために積層される。
加飾の種類としては任意のものを選択することができるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字及び全面ベタの柄が挙げられる。
加飾層の厚みとしては、所望の積層成形品の表面外観が得られるよう、例えば、インサート成形時の伸張度合いに応じて任意に選択することができる。
印刷層
印刷層に使用される材料としては、例えば、樹脂バインダー及び着色剤を含有する着色インキが挙げられる。
樹脂バインダーとしては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂及び塩素化ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
印刷層に使用される材料としては、例えば、樹脂バインダー及び着色剤を含有する着色インキが挙げられる。
樹脂バインダーとしては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂及び塩素化ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
着色剤としては公知の染料及び顔料から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
顔料としては、例えば、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料等の黄色顔料；ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄等の無機顔料等の赤色顔料；フタロシアニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔料等の青色顔料；アニリンブラック等の黒色顔料；及び二酸化チタン等の白色顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料等の黄色顔料；ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄等の無機顔料等の赤色顔料；フタロシアニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔料等の青色顔料；アニリンブラック等の黒色顔料；及び二酸化チタン等の白色顔料が挙げられる。
印刷層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法及びロールコート法、スプレーコート法等のコート法が挙げられる。
蒸着層
蒸着層に使用される材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの金属又はそれらの合金若しくは金属化合物が挙げられる。
蒸着層に使用される材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの金属又はそれらの合金若しくは金属化合物が挙げられる。
蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び鍍金法が挙げられる。
印刷層及び蒸着層は、本光硬化性樹脂組成物の層が積層される表面と反対の表面である基材シート表面に積層される。
印刷層及び蒸着層は、本光硬化性樹脂組成物の層が積層される表面と反対の表面である基材シート表面に積層される。
接着層
本発明においては、本加飾層と後述する積層成形品を形成するための成形品（以下、「本成形品」という）又は後述するプライマーシートとの密着性を向上させるために接着層を必要に応じて形成することができる。
本発明においては、本加飾層と後述する積層成形品を形成するための成形品（以下、「本成形品」という）又は後述するプライマーシートとの密着性を向上させるために接着層を必要に応じて形成することができる。
接着層に使用される材料としては、本成形品又はプライマーシートとの密着性を向上させるものであれば任意の合成樹脂状材料が挙げられる。
接着層に使用される材料の具体例としては、本成形品に使用される樹脂（以下、「本樹脂」という）がポリアクリル系樹脂の場合にはポリアクリル系樹脂が挙げられる。また、本樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂又はポリスチレン系ブレンド樹脂の場合には、接着層に使用される材料としては、本樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又はポリアミド系樹脂が挙げられる。更に、本樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の場合には、接着層に使用される材料としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂又はブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。
これらの接着層に使用される樹脂は目的に応じて単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
接着層に使用される材料の具体例としては、本成形品に使用される樹脂（以下、「本樹脂」という）がポリアクリル系樹脂の場合にはポリアクリル系樹脂が挙げられる。また、本樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂又はポリスチレン系ブレンド樹脂の場合には、接着層に使用される材料としては、本樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又はポリアミド系樹脂が挙げられる。更に、本樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の場合には、接着層に使用される材料としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂又はブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。
これらの接着層に使用される樹脂は目的に応じて単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
尚、接着層には、接着層の粘着性低減や耐熱性向上を目的として、疎水性シリカ、エポキシ樹脂、石油樹脂等を必要に応じて配合することができる。本発明においては、接着層と本成形品との密着性の向上や、本成形品の表面欠陥による本光硬化性樹脂組成物の硬化物の層への欠陥伝播の抑制のために、接着層と本成形品との間にプライマーシートを形成させることができる。
プライマーシートとしては、本成形品との密着性を高める点で相溶性の高い樹脂を使用したシートが好ましく、本樹脂層と同じ樹脂材料を使用したシートがより好ましい。
プライマーシートを使用した光硬化性プライマーシート含有成形用シートの厚みとしては３０〜７５０μｍが好ましい。光硬化性プライマーシート含有成形用シートの厚みが３０μｍ以上で、曲面でのシート厚みを著しく低下させることなく、深しぼり成形を行うことができる傾向にある。また、光硬化性プライマーシート含有成形用シートの厚みが７５０μｍ以下で、光硬化性プライマーシート含有成形用シートの金型への形状追従性を低下させることなく、光硬化性プライマーシート含有成形用シートの成形を行うことができる傾向にある。
