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KR102013836B1 - 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102013836B1
KR102013836B1 KR1020170084516A KR20170084516A KR102013836B1 KR 102013836 B1 KR102013836 B1 KR 102013836B1 KR 1020170084516 A KR1020170084516 A KR 1020170084516A KR 20170084516 A KR20170084516 A KR 20170084516A KR 102013836 B1 KR102013836 B1 KR 102013836B1
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KR
South Korea
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electrode
carbon
coating layer
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material coating
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KR1020170084516A
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허훈
김희진
박병준
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한국생산기술연구원
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Abstract

탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극 및 이의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 상기 탈염용 전극은 호일(foil) 형태의 전극 모재 및 상기 전극 모재의 표면에 배치된 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 것으로, 상기 탄소계 물질 코팅층을 통해 상기 탈염용 전극의 내부식성 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE FOR DESALINATION COMPRISING CARBON BASED MATERIAL COATING LAYER AND MANUFACURING METHOD THEREOF}
본 발명은 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 모재의 표면에 화학기상증착법(CVD)으로 탄소계 물질 코팅층을 형성하여 내부식성 및 전기적 특성이 향상된 탈염용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
원유(crude oil)는 납센산(naphthenic acids), 아스팔텐(asphaltenes), 중금속 또는 염 등의 다양한 불순물을 함유하고 있어, 여러 단계의 분리 공정을 통해 불순물을 제거하여 사용한다. 종래의 불순물 제거방법으로는 여과법, 화학적 분리방법, 촉매법, 희석법 또는 전기장 분리방법 등을 들 수 있으며, 통상적으로는 전기장 분리방법을 적용한 탈염기(desaltor)가 주로 사용된다. 구체적으로, 전기장 분리방법은 원유에 물을 혼합하여 원유 내에 포함된 불순물 및 산 성분 등을 물에 흡수시켜 에멀젼(emulsion)을 형성하고, 고전압을 인가하여 에멀젼을 파괴시켜 에멀젼 상태의 수분과 염을 제거하는 기술이다. 이는, 별도의 화학물질 첨가 없이도 탈염처리가 가능하여 후처리 공정이 요구되지 않아 처리시간이 짧으며, 환경오염 물질을 배출하지 않는 환경친화적인 공정으로 관련분야에서 적극 활용되고 있다.
하지만, 탈염기 내 배치된 탈염용 전극 및 이를 포함하는 기계 설비들은 수분 및 염 등에 지속적으로 노출됨에 따라 부식 문제가 발생되어 설비의 내구성 및 기계적 성능이 저하되는 단점이 있다. 이에, 탈염기 등의 설비 내에 부식방지제를 첨가하거나, 음극화보호법, 희생양극법 또는 코팅법 등을 이용하여 부식 문제를 해결하기 위해 노력하고 있다. 부식방지제를 첨가하는 방법은 전극 및 기계 설비를 구성하는 금속 기재의 종류에 따라 부식방지제의 종류 및 농도를 함께 조절하여야 하므로 지속적인 관리가 요구되어 관리가 용이하지 않다. 또한, 음극화보호법은 전해질 내에서만 적용이 가능하여 제한적이며, 희생양극법은 부식량에 따라 환원제를 교체해주어야 하는 단점이 있다. 이에 비해, 코팅법은 전극 모재에 내부식성 및 내산성이 우수한 재료를 코팅하는 것으로 다른 방법에 비해 관리가 용이하나, 내부식성이 우수한 재료로 금 또는 은 등의 귀금속을 사용하여 고가의 비용이 요구되며, 귀금속 재료의 황화물에 의한 부식의 가능성이 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0082977호
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 내부식성 및 전기적 특성 향상된 탈염용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 호일(foil) 형태의 전극 모재 및 상기 전극 모재의 표면에 배치된 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극을 제공할 수 있다.
상기 전극 모재는 구리(Cu) 또는 스테인레스 스틸(stainless steel)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질 코팅층은 그래핀(graphene) 또는 카본(carbon)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탈염용 전극의 부식전류밀도는 0.72 내지 1.60 ㎂/cm2일 수 있다.
상기 탈염용 전극의 부식속도는 0.027 내지 0.06 mpy일 수 있다.
상기 탈염용 전극의 전기전도도는 60 내지 65 ㎲/m일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 호일(foil) 형태의 전극 모재를 제공하는 단계 및 화학기상증착으로 상기 전극 모재의 표면에 탄소계 물질 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극의 제조방법을 제공할 수 있다. .
