JP2014080691A - 電気化学的用途のための高導電性表面 - Google Patents

Abstract

【課題】
電気化学的用途における電気回路に低価格な塗装を提供でき、それらの電気導電性および／又は耐腐食性を強化することができる技術が望まれている。
【解決手段】
溶射技術を用いて高い導電性材料および耐腐食性材料、もしくは高導電性材料および耐腐食性材料に先行する初期物質を耐腐食性金属基板の表面上に被覆し、耐腐食性金属基板の全表面より少ない当該耐腐食性金属基板表面の一部を覆う複数スプラットを当該耐腐食性金属基板表面上に生成する方法。
【選択図】図１

Description

本出願は、２００８年８月１５日に出願した電気化学的用途のための高導電性表面の製造方法を名称とする米国仮出願第６１／０８９，２３３号、２００８年１月２４日に出願した電気化学的用途のための高導電性表面の形成のためのスプレー方法を名称とする米国仮出願第６１／０２３，２７３号、および、２００８年１月８日に出願した電気化学的用途のための金属の腐食防止方法を名称とする米国仮出願第６１／０１９，６５７号の優先権を主張し、あわせてそれらを引用して本明細書の内容とする。

（技術分野）
本発明は、電気化学的用途で使用される金属組成物の金属表面の導電性および／または耐腐食性に関し、特に、これらの金属組成物のデザインおよび耐腐食性金属基板表面の表面電気接触抵抗を下げるために少量の導体材料を被覆する、コストの面で効果的な製造方法の使用に関する。

（技術背景）
電気化学的用途において、金属素材は塩素アルカリ処理に使用される電極や、低温燃料電池（プロトン交換膜）と高温燃料電池（個体酸化物）両方における分離と連結板材を含む様々な電気化学的装置に広く使用されている。金属素材は又、電池、電解槽、電気化学的気体分離にも使用されている。電気化学的装置の稼働と効率よく稼働さることによる装置内部の電気損失を減らすため、金属素材は表面に高電気導電性（又は低電気導電性）を有することが望ましい。電気化学的用途により直面する問題の一つに、金属性材料が高導電性だけでなく高耐腐食性も求められる点である。

金属性材料を例えばクロムやニッケル層といった耐腐食性物質で塗装するという方法は一般的な産業の習わしである。しかし、これらの物質は電気化学的装置内部の複数の腐食されうる環境では使用することができない。高品質な金属には高耐腐食性と高電気導電性が備わっているが、商用のための大量生産には高価になりがちである。

例えばチタン、ジルコニウムやシリコンといった他の物質は、とりわけそれに適した被膜処理をすると、極めて優れた耐腐食性と電気導電性を持つ。しかし、これらの物質には複数の制約がある。例えば、表面安定処理後は特に、電気的接触抵抗が非常に高い。さらに、これらの物質は非常に高価であり、および／または処理が困難な場合がある。結果的に、これらの物質を商用目的で使用するには制約ができてしまう場合がある。

このため、電気化学的用途における電気回路に低価格な塗装を提供でき、それらの電気導電性および／又は耐腐食性を強化することができる技術が望まれている。そのような塗装は、例えば燃料電池、電池、電解槽といった金属から作られる部品を有する電気化学的用途に使用されうる。

（詳細な説明）
電子化学的用途に使用され、金属回路基板の導電性および／または耐腐食性を従来よりも安価に向上させるために金属回路基板に処理される物質に関する様々な実施形態を下記に記載する。これらの実施形態は、例えば燃料電池、電池、電解槽、気体分離装置といった金属を基板とする部品をもつ電気化学的用途における装置に使用されうる。

本発明のいくつかの形態において、耐腐食性金属基板の電気接触抵抗は耐食金属基板表面に高導電性の接触ポイントおよび接触エリアを被覆することによって下げられる。これらの接触ポイントは、製品の電気的導通を維持する電気化学的装置にあるほかのコンポーネントと一体になる、耐食金属基板を有するコンポーネントに電気的に接続するために用いられうる。これらの接触ポイントによる表面（例えば、接触表面）の全部をカバーする必要がないため、材料および製造コストを低く抑える結果を得ることができる。これらの接触ポイントは、例として貴金属、導電性窒化物、炭化物および炭素等が挙げられるが、これには限らない、多種多様な耐食および／または導電性物質を含むことができる。

図１Ａは、本発明の一実施形態における、耐腐食性金属基板１０の表面に被覆された多重金属板もしくはドット１２を含む構造の断面図である。この金属板１２は、たとえば電気化学的装置にある金属コンポーネントに接続ために、高導電性の接触ポイントとして用いられうる。例えば、耐食金属基板１０は、チタニウム、ニオビウム、ジルコニウム、および／またはタンタラムおよび／またはこれらの金属の合金を含むことができる。別の例として、耐食金属基板１０は、低コストのカーボン・スチール、ステンレス鋼、銅および／またはアルミニウムおよび／またはこれらの金属の合金を含むことができる。更に別の例として、耐食金属基板１０は、鉄、クロム、もしくはニッケルおよび／またはこれらの金属の合金を含むことができる。いくつかの実施形態において、この耐食金属基板１０は、金属基板の表面に金属より耐腐食性を有する材料からなる耐食コーティング層を被覆させることを含むことができる。金属基板の表面に耐食コーティング層を蒸着処理（例えば、ＰＶＤもしくはＣＶＤ）で被覆することができる。金属基板と耐食コーティング層との粘着力を増強するために、接着工程が用いられうる。例えば、耐食コーティング層は空気中に約一時間かけて４５０℃に加熱処理されうる。