本発明においては、必要に応じて、本光硬化性シートの光硬化性樹脂組成物の層の上にカバーフィルムを設けることができる。このカバーフィルムは、本光硬化性シート表面の防塵に有効であると共に、本光硬化性樹脂組成物を硬化させる前の本光硬化性樹脂組成物の層の表面の傷つき防止にも有効である。
上記のカバーフィルムは、後述するようにインサート成形等の成形を行う前まで本光硬化性樹脂組成物の層に密着しており、インサート成形等の成形の際には容易に剥離できることが好ましいことから、本光硬化性樹脂組成物の層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが好ましい。
カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム及びポリエステル系フィルムが挙げられる。
カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム及びポリエステル系フィルムが挙げられる。
基材シート上に本光硬化性樹脂組成物の層を積層する方法としては、例えば、本光硬化性樹脂組成物を有機溶媒に十分に攪拌溶解させた溶液を基材シート上に塗付した後に有機溶媒を乾燥して光硬化性シートを得る方法が挙げられる。
また、基材シートに使用される樹脂材料が、本光硬化性樹脂組成物との密着性が低いポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等である場合には、基材シートと本光硬化性樹脂組成物との密着性を改善するために、予め基材シート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗付しておくか、又は予めコロナ放電等で基材シートの表面を活性化しておくことが好ましい。
更に、本光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮して本光硬化性樹脂組成物の硬化物と基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、基材シートと本光硬化性樹脂組成物との間にプライマー層を形成することができる。
更に、本光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮して本光硬化性樹脂組成物の硬化物と基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、基材シートと本光硬化性樹脂組成物との間にプライマー層を形成することができる。
尚、上記のコロナ放電を行う場合には、本光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性の点でコロナ放電処理は基材シート上に本光硬化性樹脂組成物の層を積層する直前が好ましい。
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物層及び接着層の形成方法としては、前述した印刷層の形成方法と同様の方法や、ナイフコート法、コンマコート法、リバースコート法、ディップコート法等の公知のコーティング方法が挙げられる。
本発明においては、本光硬化性樹脂組成物層及び接着層の形成方法としては、前述した印刷層の形成方法と同様の方法や、ナイフコート法、コンマコート法、リバースコート法、ディップコート法等の公知のコーティング方法が挙げられる。
また、本発明の積層成形品が自動車のボディーパネルやスポイラー等のように大型形状で、本成形品の肉厚が薄い場合には、本成形品の成形時に本樹脂から発生するガスが本成形品内に残留したり、金型内の空気が本成形品と本光硬化性シートとの間に介在しやすくなったり、本成形品に対する本光硬化性シートの密着性が低下するという問題が生じることがある。このような問題を解決するために、本成形品と本光硬化性シートの間にガス透過性を有する層を設けることができる。
上記ガス透過性を有する層としては、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布又は不織布の層を挙げることができる。また、織布や不織布の代わりに、発泡層を有する層を用いてもよい。発泡層の形成方法としては、例えば、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗付した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法が挙げられる。
成形品
本成形品は本光硬化性樹脂組成物の層を積層して本積層成形品を形成するための成形物である。
本成形品としては、例えば、シート状物及び立体形状を有する成形物が挙げられる。
シート状物の製造方法としては、例えば、押出成形方法及び流延法が挙げられる。また、立体形状を有する成形物の製造方法としては、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法が挙げられる。
本成形品は本光硬化性樹脂組成物の層を積層して本積層成形品を形成するための成形物である。
本成形品としては、例えば、シート状物及び立体形状を有する成形物が挙げられる。
シート状物の製造方法としては、例えば、押出成形方法及び流延法が挙げられる。また、立体形状を有する成形物の製造方法としては、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法が挙げられる。
樹脂
本発明で使用される本樹脂としては、射出成形等の各種成形が可能な全ての樹脂が挙げられる。本樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂；ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂；及びポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂が挙げられる。
本発明で使用される本樹脂としては、射出成形等の各種成形が可能な全ての樹脂が挙げられる。本樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂；ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂；及びポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂が挙げられる。
また、本樹脂中には目的に応じてガラス繊維やタルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等の無機フィラー等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂、各種変性樹脂等を配合することができる。
また、本樹脂の成形後の収縮率を本光硬化性シートの収縮率に近似させることにより、積層成形品の反りや本光硬化性シートの剥がれ等の不具合を解消できる傾向にあり、好ましい。積層成形品本発明の積層成形品としては、光硬化性シートの硬化物の基材シート側が成形品に接するように積層された積層成形品、光硬化性加飾シートの硬化物の加飾層が成形品と接するように積層された積層成形品及び光硬化性成形用シートの硬化物の接着層が成形品と接するように積層された積層成形品が挙げられる。