상기 전극 모재는 구리(Cu) 또는 스테인레스 스틸(stainless steel)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질 코팅층은 그래핀(graphene) 또는 카본(carbon)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학기상증착으로 상기 탄소계 물질 코팅층 형성하는 단계는, 900 내지 1000 ℃의 온도에서의 열처리 공정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학기상증착으로 상기 탄소계 물질 코팅층 형성하는 단계는, 5분 내지 10분의 시간동안 탄소계 물질 코팅층을 증착시키는 성장 공정을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극은 저렴한 비용의 탄소계 물질을 코팅재료로 채용하여 내부식성을 향상시킴으로써, 전극을 포함한 설비의 관리비용 절감 및 관리가 편이성이 증가할 것으로 기대된다.
더불어, 본 발명의 탈염용 전극은 탄소계 물질 코팅층으로 인해 전기전도도가 증가되어 원유 내 염 및 불순물의 제거효율이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 탈염용 전극의 제조방법은 화학기상증착을 통해 탄소계 물질 코팅층을 안정하고 균일하게 형성할 수 있어, 이에 의해 제조된 전극의 전기적 특성을 높일 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예1의 탄소계 물질 코팅층이 배치된 탈염용 전극을 투과전자현미경(FE-TEM)으로 관찰하여 나타낸 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예1의 탄소계 물질 코팅층이 배치된 탈염용 전극의 라만(Raman) 분광 측정 결과를 나타낸 도표이다.
도 3은 본 발명의 실시예1의 탄소계 물질 코팅층이 배치된 탈염용 전극의 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 도표이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 비교예1, 실시예1, 비교예2 및 실시예2의 각 전극의 부식실험(corrosion test) 및 염수침수 실험 전후의 표면 및 단면을 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예1, 실시예1, 비교예2 및 실시예2의 각 전극의 전기전도도를 비교하여 나타낸 도표이다.
도 9는 본 발명의 비교예1 및 실시예1의 각 전극의 전기장 분리실험 이후의 염 및 Na제거율을 비교하여 나타낸 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 일 측면은, 호일(foil) 형태의 전극 모재 및 상기 전극 모재의 표면에 배치된 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극을 제공할 수 있다. 즉, 상기 탈염용 전극은 상기 전극 모재의 표면 전체 또는 일부에 탄소계 물질이 코팅된 구조를 갖는 것일 수 있다.
상세하게는, 상기 전극 모재는 호일 형태의 금속 기재를 사용할 수 있다. 구체적으로 이는, 탈염 공정을 수행하는 전극의 고유의 성능을 유지하면서도 상기 탄소계 물질 코팅층을 상기 전극 모재의 표면에 균일하게 배치시키기 위함일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극 모재는 구리(Cu) 또는 스테인레스 스틸(stainless steel)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 구리(Cu)는 다른 금속에 비해 탄소용해도가 상대적으로 낮아 그 표면에 상기 탄소계 물질 코팅층을 안정하고 균일하게 배치시킬 수 있으며, 상기 스테인레스 스틸은 크롬(Cr)을 포함하고 있어 철 및 철합금 등에 비해 부식이 적으므로 탈염용 전극 모재로 사용하기에 적합할 수 있다.
상세하게는, 상기 전극 모재의 표면에 배치된 탄소계 물질 코팅층은 상기 전극 모재의 표면에서 일어나는 부식을 방지하기 위해 구비된 것일 수 있다. 이에, 상기 탄소계 물질 코팅층은 상기 전극 모재의 전극 성능에 영향을 주지 않으면서 상기 전극 모재의 부식을 방지할 수 있는 물질로 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 물질 코팅층은 그래핀(graphene) 또는 카본(carbon)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 그래핀 또는 상기 카본은 내산성이 우수하고 산 및 황화물에 의한 부식 문제의 가능성이 없어, 본 발명의 탈염용 전극의 내부식성 향상을 위한 코팅 재료로 적합할 수 있다. 특히, 그래핀은 화학적으로 안정하며 소수성을 띠는 특성을 가지고 있어, 산소, 물 또는 염화이온 등의 친수성 성질을 갖는 부식 유발 물질의 접촉을 효과적으로 차단할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 탄소계 물질층이 코팅된 탈염용 전극은 호일 형태의 전극 모재의 표면에 배치된 탄소계 물질 코팅층으로 인해 부식이 방지되어 전극의 내부식성을 높일 수 있다, 이에, 전극을 포함한 설비의 관리가 용이해질 수 있으며, 설비의 관리비용 및 교체비용을 절감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탈염용 전극의 부식전류밀도는 0.72 내지 1.60 ㎂/cm2일 수 있으며, 상기 탈염용 전극의 부식속도는 0.027 내지 0.06 mpy(mils penetraton per year)일 수 있다. 구체적으로 이는, 후술하는 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다(도 4 내지 도 7 및 표 1 참조).