このスプラット（Ｓｐｌａｔ）１２は、耐腐食性金属基板１０の表面に噴霧あるいは／接着される貴金属粒子を含むことができる。このスプラット１２は、高い電気導電性を有し、金、パラジウム、プラチナ、イリジウムあるいは／またはルテニウムを含むことができる。スプラット１２に使われる材料の一例として、５０メガ平行センチメートル（ｍΩ／ｃｍ^２）以下の接触抵抗を有することができる。例えば、いくつかの実施形態において、その接触抵抗値が１０メガ平行センチメートル（ｍΩ／ｃｍ^２）以下であることが好ましい。このスプラットの薄さは約１ｎｍ（ナノメートル）から約５μｍ（マイクロメートル）の範囲内である。いくつかの実施形態において、このスプラットが金であり、その厚さは、１ｎｍ−５ｎｍ、１ｎｍ−１０ｎｍ、１０ｎｍ−５０ｎｍ、１０ｎｍ−１００ｎｍ、１０ｎｍ−２０μｍ、１ｎｍ−０．５μｍ、２０ｎｍ−０．５μｍ、１００ｎｍ−０．５μｍ、２０ｎｍ−１μｍ、１００ｎｍ−１μｍ、０．５μｍ−５μｍもしくは１μｍ−２０μｍの範囲にあり、例えば、特定の実施形態において、１０μｍ−２０μｍの範囲内であることが好ましい。この導電性のスプラット１２は、例えば、溶射もしくはコールドスプレー（Ｃｏｌｄ Ｓｐｒａｙ）によって、耐腐食性金属基板１０の上に被覆されることができる。

溶射技術は、いろいろな応用における幅広い材料に被覆に使用されうる、低コストで、迅速な製作析出技術を提供することができる。典型的な溶射技術では、まず、材料が例えば摂氏８００℃以上に加熱され、次いで、その表面上にスプレーがされうる。材料は、例えば、炎、プラズマもしくは電気アークによって加熱され、一旦加熱されれば、材料は大量なガスによってスプレーされうる。溶射は、例えば、金属、セラミックス、ポリマーに被覆する際に用いられる。供給材料は、パウダー、ワイヤー（ｗｉｒｅ）、溶液、棒（ｒｏｄ）、小粒子懸濁であることができる。

材料の被覆に用いられる溶射技術には多種多様なタイプがあり、例えば、食塩水、金属粒子懸濁液、乾燥した金属粒子、金属線、もしくは金属とセラミックとの複合粒子が例として挙げられる。溶射の一タイプは冷却ガスダイナミックなスプレーである。冷却ガスダイナミックなスプレーにおいて、基板に噴射される材料は非常に高速で一般的には華氏１０００度以下の限定温度での限定

この実施形態において、金属スプラット１２が、食塩水もしくは金属懸濁粒子を溶射することによって、耐腐食性金属基板１０の頂面に溶射されうる。食塩水は例えば、水に１重量パーセントの酢酸金溶液を含むことができる。金属懸濁粒子はたとえば金のパウダー（金粉）エチレン・グリコール、および界面活性剤を含むことができる。金属懸濁粒子の１つの具体例として、超音波プローブを用いて１５分間分散することによって、２．２５グラム（ｇ）の金粉（直径が約０．５μｍ）、８０ｇのエチレン・グリコールおよび０．０７ｇの界面活性剤(Uniquema社からのPD-700)の混合物を含むことができる。

金属スプラット１２が、耐腐食性金属基板１０の全表面に比べて狭い耐腐食性金属基板１０の表面（たとえば、表面エリア）の一部を覆うように被覆されうる。言い換えれば、
耐腐食性金属基板１０の表面の全エリアより少ない部分とは、金属スプラット１２によって覆われる別の成分に接触するため典型的に使用される方法である。この方法において、金属スプラット１２が、耐腐食性金属基板１０表面に貴金属層を被覆するよりも実質的に少ない貴金属量で耐腐食性金属基板１０表面導電性を増強することができる。いくつかの実施形態において、複数の金属スプラット１２によって覆われている耐腐食性金属基板１０の一部もしくは総量（例えば頂面エリア）が予め決められ、被覆されている金属スプラット１２の割合が予定の量に達するために制御されうる。例えば、金属スプラット１２によって覆われている耐腐食性金属基板１０の表面パーセンテージは、０．５％から１０％、１０％から３０％、２０％から４０％、３０％から５０％、４０％から６０％もしくは５０％から７０％、または５０％から９５％の間にありうる。別の実施形態において、金属スプラット１２によって覆われている耐腐食性金属基板１０の表面パーセンテージは、おおよそ５０％未満、６０％未満、７０％未満もしくは９５％未満であることができる。

いくつかの実施形態において、耐腐食性金属基板１０に金属スプラットもしくはドット１２を被覆させるには、別の被覆方法が用いられる。一般的な被覆技術の１つは、めっき工程を用いて貴金属を基板上にめっきする方法である。場合によっては、めっきの結果が耐腐食性金属基板１０に金属スプラットもしくはドット１２の接着力が弱い場合がある。この場合において、付着特性を強化するためにそれに続いて結合ステップもしくはプロセスを行うことが好ましい。結合ステップもしくはプロセスは、例えば空気中に一時間かけて金属スプラット１２を摂氏４５０度での溶射を含めることができる。別の被覆技術は、真空の環境下基板に材料を被覆する物理的気相成長法（ＰＶＤ）がある。しかしながら、ＰＶＤ法は真空の環境下で行うため、このコストが非常に高い。

図１Ｂは図１Ａに開示した平面図である。図１Ｂに示されているのは、スプレープロセスの結果で、金属スプラット１２のサイズおよび／または配置が耐腐食性金属基板１０の表面にそれぞれに変化している。たとえば、金属スプラット１２は特別のパターンもしくは配置を必要としない。