また、本樹脂の成形後の収縮率を本光硬化性シートの収縮率に近似させることにより、積層成形品の反りや本光硬化性シートの剥がれ等の不具合を解消できる傾向にあり、好ましい。積層成形品本発明の積層成形品としては、光硬化性シートの硬化物の基材シート側が成形品に接するように積層された積層成形品、光硬化性加飾シートの硬化物の加飾層が成形品と接するように積層された積層成形品及び光硬化性成形用シートの硬化物の接着層が成形品と接するように積層された積層成形品が挙げられる。
本発明においては、光硬化性プライマーシート含有成形用シートを使用する場合には、積層成形品として光硬化性プライマーシート含有成形用シートの硬化物のプライマーシートが成形品と接するように積層された積層品とすることができる。本発明の積層成形品の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シート挿入工程（１）において、本光硬化性シートを本光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように挿入配置する。
次いで、成形品形成工程（３）において、本光硬化性シートが挿入配置された金型を閉じて、溶融した本樹脂を金型内に射出し、本樹脂を固化させることにより本光硬化性シートが表面に配置された本成形品を形成する。
次いで、成形品形成工程（３）において、本光硬化性シートが挿入配置された金型を閉じて、溶融した本樹脂を金型内に射出し、本樹脂を固化させることにより本光硬化性シートが表面に配置された本成形品を形成する。
この後、光硬化工程（４）において、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
また、本発明の積層成形品の製造方法の別の具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シート挿入工程（１）において、本光硬化性シートを本光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように挿入配置する。
次いで、予備成形工程（２）において、本光硬化性シートを予備成形して本光硬化性シートを金型形状に追従させる。
また、本発明の積層成形品の製造方法の別の具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シート挿入工程（１）において、本光硬化性シートを本光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように挿入配置する。
次いで、予備成形工程（２）において、本光硬化性シートを予備成形して本光硬化性シートを金型形状に追従させる。
この後、成形品形成工程（３）において、本光硬化性シートが金型形状に挿入配置された金型を閉じて、溶融した本樹脂を金型内に射出し、本樹脂を固化させることにより本光硬化性シートが表面に配置された本成形品を形成する。
更に、光硬化工程（４）において、光照射することにより本成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
更に、光硬化工程（４）において、光照射することにより本成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
尚、本発明においては、本発明の目的を逸脱しなければ、上記の本光硬化性シートの代わりに本光硬化性シートの硬化物を使用して光硬化工程（４）を省くことができる。
本発明においては、本光硬化性シートの表面にカバーフィルムが設けられている場合には、カバーフィルムを本光硬化性シートから剥離して使用するのが好ましい。尚、カバーフィルムの剥離時期は金型内に本光硬化性シートを挿入配置する前であればいつでもよいが、本光硬化性樹脂組成物の層の表面の防塵や傷つき防止の点で、金型内に本光硬化性シートを挿入配置する直前に剥離するのが好ましい。
シート挿入工程（１）において、挿入配置するための本光硬化性シートの挿入方法としては、ロールから巻き出しながら長尺のシートの状態で必要部分を間欠的に送り込む方法及び本光硬化性シートを枚葉化して１枚ずつ送り込む方法のいずれの方法でもよい。
本発明においては、本光硬化性シートの表面にカバーフィルムが設けられている場合には、カバーフィルムを本光硬化性シートから剥離して使用するのが好ましい。尚、カバーフィルムの剥離時期は金型内に本光硬化性シートを挿入配置する前であればいつでもよいが、本光硬化性樹脂組成物の層の表面の防塵や傷つき防止の点で、金型内に本光硬化性シートを挿入配置する直前に剥離するのが好ましい。
シート挿入工程（１）において、挿入配置するための本光硬化性シートの挿入方法としては、ロールから巻き出しながら長尺のシートの状態で必要部分を間欠的に送り込む方法及び本光硬化性シートを枚葉化して１枚ずつ送り込む方法のいずれの方法でもよい。
また、本光硬化性シートとして本加飾層が積層された長尺のシート状のものを使用する場合には、位置決め機構を有する送り装置を使用して本加飾層と金型との見当が一致するようにするのが好ましい。また、本光硬化性シートを間欠的に送り込む際に、本光硬化性シートの位置をセンサーで検出した後に本光硬化性シートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、本加飾層の位置ずれが生じないので便利である。
予備成形工程（２）における予備成形の方法としては、例えば、ホットパック等の加熱手段により本光硬化性シートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させる方法が挙げられる。
尚、本光硬化性シートを金型内に挿入配置する前に、本光硬化性シートを予め本光硬化性シートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、本光硬化性シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上させる点で好ましい。
また、予備成形工程（２）においては、成形品形成工程（３）で使用される射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、本光硬化性シートを予め所望の形状に予備成形してもよい。
また、予備成形工程（２）を経ずに成形品形成工程（３）で本成形品を形成させる場合に、本光硬化性シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
成形品形成工程（３）で本成形品を形成させる方法としては、前述の予備成形と同様の成形方法が挙げられる。
成形品形成工程（３）で本成形品を形成させる方法としては、前述の予備成形と同様の成形方法が挙げられる。
本発明においては、光硬化工程（４）において本光硬化性樹脂組成物の層に光照射することにより本成形品表面の本光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる。