본 발명의 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극은 전기전도도(electric conductivity)를 높일 수 있어, 원유 내 염 및 불순물의 제거효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 탈염용 전극의 전기전도도(electric conductivity)는 60 내지 65 ㎲/m일 수 있다. 구체적으로 이는, 후술하는 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다(도 8 참조).
본 발명의 다른 측면은, 1)호일(foil) 형태의 전극 모재를 제공하는 단계 및 2)화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)으로 상기 전극 모재의 표면에 탄소계 물질 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소계 물질 코팅층을 포함하는 탈염용 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
먼저, 상기 1)단계인 전극 모재를 제공하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 전극 모재는 전극으로 사용할 수 있는 금속을 의미하며, 후술하는 화학기상증착을 이용한 탄소계 물질 코팅층의 용이한 형성을 위하여 얇은 판인 호일 형태의 금속 기재를 준비할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극 모재는 구리(Cu) 또는 스테인레스 스틸(stainless steel)을 포함하는 것일 수 있다.
그런 다음, 상기 2)단계인 상기 호일 형태의 전극 모재의 표면에 탄소계 물질 코팅층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 이 때, 상기 탄소계 물질 코팅층 형성하는 방법으로 화학기상증착을 이용할 수 있다. 상세하게는, 종래의 탄소계 물질층의 코팅법 중의 하나인 기계적 박리법은 공정이 간단하고 불순물이 없어 품질은 우수하나, 코팅층을 마이크로미터 수준의 크기와 모양으로 제어하기 어려운 단점이 있다. 또한, 종래의 화학적 합성법은 흑연을 산화시켜 합성하므로 합성시 질소원자의 흡착으로 전기전도도가 저하되거나 및 결함이 발생하는 문제점이 있다. 반면, 화학기상증착법은 반응성 가스를 진공 챔버 내에 주입하고 적정의 열에너지 및 활성에너지를 가해 화학 반응을 유도하여 타겟기판 표면에 박막을 증착시키는 기술로, 마이크로 수준으로 박막의 크기를 용이하게 제어할 수 있고 불순물의 흡착 없이 코팅층을 형성할 수 있다. 이에, 본 발명은 화학기상증착법을 채용하여 상기 전극 모재의 표면에 형성되는 탄소계 물질로 이루어진 코팅층의 결함을 낮출 수 있고, 탈염용 전극의 전기적 특성 및 품질을 향상시킬 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 화학기상증착은 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition) 및 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다.