図２Ａは、本発明の一実施形態における、耐腐食性金属基板１０の表面上の突起部分１４に被覆された複数の金属スプラット１２の断面図である。例えば、耐腐食性金属基板１０はほかのデバイスもしくは構成成分と物理的および電気的な接触を行うために、突起部分１４を有することができ、同時に生じた低い部分（谷）は反応（例えば、電気化学反応）において大量輸送を行うことができる。この場合において、金属スプラット１２は、耐腐食性金属基板１０の表面上の突起部分１４以外の部分ではなく、突起部分の１４に被覆されることが好ましい。この場合の金属スプラット１２に用いられる貴金属は、物理的および電気的な接触用の範囲内に限定することができる。

耐腐食性金属基板１０の表面の突起部１４に金属スプラット１２を包含し、限定するためには、開口部１６ａを有するマスク１６が用いられる。例えば、溶射の過程において、開口部１６ａは、金属スプラット１２が耐腐食性金属基板１０の表面のほかの箇所ではなく、突起部１４のみに被覆されるように、実質突起部１４と同じ大きさに設定することができる。マスクははずされることを前提にプロセス時に一時的に用いられ、または金属板に永久的に残ることができる。

図２Ｂは、図２Ａに開示された構造の平面図である。図２Ｂにしめされているように、マスクされたスプレープロセスの結果として、金属スプラット１２の分布はそれぞれ耐腐食性金属基板１０の突起部分１４に限定されている。

図３は、本発明の実施形態における、耐腐食性金属基板２０の表面に被覆された導電金属層２４を有する複数の耐腐食性粒子２２の断面図である。金属層２４は、例えば、電気化学的装置にある接触金属成分のための高導電接触ポイントとして用いられる。たとえば、耐腐食性金属基板２０がチタニウム、ニオビウム、ジルコニウムおよび／またはこれらの金属のいずれかからなる合金を含むことができる。別の例として、耐腐食性金属基板２０が、低コストカーボン・スチール、ステンレス鋼、銅、および／またはアルミニウム、および／またはこれらの金属のいずれかからなる合金を含むことができる。さらに別の例として、耐腐食性金属基板２０が、鉄、クロム、もしくはニッケルまたはこれらの金属のいずれからなる合金を含むことができる。耐腐食性粒子２２が導電金属層２４のための先駆体として用いられる初期物質から作られうる。

耐腐食性金属もしくは合金粒子２２は、耐腐食性金属基板２０の頂面に被覆および／または結合されうる。耐腐食性合金粒子２２は、耐腐食性金属基板２０の頂面に、例えば、溶射プロセス、選択エッチングプロセス、遮蔽マスクを用いるスパッタリングプロセス（sputtering process）によって被覆されうる。耐腐食性合金粒子２２は、用いられる溶射の技術によってスプラット、ドット、および／またはストリップ状に被覆されうる。結合は、例えば、空気中において約４５０度およそ１時間にかけて耐腐食性合金粒子２２への熱処理を含むことができる。耐腐食性合金粒子２２は例えばパラジウムを含むことができる。耐腐食性合金粒子２２の厚さについては、０．０１μｍから２０μｍの範囲内である。いくつかの実施形態において耐腐食性合金粒子２２の厚さは、たとえば、０．０１μｍ−０．２μｍ、０．１μｍ−０．５μｍ、０．１μｍ‐１μｍ、０．１μｍ‐５μｍ、０．５μｍ‐１μｍ、１μｍ‐２μｍ、１μｍ‐５μｍ、２μｍ‐５μｍ、５μｍ‐１０μｍ、または１０μｍ‐２０μｍの範囲にあり、その中では、０．１μｍから５μｍの範囲にあることが好ましい。

薄い導電金属層２４は貴金属を含み、また、耐腐食性合金粒子２２の外表面に（例えば、電解加工めっきプロセスまたは無電解加工めっき（electroless chemical plating）プロセスによる）選択めっきされうる。耐腐食性合金粒子２２を覆っている導電金属層２４が耐腐食性合金粒子２２の導電性および／または耐腐食性を強化するためである。導電金属層２４が、例えば、金、プラチナ、イリジウムおよびルテニウムを含むことができる。導電金属層２４の厚さが１ｎｍから１μｍの範囲にある。いくつかの実施形態において、導電金属層２４の厚さが、例えば、１ｎｍ‐５ｎｍ、１ｎｍ‐１０ｎｍ、１０ｎｍ‐５０ｎｍ、１０ｎｍ‐１００ｎｍ、１ｎｍ‐０．５μｍ、２０ｎｍ‐０．５μｍ、１００ｎｍ‐０．５μｍ、もしくは１００ｎｍ‐１μｍの範囲にあり、その中１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

耐腐食性金属基板２０の表面の一部を覆うために、耐腐食性合金粒子２２が耐腐食性金属基板２０の全表面より狭い範囲に被覆されることができる。この場合において、耐腐食性合金粒子２２が導電金属層２４と共に、耐腐食性金属基板２０の表面の導電性を強化するために高導電性接触ポイントとして用い、これは、耐腐食性金属基板２０の全表面に金属層を被覆させることより低コストである。図１Ａで開示した、耐腐食性金属基板１０の頂面エリアの一部が金属スプラット１２によって覆われたと同じ比率もしくはパーセンテージとが、図３の耐腐食性合金粒子２２によって提供される被覆に適応されうる。

図３に開示されたように、耐腐食性合金粒子２２は耐腐食性金属基板２０の頂面に被覆されている。好ましくは、耐腐食性合金粒子２２は、他の成分に物理的および電気的な接触に用いられる、耐腐食性金属基板２０の頂面の領域もしくは一部に被覆されている。前記の他の成分が当該領域における電気接点抵抗が導電金属層２４に伴う耐腐食性合金粒子２２によって弱められるような成分である。図３に示す構造の一応用例は、金属バイポーラ板が黒鉛ガス拡散層（graphite gas diffusion layer：ＧＤＬ）に直接に接触する、固体高分子形膜燃料電池（polymer electrolyte member (ＰＥＭ) fuel cell）にある。この実施例において、金属バイポーラ板とＧＤＬとの間の低電気接点抵抗を達成するために、耐腐食性合金粒子２２（たとえば、金に覆われているプラチナスプラット）が直接にGDLに接触することができる。

