JP2014058055A

JP2014058055A - タイヤ内面用離型剤

Info

Publication number: JP2014058055A
Application number: JP2012202995A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takechi; 賢治武市; Makoto Ito; 伊藤　　誠; Shigeki Ito; 茂樹伊藤
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-04-03

Abstract

【課題】十分な空気透過性とブラダーに耐久性を与え、さらに成形後のタイヤ内面から離型剤成分粉末の脱落が少ないタイヤ内面用離型剤を提供する。
【解決手段】タイヤ内面用離型剤は、粉体からなる無機成分と、ポリエーテル変性シリコーンと、界面活性剤と、水とを含む離型剤であって、前記無機成分の２５重量％以上が合成非晶質シリカである。タイヤは、このタイヤ内面用離型剤を生タイヤ内面に付着させ、加硫して得られるタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ内面用離型剤に関する。より詳しくは、タイヤ加硫成型時にタイヤとブラダーとの間に介在して離型作用を発揮するタイヤ内面用離型剤に関する。

タイヤの製造工程において、未加硫生タイヤの加硫成型は、通常、ブラダーと呼ばれるゴム製袋を生タイヤ内側で熱水または蒸気で膨張させ、金型へ未加硫生タイヤを圧入成型することによって行われる。通常、この工程を円滑に行うために生タイヤのインナーライナー面（以下、生タイヤ内面）にあらかじめ離型剤（タイヤ内面用離型剤）が塗布される。タイヤ内面用離型剤には主に、生タイヤ内面とブラダーとの間に良好な潤滑性を与える性能（平滑性）、ブラダーと生タイヤ内面に入り込んだ空気を逃し両者を密着させる性能（空気透過性）が必要であり、また、加硫終了後にブラダーを収縮させるときにはブラダーと生タイヤ内面とが円滑にはがれる性能（離型性）が求められる。そのため、離型性を付与するシリコーン類の水中油滴型乳化物と、平滑性および空気透過性を付与する固体粒子懸濁液との混合組成物を、タイヤ内面用離型剤として塗布することが広く行われてきた。
しかし、近年、タイヤ製品の多品種化などにより、ブラダーに対して、形状の異なる生タイヤであっても汎用性が要求されるようになり、ブラダーと生タイヤの形状が適さない場合でも円滑に加硫工程を行う必要性が生じてきた。そのため、ブラダーと生タイヤ内面との間に空気が残りやすくなり、従来よりも、空気透過性により優れたタイヤ内面用離型剤が求められるようになった。その解決策の１つとして、粒子形状が多様で粒子間に多くの空隙を持つマイカやタルク等の天然無機鉱物がタイヤ内面用離型剤に多く配合されることとなった。

しかし、これらの天然無機鉱物は空気透過性を与える一方、石英など硬度の高い不純物の混入が認められ、それらがブラダー表面に傷を生じさせることにより、ブラダー表面の劣化を早める傾向があった。また、成形後のタイヤ内面からこれら無機鉱物粉末が脱落しタイヤ周辺を汚す問題があった。
特許文献１では、シリコーンの水性エマルジョンと平均一次粒子径が５５〜９５μｍのマイカを含む無機粉体との組成物を、タイヤ内面用離型剤として使用することが示されている。この例では従来のタイヤ成形時の平滑性や空気透過性不足による不良を軽減することができたが、近年多く製造されつつあるロープロファイルタイヤ（扁平率５５以下のタイヤ）においては、ブラダーと生タイヤの形状に大きな差異があるため整合しづらく空気が残りやすくなってきた。また、マイカ中に含まれる不純物によるブラダーライフ（ブラダーが劣化するまでに使用可能な加硫回数）の低下、加硫成形後のタイヤ内面からの粉末の脱落を抑制することはできなかった。

特許文献２では、室温硬化型シリコーンゴム、微粒子のシリコーン樹脂、無機粉体および溶剤を含有するタイヤ成型用離型剤組成物をブラダーに塗布して成型加硫を行う方法が示されている。この方法ではブラダーライフの向上が認められるが、前述の空気透過性を向上させることはできなかった。
このように、従来のタイヤ内面用離型剤では、十分な空気透過性とブラダーの耐久性との両立は、実現できていなかった。