상기 탄소계 물질 코팅층은 탈염용 전극의 내부식성 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 탄소계 물질로 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소계 물질 코팅층은 그래핀(graphene) 또는 카본(carbon)을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 화학기상증착으로 상기 전극 모재의 표면에 상기 탄소계 물질 코팅층을 형성하는 단계는, 화학기상증착 장비 내에 상기 호일 형태의 전극 모재를 배치하는 전처리(pre-treatment) 공정, 상기 화학기상증착 장비 내에 탄화수소 가스를 포함하는 반응성 가스 분위기하에 일정 온도를 가하는 열처리(annealing) 공정, 상기 전극 모재의 표면에 탄소원자가 흡착되면서 그래핀 또는 카본으로 이루어진 탄소계 물질 코팅층을 일정시간 동안 증착시키는 성장(growth) 공정 및 상기 반응성 가스의 공급을 차단하고 상기 탄소계 물질 코팅층이 배치된 전극 모재를 급랭(cooling)시키는 공정을 포함하는 것일 수 있다. 상기 전처리 공정은 일반적인 화학기상증착 수행을 위한 금속기판의 전처리 공정 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학기상증착 수행시 공급되는 반응성 가스는 수소(H2), 아르곤(Ar) 및 탄화수소 가스를 포함하는 것일 수 있다. 상세하게는, 상기 탄화수소 가스는 탄소수 약 1 내지 약 10을 가지는 탄소-함유 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 상기 탄화수소 가스는 메탄(CH4), 에탄(C2H5) 및 프로판(C3H8) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학기상증착으로 상기 탄소계 물질 코팅층 형성하는 단계는, 900 내지 1000 ℃의 온도에서의 열처리 공정을 포함하는 것일 수 있다. 상기 화학기상증착 수행 온도가 900℃ 미만인 경우, 상기 전극 모재의 표면에 균일한 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 화학기상증착 수행 온도가 1000℃ 초과하는 경우, 호일 형태의 전극 모재의 일부가 용융되거나 변형될 수 있으므로, 상기 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 구체적으로 이는, 후술하는 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학기상증착으로 상기 탄소계 물질 코팅층 형성하는 단계는, 5분 내지 10분의 시간동안 탄소계 물질 코팅층을 증착시키는 성장 공정을 포함하는 것일 수 있다. 상기 성장 공정 시간이 5분 미만인 경우, 상기 탄소계 물질 코팅층의 두께가 부식 방지 역할을 수행할 수 있는 최소두께보다 얇아져 부식 방지 효율이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 성장 공정 시간이 10분을 초과하는 경우, 탄소계 물질 코팅층의 두께가 증가하여 전극 고유의 성능에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로 이는, 후술하는 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예1: 그래핀이 코팅된 구리(Cu) 전극의 제조
1 inch 석영관(quartz tube)에 구리 호일(Cu foil)을 배치하였다. 화학기상증착(CVD) 장비를 이용하여 아르곤(Ar) 가스(135sccm) 분위기 하에 수소가스(65 sccm)를 주입하고 상온에서 1,000℃까지 승온속도 30℃/min으로 30분간 열처리하였다. 이 후, 탄화수소 가스로 메탄가스를 주입하여 상기 구리 호일 표면에 그래핀을 성장시켰다. 그런 다음, 메탄가스를 차단하고 이를 급랭시켜 그래핀을 합성하여 그래핀이 코팅된 구리 전극을 제조하였다.
그래핀 합성시 합성온도는 900, 950 및 1,000로 나누어 제조하였다. 또한, 성장유량 1 sccm으로 고정시킨 뒤, 성장시간을 1분, 5분, 10분, 15분, 20분 및 30분(min)으로 나누어 제조하였다.
실시예2: 카본이 코팅된 스테인레스 스틸 전극의 제조
상기 실시예1과 동일한 방법으로 호일 형태의 스테인레스 스틸 전극 모재의 표면에 카본을 성장시켜, 카본이 코팅된 스테인레스 스틸 전극을 제조하였다.
비교예1: 구리(Cu) 전극의 준비
표면에 탄소계 물질 코팅층이 형성되지 않은 구리 호일을 준비하였다.
비교예2: 스테인레스 스틸 전극의 준비
표면에 탄소계 물질 코팅층이 형성되지 않은 호일 형태의 스테인레스 스틸을 준비하였다.
실험예1: 그래핀이 코팅된 구리 전극의 특성 분석
(1) TEM 측정 및 결과 분석
제조된 그래핀의 크기 및 형태를 측정하기 위하여 투과전자현미경(FE-TEM(Transmission Electron Microscopy))을 측정하였다. 장비는 FEI사의 Tecnai G2 F30 S-Twin를 사용하였다. TEM 측정을 위해 구리 호일 위에 제조된 그래핀을 염화철(FeCl3, Sigma Aldrich사, 99%)용액을 사용하여 구리 호일을 에칭하였다. 구리 호일이 제거된 그래핀을 3차 증류수로 여러 번 세척하여 염화철 용액을 모두 제거한 후, TEM 그리드 위에 그래핀을 올린 후 건조하여 그래핀의 구조를 관찰하였다.
도 1은 본 발명의 실시예1의 탄소계 물질 코팅층이 배치된 탈염용 전극을 투과전자현미경(FE-TEM)으로 관찰하여 나타낸 이미지이다. 상세하게는, 도 1(a) 내지 도 1(b)는 코팅층이 증착되는 성장시간이 1분인 경우, 도 1(c) 내지 도 1(d)는 코팅층이 증착되는 성장시간이 5분인 경우, 도 1(e) 내지 도 1(f)는 코팅층이 증착되는 성장시간이 10분인 경우이다.
