JP6048214B2

JP6048214B2 - 液体現像剤

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Publication number: JP6048214B2
Application number: JP2013036967A
Authority: JP
Inventors: 直樹吉江; 和子福本
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: JP2014164220A

Description

本発明は、液体現像剤に関する。

電子写真方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体に分散させて構成されている。絶縁性液体は、トナー粒子を安定して分散させることができるように適宜選択されている。

たとえば、特開２００７−４１１６２号公報（特許文献１）には、重量平均分子量が３００以下で粘度が０．５〜３０ｍＰａ・ｓである第１の液体と、重量平均分子量が３００〜１０００で粘度が３０〜１０００ｍＰａ・ｓである第２の液体とを含む絶縁性液体が開示されている。

また、特開２００６−９９１２７号公報（特許文献２）には、０．５〜４％の低揮発性の炭化水素と、９６〜９９．５％の高揮発性の炭化水素とを含む絶縁性液体が開示されている。

特開２００７−４１１６２号公報特開２００６−９９１２７号公報

電子写真方式の画像形成装置においては、感光体から中間転写体へ、または中間転写体から用紙へなどとトナー像を転写させる工程がある。転写の工程では、帯電させたトナー粒子を電気的な力で移動させる方法を使うのが一般的である。感光体から中間転写体へと転写させる際には、両者に、あるいは一方に電源装置を設けて両者の間に電位差（転写電界）を発生させてトナー粒子を移動させる。像担持体（感光体あるいは中間転写体）から用紙へと転写する際には、像担持体と対向して用紙を挟むように転写部材を設け、像担持体と転写部材の両方あるいは一方に電源装置を設けて両者の間に電位差（転写電界）を発生させてトナー粒子を移動させる。

良好な画像を得るには転写の工程で画像乱れが生じないように良好に転写する必要がある。ところが、湿式電子写真方式では、液体現像剤を使っているために転写の工程で粒状の濃度ムラ（以下、「粒状ムラ」という）が生じてしまうことがあった。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、画像形成装置における転写の工程で発生する粒状ムラを抑制し、良好な画像を得ることができる液体現像剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、まず粒状ムラの原因を検討したところ、感光体から中間転写体へ、または中間転写体から用紙へトナー像を転写させる工程において、転写部の電界が転写部より広い範囲に作用し、液体現像剤中のトナー粒子が転写部を通過する前に移動するためにトナー粒子が局所的に集まりやすくなることに起因している可能性があることを突き止めた。このような原因による場合、液体現像剤中をトナー粒子が移動しにくいようにすれば、転写の工程で粒状の濃度ムラが発生することを抑制することができるものと予想される。

液体現像剤中をトナー粒子が移動しにくいようにするために、絶縁性液体の粘度を高くすることが考えられるが、この場合、揮発性やメディアへの浸透性が低下し、定着性に不具合を発生させ良好な画像の出力物を得ることができなくなる。定着性の不具合とは、定着前のトナー層に多くの絶縁性液体が残存し、この状態で定着のために熱ローラを通過させることによりトナー層がローラ圧で分断される現象（以下、「像流れ」という）をいう。像流れが生じると、画像濃度が低下したり、画像にズレが生じたりする。本発明者らは、以上を考慮して液体現像剤に用いられる絶縁性液体を鋭意研究し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体とを含み、該絶縁性液体は、炭素数が１１〜１６の第１炭化水素を１０〜６０質量％、および炭素数が１７〜２０の第２炭化水素を４０〜９０質量％含み、炭素数が２１以上の第３炭化水素を含まないまたは１０質量％以下含み、該絶縁性液体に含まれる、第１炭化水素、第２炭化水素および第３炭化水素の総量は、９５質量％以上であることを特徴とする。

ここで、該絶縁性液体は、第１炭化水素を１０〜３０質量％、および第２炭化水素を７０〜９０質量％含むことが好ましい。

また、該絶縁性液体は、第３炭化水素を含まないまたは１質量％以下含むことが好ましい。

また、上記トナー粒子は、樹脂と着色剤とを含み、該樹脂は酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂であることが好ましい。

本発明の液体現像剤は、画像品質を低下させることなく、粒状ムラの発生が抑制されるという優れた効果を有する。

中間転写体から用紙にトナー像が転写される様子を模式的に示す断面図と（図１（ａ））、図１（ａ）のニップ部分の拡大図である（図１（ｂ））。均一にトナー像が転写された場合の転写後のトナー像と（図２（ａ））、粒状ムラが生じた状態でトナー像が転写された場合の転写後のトナー像と（図２（ｂ））を模式的に示す図である。画像形成装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜液体現像剤＞
本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体とを含む。かかる液体現像剤は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえば荷電制御剤、増粘剤、トナー粒子を分散させるための分散剤（以下、便宜上「トナー分散剤」という）等を挙げることができる。液体現像剤の配合割合は、たとえばトナー粒子を１０〜５０重量％、絶縁性液体を５０〜９０重量％とすることができる。このような液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。

＜絶縁性液体＞
本発明の液体現像剤に含まれる絶縁性液体とは、常温で不揮発性であり、電気的に絶縁性を示すもの（たとえば抵抗値が１０¹¹〜１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲のもの）が好ましい。この範囲の抵抗値を有すれば、通常静電潜像を乱すことがないためである。さらに、このような絶縁性液体としては、臭気および毒性がないものが好ましい。

絶縁性液体は、主として炭素数の異なる炭化水素の混合物からなる。具体的には、炭素数が１１〜１６の第１炭化水素（Ｃ１１〜Ｃ１６）を１０〜６０質量％、および炭素数が１７〜２０の第２炭化水素（Ｃ１７〜Ｃ２０）を４０〜９０質量％含み、炭素数が２１以上の第３炭化水素（Ｃ２１以上）を含まないまたは１０質量％以下含む。絶縁性液体に含まれる、第１炭化水素、第２炭化水素および第３炭化水素の総量は、９５質量％以上である。

まず、図１を用いて、中間転写体から用紙へトナー像を転写させる工程において粒状ムラが発生する原因について考察する。図１（ａ）は、中間転写体から用紙にトナー像が転写される様子を模式的に示す断面図である。中間転写体２上のトナー像４（転写前）は、中間転写体２と転写ローラ１とのニップ部分において、中間転写体２と転写ローラ１との電位差により生じる電界の影響を受けて用紙３上に転写されてトナー像５（転写後）を形成する。図１（ｂ）は、図１（ａ）のニップ部分の拡大図を示す。中間転写体２と転写ローラ１のニップ部分９においてトナー像が移動するものの、転写電界の影響はニップ部分９より広い範囲、たとえば範囲８におよぶ。したがって、ニップ部分９に到達する前に、トナー像４中のトナー粒子は転写電界の影響を受けて液体現像剤内を表面７方向へ移動する。たとえば、範囲１０では、表面７近傍へのトナー粒子の移動に伴い、表面７近傍においてトナー粒子の凝集が生じやすくなる。このようにして生じたトナー粒子の凝集が、ニップ部分９でそのまま転写されて粒状ムラを生じさせることになる。感光体から中間転写体への転写工程における粒状ムラの発生原因も同様であると考察される。

図２は、均一にトナー像が転写された場合の転写後のトナー像（図２（ａ））と、粒状ムラが生じた状態でトナー像が転写された場合の転写後のトナー像（図２（ｂ））とを模式的に示す図である。粒状ムラが生じると、白地部分が多くなって画像濃度の低下が生じることになる。

絶縁性液体の粘度を調整することにより、たとえば３ｍＰａ・ｓ以上にすることにより粒状ムラを抑制することができる。炭素数が１７以上である第２炭化水素および第３炭化水素を主体にすると、絶縁性液体の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上に調整することができ、粒状ムラを抑制することができる。ただし、炭素数が１７以上である第２炭化水素および第３炭化水素のみでは、絶縁性液体の用紙等のメディアへの浸透速度が遅く、メディアへの転写直後に熱ローラによる定着のような接触定着を行なうと、トナー層が分断され像流れが発生する場合がある。特に第３炭化水素は浸透速度が極端に遅く、像流れを発生させやすい。

そこで、本発明では、第１炭化水素を絶縁性液体に含有させることとする。第１炭化水素は、粘度が低いために用紙等のメディアへの浸透速度が速く、また揮発しやすいため、トナー層に含まれる絶縁性液体の量を低減させることができ、熱ローラによる定着工程での像流れの発生を抑制することができる。なお、第１炭化水素を上記数値の範囲内で含有させることにより、炭素数が１７以上である第２炭化水素および第３炭化水素に由来する粒状ムラの抑制効果を維持することができる。