図４は、本発明の実施形態において、耐腐食性金属基板２１の表面に被覆された導電窒化物層２５を有する複数の耐腐食性合金粒子２３を持つ構造の断面図である。導電窒化物層２５は、例えば、電気化学的装置にある金属成分と接触するための、高導電性接触ポイントとして使用されうる。図４の耐腐食性金属基板２１は、前記図１Ａから図３までに示された耐腐食性金属基板１０または２０と実質的に同じように材料から作られる。耐腐食性合金粒子２３は導電窒化物層２５のための先駆体として用いられる初期物質から作られうる。

耐腐食性合金粒子２３は、耐腐食性金属基板２１の頂面に被覆および／または結合されうる。耐腐食性合金粒子２３は、たとえば、溶射プロセス、選択めっきプロセス、選択エッチングプロセス、遮蔽マスクを用いるスパッタリングプロセス（sputtering process）によって耐腐食性金属基板２１の頂面に被覆されうる。耐腐食性合金粒子２３は、用いられる溶射の技術によってスプラット、ドット、および／またはストリップ状に被覆されうる。耐腐食性合金粒子２３は、例えば、チタニウム、クロム、もしくはニッケル、もしくはこれらの金属のいずれかから形成された合金を含むことができる。耐腐食性合金粒子２３の厚さは、約０．１μｍから約１００μｍの範囲にある。いくつかの実施形態において耐腐食性合金粒子２３の厚さは、たとえば、０．０１μｍ‐０．５μｍ、０．１μｍ‐１μｍ、０．１μｍ‐５０μｍ、０．５μｍ‐１μｍ、１μｍ‐２μｍ、１μｍ‐５μｍ、１μｍ‐１０μｍ、１μｍ‐５０μｍ、５μｍ‐５０μｍ、１０μｍ‐５０μｍ、２０μｍ‐５０μｍ、または５０μｍ‐１００μｍの範囲にあり、その中では、０．１μｍから５０μｍの範囲にあることが好ましい。

導電窒素化物層２５は、実質上純窒素雰囲気に８００度−１３００度の範囲に耐腐食性粒子２３の焼なまし等を含むニトロ化プロセスを用いて形成されうる。これらの場合において、ニトロ化プロセスによって、耐腐食性粒子２３を有しない窒化物層２５ａが耐腐食性金属基板２１の頂面に部分的に形成されるという結果がえられる。しかしながら、窒化物層２５ａは、耐腐食性金属基板２１の導電性および耐腐食性にマイナスとなることはない。窒化物層２５ａに関する厚さは、約１ｎｍから約１０μｍの範囲内にある。いくつかの実施形態において窒化物層２５ａに関する厚さは、たとえば、１ｎｍ−５ｎｍ、１ｎｍ−１０ｎｍ、２ｎｍ−１μｍ、１０ｎｍ−５０ｎｍ、１０ｎｍ−１００ｎｍ、１ｎｍ−０．５μｍ、５ｎｍ−２０ｎｍ、２０ｎｍ−０．５μｍ、１００ｎｍ−０．５μｍ、１００ｎｍ−１μｍ、もしくは１μｍ−１０μｍの範囲にあり、その中では、２ｎｍ−１μｍの範囲にあることが好ましい。

耐腐食性粒子２３が耐腐食性金属基板２１の全表面により狭い耐腐食性金属基板２１表面の一部に覆うように被覆されうる。この場合において、耐腐食性粒子２３および導電窒素化物層２５とは、耐腐食性金属基板２１の表面の導電性を強化することができるが、金属層を耐腐食性金属基板２１全表面に被覆させるより低コストである。図１Ａで開示した、耐腐食性金属基板１０の頂面エリアの一部が金属スプラット１２によって覆われたと同じ比率もしくはパーセンテージとが、図４の耐腐食性合金粒子２３によって提供される被覆に適応されうる。

図５Ａ−図５Ｃは、本発明の実施形態において、導電性セラミック粒子３２を耐腐食性金属基板３０の表面に結合するための耐腐食性結合金属３４と複数の導電性セラミック粒子３２とを有する構造の断面図である。図５Ａ−５Ｃにある耐腐食性金属基板３０は実質的に同じで、これらは、図１Ａ−３に開示された耐腐食性金属基板１０もしくは２０のように実質的に同じ材料から作られうる。

図５Ａにおいて、導電性物質による被覆前の耐腐食性金属基板３０が示されている。図５Ｂにおいて、耐腐食性金属基板３０の頂面に被覆された導電性セラミック粒子３２は、例えば、金属炭化物、金属ホウ化物、もしくは金属窒化物を含むことができる。導電性セラミック粒子３２は、少なくともその外表面に被覆されている耐腐食性結合金属もしくは合金３４を有することができる。いくつかの実施形態において、導電性セラミック粒子３２および耐腐食性結合金属３４は混合され、もしくは混合物を形成することができる。耐腐食性結合金属３４は、例えば、チタニウム、ニオビウム、ジルコニウム、金、パラジウム、プラチナ、イリジウム、もしくは、ハステロイＣ−２７６のような耐腐食性合金、ステンレス鋼、鉄、クロム、ニッケル、チタニウム、もしくはジルコニウムをベースとする合金を含むことができる。導電性セラミック粒子３２は、耐腐食性金属基板３０の電気接点抵抗を下げるために、高導電性接触ポイントとして、また、結合金属３４は基板３０に導電性セラミック粒子３２を結合させるために用いられている。