도 1을 참조하면, 성장시간을 증가시켰을 때 그래핀이 얇은 층으로 균일하게 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 회절패턴(Selected Area Electron Diffraction, SAED) 분석을 통해 그래핀의 결정성을 확인한 결과, 그래핀의 육각구조 형태의 패턴을 확인할 수 있었다. 유량을 증가시켰을 때는 짧은 시간에 카본소스가 많이 주입되어 그래핀 층수가 늘어나는 경향을 나타내었다. 이 때, 회절패턴은 육각구조의 형태지만 여러 결정성이 존재하는 패턴을 보였다. 즉, 성장시간을 증가시킬 때 그래핀의 층이 균일해지며, 회절 패턴도 선명한 육각구조의 형태로 나타내는 것을 알 수 있다.
(2) 라만(Raman)분광 측정 및 결과 분석
라만 분광기(Horiba Jobin Yvon, LabRam Aramis)을 사용하여 분석하였고, 이 때, 광원은 514nm wavelength laser가 사용되었다. 그래핀에서 측정되는 피크(peak)는 D, G, 2D의 3 개의 피크를 확인하기 위해 500부터 3000 cm-1 영역까지 측정하였다.
도 2는 본 발명의 실시예1의 탄소계 물질 코팅층이 배치된 탈염용 전극의 라만(Raman)분광 측정결과를 나타낸 도표이다.
도 2a를 참조하면, 화학기상증착으로 열처리 공정 수행시 900, 950℃의 온도에서 형성된 탄소계 물질 코팅층에서는 비정질 카본이 형성되었으며, 1,000의 온도에서 형성된 탄소계 물질 코팅층에서는 그래핀이 형성된 것을 알 수 있다. 도 2b를 참조하면, 화학기상증착으로 성장 공정 수행시, 탄소계 물질 코팅층이 증착되는 성장 시간이 증가할수록 D피크가 감소하는 경향이 나타났으나, 10분 이상에서는 다시 증가하는 경향을 나타냈으며, G피크, 2D피크의 폭은 좁아지는 것을 알 수 있다. 도 2c는 그래핀 합성시 카본 소스 유량에 따른 변화를 알아보기 위해 성장시간을 1분, 성장온도 1,000로 고정시키고 유량을 1sccm, 5sccm 및 10sccm으로 변화시켜 성장시킨 그래핀을 측정한 것으로, D피크 값이 증가했으며, 3 개의 피크 폭이 모두 넓어졌다. 즉, 각 피크의 강도가 크고, 피크의 폭이 좁을수록 그래핀의 결정성이 좋아지며, 반대로 피크 폭이 넓어지고 강도가 작아질수록 결함이 많아지는 것을 확인할 수 있다.
(3) XPS 측정 및 결과 분석
광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 통해 원소간의 결합 비율의 변화를 관찰하고, 그래핀의 구조 변화를 통한 결함을 확인하였다. 분석에 사용된 장비는 Thermo Fisher사 K-alpha 모델을 사용하였다.
