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JP2014099557A - 抵抗変化素子、記憶装置および駆動方法 - Google Patents

抵抗変化素子、記憶装置および駆動方法 Download PDF

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貴之 石川
Hirotake Tanaka
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Abstract

【課題】セット電圧を低減する素子構造を実現する。
【解決手段】実施形態に係る抵抗変化素子は、金属元素を含む第1電極層と、第2電極層と、前記第1電極層と前記第2電極層との間に位置し、前記第1電極層と接触する第1抵抗変化層と、前記第1抵抗変化層と前記第2電極層との間に位置する第2抵抗変化層と、を備え、低抵抗状態と高抵抗状態とを含む異なる抵抗状態間を遷移することが可能な抵抗変化素子であって、前記低抵抗状態では、前記第1抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度が、前記第2抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度よりも高く、前記低抵抗状態での前記第1抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度が、前記高抵抗状態での前記第1抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度よりも高く、前記第2抵抗変化層の比誘電率は、前記第1抵抗変化層の比誘電率よりも高いことを特徴とする。
【選択図】図2

Description

本発明の実施形態は、抵抗変化素子、記憶装置および駆動方法に関するものである。
近年、浮遊ゲート型半導体メモリの後継候補として抵抗変化メモリが注目されている。抵抗変化メモリは、電圧パルスの印加によって抵抗変化層の抵抗値を変化させることで、不揮発にデータを記憶することが可能である。抵抗変化メモリは2端子素子という単純な構造を備える。そのため、クロスポイント型のメモリセルアレイに適用することで、浮遊ゲート型半導体メモリを適用した場合に比べ大容量化が容易であるというメリットがある。
クロスポイント型の場合、回り込み電流の影響を抑制するため、メモリセルのリバース電流はフォワード電流に対して十分に低いことが必要となる。そのため、メモリセルは通常、抵抗変化素子とダイオードとの直列接続により構成される。しかしながら、この場合、抵抗変化素子とダイオードとの構成材料の違いや、ダイオードの電流パス方向の厚さにより、製造プロセスが煩雑化、高コスト化すると共に、動作電圧が増大するという問題があった。
これに対し、オン状態(低抵抗状態)の保持特性が悪い整流機能層と、オン状態の保持特性が良好な保持層との積層構造をメモリセルとすることで、整流性を内在した抵抗変化素子を実現する技術が開発されている。しかしながら、この場合でも、保持層のみからなるメモリセルに比べて動作電圧が増大するという問題は、依然解決されていなかった。
以下で例示する実施形態は、動作電圧を低減することが可能な抵抗変化素子、記憶装置および駆動方法を提供することを目的とする。
実施形態に係る抵抗変化素子は、金属元素を含む第1電極層と、第2電極層と、前記第1電極層と前記第2電極層との間に位置し、前記第1電極層と接触する第1抵抗変化層と、前記第1抵抗変化層と前記第2電極層との間に位置する第2抵抗変化層と、を備え、低抵抗状態と該低抵抗状態よりも素子抵抗が高い高抵抗状態とを含む少なくとも2つの異なる抵抗状態間を遷移することが可能な抵抗変化素子である。前記低抵抗状態では、前記第1抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度が、前記第2抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度よりも高い。前記低抵抗状態での前記第1抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度は、前記高抵抗状態での前記第1抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度よりも高い。前記第2抵抗変化層の比誘電率は、前記第1抵抗変化層の比誘電率よりも高い。