図５Ｂに示されているように、導電性セラミック粒子３２と耐腐食性結合金属３４は、耐腐食性金属基板３０の表面に溶射および／または結合されうる。溶射される場合、耐腐食性結合金属３４が溶射のプロセスにおいて溶かされ、結果として、小さい耐腐食性結合金属３４斑点もしくはかけら（例えば、金属３４ａ）にように耐腐食性金属基板３０の頂面に被覆される。しかしながら、金属３４ａは、耐腐食性金属基板３０の導電性もしくは耐腐食性にマイナスとなることはない。溶射および／または結合プロセスの結果として、導電性セラミック粒子３２が分離され、少なくとも１つ別の導電性セラミック粒子３２に結合し、および／または、少なくとも別の導電性セラミック粒子３２に重なりうる。溶射による被覆後、導電性セラミック粒子３２は部分的にもしくは完全に耐腐食性結合金属３４によって、覆われている。

図５は、耐腐食性結合金属３４の少なくとも一部が導電性セラミック粒子３２から取り除かれている様子を示している。この取り除きは、化学エッチングプロセス、電解加工研磨プロセス、機械研磨プロセスによって行われる。一例として、化学エッチングプロセスにおいて、取り除かれる耐腐食性結合金属３４の量が、エッチング率および持続する時間による。耐腐食性結合金属３４の一部の削除によって、導電性セラミック粒子３２が露出され、耐腐食性金属基板３０の電気接点抵抗を低下させるために、高導電性接触ポイントとして用いられる。耐腐食性結合金属３４は、導電性セラミック粒子３２と耐腐食性金属基板３０と結合させるために用いられる。
いくつかの実施形態において、耐腐食性金属基板３０および耐腐食性結合金属３４は表面安定化処理プロセスを経ることによって、その耐腐食性をさらに強化することができる。密度の高い酸化被膜を形成させるための熱酸化プロセスが一例として表面安定化処理に含まれうる。別の例として、陽極酸化プロセスおよびそれに類似するプロセスが表面安定化処理に用いられる。

導電性セラミック粒子３２は、耐腐食性金属基板３０の全表面により狭い耐腐食性金属基板３０の頂面の一部を覆うように被覆されうる。図１Ａで開示した、耐腐食性金属基板１０の頂面エリアの一部が金属スプラット１２によって覆われたと同じ比率もしくはパーセンテージとが、図５Ａ−５Ｃの耐腐食性合金粒子３２によって提供される被覆に適応されうる。

図６Ａ−図６Ｃは、本発明の実施形態において、耐腐食性金属基板４０の表面に被覆された導電性含有物４４を有する合金粒子４２を有する構造の断面図である。導電性含有物４４は適した熱処理によって生じた合金４２にある沈殿物である。導電性含有物４４は、例えば、電気化学的装置にある金属成分のために高導電性接触ポイントとして用いられる。図６Ａ−図６Ｃの耐腐食性金属基板４０は、前記図１Ａ−３に開示した耐腐食性金属基板１０−２０と実質的に同様な材料によって作られる。合金粒子４２は導電性含有物４４のための先駆体として用いられる初期物質から作られうる。

図６Ａにおいて、合金粒子４２はステンレス鋼、クロム、モリブデナム、タングステン、またはニオビウム、もしくは、クロム、モリブデナム、タングステン、ニオビウム、もしくは、炭素含有量が９％未満、ホウ素含有量が５％未満、窒素含有量が１％未満のクロミウム、モリブデナム、タングステン、ニオビウムの合金から作られうる。本発明の一実施形態において、合金粒子４２は、耐腐食性金属基板４０の表面にスプレー（例えば溶射）および／または結合されうる。別の実施形態において、合金粒子４２は、スパッタリングプロセスもしくはめっきプロセスによって、耐腐食性金属基板４０の表面に被覆されうる。米国特許第６，３７９，４７６号には、ステンレス鋼の表面導電性を強化するために、特殊処置されたステンレス鋼基板において高濃度の炭素、窒素、および／またはホウ素を有する導電性含有物を用いる方法を記載されている。その内容を引用して本発明の内容とする。スプレーおよび／または結合プロセスの結果として、合金粒子４２は分離し、接触されもしくは重なりそして耐腐食性金属基板４０の表面の一部を覆うことができる。

図６Ｂにおいて、合金粒子４２は、スプラット４２に炭素、窒素および／またはホウ素を生じさせることで、金属炭化物、金属窒化物、および／または金属ホウ化物含有物４４の形で沈殿するために、制御された条件下で熱処理されうる。図６は含有物４４が、化学エッチング処理、電解加工研磨プロセス、機械研磨プロセスによって、スプラット４２のトップの部分を除去することで含有物を表面に露出させる模式を示している。これらの露出された含有物は、低電気接点抵抗を有する耐腐食性金属基板４０の表面提供するために、高導電性接触ポイントとして用いられる。導電性含有物４４を露出させた後に残った合金粒子４２の部分は、導電性含有物４４と耐腐食性金属基板４０とを結合させるために用いられる。いくつかの実施形態において、耐腐食性金属基板４０は、耐腐食性を高めるために、表面安定化処理を行うことができる。

前記のように、合金４２は、耐腐食性金属基板４０の全表面もしくは耐腐食性金属基板４０の全面より少なく耐腐食性金属基板４０の帳面に野一部を覆うために被覆されうる。さらに、耐腐食性金属基板４０全表面により少ない表面が覆われた場合、耐腐食性金属基板４０の頂面エリアの一部が金属スプラット１２によって覆われたと同じ比率もしくはパーセンテージとが、図６Ａ−６Ｃのスプラット４２によって提供される被覆に適応されうる。

図７は、本発明の実施形態において、耐腐食性金属基板５０の表面に被覆された触媒５２によって成長した複数のカーボン・ナノチューブ５４を含んでいる構造の断面図である。図７の耐腐食性金属基板５０は、前記図１Ａ−３に開示した耐腐食性金属基板１０−２０と実質的に同様な材料によって作られる。触媒５２は、カーボン・ナノチューブ５４のための先駆体として用いられる初期物質とされる。

