JP2014088348A

JP2014088348A - Thickening composition

Info

Publication number: JP2014088348A
Application number: JP2012239521A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamaguchi; 博史山口; Satoshi Nishiguchi; 慧西口; Yuichiro Morimitsu; 裕一郎森光
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2014-05-15

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thickening composition which can be thickened by combination with an amino acid-type surfactant and has thickening properties even in a weakly alkaline pH region.SOLUTION: The thickening composition contains an amino acid-type surfactant and a (meth)acrylic acid-based copolymer, where the (meth)acrylic acid-based copolymer is obtained by copolymerization of the following (A), (B) and (C) as monomer components, the molar number ratio of the component (C) to the total molar number of the component (A) and the component (B) is 0.95 to 10 mol%. (A) (meth)acrylic acid; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester where the alkyl group has a carbon number of 1 to 4; (C) (meth)acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester represented by formula (I): CH=CRC(O)-(OCHCH)-OCH, (in the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 10 to 60, and m represents an integer of 12 to 24.)

Description

本発明は、液体洗浄剤や化粧料等に用いられる増粘性組成物に関する。 The present invention relates to a thickening composition used for liquid detergents and cosmetics.

アミノ酸型界面活性剤は、安全性が高く、泡立ちや泡の触感が良好なため、液体洗浄剤や化粧料等に広く用いられている。 Amino acid type surfactants are widely used in liquid detergents, cosmetics and the like because of their high safety and good foaming and foam feel.

しかしながら、アミノ酸型界面活性剤を含む液体洗浄剤は、増粘剤による増粘が困難であり、低粘性液体となるためハンドリング性が悪かった。このような問題を解決する方法として、例えば分子内にポリオキシエチレン鎖を有するエステル系またはエーテル系の増粘剤及び脂肪酸またはその塩を含有し、かつ水溶液のｐＨが６．０以下であるＮ−アシルグルタミン酸塩を含有する液体洗浄剤組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、前記組成物における増粘効果は、脂肪酸またはその塩に由来するものであり、しかもｐＨが６を超えると増粘効果が認められないという問題があった。 However, a liquid detergent containing an amino acid type surfactant is difficult to thicken with a thickener and has a poor handling property because it becomes a low viscosity liquid. As a method for solving such a problem, for example, an ester-based or ether-based thickener having a polyoxyethylene chain in the molecule and a fatty acid or salt thereof, and the pH of the aqueous solution is 6.0 or less. -Liquid detergent composition containing acyl glutamate is known (see Patent Document 1). However, the thickening effect in the composition is derived from a fatty acid or a salt thereof, and when the pH exceeds 6, there is a problem that the thickening effect is not recognized.

一方、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩と分子内に酸化エチレン構造を少なくとも一つ以上有している増粘剤を含有し、且つｐＨが４〜７に調整されている洗浄剤組成物が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、前記組成物においても、優れた増粘効果を発揮するためには、分子内に酸化エチレン構造を少なくとも一つ以上有している増粘剤と高級脂肪酸又はその塩との併用が必須であり、しかもｐＨが７を超えると増粘効果が認められないという問題があった。 On the other hand, a detergent composition comprising a N-long-chain acyl acidic amino acid or salt thereof and a thickener having at least one ethylene oxide structure in the molecule and having a pH adjusted to 4-7. Is known (see Patent Document 2). However, in order to exert an excellent thickening effect also in the composition, it is essential to use a thickener having at least one ethylene oxide structure in the molecule and a higher fatty acid or a salt thereof. In addition, when the pH exceeds 7, there is a problem that the thickening effect is not recognized.

このような背景から、アミノ酸型界面活性剤と増粘剤のみの組み合わせで増粘が可能であり、弱アルカリ性のｐＨ領域においても増粘性を有する組成物が望まれていた。 From such a background, there has been a demand for a composition that can be thickened only by a combination of an amino acid type surfactant and a thickening agent, and has a thickening property even in a weakly alkaline pH region.

特開平６−１５８０８９号公報JP-A-6-1558089 特開２００６−３４８１０１号公報JP 2006-348101 A

本発明の目的は、アミノ酸型界面活性剤と組み合わせることで増粘が可能であり、かつ弱アルカリ性のｐＨ領域においても増粘性を有する増粘性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thickening composition capable of thickening by combining with an amino acid type surfactant and having thickening even in a weak alkaline pH region.

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリル酸系共重合体を増粘剤として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific (meth) acrylic acid copolymer as a thickener, thereby completing the present invention. It was.

すなわち、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
アミノ酸型界面活性剤および（メタ）アクリル酸系共重合体を含み、前記（メタ）アクリル酸系共重合体は、モノマー成分として以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を共重合して得られ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計モル数に対する成分（Ｃ）のモル数の割合が０．９５〜１０モル％である、増粘性組成物。
（Ａ）（メタ）アクリル酸
（Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｃ）式（Ｉ）
ＣＨ_２＝ＣＲＣ（Ｏ）−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１０〜６０の整数を、ｍは１２〜２４の整数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステル
項２．
アミノ酸型界面活性剤１〜３０質量％および（メタ）アクリル酸系共重合体０．１〜１０質量％を含む項１に記載の増粘性組成物。
項３．
アミノ酸型界面活性剤が、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−アシルアスパラギン酸塩及びＮ−アシルアラニン塩からなる群より選択される少なくとも１種である項１または２に記載の増粘性組成物。
項４．
ＢＨ型回転粘度計により、回転数２０ｒｐｍ、測定温度２５℃、測定時間１分間で測定した粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上である、項１〜３のいずれかに記載の増粘性組成物。 That is, the present invention encompasses the subject matters described in the following sections.
Item 1.
It contains an amino acid type surfactant and a (meth) acrylic acid copolymer, and the (meth) acrylic acid copolymer is obtained by copolymerizing the following (A), (B) and (C) as monomer components. The thickening composition obtained by the above, wherein the ratio of the number of moles of component (C) to the total number of moles of component (A) and component (B) is 0.95 to 10 mol%.
(A) (meth) acrylic acid (B) (meth) acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms (C) Formula (I)
_{_{_{_{CH 2 = CRC (O) -}}}} (OCH 2 CH 2) n -OC m H 2m + 1 (I)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 10 to 60, and m represents an integer of 12 to 24)
(Meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester represented by formula 2.
Item 2. The thickening composition according to item 1, comprising 1 to 30% by mass of an amino acid type surfactant and 0.1 to 10% by mass of a (meth) acrylic acid copolymer.
Item 3.
Item 3. The thickening composition according to Item 1 or 2, wherein the amino acid type surfactant is at least one selected from the group consisting of N-acyl glutamate, N-acyl aspartate and N-acyl alanine salt.
Item 4.
Item 4. The thickening composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the viscosity measured by a BH type rotational viscometer at a rotational speed of 20 rpm, a measurement temperature of 25 ° C., and a measurement time of 1 minute is 1000 mPa · s or more.

本発明によれば、従来増粘することが困難であったアミノ酸型界面活性剤を含む増粘性組成物を提供することができる。本発明の組成物によれば、弱アルカリ性のｐＨ領域においても増粘が可能であるため、製品を設計する上で自由度が増し、シャンプーや化粧料などのスキンケア製品や、液体洗剤などのハウスホールド製品など、幅広い応用が可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thickening composition containing the amino acid type surfactant conventionally difficult to thicken can be provided. According to the composition of the present invention, thickening is possible even in a weakly alkaline pH range, so that the degree of freedom in designing the product is increased, and skin care products such as shampoos and cosmetics, and houses such as liquid detergents are used. A wide range of applications such as hold products are possible.