第１炭化水素（Ｃ１１〜Ｃ１６）の含有量が１０質量％未満であると、または第２炭化水素（Ｃ１７〜Ｃ２０）の含有量が９０質量％を超えると、像流れが顕著になる。また、第１炭化水素（Ｃ１１〜Ｃ１６）の含有量が６０質量％を超えると、または第２炭化水素（Ｃ１７〜Ｃ２０）の含有量が４０質量％未満であると、粒状ムラが顕著になる。また、第３炭化水素（Ｃ２１以上）の含有量が１０質量％を超えると、像流れが顕著になる。なお、炭素数が１６の炭化水素（Ｃ１６）と、炭素数が１８の炭化水素（Ｃ１８）の揮発速度を確認したところ、炭素数が１６の炭化水素（Ｃ１６）の方が揮発性、浸透性が大幅に高かった。したがって、本発明では、第１炭化水素の炭素数の上限値を１６として、第１炭化水素の含有量を上記のとおり規定し、メディアへの残液の増加を抑制している。

絶縁性液体は、好ましくは、第１炭化水素（Ｃ１１〜Ｃ１６）を１０〜３０質量％、および第２炭化水素（Ｃ１７〜Ｃ２０）を７０〜９０質量％含む。このような比率によると、粒状ムラをより抑制しやすくなる。なお、第３炭化水素（Ｃ２１以上）は含まないことが好ましく、含む場合は、上記のとおり１０質量％以下の範囲で含み、好ましくは１質量％以下の範囲で含む。第３炭化水素（Ｃ２１以上）は、第２炭化水素（Ｃ１７〜Ｃ２０）と比較して、さらに揮発速度が小さく、したがってメディアへの残液の増加を抑制するために、含有する場合であっても上記範囲で含有するものとする。

絶縁性液体は、炭素数が１０以下の炭化水素（Ｃ１０以下）を含んでいてもよいが、かかる炭化水素は揮発性が高いため含まない方が好ましい。

絶縁性液体に含まれる炭化水素は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族化炭化水素、およびこれらの混合物のいずれであってもよく、また飽和炭化水素が主であることが好ましいが、不飽和炭化水素が混在していてもよい。

第１炭化水素（Ｃ１１〜Ｃ１６）としては、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどが例示される。第２炭化水素（Ｃ１７〜Ｃ２０）としては、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサンなどが例示される。第３炭化水素（Ｃ２１以上）としては、ヘンイコサンが例示される。

絶縁性液体は、具体的には、モレスコホワイト（松村石油研究所社製）、アイソパー（エクソン化学社製）、シェルゾール（シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも、出光石油化学社製）等、市販のパラフィンオイルを混合して作製することにより、上記比率を得ることができる。

第１炭化水素（Ｃ１１〜Ｃ１６）として、アイソパーＬ（エクソンモービル社製）、ＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）が例示される。第２炭化水素（Ｃ１７〜Ｃ２０）として、モレスコホワイトＰ−４０（モレスコ社製）、ＩＰソルベント２８３５（出光興産社製）が例示される。第３炭化水素（Ｃ２１以上）として、モレスコホワイトＰ−７０（モレスコ社製）、Ｐ−１２０（モレスコ社製）が例示される。これらを混合して絶縁性液体を作製することにより、上記比率の絶縁性液体が得ることができる。

本発明の液体現像剤が適用される画像形成システムにおいて、トナー付着量は約０．５〜４ｇ／ｍ^２である。本発明の液体現像剤によると、粒状ムラおよび像流れを抑制し、良好な画像を形成することができる。

＜トナー粒子＞
本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された着色剤とを含む。かかるトナー粒子は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえばワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。

トナー粒子の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が０．５μｍ未満になると、粒子が小径過ぎて、電界での移動性が悪化し、現像性が低下する。体積平均粒径が５．０μｍより大きくなると、均一性が低下し画質が低下するため好ましくない。

＜樹脂＞
トナー粒子に含まれる樹脂は、熱可塑性であればいかなる樹脂でもよい。たとえば、スチレン、アクリル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、エチレン、石油系樹脂、等である。