カーボン・ナノチューブ５４は、耐腐食性金属基板５０の電気接点抵抗を減らすために高導電性接触ポイントとして用いられる。触媒５２の薄い層は、耐腐食性金属基板５０の上にカーボン・ナノチューブ５４の成長を可能するために用いられうる。いくつかの実施形態において、カーボン・ナノチューブ５４は、耐腐食性金属基板５０の頂面の全体に実質的に成長されうる。別の実施形態において、カーボン・ナノチューブ５４は、耐腐食性金属基板５０の頂面の一部に、もしくは複数の部分に成長されうる。いくつかの実施形態において、たとえば、耐腐食性金属基板５０がニッケル含有合金構造である場合、触媒５２を必要とせずに耐腐食性金属基板５０から直接にカーボン・ナノチューブ５４を成長させることができる。

カーボン・ナノチューブ５４を成長させるために、金属表面に触媒５２の薄い層が被覆される。触媒５２は、ニッケル、鉄、プラチナ、パラジウム、および／または、その他同じ特徴を有する材料と含むことができる。触媒５２は、耐腐食性金属基板５０の頂面の全体を実質的に覆うように被覆され、また、耐腐食性金属基板５０の表面の一部もしくは複数部分を覆うように被覆されうる。触媒５２に伴う耐腐食性金属基板５０は、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスもしくはプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）プロセスを介して、耐腐食性金属基板５０にカーボン・ナノチューブ５４を成長させるために、燃焼室に置かれる。カーボン・ナノチューブ５４のトップに存在する触媒５２は、耐腐食性金属基板５０の頂面にカーボン・ナノチューブ５４がしっかりと付着さした後に、化学エッチングプロセス、電気化学エッチングプロセスによって、取り除かれる。いくつかの実施形態において、耐腐食性金属基板５０は、耐腐食性を高めるために、表面安定化処理を行うことができる。

図８は、本発明の実施形態において、耐腐食性金属基板６０の表面に被覆された耐腐食性コーティング層６２にある複数高導電性接触ポイント６４を含む構造の断面図である。耐腐食性金属基板６０より耐腐食性コーティング層６２が高い耐食特性有することができる。より高い耐腐食性および低い電気接点抵抗を有する耐腐食性金属基板６０は、耐腐食性コーティング層６２を耐腐食性金属基板６０の表面に被覆し、そして、耐腐食性コーティング層６２の表面の一部に導電性材料（例えば、高導電性接触ポイント６４）の薄い層を被覆することによって達成される。

耐腐食性金属基板６０は、低コストの炭素鋼、ステンレス鋼、銅、および／またはアルミニウム、および／またはこれら材料のいずれかからなる合金を含むことができる。一例として、耐腐食性コーティング層６２は、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウム、ニッケル、クロム、錫、タンタラム、および／またはこれらの材料のいずれかからなる合金を含むことができる。別の例において、耐腐食性コーティング層６２が、例えば、炭化ケイ素、炭化クロム、または、窒化チタンのような導電性または半導電性化合物を含むことができる。耐腐食性コーティング層６２の厚さは、約１ｎｍから約５０μｍの範囲にある。いくつかの実施形態において、耐腐食性コーティング層６２の厚さは、１ｎｍ−１００ｎｍ、１ｎｍ−２００ｎｍ、１ｎｍ−１０μｍ、０．０１μｍ−０．５μｍ、０．０１μｍ−１μｍ、１μｍ−５μｍ、１μｍ−１０μｍ、１０μｍ−２０μｍ、１０μｍ−５０μｍ、もしくは２０μｍ−５０μｍの範囲にある。たとえば、１ｎｍ−１０μｍの範囲内にあることは特定の実施形態のおいて好ましい。

耐腐食性コーティング層６２は、蒸着処理（たとえば、ＰＶＤもしくはＣＶＤ）もしくはめっき処理によって耐腐食性金属基板６０の頂面に被覆されうる。耐腐食性コーティング層６２のために比較的に厚いコーティングを加えることによって、基板をコーティングするときに生じる典型的なエラーの数およびサイズを最小限にすることができる。さらに、耐腐食性金属基板６０と耐腐食性コーティング層６２と粘着を強化するために、耐腐食性コーティング層６２を伴う耐腐食性金属基板６０が適宜な熱処理（例えば、結合処理）を通過することができる。例えば、耐腐食性コーティング層６２を伴う耐腐食性金属基板６０は、空気中に４５０度の熱処理を一時間行うことができる。このような熱処理は、ＰＶＤプロセスによるコーティング層が被覆された結果として典型的に生じる小さい穴の数およびサイズを除去し、もしくは最小限にするために用いられる。いくつかの実施形態において、耐腐食性コーティング層６２の耐食特性を高めるために、表面安定化処理は、導電性スプラット６４が被覆された後に、耐腐食性コーティング層６２に適用されうる。

高導電性接触ポイント６４は、たとえば、前記図１Ａ−２Ｂに開示されているように、金、パラジウム、プラチナ、イリジウム、ルテニウム、ニオビウム、および／またはオスミウムを含むことができる。高導電性接触ポイント６４は、たとえば、前記図３−７に開示されているように、窒化物、炭素ホウ化物（carbides boride）、カーボン・ナノチューブも含むことができる。

高導電性接触ポイント６４は、例えば、電解めっきプロセス、化学めっきプロセス、溶射プロセス、蒸着プロセス、または金属ブラシプロセスのいずれかを用いて被覆されうる。高温処理は、高導電性接触ポイント６４と耐腐食性コーティング層６２との間の接着を強化するための被覆後に用いられる。