本発明の増粘性組成物は、アミノ酸型界面活性剤および特定の（メタ）アクリル酸系共重合体を含む。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」および「メタクリル」を表し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および「メタクリレート」を表す。 The thickening composition of the present invention comprises an amino acid type surfactant and a specific (meth) acrylic acid copolymer. In the present invention, “(meth) acryl” represents “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acrylate” represents “acrylate” and “methacrylate”.

＜アミノ酸型界面活性剤＞
前記アミノ酸型界面活性剤としては、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸塩、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸塩、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸塩、Ｎ−オレオイルグルタミン酸塩、Ｎ−ココイルグルタミン酸塩などのＮ−アシルグルタミン酸塩；Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸塩、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸塩、Ｎ−オレオイルアスパラギン酸塩、Ｎ−ココイルアスパラギン酸塩などのＮ−アシルアスパラギン酸塩；Ｎ−ラウロイルアラニン塩、Ｎ−ミリストイルアラニン塩、Ｎ−パルミトイルアラニン塩、Ｎ−ステアロイルアラニン塩、Ｎ−オレオイルアラニン塩、Ｎ−ココイルアラニン塩などのＮ−アシルアラニン塩；Ｎ−ラウロイルグリシン塩、Ｎ−ミリストイルグリシン塩、Ｎ−パルミトイルグリシン塩、Ｎ−ステアロイルグリシン塩、Ｎ−オレオイルグリシン塩、Ｎ−ココイルグリシン塩などのＮ−アシルグリシン塩；が挙げられ、塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸塩、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸塩、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸塩、Ｎ−オレオイルグルタミン酸塩、Ｎ−ココイルグルタミン酸塩などのＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸塩などのＮ−アシルアスパラギン酸塩、Ｎ−ココイルアラニン塩などのＮ−アシルアラニン塩が好ましく、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルアラニントリエタノールアミンがより好ましく用いられる。これらのアミノ酸型界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらのアミノ酸界面活性剤は、溶媒（例えば水）中では解離してイオンとなっている場合もあるが、本発明の増粘性組成物がアミノ酸界面活性剤を含むとは、解離状態のものを含むことを包含する。 <Amino acid type surfactant>
Examples of the amino acid type surfactant include N-acyl such as N-lauroyl glutamate, N-myristoyl glutamate, N-palmitoyl glutamate, N-stearoyl glutamate, N-oleoyl glutamate, and N-cocoyl glutamate. N-acyl aspartate such as glutamate; N-lauroyl aspartate, N-myristoyl aspartate, N-oleoyl aspartate, N-cocoyl aspartate; N-lauroylalanine salt, N-myristoylalanine N-acylalanine salts such as N-palmitoylalanine salt, N-stearoylalanine salt, N-oleoylalanine salt and N-cocoylalanine salt; N-lauroylglycine salt, N-myristoylglycine salt, N-palmitoylg N-acylglycine salts such as cin salts, N-stearoyl glycine salts, N-oleoyl glycine salts, N-cocoyl glycine salts, and the like. Examples of the salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, triethanolamine and the like. Examples include alkanolamine salts. Among these, N-acyl glutamate such as N-lauroyl glutamate, N-myristoyl glutamate, N-palmitoyl glutamate, N-stearoyl glutamate, N-oleoyl glutamate, N-cocoyl glutamate, N- N-acyl aspartates such as lauroyl aspartate, N-acyl alanine salts such as N-cocoyl alanine salt are preferred, N-cocoyl glutamate sodium, N-cocoyl glutamate triethanolamine, N-lauroyl aspartate sodium, N -Cocoylalanine triethanolamine is more preferably used. These amino acid type surfactants may be used alone or in combination of two or more. These amino acid surfactants may be dissociated into ions in a solvent (for example, water), but the thickening composition of the present invention contains an amino acid surfactant in a dissociated state. Including things.

前記アミノ酸型界面活性剤の含有量は、増粘性組成物に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。アミノ酸型界面活性剤の含有量が１質量％以上であると、界面活性剤としての機能がより好ましく発揮され得る。また、アミノ酸型界面活性剤の含有量が３０質量％以下であると、経済的に有利である。 The content of the amino acid type surfactant is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 10 to 20% by mass with respect to the thickening composition. . When the content of the amino acid type surfactant is 1% by mass or more, the function as a surfactant can be more preferably exhibited. Further, when the content of the amino acid type surfactant is 30% by mass or less, it is economically advantageous.

＜（メタ）アクリル酸系共重合体＞
前記特定の（メタ）アクリル酸系共重合体は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をモノマー成分として共重合することにより得られるポリマーである。 <(Meth) acrylic acid copolymer>
The specific (meth) acrylic acid copolymer is a polymer obtained by copolymerizing the following (A), (B) and (C) as monomer components.

（Ａ）（メタ）アクリル酸
（Ｂ）アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｃ）式（Ｉ）
ＣＨ_２＝ＣＲＣ（Ｏ）−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１０〜６０の整数を、ｍは１２〜２４の整数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステル (A) (meth) acrylic acid (B) (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms (C) Formula (I)
_{_{_{_{CH 2 = CRC (O) -}}}} (OCH 2 CH 2) n -OC m H 2m + 1 (I)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 10 to 60, and m represents an integer of 12 to 24)
(Meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester represented by

前記(Ｂ)成分であるアルキル基の炭素数が１〜４（１、２、３又は４）である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどがあげられる。これらの中でも、安価に入手できる点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group as the component (B) has 1 to 4 (1, 2, 3 or 4) carbon atoms include methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Ethyl, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert- (meth) acrylate Examples include butyl. Among these, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate are preferable because they can be obtained at low cost.

前記(Ｃ)成分である（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルにおいては、式（Ｉ）中の−ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−１ＣＨ_３であることが好ましい。 In the (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester as the component (C), —OC _m H _{2m + 1} in the formula (I) is —O (CH ₂ ) _m−1 CH _3. preferable.

また、式（Ｉ）のｎは、１０〜６０のいずれかの整数であり、好ましくは２０〜４０であり、より好ましくは２５〜３５である。また、ｍは１２〜２４のいずれかの整数であり、好ましくは１６〜２２、より好ましくは１８〜２０である。中でも、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の中和水溶液の粘度を高くできる観点から、ｎが２０〜４０で、かつｍが１６〜２２である化合物が好ましく、ｎが２５〜３５で、かつｍが１８〜２０である化合物がより好ましい。（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルの好ましい具体例としては、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０、ｍが１８の化合物）が例示できる。（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Moreover, n of Formula (I) is an integer in any one of 10-60, Preferably it is 20-40, More preferably, it is 25-35. Moreover, m is an integer in any one of 12-24, Preferably it is 16-22, More preferably, it is 18-20. Especially, the compound whose n is 20-40 and m is 16-22 is preferable from a viewpoint which can raise the viscosity of the neutralized aqueous solution of the (meth) acrylic acid type copolymer obtained, and n is 25-35. And the compound whose m is 18-20 is more preferable. Preferable specific examples of (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester include methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (in formula (I), R is a methyl group, n is 30, m Are 18 compounds). (Meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸系共重合体において、共重合体中の（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計モル数に対して０．９５〜１０モル％であり、１〜８モル％であることが好ましく、１〜６モル％であることがより好ましく、１〜３モル％であることがさらに好ましい。言い換えれば、共重合させる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分のモル数について、

の値が０．９５〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。 In the (meth) acrylic acid copolymer used in the present invention, the proportion of the component (C) in the copolymer is 0.95 to 10 with respect to the total number of moles of the component (A) and the component (B). It is preferably mol%, preferably 1 to 8 mol%, more preferably 1 to 6 mol%, and even more preferably 1 to 3 mol%. In other words, for the number of moles of each component (A), (B), (C) to be copolymerized,

Is 0.95 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.