その中でも、シャープメルト性を有するポリエステル樹脂が好ましく用いられる。ポリエステル樹脂は、熱特性等の特性を広範囲に変化させることができるとともに、透光性、延展性、粘弾性に優れるためである。このようにポリエステル樹脂は、透光性に優れることから、カラー画像を得る場合に美しい色彩を得ることができ、また延展性および粘弾性に優れることから紙等のメディア上に形成された画像（樹脂膜）が強靭で、しかもそのメディアと強力に接着することができる。さらに、酸価を有するポリエステル樹脂が好ましく用いられる。酸価を有するポリエステル樹脂は、架橋構造を形成することから、樹脂中へ絶縁性液体が浸入しにくくなり、トナー層中の絶縁性液体の液量を抑制し、像流れを抑制しやすくなる。ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が高い方が、架橋構造を多く有するようになり、像流れに対してより優位になるからである。

ポリエステル樹脂は、酸成分（多塩基酸）とアルコール成分（多価アルコール）らなる。ここで、多価アルコールとしては、特に限定されず、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環あるいは多環ジオール等の脂環式および芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド２〜３モル付加物が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液体現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

また、多塩基酸（多カルボン酸）としては、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸およびその変性酸（たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の飽和または不飽和（あるいは芳香族）の多価塩基酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができ、これらを各単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液体現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。特に３官能以上の官能基を有するトリメリット酸を用いれば、高い酸価のポリエステル樹脂を得るために優位である。

ポリエステル樹脂は、数平均分子量が５００以上１００００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上５０００以下である。上記分子量の場合、適度な溶融性と耐オフセット性が得られる。

＜着色剤＞
本発明のトナー粒子に含まれる着色剤は、上記の樹脂中に分散されている。このような着色剤の粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍを超えると着色剤の分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。

また、トナー粒子中における着色剤の添加量は、トナー粒子固形分に対して、５〜５０質量部程度とすることが好ましい。その添加量が５質量部未満では、十分な着色効果を得ることができない場合があり、５０質量部を超えると、着色剤の均一分散が難しくなり、着色剤の凝集による光沢度の低下を引き起こす場合がある。

このような着色剤としては、従来公知の顔料、染料等を特に限定することなく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点から、たとえば以下の着色剤を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの着色剤は、通常ブラック着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤に分類され、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤の減法混色により調色される。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、バイオマス由来のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。

＜トナー分散剤＞
本発明の液体現像剤に含まれるトナー分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定的に分散させる作用を有するものであり、このため、通常はトナー粒子の表面部に存在（吸着）している。このような分散剤は、絶縁性液体に対して可溶性であることが好ましい。

このようなトナー分散剤としては、トナー粒子を安定に分散させるものである限り特に限定されるものではなく、たとえば界面活性剤、高分子分散剤等を用いることができる。そして、トナー粒子を構成する樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、このようなトナー分散剤として塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましい。

このような塩基性の高分子分散剤としては、分子内にアミン、アミド、イミン、ピロリドンを含む含窒素樹脂が挙げられる。具体的には、たとえば、ポリエステルアミン、変性ポリウレタン、ポリアルキレンポリアミン、変性ポリウレタン、ポリエステルポリアミンが挙げられる。塩基性の高分子分散剤の他の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９」（アルキロールアミノアマイド）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド）が挙げられる。また、アビシア社製の「Ｓ１３９４０」（ポリエステルアミン系）や、「Ｓ１７０００」、「Ｓ１８０００」および「Ｓ１９０００」（脂肪酸アミン系）、「Ｓ１１２００」等も挙げられる。その塩基性基としてピロリドン基を有する高分子分散剤を用いることが特に好ましい。これは、恐らくトナー粒子を構成する上述のポリエステル樹脂の酸価が高い場合に塩基性の高分子分散剤を用いることにより、これら両者の相互作用によりトナー粒子の良好な分散性が長期間に亘り安定化されるためではないかと考えられる。

このような塩基性の高分子分散剤としては、上記ピロリドン基をはじめ、たとえば芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、ヘテロ環硫黄含有基等を有する高分子分散剤を挙げることができる。また、ピロリドン基としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン基を挙げることができ、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性の高分子分散剤としては、たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、またはアルキレン化合物とのランダム共重合体またはグラフト共重合体等を挙げることができる。ここで、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルがアルキルエステルである場合、そのアルキル基の炭素数は１０〜２０程度であることが好ましい。これらの市販品を例示すると、たとえば「ＡｎｔａｒｏｎＶ−２１６」、「ＡｎｔａｒｏｎＶ−２２０」（いずれも商品名、ＧＡＦ／ＩＳＰＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等を挙げることができる。また、上記アルキレン化合物のアルキル基の炭素数は１０〜３０程度が好ましい。