いくつかの実施形態において、例えば、拡散障壁層または接着層として用いられる界面層のような付加的な層（図８に示さず）は、耐腐食性金属基板６０と耐腐食性コーティング層６２との間に、および／または、耐腐食性コーティング層６２と高導電性接触ポイント６４との間に被覆もしくは置かれうる。拡散障壁層は、熱処理の際に低い表面もしくは層から高い表面もしくは層に材料の拡散を最小限にするために用いられる。接着層は、耐腐食性金属基板６０のために高められた耐腐食性特徴を提供するために、層の間の結合および付着を高めるために用いられる。一例として、界面層は、タンタラム、ハフニウム、ニオビウム、ジルコニウム、パラジウム、バナジウム、タングステンを含むことができる。界面層はさらに、いくつかの酸化物および／または窒化物も含むことができる。界面層に関する厚さは、１ｎｍ−１０μｍの範囲にありうる。いくつかの実施形態において、界面層の厚さは、例えば、１ｎｍ−５ｎｍ、１ｎｍ−１０ｎｍ、１ｎｍ−１μｍ、０．０１μｍ−１μｍ、１μｍ−２μｍ、１μｍ−５μｍ、１μｍ−１０μｍ、もしくは５μｍ−１０μｍの範囲にあり、特定の実施形態においては、０．０１μｍ−１μｍの範囲内にあることが好ましい。

図８に開示されたような構造を製造する方法の最初の実施例において、１μｍチタニウムコーティング層（耐腐食性コーティング層６２）がスパッタリングプロセスを用いて、ステンレス鋼３１６（ＳＳ３１６）基板（耐腐食性金属基板６０）上に被覆された。次いで、金のスプラット層（高導電性接触ポイント６４）は、チタニウム層の表面エリアの一部を覆うドットもしくはスプラットのようにチタニウムコーティング層の表面上に（たとえば、溶射）によって被覆された。金のドットもしくはスプラットが被覆された後に、チタン被膜のＳＳ３１６は、金のスプラットとチタニウムコーティング層表面との間、および、チタニウムコーティング層とＳＳ３１６基板との間の結合を強化するに、空気中に４５０度で熱処理されうる。

図９は、本発明の１実施形態において、０．００４”厚さのチタン箔の表面に溶射された金の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１０−図１１は、本発明の１実施形態において、チタンコーティングされた０．００４”厚さのステンレス鋼箔の表面に溶射された金の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡のそれぞれの写真である。図９から図１１のいずれかは、前記実施例に作られた構造での方法と実質的に同様な方法で作られた構造の平面図もしくは上面図である。

図１２は、本発明の１実施形態において、標準のＳＳ３１６基板表面の動的分極電食データ（dynamic polarization electrochemical corrosion data）を示すプロットである。このテストは、５０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ）フッ化物を有し、ｐＨ＝２の硫酸（Ｈ_２Ｓ０_４）溶液を用いて８０度で１０ミリボルト毎秒（ｍＶ／ｍｉｎ）のポテンシャル走査速度で行われうる。図１２のプロットは、チタンコーティングＳＳ３１６基板が標準のＳＳ３１６基板に比べて、非常に弱い腐食電流を有することを示している。図１２のテスト用基板は、その１つが前記図８に関する構造を作るための方法の第二実施例に基づいている。この実施例において、厚い（−３μｍ）チタンコーティング層（耐腐食性コーティング層６２）がＳＳ３１６基板（耐腐食性金属基板６０）に、電子ビーム（ｅ−ビーム）蒸着プロセスによって被覆された。金スプラットがチタンコーティングされたＳＳ３１６基板上に溶射された。さらに、チタンコーティングされたＳＳ３１６基板が、よりよい付着のために空気中に４５０度で別処理された。

いくつかの実施形態において、たとえば、図９−図１１のチタンコーティングされたＳＳ３１６基板、もしくは図１Ａ−２Ｂの耐腐食性金属基板１０のような基板に金属ドットもしくはスプラットのための特定パターンもしくは配置を形成するために写真平版技術が用いられうる。このようなパターンは、規則的間隔の開口を有するマスクに用い、たとえば、スパッタリングプロセスを用いて導電性材料を被覆することで達成されうる。図１３は、本発明の実施形態による、耐腐食性金属基板の頂面にある複数の金ドットパターンの光学顕微鏡写真である。

基板上に材料、層もしくはコーティングを被覆するとき、コーティング欠陥は一般てきこのようなプロセスの結果として生じる。これらの欠陥は、コーティング層（たとえば、耐食コーティング層６２）にあるような小さいピンホールもしくは微小亀裂のような形である。耐腐食性金属基板６０とコーティング層材料６２との間で電気的結合が起きうるため、このような欠陥は、耐腐食性金属基板６０の腐食を促進されうる。以下では、たとえば、金、パラジウム、クロム、錫、もしくはプラチナのような耐腐食性金属を選択めっき（たとえば、電解めっき、化学めっき）することによって、耐食コーティング層６２で起こりうるめっきプロセスが、たとえば、耐腐食性金属基板６０の露出した部分を覆うための欠陥を密封するのに用いられうる多種多様な実施形態が記載されている。たとえば、耐腐食性金属が最初に、耐食コーティング層６２の表面ではなく、耐食コーティング層６２にある欠陥に結合するように、貴金属の選択電解めっきが電圧の制御によって起こる。適宜な電圧もしくは選択電解めっきに用いられる電圧は、典型的に経験によって、決められる。熱処理プロセスもしくはステップは、結合効果、および／または、耐腐食性金属基板６０および／または耐食コーティング層６２に伴う、金めっき、パラジウムめっき、錫めっき、クロムめっきまたはプラチナめっきの密封効果を確実にすることができる。この関連で、めっき金属は、コーティングの欠陥を密封するだけではなく、耐腐食性金属基板６０と、耐腐食性金属基板６０の導電特性を高めうる耐食コーティング層６２との間に導電ビア（via）もしくは導電ルートとしても用いられうる。いくつかの実施形態において、コーティング欠陥の密封は、耐食コーティング層６２に高導電性接触ポイント６４が被覆される前に行われる。