（Ｃ）成分の割合が０．９５モル％未満の場合、得られる増粘性組成物の粘度が低くなるおそれがある。また、（Ｃ）成分の割合が１０モル％を超える場合、共重合体の製造が困難になるおそれがある。 When the proportion of component (C) is less than 0.95 mol%, the viscosity of the resulting thickening composition may be low. Moreover, when the ratio of (C) component exceeds 10 mol%, manufacture of a copolymer may become difficult.

本発明の増粘性組成物において、前記（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量は、付与したい粘度の程度に応じて適宜設定することができ、例えば、増粘性組成物に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは１〜３質量％である。 In the thickening composition of the present invention, the content of the (meth) acrylic acid-based copolymer can be appropriately set according to the degree of viscosity to be imparted, and is preferable for the thickening composition, for example. Is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 1 to 3% by mass.

本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、公知の重合法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等により製造することができる。本明細書においては、好ましい一例として、乳化重合法による製造方法を詳細に説明する。 The (meth) acrylic acid copolymer of the present invention can be produced by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method and the like. In this specification, the manufacturing method by an emulsion polymerization method is demonstrated in detail as a preferable example.

前記乳化重合法としては、界面活性剤を含む水溶媒中において、ラジカル重合開始剤の存在下で、（Ａ）（メタ）アクリル酸、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（Ｃ）（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルを重合する方法が挙げられる。 As the emulsion polymerization method, (A) (meth) acrylic acid, (B) (meth) acrylic acid alkyl ester, and (C) in the presence of a radical polymerization initiator in an aqueous solvent containing a surfactant. ) (Meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester polymerization method.

前記乳化重合反応は、水溶媒中で行われる。水の使用量は、（メタ）アクリル酸系共重合体が得られる限り特に制限はされず、適宜設定することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルの合計を１００質量部とした場合に、水の使用量は、好ましくは１００〜９００質量部であり、より好ましくは１２０〜６００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜３００質量部である。 The emulsion polymerization reaction is performed in an aqueous solvent. The amount of water used is not particularly limited as long as a (meth) acrylic acid copolymer is obtained, and can be appropriately set. For example, when the total of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester is 100 parts by mass, the amount of water used is preferably 100 to It is 900 mass parts, More preferably, it is 120-600 mass parts, More preferably, it is 150-300 mass parts.

前記乳化重合法に用いる界面活性剤としては、（メタ）アクリル酸系共重合体が得られる限り特に限定されず、アニオン性、カチオン性、両性のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。当該界面活性剤の中でも、安価に入手できる観点や安全性の観点から、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。 The surfactant used in the emulsion polymerization method is not particularly limited as long as a (meth) acrylic acid copolymer is obtained. Anionic, cationic, amphoteric ionic surfactants, nonionic surfactants Any of these can be used. Among the surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferably used from the viewpoint of availability at low cost and safety.

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸塩（脂肪酸セッケン）；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン−ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸；Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルメチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ポリオキシエチレン−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン−ステアリルエーテルリン酸等のリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩；ポリオキシエチレン−アルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレン−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤の中でも、使用時の溶解性や乳化能の観点から、アルキルエーテル硫酸エステル塩（特にポリオキシエチレン−ラウリル硫酸ナトリウム）、高級アルキル硫酸エステル塩（特にラウリル硫酸ナトリウム）が好適に用いられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (fatty acid soap) such as sodium laurate and sodium palmitate; higher alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate; polyoxyethylene-lauryl sulfate triethanol. Alkyl ether sulfates such as amines and polyoxyethylene-sodium lauryl sulfate; N-acyl sarcosine acids such as lauroyl sarcosine sodium; N-myristoyl-N-methyl taurine sodium; coconut oil fatty acid methyl taurine sodium; Higher fatty acid amide sulfonates; phosphate esters of polyoxyethylene-oleyl ether sodium phosphate, polyoxyethylene-stearyl ether phosphate, etc .; Sulfosuccinates such as sodium hexyl sulfosuccinate, sodium monolauroyl monoethanolamide polyoxyethylene sodium sulfosuccinate, sodium lauryl polypropylene glycol sulfosuccinate; linear sodium dodecylbenzene sulfonate, triethanolamine linear dodecyl benzene sulfonate, linear dodecyl benzene sulfonic acid Alkylbenzene sulfonates such as hydrogenated fatty acid ester sulfates such as hydrogenated coconut oil fatty acid sodium glycerol sulfate; N- such as monosodium N-lauroyl glutamate, disodium N-stearoyl glutamate, monosodium N-myristoyl-L-glutamate Acyl glutamate; Polyoxyethylene-alkyl ether carboxylate; Polyoxyethylene Α-olefin sulfonates; higher fatty acid ester sulfonates; secondary alcohol sulfates; higher fatty acid alkylolamide sulfates; sodium lauroyl monoethanolamide succinate; N-palmitoyl aspartic acid Ditriethanolamine; sodium caseinate and the like. Among these anionic surfactants, alkyl ether sulfates (especially polyoxyethylene-sodium lauryl sulfate) and higher alkyl sulfates (especially sodium lauryl sulfate) are preferred from the viewpoints of solubility and emulsifying ability during use. Preferably used.

