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JP2014003247A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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JP2014003247A JP2012139220A JP2012139220A JP2014003247A JP 2014003247 A JP2014003247 A JP 2014003247A JP 2012139220 A JP2012139220 A JP 2012139220A JP 2012139220 A JP2012139220 A JP 2012139220A JP 2014003247 A JP2014003247 A JP 2014003247A
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Abstract

【課題】輝度寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】発光層は、特定構造を有する高分子化合物Ｉと、特定構造を有する高分子化合物ＩＩと、を含む組成物を含むか、特定構造を有するブロック型共重合体である高分子化合物ＩＩＩを含み、正孔注入層又は正孔輸送層は、特定構造の構成単位を１０ｍｏｌ％以上有する高分子化合物ＩＶと、フラーレン若しくはフラーレン誘導体を含む構成単位（ａ）、アズレン若しくはアズレン誘導体を含む構成単位（ｂ）及びスチルベン若しくはスチルベン誘導体を含む構成単位（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物Ｖと、を含む組成物を含むか、特定構造の構成単位を１０ｍｏｌ％以上と、前記構成単位（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位とを有する高分子化合物ＶＩを含む、有機ＥＬ素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
近年、次世代ディスプレイとして、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、「有機ＥＬディスプレイ」という。）が注目されている。この有機ＥＬ素子は、発光層、電荷輸送層等の有機層を備える。有機ＥＬ素子は、低分子有機材料を用いて得られる場合と、高分子有機材料を用いて得られる場合とがある。
高分子有機材料を主な材料として使用する場合、インクジェット印刷法やスピンコート法等の塗布法を使用した際に、膜質、厚さが均一な膜を容易に形成することができるため、大型の有機ＥＬディスプレイを製造する場合に、特に有利である。よって、高分子有機材料を有機ＥＬ素子に用いることが提案されている（特許文献１参照）。さらに、高分子有機材料を有機ＥＬ素子に用いる際に、素子の特性を向上させる目的で、高分子有機材料からなる正孔輸送層及び発光層を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
国際公開第９９／０５４３８５号 国際公開第２００５／０５２０２７号
しかしながら、従来の高分子有機材料を有機ＥＬ素子に用いる場合、有機ＥＬ素子の輝度寿命が十分であるとはいえなかった。
そこで、本発明は、輝度寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は下記［１］〜［６］を提供する。
［１］ 陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に設けられた発光層と、陽極及び発光層の間に設けられた正孔注入層又は正孔輸送層と、を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
発光層は、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有する高分子化合物Ｉと、下記式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物ＩＩと、を含む組成物を含むか、又は、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位と、下記式（１）で表される構成単位と、を有するブロック型共重合体である高分子化合物ＩＩＩを含み、
前記正孔注入層又は正孔輸送層は、下記式（Ｂ）で表される構成単位を１０ｍｏｌ％以上有する高分子化合物ＩＶと、フラーレン若しくはフラーレン誘導体を含む構成単位、下記式（２）で表されるアズレン若しくはアズレン誘導体を含む構成単位及び下記式（３）で表されるスチルベン若しくはスチルベン誘導体を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物Ｖと、を含む組成物を含むか、又は、下記式（Ｂ）で表される構成単位を１０ｍｏｌ％以上と、フラーレン若しくはフラーレン誘導体を含む構成単位、下記式（２）で表されるアズレン若しくはアズレン誘導体を含む構成単位及び下記式（３）で表されるスチルベン若しくはスチルベン誘導体を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位と、を有する高分子化合物ＶＩを含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2014003247
 （式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、
Ａｒ１及びＡｒ５は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。
Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。
Ｘ１は、−ＣＲ３＝ＣＲ４−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。
ａは、０又は１を表す。）
−［−（Ｙ）ｎ−Ｚ−］ｍ− （１）

（式（１）中、
Ｙは、下記式（Ｙ−１）又は下記式（Ｙ−２）で表される構造から、水素原子を２個除いた２価の基を表す。
Ｚは、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基を表す。
ｍは４〜１００００の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
複数個あるＹ、Ｚ及びｎは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ及びＺが有する水素原子は、Ｒ’で置換されていてもよく、Ｒ’は、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、複数個のＲ’は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子又は窒素原子とともに、環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。）
Figure 2014003247
Figure 2014003247
 （式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−８）中、
Ｘは、−ＣＨ＝で表される基又はＮ＝で表される基を表す。複数個あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｘとしての−Ｎ＝で表される基の数は、０〜２である。
ＲＸは、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子若しくはハロゲン原子を表す。複数個あるＲＸは、同一であっても異なっていてもよく、複数個のＲＸは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。）
Figure 2014003247
 （式（２）中、
ＲＺは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子を表す。前記官能基は置換基を有していてもよい。複数個あるＲＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure 2014003247
 （式（３）中、
Ｒｎは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数個あるＲｎは、同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ、隣り合うＲｎと直接結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。）
［２］ 前記Ｙが、下記式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−５）又は（Ｙ−６）で表される２価の基である、［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2014003247
 （式（Ｙ−３）〜（Ｙ−６）中、
Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数個あるＲ”は、同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＲ”は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。）
［３］ 前記Ｚが、下記式（Ｚ−９）、（Ｚ−１０）、（Ｚ−１１）、（Ｚ−１２）、（Ｚ−１３）、（Ｚ−１４）、（Ｚ−１５）、（Ｚ−１６）、（Ｚ−１７）、（Ｚ−１８）、（Ｚ−１９）又は（Ｚ−２０）で表される２価の基である、［１］又は［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2014003247
 （式（Ｚ−９）〜（Ｚ−２０）中、
Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数個あるＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲ”は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。
ＲＸは、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は水素原子若しくはハロゲン原子を表す。複数個あるＲＸは、同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＲＸは互いに結合して環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。）
［４］ 前記Ｚが、前記式（Ｚ−１１）、（Ｚ−１５）又は（Ｚ−１７）で表される２価の基である、［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［５］ 前記式（Ａ）で表される構成単位が、それぞれ独立に、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、又は（１ｅ）で表される構成単位である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2014003247
 （式（１ａ）〜（１ｅ）中、
Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数個あるＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲ”は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。
ＲＸは、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子若しくはハロゲン原子を表す。複数個あるＲＸは、同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲＸは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。）
［６］ 前記高分子化合物ＩＶ、高分子化合物Ｖ又は高分子化合物ＶＩが、架橋基を有する構成単位を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明によれば、輝度寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、ｔｅｒｔ−ブチル基を「ｔ−Ｂｕ」、フェニル基を「Ｐｈ」とそれぞれ表記する場合がある。
［用語の説明］
以下、本明細書において共通して用いられる用語について、必要に応じて具体例を挙げて説明する。
「構成単位」という用語は、高分子化合物の分子鎖に存在する原子又は原子団を表し、「構成連鎖」という用語は、１種以上の複数個の構成単位を所定の順序で含むように連結した分子鎖を表す。
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を意味する。
「Ｃｐ〜Ｃｑ」（ｐ、ｑはｐ＜ｑを満たす正数である）という用語は、この用語の直後に記載された官能基名に該当する部分構造の炭素原子数が、ｐ〜ｑであることを意味する。すなわち、「Ｃｐ〜Ｃｑ」の直後に記載された有機基が、複数の官能基名を組み合わせて命名された有機基（例えば、Ｃｐ〜Ｃｑアルコキシフェニル基）である場合、複数の官能基名のうち「Ｃｐ〜Ｃｑ」の直後に記載された官能基名（例えば、アルコキシ）に該当する部分構造の炭素原子数が、ｐ〜ｑであることを意味する。例えば、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基」は炭素原子数が１〜１２個であるアルキル基を意味し、「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基」は「炭素原子数が１〜１２であるアルコキシ基」を有するフェニル基を意味する。
「アルキル基」という用語は、置換基を有していてもよい、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基（シクロアルキル基）のいずれかを意味する。アルキル基としては、直鎖状アルキル基又は環状アルキル基が好ましく、ハロゲン原子等で置換されていてもよいアルキル基が好ましい。
ここで「置換基」という用語は、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基、１価の複素環チオ基及びハロゲン原子等を意味する。
これらの置換基に含まれ得る水素原子のうちの一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。また、置換基が炭素鎖を有する場合の置換基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０（分岐状アルキル基および環状アルキル基の場合、好ましくは３〜２０）であり、より好ましくは１〜１５（分岐状アルキル基および環状アルキル基の場合、好ましくは３〜１５）であり、さらに好ましくは１〜１２（分岐状アルキル基および環状アルキル基の場合、好ましくは３〜１２）である。置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、アリールアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基等が挙げられる。
「アリールアルキル基」という用語は、置換基を有していてもよく、好ましくは、ハロゲン原子若しくはアルコキシ基等で置換されていてもよいアリールアルキル基を意味する。アリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜６０であり、より好ましくは７〜４８であり、さらに好ましくは７〜３０である。
置換基を有していてもよいアリールアルキル基の例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基等が挙げられる。
「アルコキシ基」という用語は、置換基を有していてもよい、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基又は環状アルコキシ基（シクロアルコキシ基）のいずれかを意味する。アルコキシ基としては、直鎖状アルコキシ基又は環状アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子若しくはアルコキシ基等で置換されていてもよいアルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０（分岐状アルコキシル基および環状アルコキシ基の場合、好ましくは３〜２０）であり、より好ましくは１〜１５（分岐状アルコキシル基および環状アルコキシ基の場合、好ましくは３〜１５）であり、さらに好ましくは１〜１２（分岐状アルコキシル基および環状アルコキシ基の場合、好ましくは３〜１２）である。
置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、アリールアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
「アリールアルコキシ基」という用語は、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基を意味している。アリールアルコキシ基は、好ましくはハロゲン原子若しくはアルコキシ基等で置換されていてもよいアリールアルコキシ基である。アリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜６０であり、より好ましくは７〜４８であり、さらに好ましくは７〜３０である。
置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基等が挙げられる。
「アルキルチオ基」という用語は、置換基を有していてもよい、直鎖状アルキルチオ基、分岐状アルキルチオ基及び環状アルキルチオ基（シクロアルキルチオ基）のいずれかを意味する。アルキルチオ基としては、直鎖状アルキルチオ基又は環状アルキルチオ基が好ましく、ハロゲン原子等で置換されていてもよいアルキルチオ基が好ましい。
アルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０（分岐状アルキルチオ基および環状アルキルチオ基の場合、好ましくは３〜２０）であり、より好ましくは１〜１５（分岐状アルキルチオ基および環状アルキルチオ基の場合、好ましくは３〜１５）であり、さらに好ましくは１〜１２（分岐状アルキルチオ基および環状アルキルチオ基の場合、好ましくは３〜１２）である。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、アリールアルキルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
「アリールアルキルチオ基」という用語は、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基を意味する。アリールアルキルチオ基は、好ましくはハロゲン原子若しくはアルコキシ基等で置換されたアリールアルキルチオ基である。アリールアルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは７〜６０であり、より好ましくは７〜４８であり、さらに好ましくは７〜３０である。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基等が挙げられる。
「アリール基」という用語は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、芳香環のみからなるアリール基、ハロゲン原子若しくはアルコキシ基等で置換されていてもよいアリール基が好ましい。アリール基の例としては、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、ベンゼン環及び／又は縮合環が２個以上、単結合又は２価の有機基（例えば、ビニレン基等のアルキレン基）を介して結合した基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜４８であり、さらに好ましくは６〜３０である。置換基を有していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシビフェニリル基及びＣ１〜Ｃ１２アルキルビフェニリル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、ビフェニリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシビフェニリル基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルビフェニリル基が好ましい。
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基の例としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブチルオキシフェニル基、イソブチルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基又はオクチルオキシフェニル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基の例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基及びドデシルフェニル基等が挙げられる。
「アリールオキシ基」という用語は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基を意味する。アリールオキシ基は、好ましくはハロゲン原子若しくはアルコキシ基等で置換されていてもよいアリールオキシ基である。
アリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜４８であり、さらに好ましくは６〜３０である。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、中でもＣ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基の例としては、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブチルオキシフェノキシ基、イソブチルオキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基及びオクチルオキシフェノキシ基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基の例としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基及びドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
「アリールチオ基」という用語は、置換基を有していてもよいアリールチオ基を意味する。アリールチオ基は、好ましくはハロゲン原子若しくはアルコキシ基等で置換されていてもよいアリールチオ基である。アリールチオ基の炭素原子数は、好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜４８であり、さらに好ましくは６〜３０である。置換基を有していてもよいアリールチオ基としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられる。
「アルケニル基」という用語は、置換基を有していてもよい、直鎖状アルケニル基、分岐状アルケニル基及び環状アルケニル基のいずれかを意味する。アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。置換基を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基及びアリールアルケニル基等が挙げられる。
「アリールアルケニル基」という用語は、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、好ましくはハロゲン原子若しくはアルコキシ基等で置換されていてもよいアリールアルケニル基である。アリールアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは８〜６０、より好ましくは８〜４８、さらに好ましくは８〜３０である。置換基を有していてもよいアリールアルケニル基としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基及び２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基等が挙げられ、中でもＣ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
「アルキニル基」という用語は、置換基を有していてもよい、直鎖状アルキニル基、分岐状アルキニル基及び環状アルキニル基のいずれかを意味する。アルキニル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。置換基を有していてもよいアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−オクチニル基及びアリールアルキニル基等が挙げられる。
「アリールアルキニル基」という用語は、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基を意味している。アリールアルキニル基は、ハロゲン原子若しくはアルコキシ基等で置換されていてもよいアリールアルキニル基である。アリールアルキニル基の炭素原子数は、好ましくは８〜６０であり、より好ましくは８〜４８であり、さらに好ましくは８〜３０である。置換基を有していてもよいアリールアルキニル基の例としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基及び２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基等が挙げられ、中でもＣ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
「１価の複素環基」という用語は、複素環式化合物から環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。１価の複素環基としては、非置換の１価の複素環基、又はアルキル基等の置換基で置換された１価の複素環基が好ましく、１価の複素環基が好ましい。１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めずに、好ましくは２〜６０であり、より好ましくは３〜３０であり、さらに好ましくは４〜２０である。複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を含む化合物をいう。置換基を有していてもよい１価の複素環基の例としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基等が挙げられ、中でもチエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
「１価の複素環チオ基」という用語は、スルファニル基の水素原子が１価の複素環基で置換された基であり、置換基を有していてもよい。１価の複素環チオ基としては、例えば、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジニルチオ基、ピラジニルチオ基及びトリアジニルチオ基等が挙げられる。
「アミノ基」という用語は、置換基を有していてもよいアミノ基を意味する。アミノ基は、好ましくは非置換のアミノ基、又はアルキル基、アリール基及び１価の複素環基から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されたアミノ基（以下、「置換アミノ基」という。）である。該置換基はさらに置換基（以下、官能基の有する置換基が、さらに有する置換基を、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。
置換アミノ基の炭素原子数は、二次置換基の炭素原子数を含めずに、好ましくは１〜６０であり、より好ましくは２〜４８であり、さらに好ましくは２〜４０である。二次置換基を有していてもよい置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ビス（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ビス（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジニルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基等が挙げられる。
「シリル基」という用語は、置換基を有していてもよいシリル基を意味する。シリル基は、好ましくは非置換のシリル基、又はアルキル基、アリール基及び１価の複素環基から選ばれる１個〜３個の置換基で置換されたシリル基（以下、「置換シリル基」という。）である。該置換基は二次置換基を有していてもよい。