特開２００５−１９３４４８号公報特開平５−３０１２２９号公報

本発明が解決しようとする課題は、十分な空気透過性とブラダーに耐久性を与え、さらに成形後のタイヤ内面から離型剤成分粉末の脱落が少ないタイヤ内面用離型剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、タイヤ内面用離型剤において、合成非晶質シリカを特定量含む無機成分と、ポリエーテル変性シリコーンとを併用することによって、課題が解決されることを見出し、本発明に達した。

本発明にかかるタイヤ内面用離型剤は、粉体からなる無機成分と、ポリエーテル変性シリコーンと、界面活性剤と、水とを含む離型剤であって、前記無機成分の２５重量％以上を合成非晶質シリカが占める。
無機成分、ポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤の合計量に対して、無機成分の重量割合が１５〜８０重量％、シリコーンの重量割合が１０〜７５重量％、界面活性剤の重量割合が１〜１０重量％であると好ましい。

合成非晶質シリカ粉の平均粒子径（平均二次粒子径）が５〜１００μｍであるとよい。
本発明にかかるタイヤは、このタイヤ内面用離型剤を生タイヤ内面に付着させ、加硫して得られるタイヤである。

本発明のタイヤ内面用離型剤を用いた場合、十分な空気透過性を与えることができ、ブラダーの劣化が遅く、耐久性を高めることができる。また、タイヤ内面からの離型剤粉末の脱落が少ない。

まず、本発明のタイヤ内面用離型剤に配合される水を除く各成分について説明し、タイヤ内面用離型剤について詳述する。

〔粉体からなる無機成分〕
粉体からなる無機成分（以下、単に「無機成分」ということがある。）は、主に平滑性および空気透過性を付与するために用いられる成分である。
無機成分は、合成非晶質シリカを含む。合成非晶質シリカは、多くの細孔を持ちタイヤ内面用離型剤中に空隙を形成する。その結果、タイヤ製造時に生じるブラダーと生タイヤ内面との間に空気が残り、互いに密着せず生タイヤ内面を部分的に加圧できなかったことによる不良を削減することができる。

合成非晶質シリカとしては、たとえば、ケイ酸ナトリウムと硫酸とを反応させ、濾過、水洗、乾燥の各工程を経て得られる湿式法非晶質性シリカや、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中における気相反応によって得られる乾式法非晶質シリカ等が挙げられる。
合成非晶質シリカとしては、たとえば、ＮｉｐｓｉｌＶＮ３（東ソーシリカ社製）、ＣＡＲＰＬＥＸ＃８０（ＥＶＯＮＩＫＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、ＷＡＣＫＥＲＨＤＫ（旭化成ワッカー製）などの市販品を挙げることができる。

合成非晶質シリカは、通常、平均粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子群が互いに部分的に化学結合し、数μｍ〜数十μｍの二次粒子を形成している。合成非晶質シリカの二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）については、特に限定はないが、レーザー回折による測定結果において、５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。合成非晶質シリカの二次粒子径が小さすぎる場合は平滑性が得られない場合が多い。一方、合成非晶質シリカの二次粒子径が大きすぎる場合はスプレー塗布時にノズル詰まりが発生するなどにより、均一な離型剤膜が得られず充分な離型性が得られないことがある。
合成非晶質シリカは無機成分の２５重量％以上を占める。また、無機成分に占める合成非晶質シリカの重量割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。合成非晶質シリカの重量割合の上限は１００重量％である。合成非晶質シリカの重量割合は無機成分の２５重量％未満であると、十分な空気透過性が得られない。

無機成分は合成非晶質シリカ以外の無機成分（以下では、「その他の無機成分」ということがある。）を含んでいてもよい。その他の無機成分の平均一次粒子径については、特に限定はないが、１〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがさらに好ましい。その他の無機成分の平均一次粒子径が小さすぎる場合は空気透過性が悪化する場合がある。一方、その他の無機成分の平均一次粒子径が大きすぎる場合はスプレー塗付時のノズル詰まりを生じることがある。その他の無機成分が二次粒子を構成している場合は、その他の無機成分の平均二次粒子径についても、１〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがさらに好ましい。その他の無機成分の平均二次粒子径が小さすぎる場合は空気透過性が悪化する場合がある。一方、その他の無機成分の平均二次粒子径が大きすぎる場合はスプレー塗付時のノズル詰まりを生じることがある。このようなその他の無機成分としては、特に限定はないが、たとえば、合成非晶質シリカ以外の合成無機成分や、天然無機成分等を挙げることができる。これらの成分は、１種または２種以上を併用してもよい。その他の無機成分として含まれる天然無機鉱物が多い場合は、それらに含まれる不純物の影響でブラダーライフが短くなることがある。
合成非晶質シリカ以外の合成無機成分としては、特に限定はないが、たとえば、軽微性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等を挙げることができる。これらの成分は、１種または２種以上を併用してもよい。