前記非イオン性界面活性剤は、例えば、親油性非イオン界面活性剤および親水性非イオン界面活性剤に分けられる。親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。また、親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン−ソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレン−ソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレン−ソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビットペンタオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビットモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレン−グリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレン−グリセリントリイソステアレート等のポリオキシエチレン−グリセリン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−モノオレエート、ポリオキシエチレン−ジステアレート、ポリオキシエチレン−ジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のポリオキシエチレン−脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン−２−オクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレン−コレスタノールエーテル等のポリオキシエチレン−アルキルエーテル類；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン−セチルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン−２−デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン−モノブチルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン−水添ラノリン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン−グリセリンエーテル等のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体−アルキルエーテル類；テトラポリオキシエチレン／テトラポリオキシプロピレン−エチレンジアミン等のテトラポリオキシエチレン／テトラポリオキシプロピレン共重合体−エチレンジアミン縮合物類；ポリオキシエチレン−ヒマシ油、ポリオキシエチレン−硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ポリオキシエチレン−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン−硬化ヒマシ油マレイン酸等のポリオキシエチレン−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ポリオキシエチレン−ソルビットミツロウ等のポリオキシエチレン−ミツロウ誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ポリオキシエチレン−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン−アルキルアミン；ポリオキシエチレン−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The nonionic surfactant is classified into, for example, a lipophilic nonionic surfactant and a hydrophilic nonionic surfactant. Examples of the lipophilic nonionic surfactant include sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, penta-2 -Sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan of ethylhexylate, diglycerol sorbitan of tetra-2-ethylhexylate; mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, α, α'-oleic acid pyro Glycerin polyglycerin fatty acids such as glyceryl glutamate and glyceryl monostearate malate; propylene glycol fatty acids such as propylene glycol monostearate Examples include esters; hardened castor oil derivatives; glycerin alkyl ethers, and the like. Examples of the hydrophilic nonionic surfactant include polyoxyethylene-sorbitan monooleate, polyoxyethylene-sorbitan monostearate, polyoxyethylene-sorbitan monooleate, and polyoxyethylene-sorbitan tetraoleate. Polyoxyethylene-sorbitan fatty acid esters; polyoxyethylene-sorbitol monolaurate, polyoxyethylene-sorbitol monooleate, polyoxyethylene-sorbitol monooleate, polyoxyethylene-sorbitol monooleate, etc. Fatty acid esters; polyoxyethylene-glycerin monostearate, polyoxyethylene-glycerin monoisostearate, polyoxyethylene-glycerin triisostearate Polyoxyethylene-glycerin fatty acid esters such as polyoxyethylene-monooleate, polyoxyethylene-distearate, polyoxyethylene-diolate, polyoxyethylene-fatty acid esters such as ethylene glycol distearate; polyoxyethylene-lauryl ether Polyoxyethylene-alkyl ethers such as polyoxyethylene-oleyl ether, polyoxyethylene-stearyl ether, polyoxyethylene-behenyl ether, polyoxyethylene-2-octyldodecyl ether, polyoxyethylene-cholestanol ether; Oxyethylene / polyoxypropylene copolymer; polyoxyethylene / polyoxypropylene-cetyl ether, polyoxyethylene / polyoxyp Polyoxyethylene / polyoxy such as pyrene-2-decyltetradecyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene-monobutyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene-hydrogenated lanolin, polyoxyethylene / polyoxypropylene-glycerin ether Propylene copolymers-alkyl ethers; tetrapolyoxyethylene / tetrapolyoxypropylene copolymers-ethylenediamine condensates such as tetrapolyoxyethylene / tetrapolyoxypropylene-ethylenediamine; polyoxyethylene-castor oil, polyoxyethylene -Hydrogenated castor oil, polyoxyethylene-hydrogenated castor oil monoisostearate, polyoxyethylene-hydrogenated castor oil triisostearate, polyoxyethylene-hydrogenated castor oil monopyro Glutamic acid monoisostearic acid diester, polyoxyethylene-castor oil-hardened castor oil derivative such as polyoxyethylene-hardened castor oil maleic acid; polyoxyethylene-beeswax derivative such as polyoxyethylene-sorbit beeswax; coconut oil fatty acid diethanolamide, laurin Alkanolamides such as acid monoethanolamide and fatty acid isopropanolamide; polyoxyethylene-propylene glycol fatty acid ester; polyoxyethylene-alkylamine; polyoxyethylene-fatty acid amide; sucrose fatty acid ester; alkylethoxydimethylamine oxide; An acid etc. are mentioned. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

前記乳化重合法に用いる界面活性剤の使用量は、前記水１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜３質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。界面活性剤の使用量が０．１質量部以上であると、重合の際に単量体である（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルが水により均一に乳化され、重合がより均一に進行し、所望の粘度特性を発揮する（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましく製造される。また、界面活性剤の使用量が１０質量部以下であると、使用量に対する乳化効果から考えて、経済的に有利である。 The amount of the surfactant used in the emulsion polymerization method is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, further preferably 100 parts by mass of the water. Is 0.5-2 parts by mass. When the amount of the surfactant used is 0.1 part by mass or more, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl) that are monomers during polymerization Ether) ester is uniformly emulsified with water, polymerization proceeds more uniformly, and a (meth) acrylic acid copolymer exhibiting desired viscosity characteristics is preferably produced. Moreover, when the usage-amount of surfactant is 10 mass parts or less, it considers from the emulsification effect with respect to the usage-amount, and it is economically advantageous.

前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル等の過酸化物；クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド；過酢酸、過安息香酸等の有機過酸；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の中でも、取り扱いの容易さの観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが好適に用いられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited and is a persulfate compound such as ammonium persulfate, potassium persulfate, or sodium persulfate; peroxide such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, or lauryl peroxide. Organic hydrogen peroxide such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide; organic peracid such as peracetic acid and perbenzoic acid; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2- ( Examples include azo initiators such as 4,5-dihydroimidazolyl) propane, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Among these radical polymerization initiators, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate are used from the viewpoint of easy handling. Helium is preferably used. These radical polymerization initiators may be used singly or in a combination of two or more.

前記ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０３〜２質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１質量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、重合反応に時間がかかり経済的でないだけでなく、重合反応が完結しないおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が１質量部を超える場合、重合反応速度が非常に速くなり、重合反応が制御できなくなるおそれがある。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester. Is 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 2 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 1 part by mass. When the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.01 parts by mass, the polymerization reaction takes time and is not economical, and the polymerization reaction may not be completed. Moreover, when the usage-amount of a radical polymerization initiator exceeds 1 mass part, there exists a possibility that a polymerization reaction rate becomes very quick and a polymerization reaction cannot be controlled.

本発明においては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルを重合させる重合反応に際して、ラジカル重合開始剤を２回以上に分割して添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤を分割して添加する方法としては特に制限されず、例えば
（１）水、界面活性剤及びモノマーを含む反応溶液にラジカル重合開始剤を２回以上に分割して添加して重合する方法、
（２）あらかじめ水に界面活性剤とラジカル重合開始剤を添加した反応溶液中に、モノマーの混合溶液を添加して重合反応（重合１）を行った後、ラジカル重合開始剤を更に添加して引き続き重合（重合２）を行う方法、
などが挙げられるが、重合熱の制御の容易さの観点から（２）の方法が好ましく用いられる。重合２を実施する際、ラジカル重合開始剤を２回以上に分割して添加し、重合を行ってもよい。 In the present invention, in the polymerization reaction for polymerizing (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester, the radical polymerization initiator is used twice or more. It is preferable to add in portions. The method for adding the radical polymerization initiator in a divided manner is not particularly limited. For example, (1) the polymerization is carried out by adding the radical polymerization initiator in two or more portions to a reaction solution containing water, a surfactant and a monomer. how to,
(2) In a reaction solution in which a surfactant and a radical polymerization initiator are previously added to water, a mixed solution of monomers is added to perform a polymerization reaction (polymerization 1), and then a radical polymerization initiator is further added. A method of performing subsequent polymerization (polymerization 2);
The method (2) is preferably used from the viewpoint of easy control of the polymerization heat. When carrying out the polymerization 2, the polymerization may be carried out by adding the radical polymerization initiator in two or more portions.

ラジカル重合開始剤を分割して添加する際の添加割合については特に限定されないが、例えば（２）の方法の場合、反応速度および反応容器壁面へのポリマーの付着量の観点から重合１に使用するラジカル重合開始剤量は、全ラジカル重合開始剤添加量の１０〜９０％とするのが好ましく、２０〜８０％がより好ましい。また、重合２において、複数回に分割して添加する際、その割合は特に限定されず、均等に添加してもよく、任意の割合で添加してもよい。 The addition ratio when the radical polymerization initiator is dividedly added is not particularly limited. For example, in the case of the method (2), the radical polymerization initiator is used for the polymerization 1 from the viewpoint of the reaction rate and the amount of the polymer attached to the reaction vessel wall surface. The amount of radical polymerization initiator is preferably 10 to 90% of the total amount of radical polymerization initiator added, and more preferably 20 to 80%. Moreover, in the polymerization 2, when adding by dividing | segmenting into multiple times, the ratio is not specifically limited, You may add equally and may add in arbitrary ratios.