置換シリル基の炭素原子数は、二次置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは１〜６０であり、より好ましくは３〜４８であり、さらに好ましくは３〜４０である。二次置換基を有していてもよい置換シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
「アシル基」という用語は、置換基を有していてもよいアシル基を意味する。アシル基は、好ましくはハロゲン原子等で置換されていてもよいアシル基である。アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１８であり、さらに好ましくは２〜１６である。アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
「アシルオキシ基」という用語は、置換基を有していてもよいアシルオキシ基を意味する。アシルオキシ基は、好ましくはハロゲン原子等で置換されていてもよいアシルオキシ基である。アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１８であり、さらに好ましくは２〜１６である。アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
「イミン残基」という用語は、一般式：Ｈ−ＣＲＸ１＝Ｎ−ＲＹ１又は一般式：Ｈ−Ｎ＝Ｃ（ＲＹ１）２で表される構造のうちの少なくとも一方を有するイミン化合物から、上記一般式中の水素原子を除いた残基を意味する。上記一般式中、ＲＸ１は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を表し、ＲＹ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を表す。ＲＹ１が２個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、また、２個のＲＹ１は相互に結合し一体となって２価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基等の炭素原子数２〜１８のアルキレン基として環を形成していてもよい。このようなイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン又はアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１８であり、さらに好ましくは２〜１６である。イミン残基の具体例としては、以下の構造式で示される基が挙げられる。
Figure 2014003247
「アミド化合物残基」という用語は、一般式：Ｈ−ＮＲＸ２−ＣＯＲＹ２又は一般式：Ｈ−ＣＯ−Ｎ（ＲＹ２）２で表される構造のうちの少なくとも一方を有するアミド化合物から、上記一般式中の水素原子を除いた残基を意味する。上記一般式中、ＲＸ２及びＲＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。アミド化合物残基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１８であり、さらに好ましくは２〜１６である。アミド化合物残基の例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
「酸イミド残基」という用語は、一般式：ＲＸ３−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＲＹ３で表される構造を有する酸イミドから、上記一般式中の水素原子を除いた残基を意味する。上記一般式中、ＲＸ３及びＲＹ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表すか、又は、ＲＸ３及びＲＹ３が互いに結合して形成される環構造を表す。酸イミド残基の炭素原子数は、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは４〜１８であり、さらに好ましくは４〜１６である。酸イミド残基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
Figure 2014003247
「アリーレン基」という用語は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合した水素原子２個を除いてなる原子団を意味し、独立したベンゼン環又は縮合環を有するものを含み、置換基を有していてもよい。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは６〜６０であり、より好ましくは６〜４８であり、さらに好ましくは６〜３０であり、特に好ましくは６〜１８である。アリーレン基の例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等のフェニレン基；２，７−ビフェニリレン基、３，６−ビフェニリレン基等のビフェニリレン基；１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等のナフタレンジイル基；１，４−アントラセンジイル基、１，５−アントラセンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基等のアントラセンジイル基；２，７−フェナントレンジイル基等のフェナントレンジイル基；１，７−ナフタセンジイル基、２，８−ナフタセンジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基等のナフタセンジイル基；２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基等のフルオレンジイル基；１，６−ピレンジイル基、１，８−ピレンジイル基、２，７−ピレンジイル基、４，９−ピレンジイル基等のピレンジイル基；３，９−ペリレンジイル基、及び３，１０−ペリレンジイル基等のペリレンジイル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基である。
「２価の複素環基」という用語は、複素環式化合物から環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合した水素原子２個を除いた残りの原子団を意味し、置換基を有していてもよい。２価の複素環基としては、アルキル基等で置換されていてもよい２価の複素環基が好ましい。
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは２〜６０であり、より好ましくは３〜３０であり、さらに好ましくは４〜１２である。２価の複素環基の例としては、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，５−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等のフランジイル基；２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；５，８−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基；２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基等の２，１，３−ベンゾチアジアゾールジイル基；４，７−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基；２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基；３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基；３，７−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基；２，７−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは置換基を有していてもよい２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、置換基を有していてもよいフェノキサジンジイル基、置換基を有していてもよいフェノチアジンジイル基である。なお、２価の複素環基としては、２価の複素環基が好ましい。
「置換カルボシキル基」という用語は、カルボキシル基の水素原子が置換基で置換された基を意味する。
置換カルボキシル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６０であり、より好ましくは２〜２０であり、さらに好ましくは３〜１５である。置換カルボキシル基の例としては、以下に示される基が挙げられる。
Figure 2014003247
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に設けられた発光層と、陽極及び発光層の間に設けられた正孔注入層又は正孔輸送層と、を備え、発光層は、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有する高分子化合物Ｉと、下記式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物ＩＩと、を含む組成物を含むか、又は、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位と、下記式（１）で表される構成単位と、を有するブロック型共重合体である高分子化合物ＩＩＩを含み、
正孔注入層又は正孔輸送層は、下記式（Ｂ）で表される構成単位を１０ｍｏｌ％以上有する高分子化合物ＩＶと、フラーレン若しくはフラーレン誘導体を含む構成単位、下記式（２）で表されるアズレン若しくはアズレン誘導体を含む構成単位及び下記式（３）で表されるスチルベン若しくはスチルベン誘導体を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物Ｖと、を含む組成物を含むか、又は、下記式（Ｂ）で表される構成単位を１０ｍｏｌ％以上と、フラーレン若しくはフラーレン誘導体を含む構成単位、下記式（２）で表されるアズレン若しくはアズレン誘導体を含む構成単位及び下記式（３）で表されるスチルベン若しくはスチルベン誘導体を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位と、を有する高分子化合物ＶＩを含む。
Figure 2014003247
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、
Ａｒ１及びＡｒ５は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。
Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。
Ｘ１は、−ＣＲ３＝ＣＲ４−で表される基又はＣ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。
ａは、０又は１を表す。
−［−（Ｙ）ｎ−Ｚ−］ｍ− （１）

式（１）中、
Ｙは、下記式（Ｙ−１）又は下記式（Ｙ−２）で表される構造から、水素原子を２個除いた２価の基を表す。
Ｚは、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基を表す。
ｍは４〜１００００の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
複数個あるＹ、Ｚ及びｎは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ及びＺが有する水素原子は、Ｒ’で置換されていてもよく、Ｒ’は、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、複数個のＲ’は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子又は窒素原子とともに、環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−８）中、
Ｘは、−ＣＨ＝で表される基又はＮ＝で表される基を表す。複数個あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｘとしての−Ｎ＝で表される基の数は、０〜２である。
ＲＸは、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子若しくはハロゲン原子を表す。複数個あるＲＸは、同一であっても異なっていてもよく、複数個のＲＸは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。
Figure 2014003247
式（２）中、
ＲＺは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子を表す。前記官能基は置換基を有していてもよい。複数個あるＲＺは、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2014003247
式（３）中、
Ｒｎは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数個あるＲｎは、同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ、隣り合うＲｎと直接結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。
以下、上記有機ＥＬ素子に用いられる材料、構成要素について具体的に説明する。
＜高分子化合物Ｉ＞
一般的に有機ＥＬ素子に用いられる発光材料としては、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（時任静士、安達千波矢、村田英幸共著、株式会社オーム社、平成１６年８月２０日第１版第１刷発行）１７〜４８頁、８３〜９９頁又は１０１〜１２０頁に記載の蛍光材料又は三重項発光材料が利用できる。低分子の蛍光材料としては、例えば、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン色素、キサンテン色素、クマリン色素及びシアニン色素等の色素類、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体並びにテトラフェニルブタジエン及びその誘導体等が挙げられる。より具体的には、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている発光材料等が使用されうる。その他にも、上記発光材料としては、例えば、国際公開第９９／１３６９２号、国際公開第９９／４８１６０号、独国特許出願公開第２３４０３０４号明細書、国際公開第００／５３６５６号、国際公開第０１／１９８３４号、国際公開第００／５５９２７号、独国特許出願公開第２３４８３１６号明細書、国際公開第００／４６３２１号、国際公開第００／０６６６５号、国際公開第９９／５４９４３号、国際公開第９９／５４３８５号、米国特許第５７７７０７０号明細書、国際公開第９８／０６７７３号、国際公開第９７／０５１８４号、国際公開第００／３５９８７号、国際公開第００／５３６５５号、国際公開第０１／３４７２２号、国際公開第９９／２４５２６号、国際公開第００／２２０２７号、国際公開第００／２２０２６号、国際公開第９８／２７１３６号、米国特許第５７３６３６号明細書、国際公開第９８／２１２６２号、米国特許第５７４１９２１号明細書、国際公開第９７／０９３９４号、国際公開第９６／２９３５６号、国際公開第９６／１０６１７号、欧州特許出願公開第０７０７０２０号明細書、国際公開第９５／０７９５５号、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報若しくは特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体の共重合体、ポリアリーレン、その誘導体の共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体の共重合体、芳香族アミン又はその誘導体の（共）重合体が挙げられる。
本実施形態における発光層に用いられる高分子化合物Ｉは、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位のうちの少なくとも１種を有する。なお、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも１種を有していても、上記一般式（１）で表される構成連鎖から成る高分子化合物（発光材料）は、後述の高分子化合物ＩＩ又はブロック型共重合体である高分子化合物ＩＩＩに分類される。
Figure 2014003247
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ａｒ１及びＡｒ５は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ｘ１は−ＣＲ３＝ＣＲ４−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。ａは、０又は１である。
上記高分子化合物Ｉは正孔輸送性が向上するので、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位を有することが好ましい。
また、電荷（正孔及び電子を意味する。以下、同じである。）注入性及び電荷輸送性が向上し、かつ、正孔及び電子の結合による励起エネルギーが効率よく形成されるので、上記一般式（Ａ）で表される構成単位と上記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを有する高分子発光材料、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位と上記一般式（Ｃ）で表される構成単位とを有する高分子発光材料、又は上記一般式（Ａ）で表される構成単位と上記一般式（Ｂ）で表される構成単位と上記一般式（Ｃ）で表される構成単位とを有する高分子発光材料が好ましい。これらのうち、上記一般式（Ａ）で表される構成単位と上記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを有する高分子化合物Ｉが、電荷注入性及び電荷輸送性、並びに正孔及び電子の結合による励起エネルギーの形成の観点からより好ましい。
高分子化合物Ｉが、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位と、上記一般式（Ａ）で表される構成単位及び／又は上記一般式（Ｃ）で表される構成単位とからなる場合、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位とその他の構成単位との好ましい含有比（モル比）は、１：９９〜４０：６０であり、より好ましくは３：９７〜３０：７０であり、さらに好ましくは５：９５〜２０：８０である。
上記高分子化合物Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０７であり、より好ましくは１×１０４〜５×１０６である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１×１０４〜５×１０７であり、より好ましくは５×１０４〜１×１０７である。数平均分子量及び重量平均分子量が上記下限を上回る場合は、電荷移動に対する抵抗が小さくなりやすく、かつ、塗布法による成膜性が向上する傾向があり、上記上限を下回る場合は、塗布法における成膜性が良好となる傾向がある。
一般式（Ａ）において、Ａｒ１は、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示し、置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基又は１価の複素環基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基がより好ましい。
一般式（Ａ）おいて、Ａｒ１で表されるアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，７−ビフェニリレン基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基及び３，６−フルオレンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基等が挙げられる。
一般式（Ａ）で表される構成単位を２種類以上含む場合、これらは置換基を有していてもよいフルオレンジイル基からなる構成単位、置換基を有していてもよいフェニレン基からなる構成単位、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基、置換基を有していてもよい２，７−ビフェニリレン基、置換基を有していてもよい２，７−フェナントレンジイル基からなる群から選ばれることが好ましい。
一般式（Ａ）で表される構成単位の好ましい例としては、下記の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、又は（１ｅ）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2014003247
式（１ａ）〜（１ｅ）中、
Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数個あるＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲ”は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。
ＲＸは、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子若しくはハロゲン原子を表す。複数個あるＲＸは、同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲＸは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。
一般式（１ａ）〜（１ｅ）で表される構成単位としては、下記一般式（２ｂ）、（３ｂ）、又は（５ｂ）で表される構成単位がさらに好ましい。
Figure 2014003247
式（２ｂ）中、Ｒ５０及びＲ５１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ５０及びＲ５１は、好ましくは水素原子、アルキル基又はアリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基である。
Figure 2014003247
式（３ｂ）中、Ｒ６０及びＲ６１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ６０及びＲ６１は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ６０及びＲ６１は、好ましくはアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基である。また、Ｒ６０及びＲ６１は組み合わせは、好ましくはＲ６０がアルキル基であり、Ｒ６１がアリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはＲ６０がアルキル基であり、Ｒ６１がアリール基である。
Figure 2014003247
式（５ｂ）中、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、好ましくは水素原子、アルキル基又はアリール基又は１価であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基である。
一般式（Ｂ）において、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ここで、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アシル基又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基がより好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４であるアリーレン基の例としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，７−ビフェニリレン基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基及び２，７−フルオレンジイル基等が挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４である２価の複素環基の例としては、２，５−チオフェンジイル基、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジイル基、２，５−フランジイル基、４，７−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾールジイル基、２，５−ピリジンジイル基及び２，５−ピリミジンジイル基等が挙げられる。
Ａｒ２及びＡｒ４は、アリーレン基であることが好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，７−ビフェニリレン基、１，４−ナフタレンジイル基又は２，６−ナフタレンジイル基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基、２，７−ビフェニリレン基又は１，４−ナフタレンジイル基であることがさらに好ましく、１，４−フェニレン基であることが特に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ３は、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，７−ビフェニリレン基、１，４−ナフタレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基又は４，７−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾールジイル基であることが好ましく、１，４−フェニレン基、２，７−ビフェニリレン基、１，４−ナフタレンジイル基又は２，７−フルオレンジイル基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基又は２，７−ビフェニリレン基であることが特に好ましい。また、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、アリール基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｂ）で表される構成単位の例としては、下記一般式（Ｂ−０）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）で表される構成単位が挙げられる。
下記一般式（Ｂ−０）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）中、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。複数個あるＲａは、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。
下記一般式（Ｂ−０）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）中、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。複数個あるＲbは同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲbは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。Ｒb同士が互いに結合して構成する環構造は、５員環であることが好ましい。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
一般式（Ｂ）において、ａが１である場合、Ａｒ２とＡｒ３又はＡｒ３とＡｒ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。また、ａが０である場合、Ａｒ２とＡｒ４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、Ａｒ２とＡｒ３、Ａｒ３とＡｒ４又はＡｒ２とＡｒ４は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子を介して結合していてもよいし、直接的に結合していてもよい。
このような一般式（Ｂ）で表される構成単位としては、より具体的には、下記一般式（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）又は（Ｂ−１０）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2014003247