図1は、実施形態に係るオフ状態の抵抗変化素子の一例を示す図。 図2は、実施形態に係るオン状態の抵抗変化素子の一例を示す図。 図3は、実施形態に係る抵抗変化素子の動作方法を説明するための図。 図4は、実施形態に係るセット後のオン状態の抵抗変化素子の断面の明視野像。 図5は、実施形態に係るリセット後のオフ状態の抵抗変化素子の断面の明視野像。 図6は、実施形態に係るonセルに対してリード電圧を印加した際の断面の明視野像。 図7は、実施形態に係るオフ状態の抵抗変化素子の動作を示す図。 図8は、実施形態に係るオン状態の抵抗変化素子の動作を示す図。 図9は、実施形態に係る抵抗変化素子のオフ状態に対して電圧の往復掃引を2回繰り返した場合に得られたIV特性を示すグラフ。 図10は、実施形態に係るオフ状態の抵抗変化素子の断面例を示す図。 図11は、図10に示すオフ状態の抵抗変化素子に電圧を印加した際の等価回路を示す図。 図12は、実施形態に係るdm=drである場合のVm/Vとεm/εrとの関係を示すグラフ。 図13は、Ag層/シリコン酸化膜/p+シリコン層の積層構造を有する素子のIV特性の一例を示す図。 図14は、実施形態に係る抵抗変化素子を備えた記憶装置の概略構成を示す図。
以下、例示する実施形態にかかる抵抗変化素子、記憶装置および駆動方法を、図面を用いて詳細に説明する。
図1および図2に、実施形態にかかる抵抗変化素子の断面構造例を示す。図1は、オフ状態の抵抗変化素子の一例を示し、図2は、オン状態の抵抗変化素子の一例を示す。
図1および図2に示すように、抵抗変化素子100は、第1金属元素を含む第1電極層101と第2電極層104との間に、2つの抵抗変化層(保持層102および整流機能層103)が積層された構造を有する。第1電極層101側に位置する保持層102は、データを保持する保持層として機能する。第2電極層104側に位置する整流機能層103は、抵抗変化素子100に流れる電流を制限する層として機能する。整流機能層103の比誘電率εrは、保持層102の比誘電率εmよりも高い。
抵抗変化素子100に対して、第1電極層101および第2電極層104間に、データの書き込み(セット)に必要な電圧ストレス(以下、セット電圧という)を与えることで、第1電極層101に含まれる第1金属元素が第2電極層104へ向けて拡散し、その結果、保持層102内に第1金属元素よりなる伝導フィラメント111が形成される。ここで、セットとは、オフ状態からオン状態への遷移のことである。そこで、データの書き込みのことを、セットという。
伝導フィラメント111は、第1電極層101および第2電極層104間にデータの消去(リセット)に必要な電圧ストレス(以下、リセット電圧という)を与えないかぎり、第1電極層101および第2電極層104間に電圧を印加していない状態でも保持される。そのため、オン状態(図2)における保持層102中の第1金属元素の濃度(Atomic %)は、オフ状態(図1)における保持層102中の第1金属元素の濃度(Atomic %)よりも大きくなる。ここで、リセットとは、オン状態からオフ状態への遷移のことである。そこで、データの消去のことを、リセットという。
また、抵抗変化素子100に対してセット電圧を与えることで、第1金属元素は整流機能層103内にも拡散するが、整流機能層103中では第1金属元素よりなる伝導フィラメントが安定的に形成されない為、オン状態(図2)における保持層102中の第1金属元素の濃度(Atomic %)は、オン状態(図2)における整流機能層103中の第1金属元素の濃度(Atomic %)よりも大きい。
図3は、保持層/整流機能層の積層構造からなる抵抗変化素子の動作方法を説明するための図である。図3(a)は、オフ状態の抵抗変化素子100を示し、図3(b)は、オン状態の抵抗変化素子100を示す。図3(c)は、オフ状態の抵抗変化素子100に対してデータ読出用の電圧(以下、リード電圧という)を印加した際を示し、図3(d)は、オン状態の抵抗変化素子100に対してリード電圧を印加した際を示す。
抵抗変化素子100がオフ状態及びオン状態のうちのいずれの状態であるかは、抵抗変化素子100にリード電圧Vreadを印加し、その際に流れる電流値を測定することで判断できる。