前記重合反応の際の反応温度としては、前記（メタ）アクリル酸系共重合体が得られる限り特に制限はされず、例えば、好ましくは３０〜９５℃であり、より好ましくは７０〜９０℃であり、さらに好ましくは７５〜８５℃である。なお、ラジカル重合開始剤の分割添加に伴うそれぞれの重合反応の反応温度は、同一であっても、異なっていてもよい。 The reaction temperature in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid copolymer is obtained. For example, the reaction temperature is preferably 30 to 95 ° C, more preferably 70 to 90 ° C. Yes, more preferably 75-85 ° C. In addition, the reaction temperature of each polymerization reaction accompanying the divided addition of the radical polymerization initiator may be the same or different.

重合反応時間は、反応温度等の因子により一概には決定できないが、通常、０．５〜１５時間に設定することが好ましい。なお、ラジカル重合開始剤の分割添加に伴うそれぞれの重合反応の反応時間は、同一であっても、異なっていてもよい。 The polymerization reaction time cannot be determined unconditionally depending on factors such as the reaction temperature, but is usually preferably set to 0.5 to 15 hours. In addition, the reaction time of each polymerization reaction accompanying the divided addition of the radical polymerization initiator may be the same or different.

本発明の製造方法においては、生成する（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量を調整する観点、および前記（メタ）アクリル酸系共重合体を用いた水溶液のレオロジー特性を調整する観点から、架橋剤及び／又は連鎖移動剤等の存在下に重合反応を行うこともできる。 In the production method of the present invention, from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the (meth) acrylic acid copolymer to be produced, and from the viewpoint of adjusting the rheological properties of the aqueous solution using the (meth) acrylic acid copolymer, The polymerization reaction can also be carried out in the presence of a crosslinking agent and / or a chain transfer agent.

前記架橋剤としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましい。前記架橋剤の具体例としては、ポリオールの２置換以上の（メタ）アクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体を用いた中和水溶液の粘度調整が容易である観点から、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、ポリアリルサッカロース、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as said crosslinking agent, It is preferable that it is a compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups. Specific examples of the crosslinking agent include (meth) acrylic acid esters having two or more substituted polyols; allyl ethers having two or more substituted polyols; diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, Examples include triallyl cyanurate, divinyl adipate, vinyl crotonic acid, 1,5-hexadiene, and divinylbenzene. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, saccharose, sorbitol, and the like. Among these cross-linking agents, pentaerythritol tetraallyl ether, tetraallyloxyethane, triallyl phosphate, polyallyl, polyacrylic acid are used from the viewpoint of easy viscosity adjustment of the neutralized aqueous solution using the resulting (meth) acrylic acid copolymer. Allyl saccharose, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate are preferably used. These crosslinking agents may be used independently and may use 2 or more types together.

前記架橋剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．０５〜１．５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 100 parts by mass of the total amount of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester. It is 0.01-2 mass parts, More preferably, it is 0.05-1.5 mass parts, More preferably, it is 0.1-1 mass part.

前記連鎖移動剤としては、特に限定されないが、エタンチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸またはその塩、ジエチルジチオカルバミン酸またはその塩、Ｌ−システインまたはその塩、３−カルボキシプロパンチオール、イソプロパノール、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。 The chain transfer agent is not particularly limited, but ethanethiol, propanethiol, dodecanethiol, thioglycolic acid, thiomalic acid, dimethyldithiocarbamic acid or a salt thereof, diethyldithiocarbamic acid or a salt thereof, L-cysteine or a salt thereof, 3 -Carboxypropane thiol, isopropanol, sodium hypophosphite and the like.

前記連鎖移動剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．０５〜１．５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。 The chain transfer agent is preferably used in an amount of 100 parts by mass of the total amount of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester. Is 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1 part by mass.

前記乳化重合法により得られる（メタ）アクリル酸系共重合体は、水に分散された状態で（すなわち（メタ）アクリル酸系共重合体水性分散液として）容易に得ることができる。 The (meth) acrylic acid copolymer obtained by the emulsion polymerization method can be easily obtained in a state of being dispersed in water (that is, as a (meth) acrylic acid copolymer aqueous dispersion).

前記（メタ）アクリル酸系共重合体水性分散液における、（メタ）アクリル酸系共重合体の含有割合（濃度）は、製造する上での操作性および輸送する際のコストの観点から、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。 The content ratio (concentration) of the (meth) acrylic acid copolymer in the aqueous dispersion of the (meth) acrylic acid copolymer is preferably from the viewpoint of operability in production and cost during transportation. Is 5-50 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%.

本発明の増粘性組成物は、上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸系共重合体水性分散液と、アミノ酸型界面活性剤と、溶媒（例えば水）とを混合することにより容易に得ることができる。 The thickening composition of the present invention can be easily obtained by mixing the aqueous dispersion of the (meth) acrylic acid copolymer obtained as described above, an amino acid type surfactant, and a solvent (for example, water). Can get to.

本発明の増粘性組成物は、水より大きい粘度を有する組成物である（すなわち、「増粘性」とは水より大きい粘度を有することを意味する）。組成物の粘度は、水で薄める等することにより適宜調整でき、また当該組成物の用途等に応じて好適な粘度も変化しうることから、本発明の増粘性組成物の粘度は、特に限定はされないが、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度である。一般に、毛髪又は皮膚用の洗浄用組成物（特に毛髪用洗浄組成物）は、粘度が１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましいと言われている。なお、本明細書における粘度は、ＢＨ型回転粘度計（回転数：２０ｒｐｍ、測定温度：２５℃、測定時間：１分間）で測定した値である。また、測定に用いるローターについては、各ローターを用いた際の測定可能範囲の上限下限付近を避けるように（場合によっては試測定を経て）適切なＮｏ．のローターを選択して、測定に用いる。 A thickening composition of the present invention is a composition having a viscosity greater than water (ie, “thickening” means having a viscosity greater than water). The viscosity of the thickening composition of the present invention is particularly limited because the viscosity of the composition can be appropriately adjusted by diluting with water and the like, and a suitable viscosity can be changed according to the use of the composition. However, it is preferably 1000 mPa · s or more, more preferably about 1000 to 10000 mPa · s, and still more preferably about 1000 to 8000 mPa · s. In general, it is said that a hair or skin cleaning composition (particularly a hair cleaning composition) preferably has a viscosity of about 1000 to 8000 mPa · s. The viscosity in the present specification is a value measured with a BH type rotational viscometer (rotation speed: 20 rpm, measurement temperature: 25 ° C., measurement time: 1 minute). For the rotor used for the measurement, an appropriate No. is selected so as to avoid the vicinity of the upper and lower limits of the measurable range when each rotor is used (in some cases, after trial measurement). Select a rotor and use it for the measurement.

なお、特に制限されるわけではないが、本発明の増粘性組成物は、アルカリ性であっても（つまり、そのｐHが７より大きい場合も）、特に毛髪用組成物又は洗浄用組成物（特に毛髪洗浄用組成物）として用いるに当たり好ましい粘度を有するものを包含しており、かかる増粘性組成物は、製品設計の幅を拡げるために好ましい。 Although not particularly limited, the thickening composition of the present invention may be alkaline (that is, its pH is greater than 7), particularly a hair composition or a cleaning composition (especially Such a thickening composition is preferable in order to widen the range of product design.