式（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）及び（Ｂ−１０）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、−（ＣＲ１７Ｒ１８）ｄ−で表される基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、好ましくはアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくはアリール基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ｄは０〜２の整数を表す。ｄは０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｄが２の場合、複数個存在するＲ１７は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＲ１８は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｃ）におけるＡｒ５の例としては、上述のＡｒ１と同様の２価の基が挙げられる。また、Ｘ１は、−ＣＲ３＝ＣＲ４−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表す。
一般式（Ｃ）で表される構成単位の例としては、下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−７）、（Ｃ−８）又は（Ｃ−９）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2014003247
＜高分子化合物ＩＩ＞
高分子化合物ＩＩは、下記一般式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物である。
−［−（Ｙ）ｎ−Ｚ−］ｍ− （１）
式（１）中、Ｙは、下記一般式（Ｙ−１）又は（Ｙ−２）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基を表す。Ｚは、下記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基を表す。ｍは４〜１００００の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。複数個あるＹ、Ｚ及びｎは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｙ及びＺが有する水素原子は、Ｒ’で置換されていてもよい。Ｒ’は、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、複数個のＲ’が互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子又は窒素原子とともに、環構造を形成していてもよい。但し、上記官能基が有する水素原子は置換基で更に置換されていてもよい。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）及び（Ｚ−８）中、Ｘは、−ＣＨ＝で表される基又は−Ｎ＝で表される基を表す。複数個あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｘとしての−Ｎ＝で表される基の数は、０〜２である。
ＲＸは、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は水素原子若しくはハロゲン原子を表す。複数個あるＲＸは、同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲＸは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。但し、上記官能基が有する水素原子は置換基で更に置換されていてもよい。
一般式（１）で表される構成単位において、ｎが２以上である（ｎ≧２）場合であって、複数個あるＹが一般式（Ｙ−１）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基である場合には、複数個の一般式（Ｙ−１）で表される構造は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
一般式（１）で表される構成単位において、ｎが２以上である（ｎ≧２）場合であって、複数個あるＹが一般式（Ｙ−１）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基である場合には、複数個の一般式（Ｙ−１）で表される構造は、すべてのＸが−ＣＨ＝で表される構造のみからなっていてもよく、すべてのＸが−ＣＨ＝で表される構造とＸのうちの１個又は２個が−Ｎ＝で表される基であり、残りのＸが−ＣＨ＝で表される基である構造の両方からなっていてもよく、或いはＸのうちの１個又は２個が−Ｎ＝で表される基である構造であり残りのＸが−ＣＨ＝で表される構造のみからなっていてもよく、すべてのＸが−ＣＨ＝で表される構造のみからなることが好ましい。
また、Ｙ及びＺが有する水素原子がＲ’で置換されている場合、Ｒ’は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基及び１価の複素環基からなる群より選ばれる官能基又はハロゲン原子である。Ｒ’は、より好ましくはアルキル基、アリール基及び１価の複素環基からなる群より選ばれる官能基又はハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。また、Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、複数個のＲ’が互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子又は窒素原子とともに、環構造を形成していてもよい。Ｒ’が環構造を形成する場合、不飽和結合を有しない環構造であることが好ましく、そのような構造を形成し得るＲ’の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基及びシリル基等が挙げられる。
一般式（１）で表される構成単位において、ｎが２以上である（ｎ≧２）場合であって、複数個あるＹが一般式（Ｙ−２）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基である場合には、複数個の一般式（Ｙ−２）で表される構造は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
一般式（１）で表される構成単位において、ｎが２以上である（ｎ≧２）の場合であって、複数個あるＹが一般式（Ｙ−２）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基である場合には、複数個の一般式（Ｙ−２）で表される構造は、すべてのＸが−ＣＨ＝で表される基のみからなっていてもよく、すべてのＸが−ＣＨ＝で表される基とＸのうちの１個又は２個が−Ｎ＝で表される基であり、残りのＸが−ＣＨ＝で表される基の両方からなっていてもよく、或いはＸのうちの１個又は２個が−Ｎ＝で表される基であり、残りのＸが−ＣＨ＝で表される基のみからなっていてもよく、すべてのＸが−ＣＨ＝で表される基のみからなることが好ましい。
一般式（１）で表される構成単位において、ｍ個ある［−（Ｙ）ｎ−Ｚ−］で表される構造は、各々、同一であっても異なっていてもよい。例えば、ｍ＝４であって、４個あるｎが、連結した４個の構造のうちの配列の一端側に位置する構造から他端側に位置する構造に向かって順番に、ｎ＝１、２、１、２である場合、一般式（１）で表される構成単位は、−［−Ｙ０１−Ｚ０１−］−［−Ｙ０２−Ｙ０３−Ｚ０２−］−［−Ｙ０４−Ｚ０３−］−［−Ｙ０５−Ｙ０６−Ｚ０４−］−と表される。ここで、Ｙ０１、Ｙ０２、Ｙ０３、Ｙ０４、Ｙ０５及びＹ０６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｚ０１、Ｚ０２、Ｚ０３及びＺ０４は、同一であっても異なっていてもよい。なお、ｍ及びｎが、その他の整数の組み合わせであっても同様である。
一般式（１）で表される構成単位において、式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）及び後述の式（Ｚ−９）〜（Ｚ−２０）で表される２価の基に含まれるＲＸは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基又は１価の複素環基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、アリール基であることがさらに好ましい。また、式(Ｚ−４)、（Ｚ−６）、（Ｚ−８）、（Ｚ−１５）及び（Ｚ−１６）で表される２価の基において、２個のＲＸのうち、１個がアルキル基であり、もう１個がアリール基であることが好ましい。また、式（Ｚ−５）、（Ｚ−１７）及び（Ｚ−１８）で表される２価の基において、複数個あるＲＸ同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していることが好ましい。当該環構造は、不飽和結合を有しない環であってもよいし、不飽和結合を有する環であってもよい。
一般式（１）中、ｍは４〜１００００の整数を表す。ｍは、１０〜１００００の整数であることが好ましく、３０〜１００００の整数であることがさらに好ましく、５０〜５０００の整数であることが特に好ましい。一般式（１）中、複数個あるｎは、互いに独立に１〜３の整数を表す。複数個あるｎは、同じであることが好ましく、複数個あるｎがすべて１であるか、又はすべて２であることがさらに好ましい。
一般式（１）中、複数個あるＹは、互いに独立に、下記一般式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−５）又は（Ｙ−６）で表される２価の基であることが好ましく、下記一般式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）又は（Ｙ−５）で表される２価の基であることがより好ましく、下記一般式（Ｙ−３）又は（Ｙ−５）で表される２価の基であることがさらに好ましく、下記一般式（Ｙ−３）で表される２価の基であることが特に好ましい。
Figure 2014003247
式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−５）及び（Ｙ−６）中、Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数個あるＲ”は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ”は、好ましくは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式（１）中のＹの具体的に好ましい構造としては、下記の２価の基が挙げられる。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
一般式（１）で表される構成単位において、Ｚは一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基を表す。複数個あるＺは一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）及び（Ｚ−８）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基のうちのいずれか１つの基のみからなっていてもよく、複数種類の基からなっていてもよいが、いずれか１つの基のみからなっていることが好ましい。
一般式（１）で表される構成単位において、複数個あるＺのうちの２個以上が一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）及び（Ｚ−８）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基のうちのいずれか１つである場合、一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で表される構造は同一であっても異なっていてもよい。一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で表される構造は、好ましくは同一である。複数個あるＺのうちの２個以上が一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基である場合、複数個ある一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で表される構造は、すべてのＸが−ＣＨ＝で表される基のみからなっていてもよく、すべてのＸが−ＣＨ＝で表される基とＸのうちの１個又は２個が−Ｎ＝で表される基であり残りのＸが−ＣＨ＝で表される基の両方からなっていてもよく、或いはＸのうちの１個又は２個が−Ｎ＝で表される基であり残りのＸが−ＣＨ＝で表される基のみからなっていてもよく、すべてのＸが−ＣＨ＝で表される基のみからなることが好ましい。
一般式（１）において、Ｚは、下記一般式（Ｚ−９）、（Ｚ−１０）、（Ｚ−１１）、（Ｚ−１２）、（Ｚ−１３）、（Ｚ−１４）、（Ｚ−１５）、（Ｚ−１６）、（Ｚ−１７）、（Ｚ−１８）、（Ｚ−１９）又は（Ｚ−２０）で表される２価の基であることが好ましい。複数個あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2014003247
式（Ｚ−９）〜（Ｚ−２０）中、Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数個あるＲ”は、同一であっても異なっていてもよい。但し、ＲＸは上記の通りである。
Ｚは、これらの中でも、一般式（Ｚ−９）、（Ｚ−１１）、（Ｚ−１３）、（Ｚ−１５）、（Ｚ−１６）、（Ｚ−１７）又は（Ｚ−１９）で表される２価の基であることが好ましく、一般式（Ｚ−９）、（Ｚ−１１）、（Ｚ−１５）、（Ｚ−１６）、（Ｚ−１７）又は（Ｚ−１９）で表される２価の基であることがより好ましく、一般式（Ｚ−１１）、（Ｚ−１５）又は（Ｚ−１７）で表される２価の基であることがさらに好ましく、一般式（Ｚ−１５）で表される２価の基であることが特に好ましい。
一般式（１）のうちのＺの具体的に好ましい構造としては、下記の構造（２価の基）が挙げられる。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
Figure 2014003247
一般式（１）におけるＹとＺとの組み合わせとしては、例えば、式（Ｙ−３）で表される２価の基と式（Ｚ−９）で表される２価の基との組み合わせ（以下、単に「（Ｙ−３）と（Ｚ−９）」という場合がある）が挙げられ、上記（Ｙ−３）と（Ｚ−９）は、（Ｙ−３）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１３）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１９）、（Ｙ−４）と（Ｚ−９）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１３）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１９）、（Ｙ−５）と（Ｚ−９）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１３）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１９）、（Ｙ−６）と（Ｚ−９）、（Ｙ−６）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−６）と（Ｚ−１３）、（Ｙ−６）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−６）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−６）と（Ｚ−１７）又は（Ｙ−６）と（Ｚ−１９）であってもよく、好ましくは、（Ｙ−３）と（Ｚ−９）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１３）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１９）、（Ｙ−４）と（Ｚ−９）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１３）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１９）、（Ｙ−５）と（Ｚ−９）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１３）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１７）又は（Ｙ−５）と（Ｚ−１９）であり、より好ましくは、（Ｙ−３）と（Ｚ−９）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１９）、（Ｙ−４）と（Ｚ−９）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１９）、（Ｙ−５）と（Ｚ−９）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１７）又は（Ｙ−５）と（Ｚ−１９）であり、さらに好ましくは、（Ｙ−３）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１６）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１６）又は（Ｙ−５）と（Ｚ−１７）であり、特に好ましくは、（Ｙ−３）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−３）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１５）、（Ｙ−４）と（Ｚ−１７）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１１）、（Ｙ−５）と（Ｚ−１５）又は（Ｙ−５）と（Ｚ−１７）である。
一般式（１）で表される構成単位において、［−（Ｙ）ｎ−Ｚ−］で表される構造の好ましい具体的な例を下記に示す。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
Figure 2014003247
Figure 2014003247
式中、ｘ、ｙは共重合比を表し、ｘ＋ｙ＝１である。
一般式（１）で表される構成連鎖を主鎖に有する高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０７であり、より好ましくは１×１０４〜５×１０６である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１×１０４〜５×１０７であり、より好ましくは５×１０４〜１×１０７である。
数平均分子量及び重量平均分子量が上記下限を上回る場合は、電荷移動に対する抵抗が小さくなりやすく、かつ、塗布法での成膜性が向上する傾向にあり、数平均分子量及び重量平均分子量が上記上限を下回る場合は、塗布法による成膜性が良好となる傾向がある。
高分子化合物Ｉと、高分子化合物ＩＩと、を含む組成物（以下、「組成物Ｘ」ということがある。）は、高分子化合物Ｉ及び高分子化合物ＩＩのみからなる組成物であることが好ましいが、他の化合物を含んでいてもよい。ここで、高分子化合物Ｉの重量をＷＩ、高分子化合物ＩＩの重量をＷＩＩ、高分子化合物Ｉ及びＩＩ以外の他の化合物の重量をＷＩＩＩとした場合、好ましい組成比としては、特に限定は無いが、下記式（Ｗ１）を満たすことが好ましい。
０．５≦ＷＩＩ×１００／（ＷＩ＋ＷＩＩ＋ＷＩＩＩ）≦３７．５ （Ｗ１）
さらに好ましくは、下記式（Ｗ２）を満たすことが好ましい。
１．０≦ＷＩＩ×１００／（ＷＩ＋ＷＩＩ＋ＷＩＩＩ）≦３０ （Ｗ２）
より好ましくは、下記式（Ｗ３）を満たすことが好ましい。
１．０≦ＷＩＩ×１００／（ＷＩ＋ＷＩＩ＋ＷＩＩＩ）≦２０ （Ｗ３）
特に好ましくは、下記式（Ｗ４）を満たすことが好ましい。
２．０≦ＷＩＩ×１００／（ＷＩ＋ＷＩＩ＋ＷＩＩＩ）≦１５ （Ｗ４）
以下で、本実施形態の高分子化合物Ｉ及び高分子化合物ＩＩの好ましい製造方法を詳細に説明する。本実施形態の高分子化合物Ｉ及び高分子化合物ＩＩは、例えば縮合重合により製造することができる。
上記縮合重合の方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２〜４３３頁）、又は山本重合法により重合する方法（プログレス イン ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．），第１７巻，１１５３〜１２０５頁，１９９２年）などが挙げられる。
上記高分子化合物Ｉ及び高分子化合物ＩＩは、縮合重合により合成された高分子化合物であることが好ましく、Ｓｕｚｕｋｉ反応により重合する方法により合成された高分子化合物であることがより好ましい。
特に、一般式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物ＩＩを重合する場合、［−（Ｙ）ｎ−Ｚ−］ｍで表される構成を含む構造を１つのユニットとして予め合成した後、ポリマー主鎖に組み込む方法や、Ｓｕｚｕｋｉ反応により重合する方法など、シーケンスを制御できる重合方法で構成単位を含むポリマーを重合する方法などが挙げられる。これらの中でもＳｕｚｕｋｉ反応により重合する方法が好ましく、式（１）で表される構成単位からなるポリマーであればその合成方法に関しては特に制限はない。
以下、Ｓｕｚｕｋｉ反応により重合する方法について説明する。
高分子化合物ＩＩにおいて、Ｙ及びＺで表される基並びに一般式（１）で表される構成単位は、例えば、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物と下記一般式（Ｍ２）で表される化合物とを、又は下記一般式（Ｍ３）で表される化合物と下記一般式（Ｍ４）で表される化合物とを、縮合重合することにより導入することができる。
高分子化合物Ｉが上記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構成単位を有する場合には、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構成単位は、例えば、下記一般式（Ｍ５）、（Ｍ６）又は（Ｍ７）で表される化合物を縮合重合することにより導入される。また、高分子化合物Ｉには、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される構成単位とは相違する任意の構造が縮合重合により導入されていてもよい。
Ａ−Ｙ−Ａ （Ｍ１）
式（Ｍ１）中、Ｙは上記と同義である。Ａはハロゲン原子を表す。２個あるＡは同一であっても異なっていてもよい。
Ｂ’−Ｚ−Ｂ’ （Ｍ２）

式（Ｍ２）中、Ｚは上記と同義である。Ｂ’は、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、下記式（ａ−１）で表される基、下記式（ａ−２）で表される基、下記式（ａ−３）で表される基、又は下記式（ａ−４）で表される基を表す。２個あるＢ’は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2014003247
式（ａ−１）〜（ａ−４）中、ＲＴは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＸＡは、ハロゲン原子を表す。
Ａ−Ｚ−Ａ （Ｍ３）

式（Ｍ３）中、Ｚ及びＡは上記と同義である。２個あるＡは同一であっても異なっていてもよい。
Ｂ’−Ｙ−Ｂ’ （Ｍ４）

式（Ｍ４）中、Ｙ及びＢ’は上記と同義である。２個あるＢ’は同一であっても異なっていてもよい。
Ｃ’−Ａｒ１−Ｃ’ （Ｍ５）

式（Ｍ５）中、Ａｒ１は、上記と同義である。Ｃ’は、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、上記式（ａ−１）で表される基、上記式（ａ−２）で表される基、上記式（ａ−３）で表される基、又は上記式（ａ−４）で表される基を表す。２個あるＣ’は、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2014003247
式（Ｍ６）中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２及びＣ’は、上記と同義である。ａは、０又は１である。
Ｃ’−Ａｒ５−Ｘ１−Ｃ’ （Ｍ７）

式（Ｍ７）中、Ａｒ５、Ｘ１及びＣ’は、上記と同義である。
Ａ、Ｃ’及びＸＡで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｂ’及びＣ’で表されるホウ酸エステル残基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2014003247
上記式（ａ−１）中、ＲＴで表される置換基を有しないアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。ＲＴで表される置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
上記式（ａ−１）中、ＲＴで表される、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基が挙げられる。
上記式（ａ−１）で表される基としては、例えば、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、フェニルスルホネート基、４−メチルフェニルスルホネート基が挙げられる。
上記式（ａ−４）中、ＲＴで表される置換基を有しないアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。ＲＴで表される置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
上記式（ａ−１）中、ＲＴで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基が挙げられる。
上記式（ａ−４）で表される基としては、例えば、トリメチルスタナニル基、トリエチルスタナニル基、トリブチルスタナニル基が挙げられる。
上記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）又は（Ｍ７）で表される化合物は、予め合成し単離された化合物を用いることも、反応系中で調製してそのまま用いることもできる。
上記一般式（Ｍ２）及び（Ｍ４）中のＢ’、並びに（Ｍ５）、（Ｍ６）及び（Ｍ７）中、Ｃ’は、上記一般式（Ｍ２）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）及び（Ｍ７）で表される化合物の合成が簡便であり、かつ、取り扱いが容易であるので、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。
上記縮合重合の方法としては、上記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）又は（Ｍ７）で表される化合物を、適切な触媒や適切な塩基を用いて、反応させる方法が挙げられる。
上記触媒の例としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート等のパラジウム錯体、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクダジエン）］ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子とからなる触媒が挙げられる。上記触媒は、予め合成された触媒を用いることもできるし、反応系中で調製した触媒をそのまま用いることもできる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記触媒を用いる場合には、上記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）又は（Ｍ７）で表される化合物のモル数の合計に対する触媒の金属原子の量は、０．００００１モル当量〜３モル当量であることが好ましく、０．００００５モル当量〜０．５モル当量であることがより好ましく、０．０００１モル当量〜０．２モル当量であることがさらに好ましく、０．０００１モル当量〜０．０１モル当量であることが特に好ましい。
上記塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム若しくはリン酸三カリウム等の無機塩基、又はフッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム若しくは水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記塩基を用いる場合には、その使用量は、上記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）又は（Ｍ７）で表される化合物のモル数の合計に対して、０．５モル当量〜２０モル当量であることが好ましく、１モル当量〜１０モル当量であることがより好ましい。
縮合重合は、通常、有機溶媒等の溶媒の存在下で行われる。