図１４は、本発明の１実施形態において、シリコンコーティング層に金密封されたピンホールを有する、シリコンコーティングされたステンレス鋼の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ステンレス鋼基板はシリコンベースの耐食コーティング層を有することができる。図１４から分かるように、これらの欠陥が、金属表面の耐腐食性に対するこれらの欠陥による影響を最小限もしくは低減するように、選択めっきプロセスによって密封される。このような処理された構造に行った電食テストは、耐腐食性コーティング層６２に欠陥があるステンレス鋼の腐食率が、耐腐食性コーティング層６２の上の欠陥が密封されたステンレス鋼より高いこと示している。

多種多少な実施形態が前記のように実施例として限定されずに記載されている。当業者にとって、開示の内容およびから範囲内において形式上および内容上の変更を行うことができる。事実上、前記内容を読めば、当業者にとって、実施形態をどうやって他の代替手段で行うことを理解することができる。このように、ここでの開示は、前記典型的な実施形態のいずれかに限定すべきでない。

さらに、電気化学分野において用いられる関連の方法および構造は事実上複雑であるように、前記方法および構造は、具体的な課題の解決のために、操作パラメーターの適切な変化を経験的に決定することで、もしくは、コンピュータシミュレーションを通じて最良な実施形態である。したがって、あらゆる適当な改良、結合、およびこれに同等なものは、本発明の思想および範囲内に属すると考えられる。

さらに、本発明の図面は事例として示すためのものであることを理解されたい。開示に示された構造は、実質上フレキシブルおよび変更可能で、図面に示された以外の構造を形成もしくは利用されうる。

図１Ａは、実施形態における耐腐食性金属回路基板表面への多重塗装を含む構造の断面図である。 図１Ｂは、図１Ａに示す構造の平面図である。 図２Ａは、実施形態における耐腐食性金属回路基板の表面の突起した部分への多重塗装を含む構造の断面図である。 図２Ｂは、図２Ａに示す構造の平面図である。 図３は、実施形態における貴金属層を有し、耐腐食性金属回路基板の表面に塗装される複数耐腐食性微粒子を含む構造の断面図である。 図４は、実施形態における導電性窒化物層を有し、耐腐食性金属回路基板の表面に塗装される複数導電性セラミック微粒子を含む構造の断面図である。 図５Ａ−図５Ｃは、本発明の実施形態における、複数導電性セラミック粒子と、耐腐食性金属基板の表面に前記セラミック粒子を結合させる耐腐食性結合金属との断面図である。 図６Ａ−図６Ｃは、本発明の実施形態における、耐腐食性金属基板の表面に被覆された高導電性接触ポイントのような導電性含有物を有する合金粒子を含む構造の断面図である。 図７は、本発明の実施形態における、耐腐食性金属基板の表面に被覆された触媒の上に成長される複数カーボン・ナノチューブを含む構造の断面図である。 図８は、本発明の実施形態における、耐腐食性金属基板より耐腐食性を有する、耐腐食性金属基板の表面に被覆された耐腐食性コーティング層にある複数導電スプラットを含む構造の断面図である。 図９は、本発明の実施形態における、チタニウム表面に金を溶射したＳＥＭ図である。 図１０は、本発明の実施形態における、チタニウムコーティングされたステンレス鋼表面に金を溶射したＳＥＭ写真である。 図１１は、本発明の実施形態における、チタニウムコーティングされたステンレス鋼表面に金を溶射した光学顕微鏡による写真である。 図１２は、本発明の実施形態における、標準ＳＳ３１６（ステンレス鋼）の動的分極の電食データを表示したプロットである。 図１３は、本発明の実施形態における、耐腐食性金属基板の表面に形成された複数の金のドットの光学顕微鏡による写真である。 図１４は、本発明の実施形態における、シリコンコーティング層にある金で密封したピンホールを有しシリコンコーティングされたステンレス鋼の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

Claims (6)

1. 耐腐食性金属基板と、
   前記耐腐食性金属基板の表面に被覆される、複数導電性粒子とを含む装置であって、
   前記導電性粒子が導電性セラミック粒子と、前記導電性セラミック粒子を前記耐腐食性金属基板に接着させる接合用金属とから作られることと、
   前記導電性セラミック粒子の表面部分が露出され、かつ、当該露出した導電性セラミック粒子が前記耐腐食性金属基板の電気接触ポイントに適することとを特徴とする装置。
2. 前記導電性セラミック粒子が金属炭化物、金属ホウ化物、または、金属窒化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. 前記接合用金属が、チタニウム、ニオビウム、ジルコニウム、金、パラジウム、プラチナ、イリジウ、ルテニウム、ステンレス鋼、ハステロイＣ−２７６、クロム含有合金、ニッケル含有合金、チタン含有合金、ジルコニウム含有合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
4. 請求項１の装置の製造方法であって、
   複数導電性粒子を耐腐食性金属基板全表面の一部をカバーするように、溶射技術を用いて当該耐腐食性金属基板の表面上に被覆する工程と、
   前記導電性セラミック粒子の表面部分を露出させるように、前記耐腐食性金属基板の表面に結合された前記複数導電性粒子から接合用金属を取り除くための化学エッチング、電解研磨、または、機械研磨を行う工程とを含むことを特徴とする製造方法。
5. 請求項１の装置の製造方法であって、
   接合用金属を有する複数合金スプラットを耐腐食性金属基板全表面の一部をカバーするように、溶射技術を用いて当該耐腐食性金属基板の表面上に被覆する工程と、
   導電性セラミック粒子を前記複数合金スプラットに沈着させるため、耐腐食性金属基板を前記複数合金スプラットと共に熱処理する工程と、
   前記導電性セラミック粒子の表面の部分を露出させるように、前記複数合金スプラットのトップ部分から合金の一部を取り除くための化学エッチング、電解研磨、または、機械研磨を行う工程とを含むことを特徴とする製造方法。
6. 前記合金がクロムステンレス鋼、または、炭素含有量が９％未満、ホウ素含有量が５％未満、窒素含有量が１％未満のクロム合金を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。