本発明の増粘性組成物は、安全で泡立ちや泡質が良好なアミノ酸型界面活性剤を高濃度に含み、かつ適度な粘度を有することから、化粧品組成物、洗浄剤組成物、毛髪用組成物等として好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、シャンプー、ボディウォッシュ、化粧品、ヘアジェル、クリーム、液体洗剤、アルコール消毒液、食器用洗剤、バスジェル、シャワージェル等に使用することができる。 The thickening composition of the present invention contains a high concentration of an amino acid type surfactant that is safe and has good foaming and foam quality, and has an appropriate viscosity. Therefore, the cosmetic composition, the cleaning composition, and the hair composition It can be preferably used as a product. More specifically, for example, it can be used for shampoo, body wash, cosmetics, hair gel, cream, liquid detergent, alcohol disinfectant, dish detergent, bath gel, shower gel and the like.

また本発明の増粘性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の洗浄剤原料、化粧品原料などを配合しても良い。その例としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、水溶性高分子、ＮａＣｌなどの電解質、香料、防腐剤、保存料、着色料、アルコール、ｐＨ調整剤等が挙げられる。 In addition, the thickening composition of the present invention may be blended with other detergent raw materials, cosmetic raw materials and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, water-soluble polymers, electrolytes such as NaCl, fragrances, preservatives, preservatives, colorants, alcohols, pH adjusters, and the like. .

以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、用いた商品の商品名「ブレンマー」、「アミノサーファクト」、「アミノフォーマー」、「アミライト」、「アミソフト」は登録商標である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by these Examples. The trade names “Blemmer”, “Amino Surfact”, “Amino Former”, “Amilite”, and “Amisoft” of the used products are registered trademarks.

増粘性組成物の調製
［実施例１］
密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東亞合成株式会社製）２６．３ｇ（０．２６モル）、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）１７．９ｇ（０．２１モル）、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０、ｍが１８の化合物）７．８ｇ（０．００４７モル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。 Preparation of thickening composition [Example 1]
In a 100 mL beaker equipped with a stirrer that can be sealed, 26.3 g (0.26 mol) of ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 17.9 g (0.21 mol) of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in formula (I), R is a methyl group, n is 30, and m is 18) 7 .8 g (0.0047 mol) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.

前記とは別に、攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ（反応容器）に、純水１２５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１ｇ、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを仕込み、均一に攪拌、混合した。次に、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素雰囲気に置換した。その後、溶液の温度を８０℃に昇温した。 Separately from the above, in a 300 mL separable flask (reaction vessel) equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, dropping funnel, thermometer and cooling tube, 125 g of pure water and sodium lauryl sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 g and 0.06 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were charged and stirred and mixed uniformly. Next, in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material, and the solvent, nitrogen gas was introduced into the solution, and the inside of the reaction vessel was replaced with a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 80 ° C.

前記モノマー混合物全量を滴下ロートに投入し、溶液の温度を８０℃に保ちながら、モノマー混合物全量を１時間連続して滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム（東京化成工業株式会社製）０．１ｇを加え、溶液の温度を８０℃に保ち、３時間反応させた。 The whole amount of the monomer mixture was put into a dropping funnel, and the whole amount of the monomer mixture was dropped continuously for 1 hour while keeping the temperature of the solution at 80 ° C. After completion of dropping, 0.1 g of ammonium persulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the temperature of the solution was kept at 80 ° C. and reacted for 3 hours.

反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション１を得た。なお、エマルション１における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０質量％であった。 After completion of the reaction, the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 1 in which a (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water. In addition, the density | concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 1 was 30 mass%.

３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション１を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of Emulsion 1 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

［実施例２］
密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東亞合成株式会社製）２４．５ｇ（０．２４モル）、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）１６．７ｇ（０．１９モル）、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０、ｍが１８の化合物）１０．９ｇ（０．００６６モル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。 [Example 2]
In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 24.5 g (0.24 mol) of ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 16.7 g (0.19 mol) of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PSE1300, in formula (I), R is a methyl group, n is 30, and m is 18) 10 .9 g (0.0066 mol) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.

反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション２を得た。なお、エマルション２における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０質量％であった。 After completion of the reaction, the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 2 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water. In addition, the density | concentration of the (meth) acrylic acid type copolymer in the emulsion 2 was 30 mass%.

３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション２を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of Emulsion 2 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

［実施例３］
密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東亞合成株式会社製）２３.０ｇ（０．２３モル）、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）１５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０、ｍが１８の化合物）１３．６ｇ（０．００８２モル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。 [Example 3]
In a 100 mL beaker equipped with a stirrer that can be sealed, 23.0 g (0.23 mol) of ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 15.6 g (0.18 mol) of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in formula (I), R is a methyl group, n is 30, and m is 18) 13 .6 g (0.0082 mol) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.

反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション３を得た。なお、エマルション３における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０質量％であった。 After completion of the reaction, the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 3 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water. In addition, the density | concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 3 was 30 mass%.

３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション３を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of emulsion 3 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

［実施例４］
密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東亞合成株式会社製）２０.４ｇ（０．２０モル）、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）１３．９ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０、ｍが１８の化合物）１８．１ｇ（０．０１１モル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。 [Example 4]
In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 20.4 g (0.20 mol) of ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 13.9 g (0.16 mol) of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in formula (I), R is a methyl group, n is 30, and m is 18) 18 0.1 g (0.011 mol) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.

反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション４を得た。なお、エマルション４における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０質量％であった。 After completion of the reaction, the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 4 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water. In addition, the density | concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 4 was 30 mass%.

３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション４を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of emulsion 4 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

［実施例５］
密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東亞合成株式会社製）１５．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）１０．４ｇ（０．１２モル）、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０、ｍが１８の化合物）２７．２ｇ（０．０１６モル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。 [Example 5]
In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 15.3 g (0.15 mol) of ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10.4 g (0.12 mol) of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in formula (I), R is a methyl group, n is 30, and m is 18) 27 .2 g (0.016 mol) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.

反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション５を得た。なお、エマルション５における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０質量％であった。 After completion of the reaction, the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 5 in which a (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water. In addition, the density | concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 5 was 30 mass%.

３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション５を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of Emulsion 5 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

［実施例６］
密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東亞合成株式会社製）１３．１ｇ（０．１３モル）、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）８．９ｇ（０．１０モル）、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０、ｍが１８の化合物）３１．０ｇ（０．０１９モル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。 [Example 6]
In a 100 mL beaker equipped with a stirrer that can be sealed, 13.1 g (0.13 mol) of ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 8.9 g (0.10 mol) of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in formula (I), R is a methyl group, n is 30, and m is 18) 31 0.0 g (0.019 mol) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.

反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション６を得た。なお、エマルション６における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０質量％であった。 After completion of the reaction, the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 6 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water. In addition, the density | concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 6 was 30 mass%.

３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション６を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of emulsion 6 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by mass aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

［実施例７］
３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション５を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。これに対し、６％ＮａＯＨ水溶液を６．１ｇ加え、組成物のｐＨを７．９に調整した。 [Example 7]
In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of Emulsion 5 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained. On the other hand, 6.1 g of 6% NaOH aqueous solution was added to adjust the pH of the composition to 7.9.

［実施例８］
３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション５を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。これに対し、６％ＮａＯＨ水溶液を１２．１ｇ加え、組成物のｐＨを１１．０に調整した。 [Example 8]
In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of Emulsion 5 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained. On the other hand, 12.1 g of 6% NaOH aqueous solution was added to adjust the pH of the composition to 11.0.