縮合重合に用いられる得る上記有機溶媒は、上記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）又は（Ｍ７）で表される化合物の種類や反応によって異なる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。副反応を抑制するために、溶媒に対して、脱酸素処理をしておくことが望ましい。溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機溶媒の使用量は、上記一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）又は（Ｍ７）で表される化合物の合計濃度が、通常、０．１質量％〜９０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは２質量％〜３０質量％となる量である。
縮合重合の反応温度は、好ましくは−１００℃〜２００℃であり、より好ましくは−８０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１２０℃である。
上記反応時間は、反応温度等の条件によるが、通常、１時間以上であり、好ましくは２時間〜５００時間である。
高分子化合物Ｉ及び高分子化合物ＩＩが、いずれも縮合重合で合成される場合、高分子化合物Ｉ中の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル数の合計をＮＬ、高分子化合物ＩＩにおける、Ｙ及びＺの数をそれぞれＮＹ及びＮＺとしたとき、縮合重合により導入されるＮＬ、ＮＹ、及びＮＺは下記式（２’）を満たすことが好ましい。
０．５≦ＮＹ×１００／（ＮＹ＋ＮＺ＋ＮＬ）≦３７．５ （２’）
縮合重合の後処理は、メタノール等の低級アルコールに縮合重合で得られた反応溶液を加えて析出させた沈殿物をろ過し、次いで得られた沈殿物を乾燥する等の工程を含む公知の方法により行うことができる。
上記のようにして得られた高分子化合物及び発光材料は、公知の方法により混合され、組成物とすることができる。
［高分子化合物ＩＩＩ（ブロック型共重合体）］
本明細書において、用語「ブロック型共重合体」とは、高分子化合物の一部分に特定の構成単位からなる連鎖構造（以下、ブロックという場合がある）を少なくとも１個含み、当該ブロックに含まれている構成単位が、当該ブロック以外の部分には実質的に存在しないことを構成上あるいは配置上の特徴としている高分子化合物を意味している。
また、ブロック型共重合体には、複数個のブロックが存在し、互いに隣接するブロック同士に含まれる構成単位が異なっているブロックも含まれる。すなわち、隣接するブロック同士は異なる構成単位の連鎖構造で構成されているか、又は同種の構成単位からなるブロックであってもその構成比率又は連鎖構造が異なっている。
例えば、ブロック型共重合体は、ある特定のブロックと、ある特定の２個のブロック同士を連結する構造とが、ブロックの構成上あるいはブロックの配置上の特徴の差異となり得る高分子化合物である。また、例えば、ブロック型共重合体は、ある特定のブロックとその他のブロックとが、ブロックの構成上あるいはブロックの配置上の特徴の差異となり得る高分子化合物である。
なお、ブロック型共重合体において、ブロックの構成は、構成単位の含有量、構成単位の配列様式、又は平均連鎖長が推測できればよく、ブロックの構成についてこれらが完全に算出又は特定できなくてもよい。
本実施形態の高分子化合物ＩＩＩは、上記一般式（１）で表される構成単位からなるブロック（以下ブロックＡという場合がある）を主鎖に有し、さらに、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位のうちの少なくとも１種を有するブロック（以下ブロックＢという場合がある）を主鎖に有する。有機ＥＬ素子の駆動時の発光はブロックＡ、ブロックＢのどちらからの発光でもよく、ブロックＢからの発光であることが好ましい。
上記高分子化合物ＩＩＩに含まれるブロックＡは上記一般式（１）で表される構成単位を１個〜３０個有することが好ましい。一般式（１）で表される構成単位は、高分子化合物ＩＩにおいて既に説明した一般式（１）で表される構成単位と同様である。但し、ブロックＢは式（１）で表される構成単位を含まない。
ブロックＢは上記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことがより好ましい。さらに好ましくは、上記式（Ａ）で表される構成単位を１種類以上及び上記式（Ｂ）で表される構成単位を１種以上含むことが好ましい。一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位は、高分子化合物Ｉにおいて上述した一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位と同様である。
ブロック型共重合体において、発光材料を構成する化学構造と上記一般式（１）で表される構成単位との結合としては、例えば、単結合、芳香環を介しての共役結合、又はアルキレン鎖等を介しての非共役結合が挙げられる。これらの中でも、単結合、又は芳香環を介しての共役結合が好ましい。
ブロック型共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０７であり、より好ましくは１×１０４〜５×１０６である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１×１０４〜５×１０７であり、より好ましくは５×１０４〜１×１０７である。数平均分子量及び重量平均分子量が上記下限を上回る場合は、電荷移動に対する抵抗が小さくなりやすく、かつ、塗布法による成膜性が向上しやすく、上記上限を下回る場合は、塗布法による成膜性が良好になりやすい傾向がある。
ブロック型共重合体である高分子化合物ＩＩＩの製造方法について説明する。高分子化合物ＩＩＩは、縮合重合により合成されることが好ましく、Ｓｕｚｕｋｉ反応により重合する方法など、シーケンスを制御できる重合方法で構成単位を含むポリマーを重合する方法により合成されるものであることがより好ましく、構成単位と発光材料を構成する化学構造とを含むポリマーであればその合成方法に関しては特に制限はない。なお、ブロック型共重合体をＳｕｚｕｋｉ反応により重合する方法により合成する場合には、上述の高分子化合物と同様にブロック型共重合体を合成することができる。
ブロック型共重合体を縮合重合により得る場合、ブロック型共重合体には、Ｙ及びＺで表される基と発光材料を構成する化学構造とが、縮合重合により導入される。また、当該基及び化学構造とは相違する任意の構造が縮合重合により導入されていてもよい。
縮合重合の方法としては、上述と同様の方法が挙げられる。例えば、一般式（１）で表される構成連鎖を有するブロックと、該ブロック以外の発光材料を構成する化学構造を有するブロックとを主鎖に有するブロック型共重合体の製造方法としては、下記の（方法１）、（方法２）又は（方法３）が挙げられる。
（方法１）
一般式（１）で表される構成単位を有するブロックを形成するために必要なモノマーを縮合重合させ、一般式（１）で表される構成単位を有する重合体を調製した後、該重合体に発光材料を構成する化学構造を有するブロックを形成するために必要なモノマーを追加して縮合重合させる。
（方法２）
発光材料を構成する化学構造を有するブロックを形成するために必要なモノマーを縮合重合させた、発光材料を構成する化学構造を有する重合体を調製した後、該重合体に一般式（１）で表される構成単位を有するブロックを形成するために必要なモノマーを追加して縮合重合させる。
（方法３）
一般式（１）で表される構成単位を有するブロックを形成するために必要なモノマーを縮合重合させ、一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（ａ）を調製し、別途、発光材料を構成する化学構造を有するブロックを形成するために必要なモノマーを縮合重合させた重合体（ｂ）を調製し、重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを縮合重合させる。
（方法１）〜（方法３）で用いられる上記モノマーの例としては、上述の高分子化合物又は発光材料と同様の一般式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）又は（Ｍ７）で表される化合物が挙げられる。例えば、上記（方法１）では、一般式（１）で表される構成単位を有する重合体において、一般式（１）で表される構成単位は、上記一般式（Ｍ１）で表される化合物と上記一般式（Ｍ２）で表される化合物とを、又は上記一般式（Ｍ３）で表される化合物と上記一般式（Ｍ４）で表される化合物とを、縮合重合することにより導入される。さらに、発光材料を構成する化学構造は、上記一般式（Ｍ５）、（Ｍ６）又は（Ｍ７）で表される化合物を上記重合体に追加して縮合重合することにより導入される。以上のようにして、ブロック型共重合体に、一般式（１）で表される構成連鎖及び発光材料を構成する化学構造が導入される。（方法２）及び（方法３）においても、（方法１）と同様にして、ブロック型共重合体に、一般式（１）で表される構成連鎖及び発光材料を構成する化学構造が導入される。
縮合重合に用いられる触媒、塩基及び有機溶媒の種類と量、並びに反応温度等の条件は、上述と同様である。
ブロック型共重合体における、Ｙのモル数、Ｚのモル数、及び式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される構成単位の合計モル数を、それぞれＮＹ、ＮＺ、及びＮＫしたときに、ＮＹ、ＮＺ、ＮＭ及びＮＫが下記式（４’）を満たすことが好ましく、下記式（４’−１）を満たすことがより好ましい。
２≦ＮＹ×１００／（ＮＹ＋ＮＺ＋ＮＫ）＜４０ （４’）
３≦ＮＹ×１００／（ＮＹ＋ＮＺ＋ＮＫ）≦３０ （４’−１）
［高分子化合物ＩＶ］
高分子化合物ＩＶは、上記式（Ｂ）で表される構成単位を１０ｍｏｌ％以上有する正孔輸送能を有する高分子化合物である。式（Ｂ）で表される構成単位は既に説明した通りである。高分子化合物ＩＶにおける式（Ｂ）で表される構成単位の含有量は、１０ｍｏｌ％−９９ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％−９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％−５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％−４５ｍｏｌ％である。
高分子化合物ＩＶを構成する式（Ｂ）以外の構成単位としては、特に制限は無く、正孔注入性、正孔輸送性の観点からは共役高分子を形成し得る構成単位であることが好ましく、式（Ａ）及び／又は式（Ｃ）で表される構成単位であることがさらに好ましい。式（Ａ）及び式（Ｃ）で表される構成単位については既に説明した通りである。
本実施形態にかかる有機ＥＬ素子は、正孔注入層及び／又は正孔輸送層と発光層とを有する。製造の容易性及び素子寿命の観点からは正孔注入層又は正孔輸送層上に発光層を積層する構造とすることが好ましい。このような積層構造を実現するために高分子化合物ＩＶは架橋基を有する構成単位を含むことが好ましい。
高分子化合物ＩＶが含み得る架橋基を有する構成単位としては、例えば、下記式（３Ａ）で表される構成単位及び下記式（４Ａ）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位が挙げられる。
Figure 2014003247
式（３Ａ）中、
ｂは１〜４の整数を表す。
Ａｒ１０は、（２＋ｂ）価の芳香族炭化水素基又は（２＋ｂ）価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２０は、単結合、アルキレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２０が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は１価の架橋性基を表す。Ｑ１が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式（３Ａ）で表される構成単位において、上述のとおり、ｂは１〜４の整数であるが、式（３Ａ）で表される構成単位を製造する観点からは、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
式（３Ａ）で表される構成単位において、Ａｒ１０である、置換基を有していてもよい（２＋ｂ）価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１４である。（２＋ｂ）価の芳香族炭化水素基としては、２価、３価、４価又は５価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、３価又は４価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。ここで、「（２＋ｂ）価の芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に結合した（２＋ｂ）個の水素原子を除いた残りの原子団を意味し、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基が含まれる。なお、上記炭素原子数には、Ａｒ１０が有し得る置換基の炭素原子数は含まれない。
上記芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１−テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、クリセン、コロネン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、本実施形態の高分子化合物の安定性をより優れたものとすることができ、かつ、当該高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔注入性及び／又は正孔輸送性をより優れたものとできるので、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレンが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、フルオレンがより好ましい。
式（３Ａ）で表される構成単位において、Ａｒ１０である、置換基を有していてもよい（２＋ｂ）価の複素環基の炭素原子数は、通常、３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。（２＋ｂ）価の複素環基としては、２価、３価、４価又は５価の複素環基であることが好ましく、２価、３価又は４価の複素環基であることがより好ましい。ここで、「（２＋ｂ）価の複素環基」とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に結合した（２＋ｂ）個の水素原子を除いた残りの原子団を意味し、単環の基、縮合環を有する基を含む。なお、（２＋ｂ）価の複素環基の上記炭素原子数には、（２＋ｂ）価の複素環基が有し得る置換基の炭素原子数は含まれない。
上記複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾシロールなどが挙げられる。
式（３Ａ）で表される構成単位において、Ａｒ１０で表される基が置換基を有する場合、該置換基は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
式（３Ａ）で表される構成単位において、本実施形態の有機ＥＬ素子の正孔注入性、正孔輸送性の向上に加えて、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができるので、Ａｒ１０としては置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
式（３Ａ）において、Ｒ２０で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。原料となるモノマーの合成が容易になるため、Ｒ２０で表されるアルキレン基は直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状アルキレン基及び分岐状のアルキレン基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。環状アルキレン基の炭素原子数は、通常３〜２０であり、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜６である。
アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、１，４−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，６−オクチレン基、１，８−オクチレン基等が挙げられる。
式（３Ａ）で表される構成単位において、Ｒ２０で表されるフェニレン基は、置換基を有していてもよい。フェニレン基の例としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が挙げられる。これらのフェニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が挙げられる。
式（３Ａ）で表される構成単位において、架橋性基であるＱ１としては、例えば、下記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−０１）〜（Ｑ−１９）で表される架橋性基が挙げられる。原料となるモノマーの合成が容易となるため、架橋性基は、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−０１）、（Ｑ−０３）、（Ｑ−０４）、（Ｑ−０６）〜（Ｑ−１９）で表される架橋性基であることが好ましく、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−０９）〜（Ｑ−１９）で表される架橋性基であることがより好ましく、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）で表される架橋性基であることがさらに好ましい。
Figure 2014003247
式（Ｑ−１）中、ベンゾシクロブテンは置換基を有していてもよい。式（Ｑ−１）で表される架橋性基における置換基の例としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、シアノ基又はニトロ基が挙げられる。
Figure 2014003247
式（Ｑ−２）中、ｎｆは、０又は１を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
なお、式（Ｑ−２）で表される架橋性基において、波線が付記された二重結合を有する基は、Ｅ体、Ｚ体であるか、又はＥ体及びＺ体が混在していてもよいことを意味する。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
Figure 2014003247
式（Ｑ−０１）〜（Ｑ−１９）中、
Ｒｓは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数個存在するＲｓは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｗは、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒｓとしては、原料となるモノマー合成が容易となるため、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基がより好ましい。
Ｒｗとしては、原料となるモノマー合成が容易になるため、アリール基で置換されたアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい１価の複素環基が好ましい。
式（Ｑ−０１）〜（Ｑ−１９）中、「＊」は結合手を表す。
式（Ｑ−１）で表される架橋性基の例としては、下記式（Ｑ−１−１）又は（Ｑ−１−２）で表される架橋性基が挙げられ、原料となるモノマー合成が容易となるため、式（Ｑ−１−１）で表される架橋性基であることが好ましい。
Figure 2014003247
式（Ｑ−１−１）及び（Ｑ−１−２）中、
Ｒｔは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数個あるＲｔは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｔとしては、原料となるモノマー合成が容易となるため、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であることがさらに好ましい。
式（Ｑ−１−１）及び（Ｑ−１−２）中、「＊」は結合手を表す。
式（Ｑ−２）で表される架橋性基において、ｎｆは０又は１を表し、原料となるモノマーの合成が容易となるため、０であることが好ましい。
式（Ｑ−２）で表される架橋性基において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、正孔注入性、正孔輸送性及び耐久性の観点から、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
式（３Ａ）で表される構成単位としては、正孔注入性、正孔輸送性及び耐久性の観点から、下記式（３ａ）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2014003247
式（３ａ）中、ｄは１又は２である。
Ｒ２０は、上記の式（３Ａ）で表される構成単位におけるＲ２０と同じ意味を表し、例示や好ましい範囲についても同様である。式（３ａ）で表される構成単位が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ１は前記と同じ意味を表す。Ｑ１が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３０は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、複素環オキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（３ａ）で表される構成単位において、ｄは、本実施形態の高分子化合物（Ａ）を含む組成物を用いて製造される有機ＥＬ素子の正孔注入性、正孔輸送性及び耐久性がより優れ、かつ、当該組成物を含む有機薄膜を不溶化有機薄膜に変換する観点からは、２であることがより好ましい。
式（３ａ）で表される構成単位において、Ｒ３０は、本実施形態の高分子化合物（Ａ）を含む組成物を用いて製造される有機ＥＬ素子の正孔注入性、正孔輸送性及び耐久性がより優れるので、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましく、アルキル基で置換されたアリール基であることがさらに好ましい。
式（３ａ）で表される構成単位において、フルオレン環は置換基を有していてもよく、該置換基は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
式（３Ａ）で表される構成単位としては、例えば、下記式（３−１０１）〜（３−１３６）が好ましく、式（３−１０１）〜（３−１１１）、（３−１１３）〜（３−１１６）、（３−１１９）及び（３−１２５）〜（３−１３６）がより好ましく、式（３−１０１）〜（３−１０５）、（３−１０７）、（３−１０８）、（３−１１１）、（３−１１４）〜（３−１１６）、（３−１２５）、（３−１２７）、（３−１２９）、（３−１３０）、（３−１３３）〜（３−１３６）がさらに好ましく、式（３−１０３）、（３−１０５）、（３−１１１）、（３−１１５）、（３−１２５）、（３−１３１）、（３−１３３）が特に好ましい。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
Figure 2014003247
Figure 2014003247
Figure 2014003247
Figure 2014003247
高分子化合物ＩＶは、架橋性基を含む構成単位として、上述した前記式（３Ａ）で表される構成単位を１種のみ有していてもよいし、上述した前記式（３Ａ）で表される構成単位のうち異なる複数の構成単位を有していてもよい。高分子化合物ＩＶを含む有機薄膜を不溶化有機薄膜に変換する観点からは、上記式（Ｑ−１）で表される１価の架橋性基を少なくとも一種類含むこと、上記式（Ｑ−２）で表される１価の架橋性基を少なくとも一種類含むこと、上記式（Ｑ−１）及び上記式（Ｑ−２）で表される１価の架橋性基を少なくともぞれぞれ一種類含むことが好ましく、上記式（Ｑ−１）及び上記式（Ｑ−２）で表される１価の架橋性基を少なくともそれぞれ一種類以上ずつ含むことがより好ましい。
高分子化合物ＩＶが含み得る、架橋基を有する下記式（４Ａ）で表される構成単位について説明する。
Figure 2014003247
式（４Ａ）中、ｔは０又は１を表す。
Ａｒ１１及びＡｒ１３は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ１２は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基及び２価の複素環基から選ばれる互いに異なっていてもよい２個以上の基が連結した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｑ２は１価の架橋性基を表し、Ｑ３は１価の架橋性基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。
式（４Ａ）で表される構成単位において、ｔは、原料となるモノマーの合成が容易であり、かつ、本実施形態の高分子化合物（Ａ）を含む組成物を用いて製造される有機ＥＬ素子の正孔注入性、正孔輸送性及び耐久性をより優れたものとできるため、０であることが好ましい。
式（４Ａ）で表される構成単位において、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３で表される基は、置換基を有してもよいアリーレン基であることが好ましい。
式（４Ａ）で表される構成単位において、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３におけるアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基、１，６−ピレンジイル基、２，７−ピレンジイル基及び３，８−ペリレンジイル基を選択することができ、１，４−フェニレン基、２，７−フルオレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基及び１，６−ピレンジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基がさらに好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。
式（４Ａ）で表される構成単位において、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３における２価の複素環基としては、例えば、２，５−ピロールジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基及び２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基を選択することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（４Ａ）で表される構成単位において、Ａｒ１２におけるアリーレン基及び２価の複素環基から選ばれる異なっていてもよい２個以上の基が連結した２価の基としては、前記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）又は（Ｂ−７）で表される基であることが好ましく、前記式（Ｂ−１）で表される基であることがより好ましい。なお、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（４Ａ）で表される構成単位において、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３で表される基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
式（４Ａ）で表される構成単位において、Ｑ２で表される１価の架橋性基としては、例えば、上記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−０１）〜（Ｑ−１９）で表される架橋性基が挙げられ、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機ＥＬ素子の正孔注入性、正孔輸送性及び耐久性がより優れるため、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−０１）、（Ｑ−０３）、（Ｑ−０４）、（Ｑ−０６）〜（Ｑ−１８）で表される架橋性基が好ましく、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−０７）〜（Ｑ−１８）で表される架橋性基がより好ましく、式（Ｑ−１）で表される架橋性基がさらに好ましい。