図3(a)および図3(b)に示すように、オフ状態の抵抗変化素子に対してセット電圧Vsetを印加すると、保持層102中に伝導フィラメント111が形成される。伝導フィラメント111は、第1電極層101に含まれる第1金属元素から構成されている。なお、伝導フィラメント111の形成し易さの観点から、第1金属元素は、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、チタニウム(Ti)のいずれかであることが好ましい。ただし、これらに限定されるものではない。
図3(b)および図3(a)に示すように、オン状態の抵抗変化素子100に対してリセット電圧Vresetを印加すると、保持層102中の伝導フィラメント111が分解、消失する。その結果、抵抗変化素子100がオン状態からオフ状態へ遷移する。
図3(b)および図3(d)に示すように、オン状態の抵抗変化素子100にリード電圧Vreadが印加されると、保持層102に形成されていた伝導フィラメント111と第2電極層104との間を接続するように、伝導フィラメント112が整流機能層103内に成長する。一方、図3(a)および図3(c)に示すように、オフ状態の抵抗変化素子100にリード電圧Vreadを印加しても状態変化は起こらない。これにより、リード電圧Vread印加時にはオン状態とオフ状態とで十分大きな電流差を得ることができる。
また、オン状態の読み出し時に形成された整流機能層103中の伝導フィラメント112は、不揮発性を有しない。つまり、リード電圧Vreadが遮断された後、すぐに整流機能層103中の伝導フィラメント112は分解、消失する。その結果、抵抗変化素子100は、図3(b)に示すオン状態に戻る。そのため、読み出し対象の抵抗変化素子100以外では、その素子がオン状態かオフ状態かによらず、その素子を流れる電流が抑制された状態が維持される。当然に、その素子に流れるリバース電流も抑制されている。このように、本実施形態にかかわる抵抗変化素子100は、整流機能を備えている。
図4〜図6は、動作中のメモリセル内部の物理状態のIn situ TEM(Transmission Electron Microscope)観測によって得られた明視野像である。これは、電気特性評価を行いながら断面TEM観察を行うものである。図4は、セット後のオン状態の抵抗変化素子100(onセルともいう)の断面を観測した明視野像であり、図5は、リセット後のオフ状態の抵抗変化素子100(offセルともいう)の断面を観測した明視野像であり、図6は、onセルに対してリード電圧を印加した際の断面を観測した明視野像である。また、In situ TEM観測では、第1金属元素としてAgを用いた。
図4〜図6において、コントラストの明るい部分がAgである。たとえば図4と図5とを比較すると分かるように、図4に示されたonセルでは、保持層102中にAgによる伝導フィラメント111が形成されており、図5に示されたoffセルでは、保持層102中のAgによる伝導フィラメント111が消失している。また、図6に示すように、onセルに対してリード電圧を印加した場合、保持層102中の伝導フィラメント111が延びるようにして、整流機能層103内に伝導フィラメント112が形成されている。
また、In situ TEM観測により得られた明視野像を解析することで、各層における第1金属元素の濃度の大小関係を把握することができる。例えば、各層の断面積に対してコントラストの明るい部分の面積が占める割合を比較することで、各層中のAg濃度の大小関係を把握することができる。その他の方法としては、EDX(Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)を用いる方法も有効と考えられる。この方法では、各層に対してEDXマッピングを行えば、第1金属元素に帰属されるピーク面積の積算値が算出される。したがって、算出された各層の積算値を比較することで、各層中に含まれる第1金属元素の大小関係を比較することが可能である。なお、各層の体積が異なる場合(例えば、整流機能層103と保持層102との厚さが異なる場合)には、各層におけるピーク面積を体積差の分規格化すれば、第1金属元素の濃度の大小関係を得ることができる。