도 3은 본 발명의 실시예1의 탄소계 물질 코팅층이 배치된 탈염용 전극의 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 도표이다. 도 3을 참조하면, C1s 피크에서 C-C(sp2), C-O, O-C=O 결합을 확인할 수 있고, 이를 통해 그래핀의 구조 및 결합을 알 수 있다. 도 3(a) 내지 도 3(e)은 C1s XPS 스펙트럼을 C-C(sp2), C-O, O-C=O 결합에 대한 신호로 분해하여 나타내었다. 도 3(f)는 성장유량 및 시간에 따른 C-O, O-C=O 결합과 C-C 결합의 비율을 C/O 비의 값으로 나타냈으며, C-C(sp2) 비율에 대한 변화를 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 성장 시간을 1분, 5분 및 10분으로 증가시켰을 때, C-C 비율은 각각 64.4, 64.2, 72.3%로 증가했으며, C/O 비의 값은 각각 1.81, 1.79, 2.61로 증가하는 경향을 보였다. 성장 유량을 1sccm, 5sccm 및 10sccm으로 증가시켰을 때는 C-C 비율은 각각 64.4, 70.1, 68.9, C/O 비의 값은 1.81, 2.35, 2.22으로 감소하는 경향을 보였다. C-C 비율이 증가하는 것은 그래핀의 품질이 좋아지는 것을 의미할 수 있으며, C/O 비가 높을수록 그래핀 제조과정에서 화학적 결합에 대한 결함 및 손실이 적음을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명의 탄소계 물질 코팅층을 포함한 탈염용 전극은 화학기상증착을 이용한 코팅층 형성으로 결함이 적은 탄소계 물질 코팅층을 전극 모재의 표면에 안정하게 배치하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예2: 부식 실험 및 염수침수 실험
(1) 실험 조건
상기 비교예1, 실시예1, 비교예2 및 실시예2의 전극을 Φ 15.3 × 2.6 mm로 준비하여 아세톤으로 세정한 후, 전기화학 부식 실험(동전위 실험) 및 염수침수 실험을 진행하였다. 전극 종류에 따른 전극의 부식형태를 확인하기 위해 동전위실험 장비인 Potentiostat(CAMRY, Reference 600)를 이용하여 전극의 부식전위, 부식속도, 부식전류를 측정하였다. 수용액은 5 wt% NaCl을 사용하였으며, 스캔 속도는 0.1667 mV/s, 측정 전위는 -250 mV~250 mV로 하여 전극의 부식속도를 측정하였다. 염수침수 실험은 시간에 따른 부식정도를 확인하기 위해 1일과 7일 동안 전극을 침수시킨 후, 부식상태를 관찰하였다. 항온항습기에서 온도 35, 상대습도 60% 상태를 일정하게 유지하면서 실험을 진행하였으며, ASTM B117, KS D8334를 기준하여 실험을 진행하였다. 실험 진행 후, 각 전극의 표면과 단면을 측정하였다.
(2) 실험 결과
상기 비교예1, 실시예1, 비교예2 및 실시예2의 전극의 부식 실험 및 염수침수 실험 결과는 도 4 내지 도 7 및 하기 표 1과 같다.
구분 비교예1 실시예1 비교예2 실시예2
부식 전압(mV) -226.7 -254.9 -343.8 -214.6
부식 전류밀도(㎂/㎠) 4.988 1.604 3.683 0.718
부식 속도(mpy) 0.167 0.060 0.138 0.027
분극 저항(㏁㎡) 2.868 5.540 13.70 27.71
부식 실험 결과를 나타낸 도 4, 도 5 및 상기 표 1을 참조하면, 부식전류밀도가 높다는 것은 부식이 많이 된다는 것을 의미하는 것으로, 비교예1의 구리와 실시예1의 그래핀이 코팅된 구리의 부식전류밀도가 4.99에서 1.60 μA/cm2으로 3배 이상 낮아졌고, 부식속도도 0.167에서 0.06 mpy(mils penetration per year)로 3배 이상 낮아진 것을 알 수 있다. 비교예2 및 실시예2의 스테인레스 스틸의 경우도 카본을 코팅했을 때 부식전류밀도는 3.68에서 0.72μA/cm2로, 부식속도는 0.138에서 0.027mpy로 5배 이상 낮아진 것을 확인할 수 있다. 이는, 그래핀 및 카본의 코팅을 통해 전극의 부식 속도가 낮아진 것을 의미할 수 있다.
또한, 비교예1의 구리에서 실시예1의 그래핀이 코팅된 구리는 2.868에서 5.54 mΩ·m2로 약 2배 증가하였고, 비교예2 및 실시예2의 스테인레스 스틸의 경우도 13.70에서 27.71 mΩ·m2로 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 탈염용 전극 모재 위에 탄소계 물질 코팅층을 형성한 경우에, 부식저항이 커지는 경향을 보였다. 상술한 바를 통해, 본 발명의 탄소계 물질 코팅층을 포함한 탈염용 전극의 내부식성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 비교예1의 구리와 실시예1의 그래핀이 코팅된 구리의 부식실험(corrosion test) 및 염수침수(salt-water immersion) 실험 전후의 표면 및 단면을 나타낸 이미지이다. 도 6을 참조하면, 시료 표면은 크게 변화가 없었지만, 단면 사진을 보면 두 시료 모두 침수시간을 늘어날수록 부식이 많이 진행되었으나, 실시예1의 그래핀이 코팅된 구리는 비교예1의 그래핀을 코팅하지 않은 전극에 비해 부식이 덜 진행된 것을 알 수 있다. 또한, 염수침수 실험 전후의 이미지를 살펴보면, 비교예1의 구리 전극의 경우 침수 7일에는 확연히 구멍이 발생한 것을 볼 수 있지만, 실시예1의 그래핀이 코팅된 구리 전극은 약 0.45㎛만 부식이 진행된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 비교예2의 스테인레스 스틸과 실시예2의 카본이 코팅된 스테인레스 스틸의 부식실험 및 염수침수 실험 전후의 표면 및 단면을 나타낸 이미지이다. 도 7을 참조하면, 두 시료도 도 6의 구리와 동일하게 실시예2의 카본이 코팅된 스테인레스 스틸이 비교예2에 비해 부식이 덜 진행되었다. 또한, 염수침수 실험 전후의 이미지를 살펴보면, 침수 7일에는 0.48에서 0.29㎛로 약 2배 이상 부식두께가 감소한 것을 알 수 있다. 이는, 그래핀 및 카본의 코팅으로 인해 표면 산화를 방지하여 전극의 내부식성이 향상되었기 때문으로 판단된다. 상기와 같이, 본 발명의 탈염용 전극은 탄소계 물질 코팅층을 표면에 배치함으로써 내부식성이 향상됨을 확인할 수 있다.