式（４Ａ）で表される構成単位において、Ｑ３で表される１価の架橋性基としては、例えば、上記式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−０１）〜（Ｑ−１９）で表される架橋性基が挙げられる。本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機ＥＬ素子の正孔注入性、正孔輸送性及び耐久性がより優れるため、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−０１）、（Ｑ−０３）、（Ｑ−０４）、（Ｑ−０６）〜（Ｑ−１８）で表される架橋性基が好ましく、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−０７）〜（Ｑ−１８）で表される架橋性基がより好ましく、式（Ｑ−１）で表される架橋性基がさらに好ましい。
式（４Ａ)で表される構成単位において、Ｑ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基は、上記置換基として説明した「アルキル基」と同じであるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である。
式（４Ａ)で表される構成単位において、Ｑ３で表される置換基を有していてもよいアリール基は、上記置換基として説明した「アリール基」と同じであるが、好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基又は２−フルオレニル基である。
式（４Ａ)で表される構成単位において、Ｑ３で表される置換基を有していてもよい１価の複素環基は、上記置換基として説明した「１価の複素環基」と同じであるが、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基又はキノリル基である。
式（４Ａ)で表される構成単位において、Ｑ３は、原料となるモノマーの合成が容易になるため、Ｑ１と同じ１価の架橋性基であることが好ましい。
式（４Ａ)で表される構成単位において、Ｑ３で表される基が置換基を有する場合、該置換基は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
式（４Ａ)で表される構成単位としては、例えば、式（４−１０１）〜（４−１０５）で表される構成単位が挙げられ、式（４−１０１）、（４−１０２）、（４−１０４）又は（４−１０５）で表される構成単位が好ましく、式（４−１０１）又は（４−１０２）がより好ましく、式（４−１０１）で表される構成単位がさらに好ましい。
Figure 2014003247
前記架橋基を有する構成単位の含有量（合計含有量）は、高分子化合物ＩＶを含む組成物を用いて有機ＥＬ素子を作製する際に、熱架橋性により優れるので、高分子化合物ＩＶ中に含まれる全構成単位に対して、０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
[高分子化合物Ｖ]
高分子化合物Ｖは、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成単位、前記式（３）で表されるアズレン又はアズレン誘導体を含む構成単位、及び、前記式（４）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体を含む構成単位なる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（構成単位（ｃ−１）という場合がある）を含む高分子化合物である。高分子化合物Ｖは上記構成単位以外にも正孔注入性、正孔輸送性の観点から式（Ｂ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
フラーレン誘導体とは、フラーレンを構成する骨格の炭素−炭素間の２重結合を構成する１つの結合が切断されることで生じる２つの結合手のそれぞれが、２つの１価の基または１つの２価の基で置換されている化合物である。切断される炭素−炭素間の２重結合は１つでもよいし、２つ以上でもよい。
フラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成単位は、フラーレン又はフラーレン誘導体から、フラーレンを構成する骨格の炭素−炭素間の２重結合を構成する１つの結合が切断された原子団を含有する基を含む構成単位（切断される炭素−炭素間の２重結合は１つでもよいし、２つ以上でもよいが、１つであることが好ましい。）である。
高分子化合物Ｖが含み得るフラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成単位は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成単位であれば特に限定されない。高分子化合物Ｖが含み得るフラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成単位は、下記式（５−１）で表される構成単位及び下記式（５−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。
Figure 2014003247
式（５−１）中、Ａｒ８は、アリーレン基、又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１４は、アリーリジン基、又は３価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ７は、単結合、炭素原子数が１〜２０である置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子数が６〜２０である置換基を有していてもよいアリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜２０である置換基を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数が１〜２０である置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２が複数個存在する場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。
環Ｆはフラーレン環を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。ｐは０又は１を表す。
Ｒ７、Ａｒ１４、Ｒ５、Ｒ６、ｐ及び環Ｆが複数個ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。なお、ｐが０の場合、Ｒ５で置換されている炭素原子とＲ６で置換されている炭素原子とは直接結合していない。
式（５−１）中、Ａｒ８で表されるアリーレン基としては、フェニレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基）、ナフタレンジイル基（例えば、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基）、アントラセンジイル基（例えば、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基）、フェナントレンジイル基（例えば、２，７−フェナントレンジイル基）、ジヒドロフェナントレンジイル基（例えば、２，７−ジヒドロフェナントレンジイル基）、ナフタセンジイル基（例えば、５，１２−ナフタセンジイル基）、フルオレンジイル基（例えば、２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基）又はペリレンジイル基（例えば、３，８−ペリレンジイル基）が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（５−１）中、Ａｒ８で表される２価の複素環基としては、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基；２，５−フランジイル基等のフランジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，４−キノリンジイル基、２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基、２，５−ピロールジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾシロールジイル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（５−１）中、Ａｒ８は、置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましく、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基であることがより好ましい。
式（５−１）中、Ａｒ１４で表される置換基を有していてもよいアリーリジン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜３０であり、好ましくは６〜１６である。Ａｒ１４で示される置換基を有していてもよい３価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜３０であり、好ましくは６〜１６である。３価の複素環基は、芳香環を形成する原子として、炭素原子に加え、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでよい。
式（５−１）中、Ａｒ１４で表される置換基を有しないアリーリジン基の例としては、フェニリジン基、ナフタレントリイル基、アントラセントリイル基、フェナントレントリイル基、ナフタセントリイル基、フルオレントリイル基、ペリレントリイル基、クリセントリイル基等が挙げられる。置換基を有するアリーリジン基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
式（５−１）中、Ａｒ１４で表される置換基を有しない３価の複素環基の例としては、ピロールトリイル基、フラントリイル基、ピリジントリイル基、キノリントリイル基、イソキノリントリイル基が挙げられる。置換基を有する３価の複素環基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
式（５−１）中、Ｒ７は、好ましくは単結合であるか、又は置換基を有しないアルキレン基であり、より好ましくは単結合であるか、又は炭素原子数が１〜２０である置換基を有しないアルキレン基である。
式（５−１）中、Ｒ５及びＲ６は、好ましくは水素原子である。
式（５−１）中、環Ｆはフラーレン環を表す。環Ｆは、Ｃ６０フラーレン環、Ｃ７０フラーレン環、Ｃ７６フラーレン環、Ｃ７８フラーレン環及びＣ８４フラーレン環等が挙げられ、好ましくは、Ｃ６０フラーレン環、Ｃ７０フラーレン環、Ｃ８４フラーレン環であり、より好ましくは、Ｃ６０フラーレン環である。ここで、これらのフラーレン環には、アルキル基又はシアノ基が結合していてもよい。
式（５−１）中、ｑは、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。
式（５−１）中、ｐは、好ましくは０である。
Figure 2014003247
式（５−２）中、Ａｒ８は、アリーレン基、又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ７は、単結合、炭素原子数が１〜２０である置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子数が６〜２０である置換基を有していてもよいアリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。
Ｒａは、水素原子、炭素原子数が１〜２０である置換基を有していてもよいアルキル基、炭素原子数が１〜２０である置換基を有していてもよいアルコキシ基、又はＲ７との単結合を表す。複数個存在するＲａは、各々、同一であっても異なっていてもよい。環Ｆはフラーレン環を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。Ｒ７及び環Ｆが複数個ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
式（５−２）中、Ａｒ８、Ｒ７、環Ｆ及びｑは、それぞれ、前記式（５−１）で表される構成単位の例示、好ましい例と同様である。
式（５−２）中、Ｒａは、好ましくは水素原子である。
上記式（５−１）で表される構成単位は、下記一般式（６）で表される構成単位であることがより好ましい。
Figure 2014003247
式（６）中、Ｒ７は、単結合、炭素原子数が１〜２０である置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子数が６〜２０である置換基を有していてもよいアリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ７が複数個ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｓは１又は２である。
式（６）中、Ｒ７は、既に説明した前記式（５）及び前記式（９）中のＲ７と同義である。
式（６）中、Ｒ７は、好ましくは単結合又は置換基を有しないアルキレン基であり、より好ましくは単結合又は炭素原子数が１〜６である置換基を有しないアルキレン基である。
式（６）中、Ｒｂで表される、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及び１価の複素環基は、上述の「用語の説明」の記載及び例と同じである。
式（６）中、Ｒｂは、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは置換基を有しないアルキル基又は置換基を有するアリール基である。
一般式（６）で表される構成単位の例としては、下記式（６Ａ−１）、（６Ａ−２）、（６Ａ−３）、（６Ａ−４）、（６Ａ−５）、（６Ａ−６）、（６Ａ−７）、（６Ａ−８）、（６Ａ−９）、（６Ａ−１０）、（６Ａ−１１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
下記式（２）で表されるアズレン又はアズレン誘導体を含む構成単位について説明する。
Figure 2014003247
式（２）中、ＲＺは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子を表す。
但し、前記官能基の水素原子は置換基で置換されていてもよい。複数個あるＲＺは、同一であっても異なっていてもよい。
式（２）で表されるアズレン又はアズレン誘導体を含む構成単位としては、式（２）のＲＺを１個除いた原子団からなる基を含む構成単位、又は、前記式（２）のＲＺを２個除いてなる構成単位が挙げられ、好ましくは、前記式（２）で表されるアズレン又はアズレン誘導体のＲＺを２個除いてなる構成単位である。
前記式（２）で表されるアズレン又はアズレン誘導体のＲＺを２個除いてなる構成単位としては、下記式（１２−１）〜（１２−６）で表される構成単位が好ましく、より好ましくは下記式（１２−１）、式（１２−２）、式（１２−４）、式（１２−５）又は式（１２−６）で表される構成単位であり、特に好ましくは下記式（１２−１）で表される構成単位である。
Figure 2014003247
式（１２−１）〜（１２−６）中、ＲＺは、前記式（２）におけるＲＺと同じ意味を表し、式（２）における例示や好ましい範囲と同一である。
上記式（１２−１）〜（１２−６）で表される構成単位の具体例としては、下記式（１２−０１）〜（１２−０１３）で表される構成単位が挙げられ、好ましくは、式（１２−０１）〜（１２−０６）で表される構成単位であり、より好ましくは式（１２−０１）〜（１２−０３）で表される構成単位であり、特に好ましくは式（１２−０１）で表される構成単位である。
Figure 2014003247
下記式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体を含む構成単位について説明する。
Figure 2014003247
式（３）中、
Ｒｎは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数個存在するＲｎは、同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ、隣り合うＲｎと直接結合して、環構造を形成していてもよい。
前記式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体を含む構成単位としては、前記式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体からＲｎ、Ａｒ６およびＡｒ７からなる群から選ばれる１個以上の基における環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた原子団からなる基を含む構成単位、又は、前記式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体からＲｎ、Ａｒ６およびＡｒ７からなる群から選ばれる１個以上の基における環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を２個除いてなる構成単位が挙げられ、好ましくは前記式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体から水素原子を２個除いてなる構成単位である。
前記式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体からＲｎ、Ａｒ６およびＡｒ７からなる群から選ばれる１個以上の基における環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を２個除いてなる構成単位としては、下記式（７ａ）で表される構成単位、下記式（７ｂ）で表される構成単位及び下記式（７ｃ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構成単位であることが好ましい。
Figure 2014003247
式（７ａ）中、
Ｒｎは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲｎは、同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ７は、アリール基又は１価の複素環基を表す。Ａｒ７は隣り合うＲｎと直接結合して、環構造を形成していてもよい。
Ａｒ９は、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2014003247
式（７ｂ）中、Ｒｎは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲｎは、同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ９は、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＡｒ９は、同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ９は隣り合うＲｎと直接結合して、環構造を形成していてもよい。
Figure 2014003247
式（７ｃ）中、
Ｒｎは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒn’は、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ７は、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ７はＲｎと直接結合して、環構造を形成していてもよい。
Ａｒ９は、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ９はＲn’と直接結合して、環構造を形成していてもよい。
式（７ａ）、式（７ｂ）及び式（７ｃ）中、Ｒｎは、前記式（３）におけるＲｎと同じ意味を表し、式（３）における例示や好ましい範囲と同一である。
式（７ａ）及び式（７ｃ）中、Ａｒ７は、前記式（３）におけるＲ７と同じ意味を表し、式（３）における例示や好ましい範囲と同一である。
式（７ａ）、式（７ｂ）及び式（７ｃ）中、Ａｒ９で表わされる「アリーレン基」及び「２価の複素環基」は、上述の「用語の説明」において説明した通りである。
式（７ａ）、式（７ｂ）及び式（７ｃ）中、Ａｒ９は、好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基及びフルオレンジイル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基である。
式（７ｃ）中、Ｒn’で表わされる「アリーレン基」及び「２価の複素環基」は、上述の「用語の説明」において説明した通りである。
式（７ｃ）中、Ｒn’は、好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基及びフルオレンジイル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基である。
前記式（７ａ）で表される構成単位の具体例としては、輝度寿命の観点から、下記式（７ａ−１）〜式（７ａ−１１）で表される構成単位が好ましく、式（７ａ−１）、式（７ａ−７）〜式（７ａ−１０）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
式（７ａ−１）〜式（７ａ−１１）中、ＲＸは、前述の記載及び例と同様である。
式（７ａ−１）〜式（７ａ−１１）中、Ｒyは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基である。各々のＲyは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒyは、輝度寿命の観点から、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは水素原子または置換基を有していてもよいアリール基であり、さらに好ましくは水素原子または置換基を有していてもよいフェニル基である。
式（７ａ−１）〜式（７ａ−１１）中、ｃは０〜３の整数を表す。ｃは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
前記式（７ａ）で表される構成単位としては、前記式（７ａ−１０）で表される構成単位の好ましい形態である式（７ａ−２０）、前記式（７ａ−１）で表される構成単位の好ましい形態である式（７ａ−３０）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2014003247
前記式（７ｂ）で表される構成単位の具体例としては、輝度寿命の観点から、下記式（７ｂ−１）〜式（７ｂ−９）で表される構成単位が好ましく、式（７ｂ−１）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 2014003247
Figure 2014003247
式（７ｂ−１）〜式（７ｂ−９）中、Ｒｙは、前述の記載及び例と同様である。
式（７ｂ−１）〜式（７ｂ−９）中、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよい複素環オキシ基、置換基を有していてもよい複素環チオ基、置換基を有していてもよいイミン残基、置換基を有していてもよいアミド化合物残基、置換基を有していてもよい酸イミド残基、置換基を有していてもよいカルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基またはシアノ基である。各々のＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ｒ８は、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基またはアリール基である。
式（７ｂ−４）中、ＲＸは、前述の記載及び例と同様である。
前記式（７ｂ）で表される構成単位としては、下記式（７ｃ−１）の好ましい形態である式（７ｃ−２０）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2014003247
前記式（７ｂ）で表される構成単位の具体例としては、輝度寿命の観点から、式（７ｃ−１）〜式（７ｃ−３）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2014003247
前記式（３）で表される構成単位としては、前記式（７ｂ−１）の好ましい形態である式（７ｂ−２０）、前記式（７ｂ−２）の好ましい形態である式（７ｂ−３０）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2014003247
本実施形態の有機ＥＬ素子は、正孔注入層及び／又は正孔輸送層と発光層とを有するが、製造の容易性及び素子寿命の観点からは正孔注入層又は正孔輸送層上に発光層が積層されることが好ましい。この積層構造を実現するためには高分子化合物Ｖは架橋性基を有する構成単位を含むことが好ましい。
架橋性基を有する構成単位及びその含有量に関しては既に説明した通りである。また、架橋性基は式（Ｂ）で表される構成単位、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成単位、上記式（２）で表されるアズレン又はアズレン誘導体を含む構成単位及び上記式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体を含む構成単位に含まれていてもよい。
高分子化合物ＩＶと、高分子化合物Ｖと、を含む組成物（以下、「組成物Ｙ」ということがある。）における、高分子化合物ＩＶと高分子化合物Ｖとの組成比に関しては、特に制限は無いが、高分子化合物ＩＶ及び高分子化合物ＩＶを構成する構成単位のモル数の合計に対して、式（Ｂ）で表される構成単位は、１０ｍｏｌ％−９９ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％−９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％−５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％−４５ｍｏｌ％である。また、構成単位（ｃ−１）は、高分子化合物ＩＶ及び高分子化合物ＩＶを構成する構成単位のモル数の合計に対して、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
［高分子化合物ＶＩ］
高分子化合物ＶＩについて説明する。高分子化合物ＶＩは、前記式（Ｂ）で表される構成単位を１０ｍｏｌ％以上含み、且つフラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成単位、前記式（２）で表されるアズレン又はアズレン誘導体を含む構成単位、及び、前記式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体を含む構成単位なる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である、構成単位（ｃ−１）を含む高分子化合物である。
フラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成単位、式（２）で表されるアズレン又はアズレン誘導体を含む構成単位、及び、式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体を含む構成単位は上記定義の通りである。
本実施形態の有機ＥＬ素子は、正孔注入層及び／又は正孔輸送層と発光層とを有するが、製造の容易性及び素子寿命の観点からは正孔注入層又は正孔輸送層上に発光層が積層されることが好ましい。この積層構造を実現するためには高分子化合物ＶＩは架橋性基を有する構成単位を含むことが好ましい。架橋性基を有する構成単位及びその含有量に関しては既に説明した通りである。また、架橋性基は式（Ｂ）で表される構成単位、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成単位、上記式（２）で表されるアズレン又はアズレン誘導体を含む構成単位及び上記式（３）で表されるスチルベン又はスチルベン誘導体を含む構成単位に含まれていてもよい。
本実施形態の高分子化合物ＶＩ中の式（Ｂ）で表される構成単位は、高分子化合物ＶＩを構成する構成単位のモル数の合計に対して、１０ｍｏｌ％−９９ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％−９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％−５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％−４５ｍｏｌ％である。また、構成単位（ｃ−１）は、高分子化合物ＶＩを構成する構成単位のモル数の合計に対して、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