＜樹脂製造方法＞
トナー粒子を構成する樹脂に用いられるポリエステル樹脂は、従来公知の重縮合方法により製造することができる。すなわち、用いる原料モノマーの種類に応じて異なるものの、一般的には１５０〜３００℃の温度範囲で行なうことができる。また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を任意に選択したり、反応容器内圧力を常圧または減圧にする等、任意の条件を採用することができる。

また、反応を促進させるために、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、たとえばテトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウム等の金属有機化合物等を挙げることができるが、生成物であるポリエステルを着色しないものが好ましい。

なお、反応生成物であるポリエステル樹脂の分子量は、反応時間を調整することにより調整することができる。ポリエステル樹脂を得る重縮合反応は、低分子量物質が時間の経過に伴って分子量を増大させていく逐次反応であるからである。このような反応時間と分子量との関係は、原料モノマーの種類、各種の重合条件、ロットスケール等により異なるため、これらの諸条件を考慮し、所望の分子量が得られる反応時間を調節することが好ましい。

＜液体現像剤の製造方法＞
液体現像剤の調製は、造粒法、粉砕法等の従来公知の方法に基づいて行なうことができる。粉砕法では、予め樹脂と着色剤を溶融混練し、粉砕する。粉砕は乾式状態やオイル中での湿式状態で行う方法がある。造粒法では、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添化し析出する方法、スプレードライ法等がある。

次に、粉砕法について、説明する。液体現像剤の調製は、従来公知の技法に基づいて行なうことができる。たとえば、加圧ニーダ、ロールミル、３本ロール等の混練機を用いて、樹脂と着色剤とを所定の配合比で溶融混練し、樹脂中に着色剤を均一に分散させることにより着色剤−樹脂分散体を得る。

続いて、上記で得られた着色剤−樹脂分散体を冷却し、冷却後これを粗粉砕する。引き続き、粗粉砕された着色剤−樹脂分散体（これを「粗粉砕トナー」ということもある）をさらに所望の粒径となるまで粉砕することにより、トナー粒子を得る。上記で用いることができる粉砕方法としては、乾式粉砕法と湿式粉砕法を挙げることができるが、省エネルギで所望の粒径まで粉砕できる方法であれば特に限定されるものではない。

たとえば、カッターミルにより粗粉砕トナーを得、引き続き乾式粉砕法としてジェットミルを用いて、粗粉砕トナーを所望の粒径となるまでさらに粉砕することによりトナー粒子を得る。そして、このトナー粒子を絶縁性液体および分散剤と混合することにより液体現像剤を調製することができる。

一方、湿式粉砕法を採用する場合は、たとえば上記方法で得られた粗粉砕トナー、絶縁性液体、および分散剤を混合し、サンドミルを用いてこの混合物を粉砕することによりトナー粒子を所望の粒径とし、液体現像剤を調製することができる。

＜画像形成装置＞
図３は、現像剤として本発明に係る液体現像剤を使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。図３に示す画像形成装置２０は、感光体から中間転写体に１次転写した後、メディアに２次転写する単色の画像形成装置であるが、感光体から直接用紙に転写する方式や、複数の現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置においても本発明に係る液体現像剤を使用することができる。

図３に示す画像形成装置２０において、現像槽２２には、現像剤２１が入れられている。現像剤２１はｆ方向に回転するアニロックスローラ２３でくみ上げられ、ｅ方向に回転するならしローラ２５に送られる。アニロックスローラ２３表面の余分な液体現像剤は、ならしローラ２５に達する前にアニロックス規制ブレード２４でかきとられ、ならしローラ２５では、現像剤が均等の層厚となるように調整される。現像剤は、ならしローラ２５からｂ方向に回転する現像剤担持体２６に転移する。