天然無機成分としては、特に限定はないが、たとえば、カオリン、マイカ（マスコバイト、セリサイト）、タルク、クレー、クロライト、ベントナイト、珪藻土、重質炭酸カルシウム等を挙げることができる。これらの天然無機成分は、１種または２種以上を併用してもよい。天然無機成分がマイカおよびタルクから選ばれる少なくとも１種であると、安価であるために好ましい。
無機成分に占める天然無機成分の重量割合は、７５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましく１０重量％以下である。天然無機成分の重量割合が７５重量％超であると、空気透過性の向上が認められないことがある。

〔ポリエーテル変性シリコーン〕
ポリエーテル変性シリコーンは、タイヤ内面用離型剤に離型性を付与する主要な成分であると同時に、無機成分のタイヤ内面からの脱落を防止する機能を付与する。ポリエーテル変性シリコーンは親水基を分子内に持つため合成非晶質シリカ等の無機成分との相溶性がよく、これらの細孔部に吸着され粒子同士を付着させる機能（バインダー効果）を与える。そのため他のオルガノポリシロキサン乳化物を使用した場合と比較してタイヤ内面からの粉末の脱落が少なくなる。
本発明に使用するポリエーテル変性シリコーンとしては、たとえば、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基をオルガノポリシロキサン骨格の側鎖に導入し水溶性に改質したポリエーテル変性シリコーンを挙げることができる。ここで、ポリオキシアルキレン基は、複数導入してもよく、その場合は、ポリオキシアルキレン基はそれぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。ポリエーテル変性シリコーンはアルコール類で希釈したものを使用してもよい。

ポリエーテル変性シリコーンとしては、たとえば、下記一般式（１）に示す変性シリコーンを挙げることができる。外側の括弧内はブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合等のいずれでもよい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、下記一般式（２）に示す、片末端または両末端にのみにポリオキシアルキレン基を導入した変性シリコーンでもよいが、下記一般式（１）に示す変性シリコーンの方が、親水性が十分で前述のバインダー効果が十分得られる。

上記一般式（１）で、ｍは０以上、ｎは１以上の整数である。ｍおよびｎの合計数（ｍ＋ｎ）はポリシロキサンの重合度を示し、特に限定はないが１０〜７００であると好ましく、１５〜５００であるとさらに好ましく、２０〜４００であると特に好ましい。（ｍ＋ｎ）が１０未満の場合には、十分な離型性が得られない場合がある。一方、（ｍ＋ｎ）が７００を超える場合には合成非晶質シリカ等の無機成分に十分吸着されずバインダー効果が得られない場合がある。
Ｒはポリオキシアルキレン基を示す。ａはオキシエチレン基の平均付加モル数、ｂはオキシプロピレン基の平均付加モル数をそれぞれ示す整数であるが、ａまたはｂのどちらか一方が０でもよい。

ａおよびｂの合計数（ａ＋ｂ）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、ポリオキシアルキレン基鎖の長さの程度を意味し、特に限定はないが、３〜２２であると好ましく、５〜２０であるとさらに好ましく、９〜１８であると最も好ましい。（ａ＋ｂ）が３未満の場合には水溶性を示さないことがある。一方、（ａ＋ｂ）が２２を超える場合は、粘度が高くなりすぎることがある。
Ｒ^１は炭素数が２以上のアルキル基またはアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子、メチル基、炭素数が２以上のアルキル基またはアルキレン基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２の炭素数については特に限定はないが、１８以下であると好ましく、１４以下であるとさらに好ましく、１２以下であると最も好ましい。炭素数が１８を超える場合には、合成非晶質シリカ等の無機成分に十分吸着されずバインダー効果が得られない場合がある。