尚、本光硬化性樹脂組成物の層に光照射する時期としては、成形品形成工程（３）で得られた本成形品を金型から剥離した後に光照射する方法及び成形品形成工程（３）で得られた本成形品を金型内に残した状態で光照射する方法のいずれでもよい。
照射する光としては、例えば、電子線、紫外線及びγ線が挙げられる。
尚、本光硬化性樹脂組成物の層に光照射する時期としては、成形品形成工程（３）で得られた本成形品を金型から剥離した後に光照射する方法及び成形品形成工程（３）で得られた本成形品を金型内に残した状態で光照射する方法のいずれでもよい。
照射する光としては、例えば、電子線、紫外線及びγ線が挙げられる。
光の照射条件は任意に設定できるが、通常、照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
本発明においては、得られる積層成形品の端部に形成される本光硬化性シート又はその硬化物の不要部分は適宜トリミングして除去することができる。このトリミングの時期としては、本光硬化性シートを金型内に挿入配置した後や、積層成形品に光照射する前又は光照射した後のいずれの時期でもよい。
不要部分のトリミングの方法としては、例えば、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス加工によってシートを打ち抜く方法及び人手によりシートをちぎるようにして除去する方法が挙げられる。
本発明においては、得られる積層成形品の端部に形成される本光硬化性シート又はその硬化物の不要部分は適宜トリミングして除去することができる。このトリミングの時期としては、本光硬化性シートを金型内に挿入配置した後や、積層成形品に光照射する前又は光照射した後のいずれの時期でもよい。
不要部分のトリミングの方法としては、例えば、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス加工によってシートを打ち抜く方法及び人手によりシートをちぎるようにして除去する方法が挙げられる。
本発明により、成形と同時に色又はデザインを付与した積層成形品を得ることができ、また短時間の光照射によって、耐磨耗性に優れた表面を有する積層成形品を得ることができる。更に、本発明の方法により、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上及び環境への影響低減を達成することができる。
また、積層成形品は前述したような本成形品の成形時に本光硬化性シートを使用するだけでなく、本成形品として既に射出成形等により成形された物品を使用し、この物品の表面に直接又は接着剤層を介して本光硬化性シートをラミネートした後に本光硬化性シートを光硬化させて積層成形品を得ることができる。
本発明の積層成形品の用途としては、例えば、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用部材；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用部材；ＡＶ機器等の各種フロントパネル；ボタン、エンブレム等の表面化粧材；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品；家具用外装材；壁面、天井、床等の建築用内装材；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途が挙げられる。
以下に、本発明の態様を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。尚、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、本実施例における各種測定、評価は以下の方法により行った。
（１）重合率
アクリル樹脂（Ａ）における単量体の重合率は以下の方法により測定した。
重合により得られたアクリル樹脂（Ａ）の溶液に残存する単量体を、ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０）により分析し、残存する単量体の量から重合率（％）を算出した。
アクリル樹脂（Ａ）における単量体の重合率は以下の方法により測定した。
重合により得られたアクリル樹脂（Ａ）の溶液に残存する単量体を、ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０）により分析し、残存する単量体の量から重合率（％）を算出した。
（２）固形分
アクリル樹脂（Ａ）の固形分は以下の方法により測定した。
アクリル樹脂（Ａ）の溶液又は分散液約１ｇをアルミ皿の上に採取し、室温にて溶媒又は分散媒を揮発させた後、８０℃で１時間加熱して得られるアクリル樹脂（Ａ）の透明固体の質量を測定し、固形分（質量％）を算出した。
アクリル樹脂（Ａ）の固形分は以下の方法により測定した。
アクリル樹脂（Ａ）の溶液又は分散液約１ｇをアルミ皿の上に採取し、室温にて溶媒又は分散媒を揮発させた後、８０℃で１時間加熱して得られるアクリル樹脂（Ａ）の透明固体の質量を測定し、固形分（質量％）を算出した。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
アクリル樹脂（Ａ）のＭｎは高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、型式：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。尚、数値に関してはポリスチレン換算した値を用いた。
アクリル樹脂（Ａ）のＭｎは高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、型式：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。尚、数値に関してはポリスチレン換算した値を用いた。
（４）二重結合当量
アクリル樹脂（Ａ）の二重結合当量は、合成の処方及び前述の方法により算出した単量体の重合率から得られたアクリル樹脂（Ａ）の構造を推定し、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）を算出した。
アクリル樹脂（Ａ）の二重結合当量は、合成の処方及び前述の方法により算出した単量体の重合率から得られたアクリル樹脂（Ａ）の構造を推定し、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）を算出した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
アクリル樹脂（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、型式：ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。
アクリル樹脂（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、型式：ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。
（６）表面粘着性
光硬化性シートを指で触れ、粘着感の有無により粘着性を下記基準で評価した。
○：粘着性なし
×：粘着性あり
光硬化性シートを指で触れ、粘着感の有無により粘着性を下記基準で評価した。
○：粘着性なし