感光体２９は、ａ方向に回転し、帯電部３０で帯電され、露光部３１で潜像形成される。潜像形成された像に対応して、現像剤は、現像チャージャー２８でトナーに荷電を与えられた後、感光体２９に現像される。感光体２９に転移しなかった現像剤担持体２６上の液体現像剤は、下流にあるクリーニングブレード２７でかきとられ、回収される。感光体２９に現像された現像剤は、１次転写部３７で中間転写体３３に静電１次転写される。転写しきれず感光体２９に残留する現像剤は、クリーニングブレード３２でかきとられる。中間転写体３３に担持された現像剤は、中間転写体３３と２次転写ローラ３５とが対向する２次転写部３８にてメディア４０に静電２次転写される。メディア４０に転写された現像剤は一対の定着ローラ３６ａ，３６ｂの対向部において加熱されて定着することで、プリントアウトされた画像が完成する。転写しきれず中間転写体３３に残留する現像剤は、クリーニングブレード３４にてかきとられる。感光体２９は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行なう。

画像形成時に使用されるメディア４０は、電子写真方式の画像形成方法によりトナー画像の形成が可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的なメディア４０としては、公知のものが挙げられ、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられる。

図３に示す画像形成装置においては、感光体２９から中間転写体３３へのトナー像の転写工程、中間転写体３３からメディア４０へのトナー像の転写工程おいて粒状ムラが発生しうる。本発明の液体現像剤を用いた場合は、このような粒状ムラの発生を抑制することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞ポリエステル樹脂Ａの合成
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６００質量部（多価アルコール）、テレフタル酸を８９０質量部（多価塩基酸）、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合または脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価または反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）を得た。得られたポリエステル樹脂Ａについて下記の方法により重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、酸価を測定したところ、Ｍｗ＝６０００、Ｍｎ＝２２００、Ｔｇ＝５５．３℃ 、酸価＝１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜製造例２＞ポリエステル樹脂Ｂの合成
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６００質量部（多価アルコール）、テレフタル酸を５５０質量部（多価塩基酸）、そしてトリメリット酸を３４０質量部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合または脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価または反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ｂ）を得た。得られたポリエステル樹脂Ｂについて下記の方法により重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、酸価を測定したところ、得られたポリエステル樹脂Ｂは、Ｍｗ＝５４００、Ｍｎ＝２０００、Ｔｇ＝５８．３℃ 、酸価＝４４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［分子量の測定］
ポリエステル樹脂Ａ，Ｂの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、それぞれゲルパーミエイションクロマトグラフィーの結果から算出した。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーは、高速液体クロマトグラフポンプＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ型（日本分光社製）、紫外分光検出器ＵＶＤＥＣ４２７−１００−Ｖ型（日本分光社製）、５０ｃｍ長さのカラムＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０３（昭和電工社製）を用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、被検試料の分子量をポリスチレンを標準物質として算出することにより、ポリスチレン換算Ｍｗ及びＭｎとして求めた。なお、被検試料は樹脂０．０５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたものを用いた。

［Ｔｇの測定］
ポリエステル樹脂Ａ，Ｂのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、試料量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。

［酸価の測定］
ポリエステル樹脂Ａ，Ｂの酸価は、ＪＩＳＫ５４００に規定された条件で測定した。

＜実施例１＞
ポリエステル樹脂Ｂを１００質量部、銅フタロシアニンブルー１５質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却し、その後粗粉砕し、ジェット粉砕機にて平均粒径６μｍに微粉砕した。二軸ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行い、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナー粒子を得た。このトナー粒子３４質量部、塩基性高分子分散剤（「ＡｎｔａｒｏｎＶ−２１６」（ＧＡＦ／ＩＳＰＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製））１質量部、絶縁性液体（「アイソパーＬ」（エクソンモービル社製、２５℃の粘度：１．１ｍＰａ・ｓ、引火点：６４℃）１０質量％、「モレスコホワイトＰ−４０」（モレスコ社製、２５℃の粘度：５．４ｍＰａ・ｓ、引火点：１４４℃）９０質量％の混合液）１００質量部、ジルコニアビーズ１００質量部を混合し、サンドミルにて１２０時間撹拌し、実施例１の液体現像剤を得た。このようにして作製した液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は２．２７μｍであった。体積平均粒径は、後述の方法で測定した。以下の実施例・比較例においても同様である。

＜実施例２＞
使用した絶縁性液体が異なる点以外は、実施例１と同様にして実施例２の液体現像剤を得た。実施例２では、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」（出光興産社製、２５℃の粘度：２．５ｍＰａ・ｓ、引火点：８６℃）２０質量％、「モレスコホワイトＰ−４０」８０質量％の混合液）を用いた。得られた実施例２の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は２．１４μｍであった。