本実施形態の発光層を形成する組成物Ｘは、正孔輸送材料及び電子輸送材料からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含有していてもよい。また、本実施形態の発光層を形成するブロック型共重合体である高分子化合物ＩＩＩは、正孔注入材料及び電子注入材料、並びに正孔輸送材料及び電子輸送材料からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料との組成物としてもよい。
本実施形態の正孔注入層、正孔輸送層を形成する組成物Ｙは、正孔注入材料、正孔輸送材料を含有していてもよい。また、本実施形態の正孔注入層、正孔輸送層を形成する高分子化合物ＶＩは、正孔注入材料、正孔輸送材料を含有していてもよい。
正孔注入材料及び電子注入材料、並びに正孔輸送材料及び電子輸送材料は、有機ＥＬ素子における主に電荷（正孔及び電子）バランスを調整する役割を担う。
正孔注入材料の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第３級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらを含む重合体が挙げられる。また、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物、ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子およびオリゴマー、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルフォン酸、ポリピロール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体、上記式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物、アモルファスカーボン、オクタデシルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等を挙げることができる。さらに、上記有機材料にテトラシアノキノジメタン誘導体（例えば2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン）、1,4-ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物、などのアクセプター性有機化合物を添加した組成物が挙げられる。これらの中でも、芳香族第３級アミン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物、ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子およびオリゴマー、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルフォン酸、ポリピロール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体、上記式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物、さらに、上記有機材料にアクセプター性有機化合物を添加した組成物が好ましい。
正孔注入層の作製方法としては、特に限定されず公知の方法が利用できる。無機化合物材料の場合は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、低分子有機材料の場合は、例えば真空蒸着法、レーザー転写や熱転写などの転写法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい。）等が挙げられる。また、高分子有機材料では、例えば溶液からの成膜による方法が挙げられる。
上記組成物における正孔注入材料の含有割合は、電荷バランスが良好となるので、組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜７０重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
電子注入材料としては、公知の電子注入材料が使用でき、電子注入材料の例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物が好ましい。
電子注入層の作製方法としては、特に限定されず公知の方法が利用できる。電子注入層の作製方法の例としては、無機化合物材料の場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、低分子有機材料の場合は、真空蒸着法、レーザー転写や熱転写などの転写法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい。）等が挙げられる。また、高分子有機材料の場合は、電子注入層の作製方法の例としては、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
上記組成物における電子注入材料の含有割合は、電荷バランスが良好となるので、組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜７０重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
また、電子注入材料の含有割合は、電荷バランスが良好となるので、ブロック型共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜７０重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
正孔輸送材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、並びにポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、及び特開平３−１５２１８４号公報に記載された正孔輸送材料も挙げられる。これらの中でも、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が好ましい。
正孔輸送層の作製方法としては、特に限定されず公知の方法が利用できる。無機化合物材料の場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、低分子有機材料の場合は、真空蒸着法、レーザー転写や熱転写などの転写法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい）等が挙げられる。また、正孔輸送層の作製方法の例としては、高分子有機材料の場合、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
上記組成物における正孔輸送材料の含有割合は、電荷バランスが良好となるので、組成物１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部であり、特に好ましくは３〜１０質量部である。
また、正孔輸送材料は、電荷バランスが良好となるので、ブロック型共重合体１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部加えられる。
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びにポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、及び特開平３−１５２１８４号公報に記載された電子輸送材料も挙げられる。これらの中でも、オキサジアゾール誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びにポリフルオレンが好ましい。
電子輸送層の作製方法としては、特に限定されず公知の方法が利用できる。電子輸送層の作製方法の例としては、無機化合物材料の場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、低分子有機材料の場合は、真空蒸着法、レーザー転写や熱転写などの転写法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい。）等が挙げられる。また、電子輸送層の作製方法の例としては、高分子有機材料の場合、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
上記組成物における電子輸送材料の含有割合は、電荷バランスが良好となるので、組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部であり、特に好ましくは５〜２０質量部である。
また、電子輸送材料の含有割合は、電荷バランスが良好となるので、ブロック型共重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部が加えられる。
［溶液（液状組成物）］
本実施形態の組成物が有機溶媒を含むことにより、また、本実施形態のブロック型共重合体及び高分子化合物が有機溶媒と混合されることにより、溶液又は分散液（以下、単に「溶液」という。）とすることができる。溶液とすることにより、塗布による成膜を行うことができる。この溶液は、一般的に、インキ組成物、液状組成物等と称される。なお、該溶液には、上述の正孔注入材料、電子注入材料、正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料が含まれていてもよい。
有機溶媒の例としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン等の塩素溶媒、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン及びメシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン及びｎ−デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート及びエチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン及び１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びシクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、並びに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、ベンゼン環を含む構造を有し、かつ融点が０℃以下、沸点が１００℃以上である有機溶媒を含むと、溶液の粘度が適切な範囲となり、その結果、成膜性が良好となる傾向があるので好ましい。
有機溶媒の含有割合は、成膜性が良好となるので、組成物１質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部であり、より好ましくは２０〜５００質量部であり、特に好ましくは３０〜１００質量部である。
また、有機溶媒の含有割合は、成膜性が良好となるので、ブロック型共重合体１質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部であり、より好ましくは２０〜５００質量部であり、特に好ましくは３０〜１００質量部である。
本実施形態の組成物及び／又はブロック型共重合体が有機溶媒を含んで溶液状とされている場合、組成物及び／又はブロック型共重合体からなる薄膜を成膜する（他の層上に積層する）には、溶液を対象（他の層、基板等）に塗布した後、得られた塗布膜を乾燥することにより有機溶媒を除去するだけでよく、すなわち簡易な工程で成膜することができるので製造上非常に有利である。溶液が塗布されることにより形成される塗布膜は、５０℃〜１５０℃程度に加温して乾燥させてもよく、また塗布膜は圧力を１０−３Ｐａ程度に減圧することにより乾燥させてもよい。
上記の積層又は成膜工程には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、及びノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
本実施形態の組成物及び／又はブロック型共重合体が有機溶媒を含む場合、溶液の好ましい粘度は適用される塗布法によって異なる。溶液の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、インクジェット印刷法等、溶液が吐出装置を経て塗布される場合には、吐出時の目詰まりや飛行曲がりを防止するために、溶液の粘度は２５℃において０．５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
［薄膜］
上記組成物及び／又はブロック型共重合体は、有機層である薄膜とされる。このような薄膜は、上述の方法により、上記溶液を塗工液として用いる塗布法により簡易な工程で製造することができる。そして、このような薄膜は、上記組成物及び／又はブロック型共重合体を含有するため、有機ＥＬ素子の発光層などの機能層として好適であり、当該薄膜を発光層として備える有機ＥＬ素子は優れた輝度寿命を有する。
［有機ＥＬ素子］
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とからなる一対の電極、及び該一対の電極の間に設けられた上記有機層を備える。ここで、上記有機層は、一般的に発光層などの機能層である。有機ＥＬ素子は、好ましくは、上記薄膜からなる発光層を備えるものである。
上記有機ＥＬ素子の構成の例としては、以下のａ）〜ｌ）の構成が挙げられる。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ここで、符号「／」はこれを挟む各層が隣接するように積層されていることを表す。以下、同様である。
なお、発光層とは発光する機能を有する層である。正孔注入層とは正孔を注入する機能を有する層であり、電子注入層とは電子を注入する機能を有する層である。正孔注入層と電子注入層を総称して電荷注入層と称する。正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層と電子輸送層を総称して電荷輸送層と称する。
各層の積層／成膜は、溶液を用いる塗布法により行うことが好ましい。溶液からの積層／成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、及びノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよい。発光層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
正孔輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、正孔輸送材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーとの混合溶液を用いて成膜することが好ましい。正孔輸送材料が高分子化合物である場合には、溶液を用いて成膜することが好ましい。
混合され得る高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しない高分子バインダーであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーの例としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリシロキサン等が挙げられる。
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、正孔輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
有機ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料は、既に説明した通りである。電子輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、電子輸送材料が低分子化合物である場合には、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ましい。電子輸送材料が高分子化合物である場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ましい。溶液又は溶融状態からの成膜には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液を用いる成膜には、塗布法として既に例示した方法を用いることができる。
混合され得る高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、並びにポリシロキサン等が挙げられる。
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、電子輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
また、電極に隣接させて設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と称する場合がある。さらに、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して上記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。なお、積層される層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
電荷注入層が導電性高分子を含む層である場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０３Ｓ／ｃｍであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０２Ｓ／ｃｍであることがより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０１Ｓ／ｃｍであることがさらに好ましい。かかる範囲を満たすために、導電性高分子に適量のイオンをドープしてもよい。
ドープされるイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
電荷注入層の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、その例としては、前述の正孔注入材料及び電子注入材料が挙げられる。
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有する層である。この絶縁層の平均厚さは、通常、０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
絶縁層に用いられる材料の例としては、金属フッ化物、金属酸化物、及び有機絶縁材料等が挙げられる。
絶縁層を設けた有機ＥＬ素子の構成例としては、以下のｍ）〜ｒ）の構造を有する有機ＥＬ素子が挙げられる。
ｍ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｎ）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｏ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
ｐ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｑ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
ｒ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
［基板］
有機ＥＬ素子を形成する基板は、電極、有機層などの機能層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、該基板により近い電極と反対側の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
本実施形態において、通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
［陽極］
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、若しくはそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等からなる導電性無機化合物を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等で形成された膜が用いられる。また、陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、又はカーボンからなる層、或いは金属酸化物、金属フッ化物、又は有機絶縁材料からなる層を設けてもよい。
陽極の作製方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法等が挙げられる。
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
［陰極］
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、若しくはイッテルビウム等の金属、それらのうち２種以上の合金、又はそれらのうち１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫のうち１種以上との合金、或いはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択することができる。陰極の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陰極と発光層又は陰極と電子輸送層との間に、導電性高分子からなる層、或いは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、有機ＥＬ素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、又は金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、又は表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴン等の不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。
本実施形態の組成物及び／又はブロック型共重合体を含有する有機層を有する有機ＥＬ素子は、曲面状光源、及び平面状光源等の面状光源（例えば、照明）；セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置（例えば、ドットマトリックスのフラットディスプレイ）、及び液晶表示装置（例えば、液晶表示装置、液晶ディスプレイのバックライト）等の表示装置等に有用である。また、本実施形態の組成物及び／又はブロック型共重合体は、これらの作製に用いられる材料として好適である以外にも、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、及び有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光を発する発光性薄膜材料、並びに電界効果トランジスタの材料等としても有用である。
白色照明として本実施形態の組成物及び／又はブロック型共重合体を含有する発光層を用いる場合には、白色の色純度を得るために青色以外の発光材料を該発光層に含有させてもよいし、青色以外の発光材料を有する第２の発光層を有していてもよい。
本実施形態の組成物及び／又はブロック型共重合体を含有する有機層を有する有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極とが重なり合うように配置されればよい。また、パターン状の発光を得るためには、該面状の有機ＥＬ素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極及び陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメント表示装置が得られる。さらに、ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、及びビデオカメラのビューファインダー等に用いることができる。
以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量（Mｎ）及び重量平均分子量（Mｗ）については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、その分析結果からポリスチレン換算の数平均分子量（Mｎ）及び重量平均分子量（Mｗ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
流量：２．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２２８ｎｍ
（ＮＭＲの測定）
ＮＭＲの測定は、特に記載がない限りは、測定試料５〜２０ｍｇを約０．５ｍＬの有機溶媒に溶解させて、ＮＭＲ（バリアン（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．）製、商品名：ＭＥＲＣＵＲＹ ３００）を用いて行った。
（ＬＣ−ＭＳの測定）
ＬＣ−ＭＳの測定は、以下の方法で行った。測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させて、ＬＣ−ＭＳ（アジレント・テクノロジー製、商品名：１１００ＬＣＭＳＤ）に１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、イオン交換水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びそれらの混合溶液を用い、必要に応じて酢酸を添加した。カラムは、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ２ ＯＤＳ（３μｍ）（化学物質評価研究機構製、内径：２．１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
（重合に用いられる化合物の合成）
＜合成例１：化合物１Ａの合成＞
化合物１Ａは、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５年，ｐｐ．２２０７に記載の方法に従って、合成した。
窒素雰囲気下、３口ナスフラスコにアズレン（３．０質量部）を仕込み、ヘキサンを加えて攪拌した。氷浴を用いて０℃まで冷却し、そこに、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）（１０．４質量部）を反応温度を保ちながら少しずつ加えた。反応終了後、得られた混合物を室温で２時間攪拌し、その後溶媒を除去した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、及び、ヘキサンを用いた再結晶を行い精製した。目的とする化合物１Ａは、再結晶からの回収分として３．７５質量部（ＨＰＬＣ純度１００％）、及び、ろ液からの回収分として２．８３質量部（ＨＰＬＣ純度９９．６％）が得られた。全収率は９９．１％であった。化合物１Ａの構造をＮＭＲにより確認した。
Figure 2014003247
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．３２（ｄ，１２Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｔ，１２Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１４０．３６，１３８．５０，１３７．０１，１３６．０７，１２４．３３，１０２．９９．
＜合成例２：化合物３Ｂの合成＞
下記のスキームに従って化合物１Ｂを合成した。
アルゴン気流下、反応容器に１−ブロモ−３，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼン（２０．０質量部）とテトラヒドロフランとを加え、均一な溶液を調製し、該溶液を−６９℃まで冷却した。該溶液に２．７６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１−ブロモ−３，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンに対して１モル当量）を−６８℃で１．５時間かけて滴下し、さらに該溶液を−７０℃で１．５時間撹拌した。次いで、化合物１Ｂ−１（９．０質量部）とテトラヒドロフランとからなる溶液を−７０℃で１時間かけて滴下し、−７０℃で２時間撹拌した。次いで、該溶液に−７０℃にてメタノール及び蒸留水を加え撹拌した後、室温まで昇温し、室温にて一晩撹拌した。次いで、反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮し、ヘプタン及び水を加え撹拌し、静置して分液した有機層から水層を除去した。該有機層に飽和食塩水を加え撹拌し、静置して分液した有機層から水層を除去した。有機層に硫酸マグネシウムを加え撹拌し、ろ過して得られたろ液を濃縮し、化合物１Ｂを２３．４質量部得た。
Figure 2014003247