×：粘着性あり
（７）金型追従性
金型追従性を下記基準で目視で評価した。
○：金型の各端部とも追従性が良好。
×：金型の少なくとも１つの端部の追従性が不良。
金型追従性を下記基準で目視で評価した。
○：金型の各端部とも追従性が良好。
×：金型の少なくとも１つの端部の追従性が不良。
（８）金型汚れ
インサート成形後に成形品を剥離した後の金型汚れの状態を下記基準で目視評価した。
○：金型汚れが確認されなかった。
×：金型汚れが確認された。
インサート成形後に成形品を剥離した後の金型汚れの状態を下記基準で目視評価した。
○：金型汚れが確認されなかった。
×：金型汚れが確認された。
（９）全光線透過率及びヘイズ
全光線透過率及びヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。
全光線透過率及びヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。
（１０）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、カッターで１×１ｍｍ幅の碁盤目を２５升作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン製、商品名：ＣＴ−２４）を圧着後、９０度の角度に剥離した後のフィルム外観を目視評価した。
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、カッターで１×１ｍｍ幅の碁盤目を２５升作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン製、商品名：ＣＴ−２４）を圧着後、９０度の角度に剥離した後のフィルム外観を目視評価した。
（１１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、鉛筆（三菱鉛筆（株）製、製品名：ｕｎｉ）を使用して評価した。
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、鉛筆（三菱鉛筆（株）製、製品名：ｕｎｉ）を使用して評価した。
（１２）耐磨耗性
ＪＩＳ Ｒ３２１２に準じて、テーバー磨耗試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ロータリーアブレージョンテスタ、型式：ＴＳ）及び磨耗輪（テーバー社製、商品名：ＣＳ−１０Ｆ（ＴｙｐｅIV、）を使用して、回転速度７０ｒｐｍ、片側５００ｇ荷重、吸引口高さ１．５ｍｍ、試験回数５００回転の条件で実施し、曇価をヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）で測定した。そして、（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。
ＪＩＳ Ｒ３２１２に準じて、テーバー磨耗試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ロータリーアブレージョンテスタ、型式：ＴＳ）及び磨耗輪（テーバー社製、商品名：ＣＳ−１０Ｆ（ＴｙｐｅIV、）を使用して、回転速度７０ｒｐｍ、片側５００ｇ荷重、吸引口高さ１．５ｍｍ、試験回数５００回転の条件で実施し、曇価をヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）で測定した。そして、（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。
（１３）耐候性
メタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ、フィルター種類：ＫＦ−２フィルター）を用い、照度９０ｍＷ／ｃｍ２で照射（６３℃、７０％ＲＨ）を４時間、結露（７０℃、９０％ＲＨ）を４時間、暗黒（３０℃、９８％ＲＨ）を４時間の１２時間を１サイクルとして、クラックの状態を下記基準で目視評価した。
○：コロイダルシリカ（Ｃ−１）の添加部数が同等の比較例に対してクラック発生が良好。
×：コロイダルシリカ（Ｃ−１）の添加量が同部数の比較例に対してクラック発生が同等又は悪化。
メタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ、フィルター種類：ＫＦ−２フィルター）を用い、照度９０ｍＷ／ｃｍ２で照射（６３℃、７０％ＲＨ）を４時間、結露（７０℃、９０％ＲＨ）を４時間、暗黒（３０℃、９８％ＲＨ）を４時間の１２時間を１サイクルとして、クラックの状態を下記基準で目視評価した。
○：コロイダルシリカ（Ｃ−１）の添加部数が同等の比較例に対してクラック発生が良好。
×：コロイダルシリカ（Ｃ−１）の添加量が同部数の比較例に対してクラック発生が同等又は悪化。
［合成例１］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、溶媒としてメチルエチルケトン８０部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルエチルケトン２７．５部、メチルメタクリレート８６部、グリシジルメタクリレート２１．５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３７６部の単量体混合物（イ）を４時間かけて滴下した。
この後、メチルエチルケトン３２．３部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を３０分間かけて滴下し、重合を実施した。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、溶媒としてメチルエチルケトン８０部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルエチルケトン２７．５部、メチルメタクリレート８６部、グリシジルメタクリレート２１．５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３７６部の単量体混合物（イ）を４時間かけて滴下した。
この後、メチルエチルケトン３２．３部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を３０分間かけて滴下し、重合を実施した。
重合開始から１１時間３０分経過した後、メチルエチルケトン７２．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５３８部、トリフェニルホスフィン２．６９部及びアクリル酸１０．９部の単量体混合物（ロ）を３０分間かけて滴下し、空気を吹き込みながら８０℃で３４時間３０分攪拌した。
次いで、フラスコ内を冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
アクリル樹脂（Ａ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、アクリル樹脂（Ａ−１）の固形分は約３５質量％、Ｍｎは約６万、二重結合当量は約６１４ｇ／ｍｏｌ及びＴｇは約８８℃であった。
次いで、フラスコ内を冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