＜実施例３＞
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ａを用いた点、および使用した絶縁性液体が異なる点以外は、実施例１と同様にして実施例３の液体現像剤を得た。実施例３では、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」２０質量％、「モレスコホワイトＰ−４０」８０質量％の混合液）を用いた。得られた実施例３の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は１．９９μｍであった。

＜実施例４＞
使用した絶縁性液体が異なる点以外は、実施例１と同様にして実施例４の液体現像剤を得た。実施例４では、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」５０質量％、「モレスコホワイトＰ−４０」５０質量％の混合液）を用いた。得られた実施例４の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は２．０２μｍであった。

＜実施例５＞
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ａを用いた点、および使用した絶縁性液体が異なる点以外は、実施例１と同様にして実施例５の液体現像剤を得た。実施例５では、絶縁性液体（「アイソパーＬ」３０質量％、「モレスコホワイトＰ−４０」６１質量％、「モレスコホワイトＰ−１２０」（モレスコ社製、２５℃の粘度：２３ｍＰａ・ｓ、引火点：２００℃）９質量％の混合液）を用いた。得られた実施例５の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は１．８３μｍであった。

＜比較例１＞
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ａを用いた点、および使用した絶縁性液体が異なる点以外は、実施例１と同様にして比較例１の液体現像剤を得た。比較例１では、絶縁性液体（「アイソパーＬ」５質量％、「モレスコホワイトＰ−４０」９５質量％の混合液）を用いた。得られた比較例１の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は１．９μｍであった。

＜比較例２＞
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ａを用いた点、および使用した絶縁性液体が異なる点以外は、実施例１と同様にして比較例２の液体現像剤を得た。比較例２では、絶縁性液体（「アイソパーＬ」６３質量％、「モレスコホワイトＰ−４０」３７質量％の混合液）を用いた。得られた比較例２の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は１．９２μｍであった。

＜比較例３＞
使用した絶縁性液体が異なる点以外は、実施例１と同様にして比較例３の液体現像剤を得た。比較例３では、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」１０質量％、「モレスコホワイトＰ−４０」７８質量％、「モレスコホワイトＰ−１２０」１２質量％の混合液）を用いた。得られた比較例３の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は２．１１μｍであった。

＜比較例４＞
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ａを用いた点、および使用した絶縁性液体が異なる点以外は、実施例１と同様にして比較例４の液体現像剤を得た。比較例４では、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」２０質量％、「モレスコホワイトＰ−１２０」（モレスコ社製、２５℃の粘度：２３．３ｍＰａ・ｓ、引火点：２００℃）８０質量％の混合液）を用いた。得られた比較例４の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は２．１７μｍであった。

＜比較例５＞
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ａを用いた点、および使用した絶縁性液体が異なる点以外は、実施例１と同様にして比較例５の液体現像剤を得た。比較例５では、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」９７質量％、「モレスコホワイトＰ−１２０」３質量％の混合液）を用いた。得られた比較例５の液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径は１．８８μｍであった。

［体積平均粒径の測定］
各液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径を粒子径分析装置（「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。フロー溶媒に「アイソパーＬ」を用いた。各サンプル５０ｍｇを、分散剤（「Ｓ１３９４０」、日本ルーブリゾール社製）３０ｍｇを加えた２０ｇの「アイソパーＬ」中に投入し、その懸濁液を超音波分散器（「ウルトラソニッククリーナモデルＶＳ−１５０」、ウエルボクリア社製）で約５分間分散処理を行なったサンプルを用いて、各サンプルの体積平均粒径（体積基準の粒度分布のメジアン径Ｄ５０）を測定した。

［分子量の測定］
各液体現像剤の絶縁性液体に含まれる第１炭化水素、第２炭化水素および第３炭化水素の割合については、以下の方法により炭素数分布評価を行ない確認した。まず、液体現像剤を遠心分離法により固液分離し、上澄み液の炭素数分布評価を以下に示す条件のＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）法により行い、絶縁性液体に含まれる第１炭化水素、第２炭化水素および第３炭化水素の含有割合を算出した。含有割合の測定結果を表１に示す。