アルゴン気流下、反応容器に化合物１Ｂ（４８．０質量部）及びジクロロメタンを加えて、均一な溶液を調製し、−３０℃に冷却した。該溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（化合物１Ｂに対して１モル当量）を３０分間かけて滴下し、室温にて一晩撹拌した。次いで、反応混合物を−２０℃に冷却し、蒸留水を加え、１時間撹拌した後、静置して、分液した水層を有機層から除去した。次いで、水を加え撹拌し、静置して分液した水層を有機層から除去した。得られた有機層に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え撹拌し、静置して分液した水層を有機層から除去した。該有機層を濃縮し溶媒を除去した。次いで、トルエン及びヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、濃縮して溶媒を除去した。次いで、酢酸ブチルとメタノールを用い再結晶することにより、目的とする化合物２Ｂを２３．２質量部得た。
Figure 2014003247
下記のスキームに従って化合物３Ｂを得た。
アルゴン気流下、２Ｌの４口フラスコに化合物２Ｂ（９．５質量部）、化合物３Ｂ−１（６．６質量部）、１，４−ジオキサン、酢酸カリウム（７．０５質量部）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ、０．１質量部）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）塩化メチレン錯体（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２、０．１５質量部）を加え、１００℃〜１０２℃で５時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、セライト及びシリカゲルを敷き詰めたろ過器でろ過し、得られたろ液を濃縮して溶媒を除去した。次いで、ヘキサンを加えて調製した溶液に、活性炭を加え、ヘキサンが還流する温度にて１時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却後、セライトを敷き詰めたろ過器でろ過し、濃縮して溶媒を除去した。次いで、トルエン及びアセトニトリルで再結晶を行うことにより、目的とする化合物３Ｂを１０．１質量部得た。
Figure 2014003247
＜合成例３：化合物３Ｃの合成＞
下記のスキームに従って化合物１Ｃを得た。
不活性ガス雰囲気下、３口フラスコに、３−ｎ−ヘキシル−５−メチルブロモベンゼン（２６．２質量部）及び無水テトラヒドロフランを加え均一溶液とし、−７０℃に冷却した。得られた溶液に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（３−ｎ−ヘキシル−５−メチルブロモベンゼンに対して０．９３モル当量）を、溶液の温度が−７０℃に保たれるように滴下し、同温度にて４時間撹拌し、溶液（以下、「溶液Ａ」という）を調製した。
別途、２口フラスコに、２−メトキシカルボニル−４，４’−ジブロモビフェニル（１６．０質量部）及び無水テトラヒドロフランを加え、溶液（以下、「溶液Ｂ」という）を調製した。
溶液Ａに溶液Ｂを、溶液Ａの温度が−７０℃に保たれるように滴下し、撹拌した。次いで、反応液を室温にて１５時間撹拌した。次いで、反応液に水を０℃にて加え、撹拌した。次いで、得られた混合液を減圧下で濃縮することにより溶媒を留去し、残留物にヘキサン及び水を加え、撹拌し、静置して生成した水層を除去し有機層を得た。この有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、減圧下で濃縮することにより、下記式で表される化合物１Ｃを白色固体として得た。
Figure 2014003247
不活性ガス雰囲気下、３口フラスコに、化合物１Ｃ（３０．０質量部）及び無水ジクロロメタンを加え、５℃に冷却した。得られた混合物に、温度が０℃〜５℃の範囲内に保たれるように、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（化合物１Ｃに対して４．２モル当量）を滴下した後、室温にて終夜撹拌した。反応液を、氷水に注意深く注ぎ、３０分間撹拌し、静置して分液した水層を有機層から除去した。この有機層に１０質量％リン酸カリウム水溶液を加え、２時間撹拌した後、静置して生成した水層を有機層から除去した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濃縮することにより溶媒を留去し、オイル状の液体を得た。このオイル状の液体にメタノールを加え、固体を得た。この固体をｎ−ブチルアセテート及びメタノールから再結晶を行うことにより、下記式で表される化合物２Ｃを２４．０質量部得た。
Figure 2014003247
三口フラスコに、合成例３で合成した化合物２Ｃ（８．０質量部）、ビス（ピナコレート）ジボロン（６．６質量部）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）塩化メチレン錯体（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２、０．１５質量部）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０９９質量部）、無水１，４−ジオキサン及び酢酸カリウム（７．０質量部）を加え、１００℃で２０時間撹拌した。反応液を室温に冷却した後、シリカゲルに通液させ、シリカゲルをトルエンで洗浄し、得られた溶液を濃縮することにより溶媒を留去し、褐色の液体を得た。この液体を、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶出液を濃縮することにより得られた液体にアセトニトリルを加え、固体を得た。この固体をアセトニトリル及びトルエンを用いて再結晶を１回行い、ジクロロメタン及びメタノールを用いて再結晶を１回行い、減圧下で乾燥させることにより、下記式で表される化合物３Ｃを２．９質量部得た。
Figure 2014003247
＜合成例４：化合物４Ｆの合成＞
３口フラスコに、３，５−ジブロモフェノール９．６質量部、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルボロン酸３０．９質量部（特開２００５−８２７３０号公報に記載の方法に従って合成した。）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド９５．０質量部（２０質量％水溶液）を加えた後、フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。そこに、トルエン及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５質量部を加え、１００℃で８時間加熱した。その後、得られた混合液を放冷すると、結晶が析出した。この結晶を、クロロホルムを加えて溶解させ、得られた溶液に１Ｎ塩酸を加えて酸性にし、分液した。得られた水層をクロロホルムで抽出し、抽出後のクロロホルムを有機層と合わせ、水、飽和食塩水の順番で洗浄した。洗浄後の有機層を、シリカゲルを敷いたグラスフィルターに通してろ過し、溶媒を留去したところ、４１．８質量部の粗生成物を得た。これに、ヘキサンを加え、還流温度まで昇温後、室温までゆっくり放冷し、ろ過し、ヘキサン洗浄を行ったところ、下記式で表される化合物１Ｆを２８．０質量部得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ−ＭＳ，ｐｏｓｉ）７７５（［Ｍ＋Ｈ］＋、ｅｘａｃｔ ｍａｓｓ＝７７４）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３５（３６Ｈ，ｓ），５．１９（１Ｈ，ｓ），７．１５（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，８Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，８Ｈ），７．７８（ｓ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３１．８，３４．９，１１３．９，１１９．６，１２５．２，１２５．７，１２６．２，１２７．４，１３８．６，１４２．１，１４２．６，１４４．０，１５０．９，１５６．６．
Figure 2014003247
４口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、４口フラスコ内で化合物１Ｆ ２８．０質量部及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１３．０質量部を脱水ジクロロメタンに溶解させ、０℃に冷却した。そこに、無水トリフルオロメタンスルホン酸２５．０質量部を３０分間かけて滴下した。そして、２０分間撹拌後、冷浴を外し、１．５時間撹拌を継続した。得られた混合液を、シリカゲルを敷いたグラスフィルターに通し、ろ過し、トルエンで洗浄した。得られた混合液から溶媒を留去したところ、下記式で表される化合物２Ｆを２８．９質量部得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ， ｐｏｓｉｔｉｖｅ）９４５（［Ｍ＋Ｋ］＋、ｅｘａｃｔ ｍａｓｓ＝９０６）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３８（３６Ｈ，ｓ），７．５２（８Ｈ，ｄ），７．５７（２Ｈ，ｓ），７．６４（８Ｈ，ｄ），７．７７（４Ｈ，ｓ），７．８５（２Ｈ，ｓ），７．９７（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３１．７，３４．９，１１９．３．
Figure 2014003247
４口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、フェノキサジン６．１質量部を入れ、脱水トルエンに溶解させた。そこに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．７１質量部、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．８６質量部及び炭酸セシウム１５．２質量部を加え、１１０℃に加熱した。そこに、化合物２Ｆ ２８．９質量部を窒素バブリングした脱水トルエンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。そして、２０時間撹拌後、得られた混合物をシリカゲルを敷いたグラスフィルターで熱時ろ過し、トルエンで洗浄した。得られた混合液から溶媒を留去したところ、３３．０質量部の粗生成物を得た。この粗生成物をトルエンに溶解させ、得られた溶液をメタノール１Ｌ中に滴下し、再沈殿させた。得られた溶液を、ろ過し、メタノール洗浄したところ、５０．０質量部の粗生成物を得た。そこに、トルエンを加え、加熱して溶解させ、エタノールを滴下し、再結晶した。さらに、得られた生成物を、ろ過し、エタノールで洗浄したところ、２４．８質量部の生成物を得た。この生成物を、トルエンとエタノールとの混合溶媒を用いて再結晶したところ、下記式で表される化合物３Ｆを１６．６質量部得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）９４０（［Ｍ＋Ｈ］＋、ｅｘａｃｔ ｍａｓｓ＝９３９）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３７（３６Ｈ，ｓ），６．１３−６．１６（２Ｈ，ｍ），６．６２−６．７１（６Ｈ，ｍ），７．５０（８Ｈ，ｄ），７．６４（８Ｈ，ｄ），７．７２（２Ｈ，ｓ），７．８３（６Ｈ，ｓ），８．１１（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３１．７，３４．９，１１３．７，１１５．８，１２１．７，１２３．７，１２５．０，１２６．０，１２６．１，１２６．３，１２７．４，１２８．８，１３４．６，１３８．４，１４０．４，１４１．１，１４２．８，１４４．３，１４５．３，１５１．０．
Figure 2014003247
４口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、化合物３Ｆ １６．６質量部を加え、クロロホルムに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、そこに、６．３質量部のＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）をＤＭＦに溶解させた溶液を５０分間かけて滴下した。そして、１０分間撹拌後、冷浴を外し、３時間撹拌を継続した。得られた混合液を、再度０℃に冷却し、そこに、０．１質量部のＮＢＳをＤＭＦに溶解させた溶液を滴下した。そして、室温で１．５時間撹拌した後、そこに、水を滴下し分液した。得られた水層をトルエンで２回抽出し、抽出したトルエンを有機層と合わせ、トルエンを加えた。得られた混合液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の混合液を、シリカゲルを敷いたグラスフィルターに通してろ過し、トルエンで洗浄した。得られた混合液から溶媒を留去したところ、下記式で表される化合物４Ｆを２５．１質量部得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）１０９６（［Ｍ＋Ｈ］＋、ｅｘａｃｔ ｍａｓｓ＝１０９５）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３７（３６Ｈ，ｓ），５．９９（２Ｈ，ｄ），６．７５（２Ｈ，ｄ），６．８５（２Ｈ，ｂｒｓ），７．５０（８Ｈ，ｄ），７．６１−７．６５（１０Ｈ，ｍ），７．８２（６Ｈ，ｄ），８．１１（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３１．７，３４．９，１１３．３，１１４．９，１１９．０，１２５．０，１２６．２，１２６．７，１２７．３，１２８．２，１２９．３，１３３．５，１３８．３，１３９．６，１４０．７，１４２．９，１４４．５，１４５．６，１５１．１．
Figure 2014003247
＜合成例５：化合物４Ｉの合成＞
アルゴンガス雰囲気下、反応容器に、１−ブロモ−３，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼン（５８．４ｇ）及びテトラヒドロフランを加え、均一溶液を調製し、−７５℃まで冷却した。該溶液に２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１−ブロモ−３，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンに対して１モル当量）（７１．２ｍＬ）を−７５℃で１．５時間かけて滴下し、さらに該溶液を−７０℃で１．５時間撹拌した。次いで、そこに、２，７−ジブロモフルオレノン（５５．２ｇ）とテトラヒドロフランからなる溶液を−７５℃で１時間かけて滴下し、反応液を室温まで昇温させ４時間撹拌した。次いで、該溶液を０℃まで冷却させ、アセトン、２ｍｏｌ％塩酸水溶液をゆっくり加え撹拌した後、室温まで昇温し、室温にて静置した。次いで、反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮し、ヘキサン及び水を加え撹拌し、静置して分液した有機層から水層を除去した。該有機層に飽和食塩水を加え撹拌し、静置して分液した有機層から水層を除去した。有機層に硫酸マグネシウムを加え撹拌し、ろ過して得られたろ液を濃縮し、下記式で表される化合物１Ｉ（３０．２ｇ）を得た。
Figure 2014003247
反応容器をアルゴン気流下とし、化合物１Ｉ（２７．７ｇ）及びトリフルオロ酢酸（３６ｍＬ）を加えた。該溶液にトリメチルシラン（８．４ｍＬ）とヘキサン（２５ｍＬ）の混合溶液を３０分間かけて滴下し、室温にて一晩撹拌した。次いで、該反応液を１０℃に冷却し、ヘキサンと蒸留水を加え、１時間撹拌した後、静置して分液した水層を有機層から除去した。次いで、水を加え撹拌し、静置して分液した水層を有機層から除去した。該有機層に飽和食塩水を加え撹拌し、静置して分液した有機層から水層を除去した。有機層に硫酸マグネシウムを加え撹拌し、ろ過して得られたろ液を濃縮した。次いで、ヘキサン及びジクロロメタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、濃縮して溶媒を除去した。次いで、メタノールで洗浄することにより、目的とする下記式で表される化合物２Ｉ（１２．１ｇ）を得た。
Figure 2014003247
アルゴン気流下で、反応容器に、化合物２Ｉ（１２．０ｇ）、ジメチルスルホキシド（６０ｍＬ）、水（２ｍＬ）及び水酸化カリウム（４．８５ｇ）を加えた。該溶液にヨウ化メチル（４．１ｍＬ）を滴下し、室温にて一晩撹拌した。次いで、該反応液を室温にて、ヘキサンと蒸留水を加え、１時間撹拌した後、静置して分液した水層を有機層から除去した。次いで、そこに水を加え撹拌し、反応液を静置して分液した水層を有機層から除去した。該有機層に飽和食塩水を加え撹拌し、静置して分液した有機層から水層を除去した。有機層に硫酸マグネシウムを加え撹拌し、ろ過して得られたろ液を濃縮した。次いで、メタノールと酢酸ブチルを用いて再結晶することにより、目的とする下記式で表される化合物３Ｉ（４．３ｇ）を得た。
Figure 2014003247
アルゴンガス雰囲気下、反応容器に、化合物３Ｉ（４．２ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ−１，３，２−ジオキサボロラン）（４．０ｇ）、１，４−ジオキサン（４５ｍＬ）、酢酸カリウム（４．２ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ、５９ｍｇ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）塩化メチレン錯体（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２、８８ｍｇ）を加え、１００℃で２０時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、セライト及びシリカゲルを敷き詰めたろ過器でろ過し、得られたろ液を濃縮して溶媒を除去した。次いで、ヘキサンを加えて調製した溶液に、活性炭を加え、ヘキサンが還流する温度にて１時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却後、セライトを敷き詰めたろ過器でろ過し、濃縮して溶媒を除去した。次いで、トルエン及びメタノールで再結晶を行うことにより、目的とする下記式で表される化合物４Ｉ（３．９ｇ）を得た。
Figure 2014003247
＜合成例６：化合物１Ｔの合成＞
１００ｍＬの３口フラスコの内部の気体を窒素ガスで置換し、２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド（１．０Ｍジエチルエーテル溶液、２５ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を入れ、還流した。この溶液に２−ブロモアントラセン（５．３４ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（３３ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）とを５０ｍＬの脱水シクロペンチルメチルエーテルに懸濁させた懸濁液を３５分間かけて滴下した。１時間還流後、氷浴につけて反応液を冷却し、２Ｍ塩酸（５ｍＬ）を滴下した。そこに、トルエン５０ｍＬを加え、５０ｍＬ、３０ｍＬの水で順番に分液することにより洗浄した。水層を合わせ、トルエンで再抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水３０ｍＬで洗浄した。シリカゲル２０ｇを敷いたグラスフィルターを通して濾過し、トルエンで洗浄した。濾液の溶媒を留去したところ、７．４５ｇの粗生成物を得た。
５．４０ｇの粗生成物をイソプロピルアルコール（５４ｍＬ）で再結晶を行った。ここで、加熱して粗生成物の溶解を確認した後、放冷したところ、内温６５℃で結晶化が見られ、この温度で２時間保温した。その後、得られた溶液をゆっくり冷却し、室温まで放冷した後、ろ過、イソプロピルアルコールで洗浄した。イソプロピルアルコールによる再結晶を更に２回繰り返し、３．８１ｇの２−（２−エチルヘキシル）アントラセン（収率６７．２％）を白色固体として得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）２９１（［Ｍ＋Ｈ］＋、ｅｘａｃｔ ｍａｓｓ＝２９０）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７〜０．９４（６Ｈ、ｍ）、１．２７〜１．４８（８Ｈ、ｍ）、１．６８〜１．７５（１Ｈ、ｍ）、２．７１（２Ｈ、ｄ）、７．２９（１Ｈ、ｄ）、７．４０〜７．４６（２Ｈ、ｍ）、７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．９１（１Ｈ、ｄ）、７．９５〜７．９８（２Ｈ、ｍ）、８．３２（１Ｈ、ｓ）、８．３６（１Ｈ、ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１１．１、１４．４、２３．４、２５．９、２９．２、３２．８、４０．９、４１．０、１２５．２、１２５．５、１２５．６、１２６．２、１２７．２、１２８．２、１２８．３、１２８．４、１２８．５、１３１．０、１３１．８、１３２．２、１３９．２．
Figure 2014003247
３００ｍＬの４口フラスコの内部の気体を窒素ガスで置換し、２−（２−エチルヘキシル）アントラセン（３．５０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を取り、１０５ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶解させた。氷浴につけて、得られた溶液を冷却し、２０分で臭素（４．１７ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。次いで、４５分間攪拌した後、１質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を５分で滴下し、反応を停止させた。分液し、有機層をクロロホルム１００ｍＬで抽出した。有機層を合わせ、水洗した。シリカゲル２０ｇを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、ヘキサンで洗浄した。濾洗液を濃縮し、５．４７ｇの粗生成物を黄色粘性オイルとして得た。
この黄色粘性オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ１２０ｇ、展開溶媒ヘキサンのみ）にて精製し、４．２６ｇの黄色粘性オイルとして得た。次いでメタノール１Ｌを加え加熱して溶解し、一晩静置して結晶を得た。得られたスラリーを約１５０ｍＬまで濃縮した後、ろ過し、３．９１ｇの淡黄色固体を得た。
得られた固体をヘキサン（５０ｍＬ）に溶解させ、活性炭１．００ｇを加え、１時間攪拌した。セライト１３ｇを敷いたグラスフィルターを通してろ過、ヘキサンで洗浄し、濾洗液を濃縮した。これにイソプロピルアルコール（１００ｍＬ）を加えて加熱した後、３５℃まで放冷し、種晶を加えた。攪拌後、ろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄し、２．７６ｇ（収率５１％）の９，１０−ジブロモ−２−（２−エチルヘキシル）アントラセン（化合物１Ｔ）を淡黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜０．９７（６Ｈ、ｍ）、１．２０〜１．４０（８Ｈ、ｍ）、１．７２〜１．７７（１Ｈ、ｍ）、２．７８（２Ｈ、ｄ）、７．４３（１Ｈ、ｄ）、７．５５〜７．５９（２Ｈ、ｍ）、８．２８（１Ｈ、ｓ）、８．４６（１Ｈ、ｄ）、８．５１〜８．５４（２Ｈ、ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１１．２、１４．５、２３．３、２５．９、２９．１、３２．７、４０．７、４０．９、１２２．８、１２３．６、１２７．２、１２７．３、１２７．６、１２８．３、１２８．４、１２８．５、１３０．３、１３０．８、１３１．４、１４１．７．
Figure 2014003247
＜合成例７：化合物２Ｄの合成＞
３口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、３口フラスコ内で、１−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルベンゼン２２．６質量部を、無水テトラヒドロフランに溶解させた。得られた溶液を−７５℃以下に冷却し、２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルベンゼンに対して０．９６モル当量）を滴下し、−７５℃以下に保ちながら５時間撹拌した。そこに、２−メトキシカルボニル−４，４’−ジブロモビフェニル１５．０質量部を無水テトラヒドロフランに溶解させた溶液を−７０℃以下に保ちながら滴下した。得られた溶液を室温までゆっくりと昇温後、終夜撹拌した。反応液を０℃で撹拌しながら、水を滴下した。反応液から溶媒を留去した後、残渣に水を加え、ヘキサンで３回抽出した。得られた有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、水層をヘキサンで再抽出した。得られた有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機層から溶媒を留去したところ、２６．４質量部の下記式で表される化合物１Ｄの粗生成物を得た。
Figure 2014003247
３口フラスコ内で、上記で合成した化合物１Ｄ ２６．４質量部を、ジクロロメタンに溶解させ、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。得られた溶液を０℃以下に冷却し、５℃以下に保ちながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（化合物１Ｄに対して５モル当量）を滴下した。室温までゆっくり昇温後、終夜撹拌した。反応液を氷水中に撹拌しながら注ぎ、３０分間撹拌した。反応液を分液し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせ、１０質量％リン酸カリウム水溶液を加えて分液し、有機層を水で２回で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機層から溶媒を留去して得られたオイルをトルエンに溶解させ、シリカゲルを敷いたグラスフィルターに通し、ろ過した。ろ液から溶媒を留去した後、メタノールを加えて激しく撹拌した。得られた結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。洗浄した結晶をヘキサンと酢酸ブチルとの混合溶媒で再結晶して、下記式で表される化合物２Ｄを１２．１質量部得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６（６Ｈ，ｔ）、１．２６（１２Ｈ，ｍ）、１．５２（４Ｈ，ｍ）、２．５１（４Ｈ，ｔ）、６．８７（２Ｈ，ｄ）、７．００（２Ｈ，ｓ）、７．０４（２Ｈ，ｄ）、７．１２（２Ｈ，ｔ）、７．４６（２Ｈ，ｄｄ）、７．４８（２Ｈ，ｄ）、７．５５（２Ｈ，ｄ）．
Figure 2014003247
（重合体の製造）
＜重合例１：重合体１の合成＞
不活性ガス雰囲気下、化合物３Ｂ（２．６８８ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）、下記式：
Figure 2014003247
 で表される化合物１Ｋ（１．６４０ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、下記式：
Figure 2014003247
 で表される化合物Ｆ８ＢＲ（０．４１１ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、下記式：
Figure 2014003247
 で表される化合物１Ｌ（０．２３８ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．１ｍｇ）及びトルエン（６２ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応液に２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を滴下し、３時間２０分還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸（３６．８ｍｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．１ｍｇ）及び２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、さらに１６時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を冷却後、水で２回、３質量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、重合体１を３．１２ｇを得た。重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は８．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．６×１０５であった。