［比較例１］
３００ｍｌ容ビーカーに、純水６６．７ｇ、アクリレーツコポリマー（商品名：ＣａｒｂｏｐｏｌＡｑｕａＳＦ−１Ｐｏｌｙｍｅｒ、固形分３０％水分散液）１３．３ｇを加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 [Comparative Example 1]
To a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of acrylate copolymer (trade name: Carbopol Aqua SF-1 Polymer, 30% solids aqueous dispersion) were added and stirred for 5 minutes, and then sodium N-cocoyl glutamate 25 120 g of a mass% aqueous solution (product name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

［比較例２］
３００ｍｌ容ビーカーに、純水６６．７ｇ、アクリレーツ／ベヘネス２５メタクリレートコポリマー（商品名：Ｎｏｖｅｔｈｉｘ^ＴＭＬ−１０Ｐｏｌｙｍｅｒ、固形分３０％水分散液）１３．３ｇを加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 [Comparative Example 2]
To a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of acrylates / Beheneth 25 methacrylate copolymer (trade name: Novethix ^™ L-10 Polymer, solid content 30% aqueous dispersion) were added, stirred for 5 minutes, and N-cocoyl. 120 g of sodium glutamate 25% by mass aqueous solution (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

なお、Ｎｏｖｅｔｈｉｘ^ＴＭＬ−１０Ｐｏｌｙｍｅｒは、（ａ）メタクリル酸、（ｂ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びに（ｃ）メタクリル酸（ポリオキシエチレンベヘニルエーテル）エステルの共重合体であって、〔（ｃ）のモル数×１００／｛（ａ）のモル数＋（ｂ）のモル数｝〕の値が約０．７の共重合体である。 In addition, Novethix ^™ L-10 Polymer is a copolymer of (a) methacrylic acid, (b) acrylic acid ester and methacrylic acid ester, and (c) methacrylic acid (polyoxyethylene behenyl ether) ester, The number of moles of (c) × 100 / {number of moles of (a) + number of moles of (b)}] is a copolymer having a value of about 0.7.

［比較例３］
密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東亞合成株式会社製）２８.３ｇ（０．２８モル）、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）１９．３ｇ（０．２２モル）、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０、ｍが１８の化合物）４．２ｇ（０．００２５モル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。 [Comparative Example 3]
In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 28.3 g (0.28 mol) of ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 19.3 g (0.22 mol) of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in formula (I), R is a methyl group, n is 30, and m is 18) 4 .2 g (0.0025 mol) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.

反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション７を得た。なお、エマルション７における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０質量％であった。 After completion of the reaction, the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 7 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water. In addition, the density | concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 7 was 30 mass%.

３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション７を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of Emulsion 7 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

［比較例４］
密栓可能な、攪拌機を備えた１００ｍＬ容ビーカーに、アクリル酸エチル（東亞合成株式会社製）２６．７ｇ（０．２７モル）、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）１８．２ｇ（０．２１モル）、メタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステル（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＳＥ１３００、式（Ｉ）において、Ｒがメチル基、ｎが３０、ｍが１８の化合物）７．１ｇ（０．００４３モル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌してモノマー混合物を得た。 [Comparative Example 4]
In a 100 mL beaker equipped with a stirrer capable of sealing, 26.7 g (0.27 mol) of ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 18.2 g (0.21 mol) of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), Methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PSE1300, in formula (I), R is a methyl group, n is 30, and m is 18) 7 0.1 g (0.0043 mol) was charged and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a monomer mixture.

反応終了後、反応器を２５℃まで冷却し、（メタ）アクリル酸系共重合体が水に分散したエマルション８を得た。なお、エマルション８における（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度は、３０質量％であった。 After completion of the reaction, the reactor was cooled to 25 ° C. to obtain an emulsion 8 in which the (meth) acrylic acid copolymer was dispersed in water. In addition, the density | concentration of the (meth) acrylic-acid type copolymer in the emulsion 8 was 30 mass%.

３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション８を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノサーファクトＡＣＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of Emulsion 8 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-cocoyl glutamate (trade name: Amino Surfact ACDS-L, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). ) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer and sodium N-cocoylglutamate were added. A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

各増粘性組成物の評価１
各実施例及び比較例で調製した各増粘性組成物を用いて、以下の方法により評価した。すなわち、３００ｍｌ容ビーカー中の各増粘性組成物を２５℃に設定した恒温槽で、２時間静置させた後、同温度において、ＢＨ型回転粘度計（芝浦システム株式会社製、ＶＩＳＭＥＴＲＯＮＶＳ−Ｈ１、回転数：２０ｒｐｍ、測定温度：２５℃、測定時間：１分間）を用いて、各増粘性組成物の粘度を測定した。また、各増粘性組成物のｐHをｐHメーター（測定温度：２５℃）で測定した。 Evaluation of each thickening composition 1
Each thickening composition prepared in each Example and Comparative Example was used for evaluation by the following method. That is, each thickening composition in a 300 ml beaker was allowed to stand for 2 hours in a thermostatic bath set at 25 ° C., and then at the same temperature, a BH type rotational viscometer (VISMETRON VS-H1 manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) was used. , Rotation speed: 20 rpm, measurement temperature: 25 ° C., measurement time: 1 minute), and the viscosity of each thickening composition was measured. Moreover, pH of each thickening composition was measured with a pH meter (measurement temperature: 25 ° C.).

なお、粘度計の各ローターの測定粘度可能範囲は次の通りである。 In addition, the measurement viscosity possible range of each rotor of a viscometer is as follows.

ローター測定可能粘度範囲（回転数20rpm設定時）
No.1 ５〜５００ｍPa・s
No.2 ２０〜２０００ｍPa・s
No.3 ５０〜５０００ｍPa・s
No.4 １００〜１００００ｍPa・s
No.5 ２００〜２００００ｍPa・s
No.6 ５００〜５００００ｍPa・s
No.7 ２０００〜２０００００ｍPa・s Rotor measurable viscosity range (when rotation speed is set to 20rpm)
No.1 5 ~ 500mPa ・ s
No.2 20-2000mPa · s
No.3 50 ~ 5000mPa ・ s
No.4 100-10000mPa · s
No.5 200 ～ 20,000 mPa · s
No.6 500-50000mPa · s
No.7 2000-200000 mPa · s

各組成物の粘度は、当該測定可能範囲の上限下限付近を避けるように（場合によっては試測定を経て）適切なＮｏ．のローターを選択して、測定した。具体的には、各組成物の粘度は次に示すＮｏ．のローターを用いて測定した。（下述する実施例９〜１１についても、粘度測定に用いたローターＮｏ．を併せて示す。） The viscosity of each composition should be an appropriate No. so as to avoid the vicinity of the upper and lower limits of the measurable range (in some cases after trial measurement). The rotor was selected and measured. Specifically, the viscosity of each composition is No. shown below. The measurement was performed using a rotor. (For Examples 9 to 11 described below, the rotor No. used for viscosity measurement is also shown.)