つづいて、本実施形態における抵抗変化素子100に特徴的な電気的特性について、図面を用いて詳細に説明する。図7は、オフ状態の抵抗変化素子100の電気的特性を示し、図8は、オン状態の抵抗変化素子100の電気的特性を示す。図7および図8において、(1)は、保持層102および整流機能層103に伝導フィラメント111および112がそれぞれ形成されるまで、印加電圧を0Vから上昇させた際のIV特性を示し、(2)は、(1)により保持層102および整流機能層103に伝導フィラメント111および112が形成された際のIV特性を示し、(3)は、伝導フィラメント111および112が形成された後に印加電圧を0Vまで下降させた際のIV特性を示す。
図7および図8に示すように、オフ状態の抵抗変化素子100に対して、電圧を0Vから所定電圧まで往復掃引することを2回繰り返した場合、1回目の掃引(sweep)時(図7)の低抵抗化電圧、すなわちオフ状態の抵抗変化素子100に対するセット電圧Vset_1は、2回目の掃引時(図8)の低抵抗化電圧、すなわちオン状態の抵抗変化素子100に対するセット電圧Vset_2(リード電圧に相当)よりも高くなる。ここで、低抵抗化電圧とは、電圧掃引時の往路の電流値Igoと復路の電流値Ibackとが、以下の式(1)を満たす最小電圧のことである。
(Iback−Igo)/Iback<0.1 …(1)
図9は、保持層/整流機能層の積層構造からなる抵抗変化素子100のオフ状態に対して、図7および図8に示したように電圧の往復掃引を2回繰り返した場合に実際に得られるIV特性を示すグラフである。図9から明らかなように、1回目の掃引時のセット電圧Vset_1は、2回目の掃引時のセット電圧Vset_2よりも高い。
なお、セット電圧Vset_1とセット電圧Vset_2との関係は、抵抗変化素子100がクロスポイントにアレンジされたメモリセルアレイ(以下、クロスポイントアレイともいう)に対するセット動作時において非選択セルの電位差を0Vにすることを可能にする目的から、以下の式(2)を満たすことが望ましい。
Vset_1≦2×Vset_2 …(2)
また、配線のIRドロップにより発生するクロスポイントアレイでのセル位置に依存した、第1電極層101と第2電極層104との電位差の違いを考慮すると、セット電圧Vset_1とセット電圧Vset_2とは、以下の式(3)を満たすことが望ましい。
Vset1−Vset2≧0.5[V] …(3)
なお、クロスポイントアレイにおける単体セルの電気的特性は、ナノプローバーにより調べることが可能である。ナノプローバーは先端径がサブミクロトンのプローブを有し、これを所望の電極や配線にコンタクトすることで、単体セルのIV特性を測定することができる。その際、対象のセルがオン状態であるかオフ状態であるかが明確でない場合には、IV特性の測定の前に、対象のセルもしくはメモリセルアレイ全体にリセットストレスを与えればよい。
ところで、上述したように、セットとは、保持層102中に伝導フィラメント111を形成することである。このことから、セット電圧Vsetは、保持層102に、それ自身がセットするに足る電圧を加えるのに必要となる抵抗変化素子100全体に与える電圧に相当する。抵抗変化素子100に与えられた電圧は、当然ながら、保持層102と整流機能層103とに分配される。そのため、整流機能層103の存在は、抵抗変化素子100全体に与えるセット電圧Vsetを増大させる。
図10は、オフ状態の抵抗変化素子100の断面例を示し、図11は、図10に示すオフ状態の抵抗変化素子100に電圧を印加した際の等価回路を示す。図10において、保持層102及び整流機能層103はそれぞれ絶縁体であるから、図11に示すように、オフ状態の等価回路は、容量Cm(保持層102の容量)と容量Cr(整流機能層103の容量)とを直列接続したものに等しい。容量CmおよびCrは、それぞれ下記式(4)および(5)で表される。
式(4)および(5)において、Sはデバイス面積、dmは保持層102の膜厚、drは整流機能層103の膜厚である。ここで、抵抗変化素子100に電圧Vを与えたときに、保持層102に分配される電圧Vmは、以下の式(6)で表される。
図12は、dm=drである場合のVm/Vとεm/εrとの関係を示すグラフである。図12から明らかなように、εm/εrが小さいほど、Vm/Vが1に近づくように増大する。つまり、整流機能層103の比誘電率εrが保持層102の比誘電率εmに対して大きい程、保持層102が分担する電圧の割合が高くなり、それにより、整流機能層103の存在によるセット電圧Vsetの増大を回避することが可能である。