化合物１ＫはＷＯ２００５／０４９５４６号記載の合成法に従い合成した。化合物Ｆ８ＢＲはＷＯ２００２／０４５１８４号記載の合成法に従い合成した。化合物１Ｌは特開２０１０−２１５８８６号記載の合成法に従い合成した。
重合体１は、使用した原料の量比から求めた理論値では、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位とを、５０：３０：１２．５：７．５のモル比で有するランダム共重合体であった。
＜重合例２：重合体２の合成＞：
不活性ガス雰囲気下、化合物１Ａ（０．０１０８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、化合物３Ｂ（２．７０７２ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）、化合物１Ｋ（１．６３９７ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、化合物Ｆ８ＢＲ（０．３９０７ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）、化合物１Ｌ（０．２３７８ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．２ｍｇ）及びトルエン（７１ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応液に、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を滴下し、３．５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸（３７ｍｇ）、及び、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．２ｍｇ）、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、１７．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。その沈澱をろ取することで沈殿物を得た。
この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、重合体２を２．９５ｇ得た。重合体２のポリスチレン換算の数平均分子量は７．９×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．３×１０5であった。
重合体２は、使用した原料の量比から求めた理論値では、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位とを、５０：３０：１１．８７：７．５：０．６３のモル比で有するランダム共重合体であった。
＜重合例３：重合体３の合成＞：
不活性ガス雰囲気下、化合物３Ｂ（１．８０３２ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）、下記式；
Figure 2014003247
 で表される化合物１Ｚ（国際公開第２０１１／１６１４１７号記載の合成法に従って合成した。）（０．２４４１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、化合物１Ｋ（１．０９３０ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、化合物１Ｌ（０．１５８４ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）（１．８ｍｇ）、及び、トルエン（４７ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。
反応液に、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（７．５ｍＬ）を滴下し、５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸（２６ｍｇ）、及び、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．８ｍｇ）、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え、１６時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。その沈澱をろ取することで沈殿物を得た。
この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、重合体３を２．４２ｇ得た。重合体３のポリスチレン換算の数平均分子量は３．９×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．９×１０5であった。
重合体３は、使用した原料の量比から求めた理論値では、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位とを、５０：３０：７．５：１２．５のモル比で有するランダム共重合体であった。
＜重合例４：重合体４の合成＞：
不活性雰囲気下、重合体１（１．５０００ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）、フラーレン：Ｃ６０フラーレン（シグマアルドリッチ社製）（０．４８４８ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）、及びオルトジクロロベンゼン１１０ｍＬを混合した。アルゴンで３０分間バブリングを行った後、１９０℃に加熱し、２４時間撹拌した。その後反応溶液をメタノールに再沈殿し、濾過、減圧乾燥を行った。
乾燥後、得られた粗ポリマーにＴＨＦ８０ｍＬを加えて溶解させ、セライト濾過を行った。その後、桐山ロートの下層にセライト、上層に活性炭とシリカゲルの混合物を積層させ、ポリマー溶液を通液させた。この操作を２回繰り返した後、ＴＨＦを留去し、トルエンに再溶解させた。ポリマー溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、重合体４を０．８６ｇ得た。重合体４のポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０５であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．８×１０５であった。
また、得られた重合物４の全構成単位に対するフラーレン担持量は６．３ｍｏｌ％であった。なお、重合体４におけるフラーレンを含む構成単位は、上記式（６Ａ−１）で表される構成単位であると推測される。
＜重合例５：重合体５の合成＞
不活性ガス雰囲気下、化合物３Ｃ（２．２７４９ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、化合物Ｆ８ＢＲ（０．３２９０ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、化合物２Ｄ（１．２３７５ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、下記式：
Figure 2014003247
 で表される化合物３Ｇ（０．１３３０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、化合物４Ｆ（０．３２９５ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．１ｍｇ）及びトルエン（７６ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応液に２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を滴下し、２時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸（３７ｍｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．１ｍｇ）、トルエン（６ｍＬ）及び２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、さらに１４．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を冷却後、有機層を、水で２回、３質量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、重合体５ ２．４２ｇを得た。重合体５のポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０５であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．９×１０５であった。化合物３Ｇは特開２００６−１６９２６５号記載の合成法に従い合成した。
重合体５は、使用した原料の量比から求めた理論値では、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される構成単位とを、５０：１０：３２：３：５のモル比で有するランダム共重合体であった。
＜重合例６：重合体６の合成＞
不活性ガス雰囲気下、化合物４Ｉ（１．７２５ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、化合物１Ｔ（０．８４０１ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（２．２ｍｇ）及びトルエン（３９ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱した。反応液に２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（８．３ｍＬ）を滴下し、２．５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸（３０．５ｍｇ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（２．２ｍｇ）及び２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（８．３ｍＬ）を加え、さらに１２時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を冷却後、水（１８ｍＬ）で２回、３質量％酢酸水溶液（１８ｍＬ）で２回、水（１８ｍＬ）で２回洗浄し、得られた溶液をメタノール（２５３ｍＬ）に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン（５２ｍＬ）に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（２５３ｍＬ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、重合体６（高分子化合物） ６．４ｇを得た。重合体６のポリスチレン換算の数平均分子量は１．２×１０５であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．８×１０５であった。
重合体６は、使用した原料の量比から求めた理論値では、下記式：
Figure 2014003247
 で表される式（１）中のＺに該当する構成単位と、下記式：
Figure 2014003247
 で表される式（１）中のＹに該当する構成単位とを、５０：５０のモル比で有し、式（１）で表される構成単位からなる交互共重合体であった。
（有機ＥＬ素子の製造と評価）
＜実施例１：有機ＥＬ素子１の製造と評価＞
スパッタ法により４５ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入材料であるＡＱ−１２００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により５０ｎｍの厚さで成膜し、ホットプレートを用いて１７０℃で１５分間乾燥し、有機ＥＬ用基材を作製した。
[正孔輸送層の作製]
次に、キシレン溶媒中に０．７質量％の濃度で溶解させた重合体２の溶液をスピンコートして、約２０ｎｍの厚さに成膜した。その後、窒素ガス雰囲気下においてホットプレート上で１８０℃、６０分間熱処理した。
[発光層の作製]
次に、クロロベンゼン溶媒中に１．０質量％の濃度で溶解させた重合体５の溶液と、クロロベンゼン溶媒中に１．０質量％の濃度で溶解させた重合体６の溶液とを質量比で、重合体５：重合体６＝９０:１０となるように混合して、組成物１を調製した。
組成物１をスピンコート法により２０００ｒｐｍの回転速度で上記有機ＥＬ用基材上に成膜した。厚さは約６０ｎｍであった。
これを窒素雰囲気下１３０℃で１０分間乾燥した後、陰極としてフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子１を作製した。なお、真空度が、１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた有機ＥＬ素子１に電圧を印加したところ、この素子から主に重合体５に由来する４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は２．７Ｖから発光が開始し、最大発光効率は９．３ｃｄ／Ａであった。
上記で得られた有機ＥＬ素子１を初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、初期輝度に対して６０％になるまでの時間（以下ＬＴ６０と呼ぶ）は１３４時間であった。
＜実施例２：有機ＥＬ素子２の製造と評価＞
実施例１における正孔輸送層に用いた重合体２に代えて、キシレン溶媒中に０．７質量％の濃度で溶解させた重合体１の溶液と、キシレン溶媒中に０．７質量％の濃度で溶解させた重合体３の溶液とを質量比で、重合体１：重合体３＝９０:１０となるように混合して、組成物２を調製した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子２を作製した。得られた有機ＥＬ素子２に電圧を印加したところ、この有機ＥＬ素子から主に重合体５に由来する４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該有機ＥＬ素子は２．７Ｖから発光が開始し、最大発光効率は９．４ｃｄ／Ａであった。
上記で得られた有機ＥＬ素子２を初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、ＬＴ６０は１６３時間であった。
＜実施例３：有機ＥＬ素子３の製造と評価＞
実施例１における正孔輸送層に用いた重合体２に代えて、キシレン溶媒中に０．７質量％の濃度で溶解させた重合体１の溶液と、キシレン溶媒中に０．７質量％の濃度で溶解させた重合体４の溶液とを質量比で、重合体１：重合体４＝８７:１３となるように混合して、組成物３を調製した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子３を作製した。得られた有機ＥＬ素子３に電圧を印加したところ、この素子から主に重合体５に由来する４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は２．６Ｖから発光が開始し、最大発光効率は９．０ｃｄ／Ａであった。
上記で得られた有機ＥＬ素子３を初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、ＬＴ６０は１３７時間であった。
＜比較例１：有機ＥＬ素子４の製造と評価＞
実施例１における正孔輸送層に用いた重合体２に代えて、重合体１を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子４を作製した。得られた有機ＥＬ素子４に電圧を印加したところ、この有機ＥＬ素子から主に重合体５に由来する４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該有機ＥＬ素子は２．６Ｖから発光が開始し、最大発光効率は１１．２ｃｄ／Ａであった。
上記で得られた有機ＥＬ素子４を初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、ＬＴ６０は１００時間であった。
＜比較例２：有機ＥＬ素子５の製造と評価＞
実施例１において発光層に用いた組成物１に代えて、クロロベンゼン溶媒中に１．０質量％の濃度で溶解させた重合体５の溶液を調製して発光層として用いた以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子５を作製した。得られた有機ＥＬ素子５に電圧を印加したところ、この有機ＥＬ素子から主に重合体５に由来する４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該有機ＥＬ素子は２．６Ｖから発光が開始し、最大発光効率は６．９ｃｄ／Ａであった。
上記で得られた有機ＥＬ素子５を初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、ＬＴ６０は８７時間であった。
＜比較例３：有機ＥＬ素子６の製造と評価＞
実施例２における発光層に用いた組成物１に代えて、クロロベンゼン溶媒中に１．０質量％の濃度で溶解させた重合体５の溶液を調製して発光層として用いた以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子６を作製した。得られた有機ＥＬ素子６に電圧を印加したところ、この有機ＥＬ素子から主に重合体５に由来する４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該有機ＥＬ素子は２．６Ｖから発光が開始し、最大発光効率は７．８ｃｄ／Ａであった。
上記で得られた有機ＥＬ素子６を初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、ＬＴ６０は８２時間であった。
＜比較例４：有機ＥＬ素子７の製造と評価＞
実施例３における発光層に用いた組成物１に代えて、クロロベンゼン溶媒中に１．０質量％の濃度で溶解させた重合体５の溶液を調製して発光層として用いた以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子７を作製した。得られた有機ＥＬ素子７に電圧を印加したところ、この素子から主に重合体５に由来する４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該素子は２．６Ｖから発光が開始し、最大発光効率は７．３ｃｄ／Ａであった。
上記で得られた有機ＥＬ素子７を初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、ＬＴ６０は１１４時間であった。
＜比較例５：有機ＥＬ素子８の製造と評価＞
実施例１における正孔輸送層に用いた重合体２に代えて、重合体１を用い、発光層に用いた組成物１に代えて、クロロベンゼン溶媒中に１．０質量％の濃度で溶解させた重合体５の溶液を調製して発光層として用いた以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子８を作製した。得られた有機ＥＬ素子８に電圧を印加したところ、この素子から主に重合体５に由来する４６０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。該有機ＥＬ素子は２．６Ｖから発光が開始し、最大発光効率は１０．６ｃｄ／Ａであった。
上記で得られた有機ＥＬ素子８を初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、ＬＴ６０は３６時間であった。
以下に上記実施例１〜３、並びに比較例１〜５の結果を表１に示す。
Figure 2014003247

Claims (6)

  1. 陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に設けられた発光層と、陽極及び発光層の間に設けられた正孔注入層又は正孔輸送層と、を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    発光層は、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有する高分子化合物Ｉと、下記式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物ＩＩと、を含む組成物を含むか、又は、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位と、下記式（１）で表される構成単位と、を有するブロック型共重合体である高分子化合物ＩＩＩを含み、
    前記正孔注入層又は正孔輸送層は、下記式（Ｂ）で表される構成単位を１０ｍｏｌ％以上有する高分子化合物ＩＶと、フラーレン若しくはフラーレン誘導体を含む構成単位、下記式（２）で表されるアズレン若しくはアズレン誘導体を含む構成単位及び下記式（３）で表されるスチルベン若しくはスチルベン誘導体を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物Ｖと、を含む組成物を含むか、又は、下記式（Ｂ）で表される構成単位を１０ｍｏｌ％以上と、フラーレン若しくはフラーレン誘導体を含む構成単位、下記式（２）で表されるアズレン若しくはアズレン誘導体を含む構成単位及び下記式（３）で表されるスチルベン若しくはスチルベン誘導体を含む構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位と、を有する高分子化合物ＶＩを含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2014003247
     （式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、
    Ａｒ１及びＡｒ５は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。
    Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。
    Ｘ１は、−ＣＲ３＝ＣＲ４−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。
    ａは、０又は１を表す。）
    −［−（Ｙ）ｎ−Ｚ−］ｍ− （１）

    （式（１）中、
    Ｙは、下記式（Ｙ−１）又は下記式（Ｙ−２）で表される構造から、水素原子を２個除いた２価の基を表す。
    Ｚは、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）又は（Ｚ−８）で表される構造から水素原子を２個除いた２価の基を表す。
    ｍは４〜１００００の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
    複数個あるＹ、Ｚ及びｎは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
    Ｙ及びＺが有する水素原子は、Ｒ’で置換されていてもよく、Ｒ’は、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、複数個のＲ’は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子又は窒素原子とともに、環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。）
    Figure 2014003247
    Figure 2014003247
     （式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−８）中、
    Ｘは、−ＣＨ＝で表される基又は−Ｎ＝で表される基を表す。複数個あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｘとしての−Ｎ＝で表される基の数は、０〜２である。
    ＲＸは、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子若しくはハロゲン原子を表す。複数個あるＲＸは、同一であっても異なっていてもよく、複数個のＲＸは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。）
    Figure 2014003247
     （式（２）中、
    ＲＺは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子を表す。前記官能基は置換基を有していてもよい。複数個あるＲＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure 2014003247
     （式（３）中、
    Ｒｎは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数個あるＲｎは、同一であっても異なっていてもよい。
    Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ、隣り合うＲｎと直接結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。）
  2. 前記Ｙが、下記式（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−５）又は（Ｙ−６）で表される２価の基である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2014003247
     （式（Ｙ−３）〜（Ｙ−６）中、
    Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数個あるＲ”は、同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＲ”は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。）
  3. 前記Ｚが、下記式（Ｚ−９）、（Ｚ−１０）、（Ｚ−１１）、（Ｚ−１２）、（Ｚ−１３）、（Ｚ−１４）、（Ｚ−１５）、（Ｚ−１６）、（Ｚ−１７）、（Ｚ−１８）、（Ｚ−１９）又は（Ｚ−２０）で表される２価の基である、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2014003247
     （式（Ｚ−９）〜（Ｚ−２０）中、
    Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数個あるＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲ”は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。
    ＲＸは、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は水素原子若しくはハロゲン原子を表す。複数個あるＲＸは、同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＲＸは互いに結合して環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。）
  4. 前記Ｚが、前記式（Ｚ−１１）、（Ｚ−１５）又は（Ｚ−１７）で表される２価の基である、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記式（Ａ）で表される構成単位が、それぞれ独立に、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、又は（１ｅ）で表される構成単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2014003247
     （式（１ａ）〜（１ｅ）中、
    Ｒ”は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数個あるＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲ”は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。
    ＲＸは、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、１価の複素環基及び１価の複素環チオ基からなる群より選ばれる官能基、又は、水素原子若しくはハロゲン原子を表す。複数個あるＲＸは、同一であっても異なっていてもよく、複数個あるＲＸは互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環構造を形成していてもよい。前記官能基は置換基を有していてもよい。）
  6. 前記高分子化合物ＩＶ、高分子化合物Ｖ又は高分子化合物ＶＩが、架橋基を有する構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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