アクリル樹脂（Ａ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、アクリル樹脂（Ａ−１）の固形分は約３５質量％、Ｍｎは約６万、二重結合当量は約６１４ｇ／ｍｏｌ及びＴｇは約８８℃であった。
［合成例２］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の合成
単量体混合物（イ）に以下合成例５に示す側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−２）３部を追加混合した。それ以外は合成例１と同様にして側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
単量体混合物（イ）に以下合成例５に示す側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−２）３部を追加混合した。それ以外は合成例１と同様にして側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
［合成例３］コロイダルシリカ（Ｃ−１）の合成
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３Ｌの４つ口フラスコに、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＴ−ＳＴ、分散媒：メタノール、ＳｉＯ２濃度：３０質量％、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ）１２００部と、有機シラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３、分子量：２４８）２３０部を入れ、攪拌しながら昇温させた。
揮発成分の還流が始まった後、純水３３部を加えて還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行い、アルコール、水等の揮発成分を留出させて、固形分濃度が６０質量％になるように調整した。
この後、トルエン７００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に３時間攪拌しながら共沸留出させた。更に、完全に溶媒置換を行うため、アルコール、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした。
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３Ｌの４つ口フラスコに、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＴ−ＳＴ、分散媒：メタノール、ＳｉＯ２濃度：３０質量％、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ）１２００部と、有機シラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３、分子量：２４８）２３０部を入れ、攪拌しながら昇温させた。
揮発成分の還流が始まった後、純水３３部を加えて還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行い、アルコール、水等の揮発成分を留出させて、固形分濃度が６０質量％になるように調整した。
この後、トルエン７００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に３時間攪拌しながら共沸留出させた。更に、完全に溶媒置換を行うため、アルコール、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした。
［合成例４］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−１）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ中、トリエチルアミン３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯＬ）３４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の溶液に、無水酢酸２５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。
２５℃に昇温して１２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣を氷水１リットルに投入し、析出した橙色固体を濾取して、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド３３．８ｇを得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ中、トリエチルアミン３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯＬ）３４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の溶液に、無水酢酸２５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。
２５℃に昇温して１２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣を氷水１リットルに投入し、析出した橙色固体を濾取して、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド３３．８ｇを得た。
４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、オクタン２００ｍＬに溶解し、酸化モリブデン（ＶＩ）０．９ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流して脱水した。共沸により脱水しつつ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１９．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を９時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をエタノール１００ｍＬに溶解させ、６．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えて、２５℃で２時間反応させた。