（１）ＧＣ（ガスクロマトグラフ）の条件
装置：キャピラリガスクロマトグラフ「ＨＰ‐６８９０」（Hewlett Packard製）
注入部温度：３００℃
注入法：スプリットレスモード
試料：原液（１００％）
試料注入量：０．１μＬ
キャリアガス：ヘリウム（１ｍｌ／ｍｉｎ）
インターフェース温度：３００℃
（２）ＭＳ（質量分析）の条件
装置：飛行時間型質量分析装置（ＭｉｃｒｏｍａｓｓＬｔｄ．製）
イオン化：電場イオン化法（引き出し電圧：１２ｋＶ）
質量範囲：ｍ／ｚ１０〜３００
イオン検出：ＭｕｌｔｉＣｈａｎｎｅｌＰｌａｔｅ
［粒状ムラの評価］
図１の画像形成装置２０にて各液体現像剤を用いて、ソリッドパターン（紙上付着量は２ｇ／ｍ^２）をコート紙（「ＯＫトップコートプラス１２８ｇ紙」、王子製紙社製）上に定着させた。なお、図１の画像形成装置２０において、トナー粒子は現像チャージャー２８でプラス極性に帯電させ、中間転写体３３の電位は−４００Ｖとし、２転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖとし、メディア４０の搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。また、定着ローラ３６ａ，３６ｂの温度を１６０℃、定着ローラ３６ａ，３６ｂによるニップ時間を４０ｍｓｅｃとした。そして、定着後の画像の粒状ムラを目視で下記のように評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：粒状ムラが観察されなかった。
Ｂ：粒状ムラがわずかに観察された。
Ｃ：粒状ムラが観察された。

［像流れの評価］
図１の画像形成装置２０にて各液体現像剤を用いてソリッドパターン（紙上付着量は２ｇ／ｍ^２）および幅１００μｍのラインパターンをコート紙（「ＯＫトップコートプラス１２８ｇ紙」、王子製紙社製）上に定着させた。なお、図１の画像形成装置２０において、トナー粒子は現像チャージャー２８でプラス極性に帯電させ、中間転写体３３の電位は−４００Ｖとし、２転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖとし、メディア４０の搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。また、定着ローラ３６ａ，３６ｂの温度を１６０℃、定着ローラ３６ａ，３６ｂによるニップ時間を４０ｍｓｅｃとした。そして、定着ローラ３６ａ，３６ｂ通過後の画像について像流れを目視で観察し、下記のように評価した。なお、ソリッドパターンよりもラインパターンの方が精緻な画像であるため像流れが生じやすい。評価結果を表１に示す。
Ａ：ソリッドパターン、ラインパターンともに像流れが観察されなかった。
Ｂ：ソリッドパターンには像流れが観察されなかったものの、ラインパターンにはわずかな移動が観察された。
Ｃ：ソリッドパターンに濃度の低下が観察され、ラインパターンの移動が観察された。
Ｄ：ソリッドパターンの濃度の大幅な低下が観察され、ラインパターンの移動が観察された。

表１より明らかなように、実施例の液体現像剤を用いると、比較例の液体現像剤を用いた場合に比し、粒状ムラを抑制しつつ、問題となるような像流れも抑制されていることが確認できた。

１転写ローラ、２中間転写体、３用紙、４トナー像（転写前）、５トナー像（転写後）、７液体現像剤の表面、８転写電界の影響範囲、９ニップ部分、１０トナー粒子の凝集が生じやすい範囲、２０画像形成装置、２１現像剤、２２現像槽、２３アニロックスローラ、２４アニロックス規制ブレード、２５ならしローラ、２６現像剤担持体、２７，３２，３４クリーニングブレード、２８現像チャージャー、２９感光体、３０帯電部、３１露光部、３３中間転写体、３５２次転写ローラ、３６ａ，３６ｂ定着ローラ、３７１次転写部、３８２次転写部、４０メディア。

Claims

トナー粒子と絶縁性液体とを含み、
前記絶縁性液体は、炭素数が１１〜１６の第１炭化水素を１０〜３０質量％、および炭素数が１７〜２０の第２炭化水素を７０〜９０質量％含み、炭素数が２１以上の第３炭化水素を含まないまたは１０質量％以下含み、
前記絶縁性液体に含まれる、前記第１炭化水素、前記第２炭化水素および前記第３炭化水素の総量は、９５質量％以上である、液体現像剤。
前記絶縁性液体は、前記第３炭化水素を含まないまたは１質量％以下含む、請求項１に記載の液体現像剤。
前記トナー粒子は、樹脂と着色剤とを含み、前記樹脂は酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂である、請求項１または２に記載の液体現像剤。