실험예2 : 전기전도도 측정
상기 비교예1, 실시예1, 비교예2 및 실시예2의 각 전극의 전기전도도를 측정하였다.
(1) 실험 조건
전극의 코팅에 따른 전기전도도의 영향을 분석을 위하여 4-point probe 측정 장비(Dasol Eng, FPP-RS9)를 이용하여 측정하였다. 7회 측정한 후 최고, 최저 값을 제외한 5 개의 값을 평균값으로 구하였다. 상온에서 비저항을 측정하여 전기전도도를 산정하였다.
(2) 실험결과
도 8은 비교예1, 실시예1, 비교예2 및 실시예2의 각 전극의 전기전도도를 나타낸 도표이다.
도 8을 참조하면, 실시예1의 그래핀이 코팅된 구리 전극의 전기전도도는 약 65 ㎲/m 정도로, 비교예1의 그래핀이 코팅되지 않은 구리 전극보다 전기전도도가 약 14% 정도 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 탈염용 전극은 탄소계 물질 코팅층으로 인해 전기전도도가 증가시킬 수 있으므로, 원유 내 염 및 불순물의 제거효율을 향상시킬 수 있다.
실험예3 : 전기장 분리실험 및 염 및 Na제거율 측정
상기 비교예1, 실시예1, 비교예2 및 실시예2의 전극에 대해 전기장 분리 실험을 수행하고, 분리 실험 이후의 각 원유 내에 잔존한 염 및 Na제거율을 측정하였다.
(1) 실험 조건
원유는 실제 석유화학 공정에서 적용이 가능하도록 전통원유에 비전통원유를 섞어서 실험하였다. 70 wt% 전통원유와 30 wt% 비전통원유(Rubiales 또는 Bachaquero-13)를 블랜더로 10,000rpm, 5분 동안 고속에서 교반하여 혼합원유를 제조하였다. 92.5wt% 혼합원유와 7.5wt% 증류수를 다시 블랜더에 넣고 교반하여 W/O 에멀젼을 제조하였다. 제조된 W/O 에멀젼을 90에서 예열한 후 전기장 실험장비(Electrostatic Emulsion Stability Tester, E-102, CAM-KO, USA)에 넣고 전기장 실험을 진행하였다.
제조된 에멀젼을 시험관에 100ml를 넣고 90에서 10분 동안 예열한 후 EST에 삽입한 후 에멀젼에 전압을 인가하여 에멀젼을 유수분리하였다. 모의실험을 통해 30분 이상 실험을 진행한 결과, 30분 이후의 분리효율이 미미하여 실험시간은 30분으로 설정하였다.
전기장 분리 실험 후, 분리된 원유의 염 함량을 측정하기 위해 염 측정기(K23000, Koehler, USA)를 사용하여 분석하였다. 염 측정은 ASTM D-3230 규격에 맞추어 실험하였다. 실험시 원유의 농도제어를 위해 ASTM에 명시되어있는 혼합 알코올을 630ml 부탄올, 370ml 메탄올, 3ml 증류수의 비율로 섞어 제조하였다. 실험시 원유의 염 함량 측정을 위해 10ml 원유와 50ml 혼합 알코올, 40ml 자일렌을 교반하였으며, 교반 뒤 5분간 안정화 과정을 수행한 후, 염 측정기로 값을 측정하였다.