混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水２００ｍＬを加え、総計２００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、ジクロロメタン２０ｍＬ及びトリエチルアミン１０ｍＬに溶解させ、メタクリロイルクロリド１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、０℃で添加し、１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水２００ｍＬを加え、総計２００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１ 体積比）によって精製し、無色の液体を２６．３ｇ得た（収率７４．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（８）で示される側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｍ、６Ｈ），１．１７（ｍ、１０Ｈ），１．１８（ｓ、６Ｈ），１．２１（ｓ、６Ｈ），１．６１（ｍ、２Ｈ），１．８５（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６０−３．９３（ｍ、１Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０３（ｓ、１Ｈ）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−１）の構造を、式（８）に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｍ、６Ｈ），１．１７（ｍ、１０Ｈ），１．１８（ｓ、６Ｈ），１．２１（ｓ、６Ｈ），１．６１（ｍ、２Ｈ），１．８５（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６０−３．９３（ｍ、１Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０３（ｓ、１Ｈ）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−１）の構造を、式（８）に示す。
［合成例５］側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−２）の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水溶液３４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり添加した。５℃まで冷却しながら、塩化銅（Ｉ）０．４９ｇ（５．０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物の温度を５℃から５５℃の間に保持した。１５分後、３５％塩酸を０．５ｇ添加し、反応混合物を室温において２時間撹拌した。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを得た。
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水溶液３４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり添加した。５℃まで冷却しながら、塩化銅（Ｉ）０．４９ｇ（５．０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物の温度を５℃から５５℃の間に保持した。１５分後、３５％塩酸を０．５ｇ添加し、反応混合物を室温において２時間撹拌した。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを得た。
得られた１−メチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンをジクロロメタン５０ｍｌ、トリエチルアミン５０ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色の液体を１９．０ｇ得た（収率７４．３％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（１２）で示される側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が下記式（１２）で示される側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１．１９（ｓ、６Ｈ），１．２３（ｓ、６Ｈ），１．６０（ｍ、２Ｈ），１．８７（ｍ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ），３．６２（ｓ、３Ｈ），５．０７（ｍ、１Ｈ），５．５３（ｓ、１Ｈ），６．０６（ｓ、１Ｈ）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−２）の構造を、式（１２）に示す。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−２）の構造を、式（１２）に示す。
［実施例１］
表１に示す組成の光硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
得られた光硬化性樹脂組成物の溶液を基材シートとして架橋ゴム成分を含有する厚さ７５μｍの透明軟質アクリル樹脂シート（三菱レイヨン（株）製、アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ）上に塗工幅３００ｍｍで塗布した後、熱風乾燥機を用いて乾燥し、厚さ８μｍの光硬化性樹脂組成物の層が基材シート上に積層された光硬化性シートを得た。光硬化性シート上の光硬化性樹脂組成物の室温における表面粘着性についての評価結果を表１に示す。
表１に示す組成の光硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。
得られた光硬化性樹脂組成物の溶液を基材シートとして架橋ゴム成分を含有する厚さ７５μｍの透明軟質アクリル樹脂シート（三菱レイヨン（株）製、アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ）上に塗工幅３００ｍｍで塗布した後、熱風乾燥機を用いて乾燥し、厚さ８μｍの光硬化性樹脂組成物の層が基材シート上に積層された光硬化性シートを得た。光硬化性シート上の光硬化性樹脂組成物の室温における表面粘着性についての評価結果を表１に示す。
得られた光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーターにて３５０℃で１０秒間光硬化性シートを予備加熱した後、更に３５０℃で加熱しがら真空吸引することにより金型形状に光硬化性シートを追従させた。光硬化性シートの金型への追従性の評価結果を表１に示す。
尚、上記の金型としては、切頭角錐形状を有し、切頭面の大きさが縦１００ｍｍ及び横１００ｍｍで、底面の大きさが縦１０８ｍｍ、横１１７ｍｍ及び深さが１０ｍｍで、切頭面の端部のそれぞれの曲率半径が３、５、７及び１０ｍｍのものを使用した。
金型表面に光硬化性シートを追従させた上記の金型を使用し、成形温度２８０〜３００℃及び金型温度４０〜６０℃の条件で、成形品を構成する樹脂としてポリカーボネート樹脂を使用してインサート成形を実施した後に、得られたインサート成形品を金型から剥離し、光硬化性シートが成形品の上に積層されたインサート成形品を得た。インサート成形品を金型から剥離した後の金型汚れの評価結果を表１に示す。