実施例１ No.4
実施例２ No.5
実施例３ No.6
実施例４ No.7
実施例５ No.6
実施例６ No.6
実施例７ No.6
実施例８ No.6
実施例９ No.7
実施例１０ No.4
実施例１１ No.6
比較例１ No.2
比較例２ No.2
比較例３ No.2
比較例４ No.2 Example 1 No. 4
Example 2 No. 5
Example 3 No. 6
Example 4 No. 7
Example 5 No. 6
Example 6 No. 6
Example 7 No. 6
Example 8 No. 6
Example 9 No. 7
Example 10 No. 4
Example 11 No. 6
Comparative Example 1 No.2
Comparative Example 2 No.2
Comparative Example 3 No.2
Comparative Example 4 No.2

以上の評価結果を表１に示す。 The above evaluation results are shown in Table 1.

なお、表１中の式

における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、ポリマーを製造した際に用いた各モノマーのモル数を示し、具体的には、それぞれ、メタクリル酸のモル数、アクリル酸エチルのモル数、及びメタクリル酸（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル）エステルのモル数を示す（下記表２も同様）。 In addition, the formula in Table 1

(A), (B), and (C) in each indicate the number of moles of each monomer used in producing the polymer, specifically, the number of moles of methacrylic acid and the mole of ethyl acrylate, respectively. Number and the number of moles of methacrylic acid (polyoxyethylene (30) stearyl ether) ester (the same applies to Table 2 below).

表１から、各使用ポリマー量、アミノ酸型界面活性剤量（具体的にはココイルグルタミン酸ナトリウム量）が同じであるにもかかわらず、ポリマーとして一般上市品や（比較例１、２）、（メタ）アクリル酸系共重合体の（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルの共重合組成が０．９モル％以下のポリマーを用いた組成物（比較例３、４）は、粘度が低いのに対し、（メタ）アクリル酸系共重合体の（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルの共重合組成が１モル％以上の実施例１〜８の組成物は、粘度が高いことがわかった。 From Table 1, although the amount of each polymer used and the amount of amino acid type surfactant (specifically, the amount of sodium cocoyl glutamate) are the same, commercially available products (Comparative Examples 1 and 2), (Metal) ) The composition (Comparative Examples 3 and 4) using a polymer having a copolymer composition of (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester of acrylic acid copolymer of 0.9 mol% or less has a viscosity of In contrast, the compositions of Examples 1-8 in which the copolymer composition of (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester of the (meth) acrylic acid copolymer is 1 mol% or more have a viscosity of I found it expensive.

さらにｐＨが７を超えるように増粘性組成物を調製しても、当該組成物の粘度は高いことがわかった。 Furthermore, even when the thickening composition was prepared so that the pH exceeded 7, it was found that the viscosity of the composition was high.

アミノ酸型界面活性剤の異なる増粘性組成物の調製及び評価
［実施例９］
３００ｍｌ容ビーカーに、純水を８６．７ｇ、エマルション３を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルアラニントリエタノールアミン３０質量％水溶液（味の素株式会社製、商品名：アミライトＡＣＴ−１２）１００ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルアラニントリエタノールアミンを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 Preparation and Evaluation of Thickening Compositions with Different Amino Acid Type Surfactants [Example 9]
In a 300 ml beaker, 86.7 g of pure water and 13.3 g of Emulsion 3 were added, stirred for 5 minutes, and then 30% by weight aqueous solution of N-cocoylalanine triethanolamine (Ajinomoto Co., Inc., trade name: Amilite ACT-12). 100 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer, N-cocoylalanine triethanol A thickening composition containing 15% by mass of amine was obtained.

［実施例１０］
３００ｍｌ容ビーカーに、純水を８６．７ｇ、エマルション３を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン３０質量％水溶液（味の素株式会社製、商品名：アミソフトＣＴ−１２）１００ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミンを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 [Example 10]
In a 300 ml beaker, 86.7 g of pure water and 13.3 g of emulsion 3 were added and stirred for 5 minutes, and then 30% by weight aqueous solution of triethanolamine N-cocoyl glutamate (Ajinomoto Co., Inc., trade name: Amisoft CT-12) 100 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifugal separator (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), and 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer, N-cocoyl glutamic acid triethanol. A thickening composition containing 15% by mass of amine was obtained.

［実施例１１］
３００ｍｌ容ビーカーに、純水を６６．７ｇ、エマルション３を１３．３ｇ加え、５分間撹拌後、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム２５質量％水溶液（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：アミノフォーマーＦＬＤＳ−Ｌ）１２０ｇを撹拌下３０分かけて滴下した。さらに１５分間混合後、遠心分離機（久保田商事株式会社製、ＫＳ−８０００、２０００ｒｐｍ×１０分間）により脱泡し、（メタ）アクリル酸系共重合体を２質量％、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ナトリウムを１５質量％含む増粘性組成物を得た。 [Example 11]
In a 300 ml beaker, 66.7 g of pure water and 13.3 g of emulsion 3 were added and stirred for 5 minutes, and then a 25% by weight aqueous solution of sodium N-lauroyl aspartate (trade name: Aminoformer FLDS-, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). L) 120 g was added dropwise over 30 minutes with stirring. After further mixing for 15 minutes, the mixture was defoamed with a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation, KS-8000, 2000 rpm × 10 minutes), 2% by mass of (meth) acrylic acid copolymer, sodium N-lauroyl aspartate A thickening composition containing 15% by mass was obtained.

実施例９、１０及び１１の増粘性組成物について、上記と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。 The thickening compositions of Examples 9, 10 and 11 were evaluated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 2.

表２から、アミノ酸型界面活性剤を変えても、（メタ）アクリル酸系共重合体の（メタ）アクリル酸（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステルの共重合組成が０．９５モル％以上のポリマーを用いて調製した増粘性組成物は、粘度が高いことがわかった。 From Table 2, a polymer having a copolymer composition of (meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester of 0.95 mol% or more even when the amino acid type surfactant is changed. It was found that the thickening composition prepared using the above had a high viscosity.

以上の結果から、本発明にかかるアミノ酸型界面活性剤と（メタ）アクリル酸系共重合体を含む増粘性組成物は、たとえｐＨが７を超える場合であっても、粘度が高く、このため、取り扱い性に優れ、安全性にも優れた有用な組成物であることがわかった。 From the above results, the thickening composition containing the amino acid type surfactant and the (meth) acrylic acid copolymer according to the present invention has a high viscosity even when the pH exceeds 7, and therefore, It was found to be a useful composition having excellent handleability and safety.

Claims

It contains an amino acid type surfactant and a (meth) acrylic acid copolymer, and the (meth) acrylic acid copolymer is obtained by copolymerizing the following (A), (B) and (C) as monomer components. The thickening composition obtained by the above, wherein the ratio of the number of moles of component (C) to the total number of moles of component (A) and component (B) is 0.95 to 10 mol%.
(A) (meth) acrylic acid (B) (meth) acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms (C) Formula (I)
_{_{_{_{CH 2 = CRC (O) -}}}} (OCH 2 CH 2) n -OC m H 2m + 1 (I)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 10 to 60, and m represents an integer of 12 to 24)
(Meth) acrylic acid (polyoxyethylene alkyl ether) ester represented by

2. The thickening composition according to claim 1, comprising 1 to 30% by mass of an amino acid type surfactant and 0.1 to 10% by mass of a (meth) acrylic acid copolymer.

The thickening composition according to claim 1 or 2, wherein the amino acid type surfactant is at least one selected from the group consisting of N-acyl glutamate, N-acyl aspartate and N-acyl alanine salt.

The thickening composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the viscosity measured by a BH type rotational viscometer at a rotational speed of 20 rpm, a measurement temperature of 25 ° C, and a measurement time of 1 minute is 1000 mPa · s or more.