ここで、保持層102がシリコン酸化物からなる場合のセット電圧Vsetについて説明する。上述のように、抵抗変化素子100をセットするには、保持層102をセットするために必要十分なセット電圧(Vset_m)が保持層102に印加されればよい。したがって、抵抗変化素子100全体に印加するセット電圧Vsetは、セット電圧Vset_mが保持層102に分配されるような総電圧Vと言い換えることができる。このことから、セット電圧Vsetは、Vm=Vset_mを満たす電圧Vであり、以下の式(7)のように表すことができる。
図13に、Ag層/シリコン酸化膜/p+シリコン層の積層構造を有する素子のIV特性の一例を示す。なお、図13に示す例では、シリコン酸化膜の膜厚は2.0nmとした。図13に示すように、印加電圧が3.0V付近で、素子に流れる電流が急激に増大している。したがって、この素子のセット電圧Vsetは、略3.0Vであると言える。
ここで、セット電圧Vsetは、絶縁層の母材(ここではシリコン酸化物SiOx)の膜厚に比例して増大する。そのため、保持層102がシリコン酸化物からなる場合、保持層102のセット電圧Vset_mは、3.0×dm/2[V]と表される。また、保持層102の比誘電率εmが3.9であるため、抵抗変化素子100全体に対するセット電圧Vsetは、以下の式(8)で表される。なお、以下の式(8)において、dの単位はnmである。
ところで、Tbit(テラビット)世代の大容量不揮発メモリの場合、隣接ライン間距離は、10nm程度になることが予想される。この場合、ライン間リークを回避するために、セット電圧Vsetは8V以下に抑えられることが望ましい。そのために必要な条件が、上記した式(8)から以下の式(9)のように導出される。
つまり、保持層102がシリコン酸化物からなる場合でセット電圧Vsetを8V以下に抑える場合、上記式(9)を満たすことが望ましい。
また、整流機能層103がアモルファスシリコンからなる場合、比誘電率εrは9.0である。そこで、上記した式(9)より、シリコン酸化物の膜厚dmとアモルファスシリコンの膜厚drとは、以下の式(10)を満たすことが望ましい。
また、整流機能層103がハフニウム酸化物からなる場合には、比誘電率εrが20であるから、上記した式(9)より、シリコン酸化物の膜厚dmとハフニウム酸化物の膜厚drとは、以下の式(11)を満たすことが望ましい。
なお、整流機能層103の材料は、上記したアモルファスシリコンやハフニウム酸化物に限らず、チタン酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、ランタノイド酸化物、アクチノイド酸化物などであってもよい。また、第2電極層104の材料は、特に制限されるものではないが、例えば、Ti、TiNx、TiSiyNx、不純物がドープされたSi等であってよい。
以上のように、本実施形態によれば、整流機能層103と保持層102とが積層された抵抗変化素子100において、セット電圧を低減する素子構造を実現することが可能となる。
また、図14に、実施形態に係る抵抗変化素子を備えた記憶装置の概略構成を示す。図14に示すように、記憶装置1は、抵抗変化素子100がビット線とワード線とのクロスポイントに配置されたメモリセルアレイ10を備える。ビット線とワード線とには、それぞれ、不図示の制御部からの制御にしたがってワード線およびビット線を駆動するビット線駆動回路11およびワード線駆動回路12が接続されている。制御部は、図7〜図9で説明した駆動方法にしたがって、セット電圧Vset、リード電圧Vreadまたはリセット電圧Vresetが対象の抵抗変化素子100に印加されるように、ビット線駆動回路11およびワード線駆動回路12を駆動する。これにより、セット電圧を低減された記憶装置の駆動方法を実現することができる。
本発明の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
1…記憶装置、10…メモリセルアレイ、11…ビット線駆動回路、12…ワード線駆動回路、100…抵抗変化素子、101…第1電極層、102…保持層、103…整流機能層、104…第2電極層、111,112…伝導フィラメント

Claims (10)

  1. 金属元素を含む第1電極層と、
    第2電極層と、
    前記第1電極層と前記第2電極層との間に位置し、前記第1電極層と接触する第1抵抗変化層と、