염 및 Na 제거효율은 실험 후 분리된 3 개의 층에서 상부 오일층을 채취하여 측정하였다. 상부층은 오일층, 중간층은 오일과 물이 섞인 얇은 층으로 되어있으며, 하부층은 물층이다. 에멀젼 분리 조건은 교반조건 1,000 내지 10,000 rpm, 온도는 25 내지 90, 전압 세기는 1 내지 10 kV을 변경하여 분리된 원유의 염, Na 함량을 분석하여 각 항목의 제거효율을 산정하였다. 염, Na 제거 효율은 식 (1)과 같이 정의하였다.
Figure 112017063791277-pat00001
…… 식 (1)
C0 = 전기장 실험 전 원유 내 포함되어 있는 양, g
C1 = 전기장 실험 후 분리된 원유 내 잔여량, g
(2) 실험결과
도 9는 비교예1 및 실시예1 전극의 전기장 분리실험 이후의 각 전극의 염 및 Na제거율을 나타낸 도표이다.
도 9를 참조하면, 비교예1의 구리 전극 및 실시예1의 그래핀이 코팅된 구리 전극의 고산도 원유의 염 제거율이 각각 40.6% 및 48.3%로, 실시예1의 전극의 제거효율이 약 8% 정도 상승한 것을 확인할 수 있다. Na 제거율은 각각 82.8% 및85.7%로 그래핀이 코팅된 구리 전극이 그래핀이 코팅되지 않은 구리 전극보다 약 2.9% 상승하여 가장 높게 나온 것을 알 수 있다. 또한, 비교예1 및 실시예1의 구리 전극의 초중질원유에 대한 염 제거율은 각각 40.2% 및 49.4%로 분석되어, 실시예1의 구리 전극의 염 제거효율이 약 9% 정도 상승한 것을 확인할 수 있다. Na 제거율은 각각 60.6% 및 84.5%로 그래핀이 코팅된 구리 전극이 그래핀이 코팅되지 않은 구리 전극보다 약 23.9% 정도 상승한 것을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명의 탄소계 물질 코팅층이 형성된 전극이 탄소계 물질 코팅층이 없는 전극에 비해 염 및 Na제거율이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 이는, 탄소계 물질 코팅층의 배치로 인해 전극의 전기전도도의 값이 높아지면서, 불순물을 빠르게 응집시켜 염 및 Na 제거효율을 상승된 것으로 볼 수 있다. 즉, 본 발명의 탈염용 전극은 탄소계 물질 코팅층으로 인해 전기전도도가 증가되어, 원유 내 염 및 불순물의 제거효율을 향상시킬 수 있음을 다시 확인하였다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (11)

  1. 호일(foil) 형태의 전극 모재; 및
    상기 전극 모재의 표면에 화학기상증착법으로 형성되되, 내부식성 및 전기적특성 향상을 위하여 그래핀(graphene) 또는 카본(carbon)으로 구성된 탄소계 물질 코팅층을 포함하고,
    부식전류밀도는 0.72 내지 1.60 ㎂/cm2인 것이며,
    부식속도는 0.027 내지 0.06 mpy인 것이고,
    전기전도도는 60 내지 65 ㎲/m인 것인, 탈염용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 모재는 구리(Cu) 또는 스테인레스 스틸(stainless steel)을 포함하는 것인, 탈염용 전극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 호일(foil) 형태의 전극 모재를 제공하는 단계; 및
    화학기상증착으로 상기 전극 모재의 표면에 내부식성 및 전기적특성 향상을 위하여 그래핀(graphene) 또는 카본(carbon)으로 구성된 탄소계 물질 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 화학기상증착으로 상기 탄소계 물질 코팅층 형성하는 단계는,
    5분 내지 10분의 시간동안 탄소계 물질 코팅층을 증착시키는 성장 공정을 포함하는 것인, 탈염용 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극 모재는 구리(Cu) 또는 스테인레스 스틸(stainless steel)을 포함하는 것인, 탈염용 전극의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학기상증착으로 상기 탄소계 물질 코팅층 형성하는 단계는,
    900 내지 1000 ℃의 온도에서의 열처리 공정을 포함하는 것인, 탈염용 전극의 제조방법.
  11. 삭제
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