ポリエーテル変性シリコーンとしては、離型性の点からは、分子構造が直鎖状に近く、常温から１８０℃の範囲で流動性を示すものが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンの粘度については、特に限定はないが、離型性とバインダー効果とのバランスの見地からは、２５℃における粘度が、好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎる場合には十分な離型性が得られない場合がある。一方、粘度が高すぎる場合には合成非晶質シリカ等の無機成分に十分吸着されずバインダー効果が得られない場合がある。

〔界面活性剤〕
界面活性剤は無機成分を水中に分散させ、タイヤ内面用離型剤の分散安定性を高めるだけでなく、タイヤ内面用離型剤をスプレー装置などにより生タイヤに塗布する際に、液はじきを防止する特性（濡れ性）を与える。その配合量を調整することによって、濡れ性を調節することができる。
界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種であればよいが、分散安定性や濡れ性が相乗的に高まる点から、２種以上のものを併用することが望ましい。特に非イオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤の併用系がさらに好ましい。

非イオン系界面活性剤としては、特に限定はないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（アルキルは１〜３級のいずれでもよい）、などポリオキシアルキレン系が望ましい。非イオン系界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定はないが、たとえば、カルボン酸型アニオン系界面活性剤、スルホン酸型アニオン系界面活性剤等が適しており、カルボン酸型アニオン系界面活性剤では、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等が特に適している。スルホン酸型アニオン系界面活性剤では、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等が特に適している。これらのアニオン系界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

界面活性剤として、非イオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤の両方を含む場合、それぞれの重量割合については、特に限定はないが、泡立ちへの影響、合成非晶質シリカ粉の分散安定性上の理由から、アニオン系界面活性剤／非イオン系界面活性剤（重量比）が６５／３５〜９９／１であると好ましく、７０／３０〜９８／２であるとさらに好ましく、８０／２０〜９５／５であると特に好ましい。

〔タイヤ内面用離型剤およびその製造方法〕
本発明のタイヤ内面用離型剤は、上記で説明した無機成分、ポリエーテル変性シリコーン、界面活性剤および水を含む組成物であり、タイヤ加硫成型時に生タイヤとブラダーとの間に塗布して使用され、ブラダー膨張時には潤滑性や空気透過性を高め、ブラダー収縮時には両者の離型性を高める働きをする。
本発明のタイヤ内面用離型剤では、合成非晶質シリカを含む無機成分が配合されているために空気透過性に優れる。また、合成非晶質シリカは軟質であるので、本発明のタイヤ内面用離型剤を用いた場合、ブラダーに生じる傷が少なく、ブラダーの使用可能な加硫回数（ブラダーライフ）が向上する。ポリエーテル変性シリコーンの合成非晶質シリカに対するバインダー効果によりタイヤ内面からの粉末の脱落が少ない。

タイヤ内面用離型剤に含まれる無機成分、ポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤の重量割合については、特に限定はないが、以下に説明する配合割合であるとよい。
無機成分の重量割合は、無機成分、ポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤の合計量に対して、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％である。無機成分が少なすぎる場合は、平滑性が悪化することがある。また、無機成分が多すぎる場合は、成型したタイヤ内面から粉体が脱落し、タイヤ保存箇所周辺を汚すことがある。

ポリエーテル変性シリコーンの重量割合は、無機成分、ポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤の合計量に対して、好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。ポリエーテル変性シリコーンが少なすぎる湯合は、離型性が悪化することがある。また、ポリエーテル変性シリコーンが多すぎる場合は、平滑性や空気透過性が悪化することがある。
界面活性剤の重量割合は、無機成分、ポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤の合計量に対して、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７．５重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。界面活性剤が少なすぎる場合は、塗布時生タイヤ内面での液はじきの発生、タイヤ内面用離型剤の保存安定性の悪化が起こりえる。また、界面活性剤が多すぎる場合には、平滑性の悪化やタイヤ内面用離型剤の泡立ちによる塗布不良が発生することがある。