得られたインサート成形品に、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名：アイグランテージ（４ｋｗ）ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて、約５６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、基材シートの上に光硬化性樹脂組成物の硬化物の層が積層された積層成形品を得た。積層成形品の表面の光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の鉛筆硬度、耐磨耗性、全光線透過率及びヘイズの評価結果を表１に示す。
表中の化合物は以下のものを使用した。
光重合開始剤（Ｂ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−３）：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名：アデカスタブ ＬＡ−８２）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ−１）：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ １２３）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ−２）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）
光重合開始剤（Ｂ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−３）：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名：アデカスタブ ＬＡ−８２）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ−１）：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ １２３）
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ−２）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）
［実施例２〜４及び比較例１〜３］
光硬化性樹脂組成物の代わりに表１の光硬化性樹脂組成物に変更する以外は実施例１同様にして光硬化性シート、インサート成形品及び積層成形品を得て、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１の実施例１〜４から明らかなように、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）又は（Ｄ−３）を含有することで、耐磨耗性が良好な値を示し、耐候性の向上が図られていることが分かる。
一方、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を含まない比較例１．３では耐磨耗性は良好であるものの、耐候性が不十分であった。
また、比較例２では側鎖にラジカル重合性不飽和基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ−２）の部数を増やすことで耐候性は良好であるものの、著しく耐磨耗性が悪い値になっている。
光硬化性樹脂組成物の代わりに表１の光硬化性樹脂組成物に変更する以外は実施例１同様にして光硬化性シート、インサート成形品及び積層成形品を得て、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１の実施例１〜４から明らかなように、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）又は（Ｄ−３）を含有することで、耐磨耗性が良好な値を示し、耐候性の向上が図られていることが分かる。
一方、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を含まない比較例１．３では耐磨耗性は良好であるものの、耐候性が不十分であった。
また、比較例２では側鎖にラジカル重合性不飽和基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ−２）の部数を増やすことで耐候性は良好であるものの、著しく耐磨耗性が悪い値になっている。
Claims (11)
- 側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）及び側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）を含有し、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が０．１〜１５質量部である光硬化性樹脂組成物。
- 側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ａ）に共重合されている請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
- コロイダルシリカ（Ｃ）がラジカル重合性不飽和基を有するコロイダルシリカ（Ｃ）である請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
- コロイダルシリカ（Ｃ）がアクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４００質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物が基材シート上に厚み１〜１５μｍで積層された光硬化性シート。
- 光硬化性樹脂組成物の層とは逆側の基材シート上に印刷層及び蒸着層から選ばれた少なくとも１種の加飾層を有する請求項５に記載の光硬化性シート。
- 光硬化性樹脂組成物の層とは逆側の基材シート上に接着層を有する請求項５に記載の光硬化性シート。
- 請求項５に記載の光硬化性シートの硬化物が成形品の上に積層された積層成形品であって、光硬化性シートの硬化物の基材シート側が成形品に接するように積層された積層成形品。
- 請求項５に記載した光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法。
- 請求項５に記載した光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物の層が金型の内壁面と向き合うように、金型内に挿入配置するシート挿入工程（１）、光硬化性シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる予備成形工程（２）、金型を閉じた後に溶融した成形品を構成する樹脂を金型内に射出し、次いで樹脂を固化させて、光硬化性シートが表面に配置された成形品を形成する成形品形成工程（３）、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる光硬化工程（４）を含む積層成形品の製造方法。
- 請求項８に記載の積層成形品を含む樹脂窓。
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