    前記第1抵抗変化層と前記第2電極層との間に位置する第2抵抗変化層と、
    を備え、低抵抗状態と該低抵抗状態よりも素子抵抗が高い高抵抗状態とを含む少なくとも2つの異なる抵抗状態間を遷移することが可能な抵抗変化素子であって、
    前記低抵抗状態では、前記第1抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度が、前記第2抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度よりも高く、
    前記低抵抗状態での前記第1抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度が、前記高抵抗状態での前記第1抵抗変化層に含まれる前記金属元素の濃度よりも高く、
    前記第2抵抗変化層の比誘電率は、前記第1抵抗変化層の比誘電率よりも高い
    ことを特徴とする抵抗変化素子。
  2. 前記金属元素は、Ag、Cu、Ni、Co、Al、Tiのうち少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
  3. 金属元素を含む第1電極層と、
    第2電極層と、
    前記第1電極層と前記第2電極層との間に位置し、前記第1電極層と接触する第1抵抗変化層と、
    前記第1抵抗変化層と前記第2電極層との間に位置する第2抵抗変化層と、
    を備え、低抵抗状態と該低抵抗状態よりも素子抵抗が高い高抵抗状態とを含む少なくとも2つの異なる抵抗状態間を遷移することが可能な抵抗変化素子であって、
    前記第2抵抗変化層の比誘電率は、前記第1抵抗変化層の比誘電率よりも高く、
    前記高抵抗状態から前記第1電極層と前記第2電極層との間に印加する電圧を第1電圧から該第1電圧よりも高い第2電圧に往復掃引することを2回繰り返した場合、1回目の掃引時の低抵抗化電圧は、2回目の掃引時の低抵抗化電圧よりも大きい
    ことを特徴とする抵抗変化素子。
  4. 金属元素を含む第1電極層と、
    第2電極層と、
    前記第1電極層と前記第2電極層との間に位置し、前記第1電極層と接触する第1抵抗変化層と、
    前記第1抵抗変化層と前記第2電極層との間に位置する第2抵抗変化層と、
    を備え、低抵抗状態と該低抵抗状態よりも素子抵抗が高い高抵抗状態とを含む少なくとも2つの異なる抵抗状態間を遷移することが可能な抵抗変化素子であって、
    前記第1抵抗変化層は、シリコン酸化物からなり、
    前記第1抵抗変化層の膜厚をdm[nm]、前記第2抵抗変化層の膜厚をdr[nm]、前記第2抵抗変化層の比誘電率をεrとした場合、以下の式(1)を満たすことを特徴とする抵抗変化素子。
  5. 前記第2抵抗変化層は、シリコンからなることを特徴とする請求項4に記載の抵抗変化素子。
  6. 前記drおよび前記dmは、以下の式(2)を満たすことを特徴とする請求項5に記載の抵抗変化素子。
  7. 前記第2抵抗変化層は、ハフニウム酸化物からなることを特徴とする請求項4に記載の抵抗変化素子。
  8. 前記drおよび前記dmは、以下の式(3)を満たすことを特徴とする請求項7に記載の抵抗変化素子。
  9. 2つ以上のワード線と、
    それぞれ前記ワード線と交差する2つ以上のビット線と、
    前記ワード線と前記ビット線との各交差点に設けられた請求項1〜8のいずれか一つに記載の抵抗変化素子と、
    を備え、
    前記ワード線間の距離および前記ビット線間の距離の少なくとも一方が10nm以下であることを特徴とする記憶装置。
  10. 請求項1〜8のいずれか一つに記載の抵抗変化素子の駆動方法であって、
    前記抵抗変化素子にデータをセットする場合、前記高抵抗状態にある抵抗変化素子に流れる電流の電流値が急激に大きくなる際の電圧以上のセット電圧を前記第1電極層と前記第2電極層との間に印加し、
    前記抵抗変化素子からデータを読み出す場合、前記高抵抗状態にある抵抗変化素子に流れる電流の電流値が急激に大きくなる際の電圧よりも低いリード電圧を前記第1電極層と前記第2電極層との間に印加する
    ことを特徴とする駆動方法。
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