水の重量割合について、特に限定はないが、タイヤ内面用離型剤全体の７５〜３５重量％が好ましく、７０〜４０重量％がさらに好ましく、６０〜４５重量％が特に好ましい。水の量が多いと噴霧器等により塗装したタイヤ内面用離型剤液が乾燥するのに時間を要し、生産効率が悪化する。一方、水の量が少なすぎると、噴霧器などを用いても均一な塗面が得られず、不良なタイヤ製品が発生することがある。
本発明のタイヤ内面用離型剤は、上記で説明した成分以外に必要に応じて、増粘剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を含有していてもよい。
本発明のタイヤ内面用離型剤の製造方法については、無機成分、ポリエーテル変性シリコーン、界面活性剤および水を混合する工程を含むものであれば、混合順序や使用する混合設備等について特に限定はない。

〔タイヤ〕
本発明のタイヤは、上記で説明したタイヤ内面用離型剤を生タイヤ内面に付着させ、加硫して得られるタイヤである。
本発明のタイヤは、たとえば、以下に示す付着工程と加硫工程とを経て製造することができる。

（付着工程）
付着工程では、まず、未加硫のゴムを主体にビードワイヤーやタイヤコード等の必要な部材を組み合わせ接着して、生タイヤと呼ばれるタイヤ原形を準備する。
次いで、本発明のタイヤ内面用離型剤をこの生タイヤ内面に付着させる。タイヤ内面用離型剤の付着方法は、エアガンやエアレスガンによる吹き付けが一般的であるが、刷毛塗りや遠心塗装機等を用いてもよい。タイヤ内面用離型剤の付着量は、タイヤ製品の用途やサイズなどによりさまざまであるが、乾燥後に１０〜５０ｇ／ｍ^２であると好ましい。タイヤ内面用離型剤の付着量が少ない場合は十分な離型剤性能が得られない。一方、付着量が多すぎる場合は離型剤成分が多く脱落し周辺を汚すことがある。その後、内面に付着したタイヤ内面用離型剤が十分乾燥するまでの間、室温にて数十分から長い場合は数日間、生タイヤは放置される。

（加硫工程）
上記付着工程で得られた乾燥した生タイヤに対して、次のように加硫が行われる。まず、生タイヤを金属製の金型内に設置し、その内側からブラダーと呼ばれるゴム製のバッグを水蒸気等で高温加圧して、生タイヤを金型に押し付けて、最終的なタイヤ形状やトレッドパターン等となるように加硫する。加硫時のブラダー表面温度（金型温度）は好ましくは１６０〜１９０℃、圧力は好ましくは１〜３ＭＰａであり、加硫時間は好ましくは１０〜６０分間である。
本発明のタイヤは、従来技術のタイヤと比較して、成形後のタイヤ内面から離型剤成分粉末の脱落が少なく、タイヤ保管場所周辺への粉塵飛散を抑制し、作業者の手汚れを防止して、環境衛生面に優れる。

以下に、本発明を実施例および比較例を示して具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
以下に示す「平均一次粒子径」や「平均二次粒子径」は、レーザー回折法で測定した粒子径の体積分布における５０％積算粒子径（ｄ５０）を意味する。

〔実施例１〕
（粉体離型剤の作製）
合成非晶質シリカ粉（平均二次粒子径：約１７μｍ）５１．５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５部、ポリオキシエチレンセカンダリーアルキルエーテル１．０部、ポリエーテル変性シリコーン１（２５℃における粘度：１５０ｍＰａ・ｓ、側鎖に導入したオキシエチレン基の平均付加モル数：１１、一般式（１）におけるＲ¹：ＣＨ₂、Ｒ²：Ｈ）４２部、増粘剤キサンタンガム粉末（製品名ＫＥＬＺＡＮ）０．５部をナウターミキサーによってそれぞれの成分が均一な状態になるまで混合し、粉体離型剤を作製した。

（タイヤ内面用離型剤の作製）
水６９．５部に対し消泡剤（製品名ＦＳアンチフォーム０１３Ａ）０．３部、防腐剤（製品名ファインサイドＣ−９０００）０．２部を添加し、高速せん断撹拌装置で撹拌しながら、前述の粉体組成物３０部を徐々に全量添加した。全量添加後、粉体離型剤の固まりがなくなり、均一で粘稠な液状になるまで撹拌を行って、タイヤ内面用離型剤を調製した。
ゴム試片を用いて、得られたタイヤ内面用離型剤の評価を以下に示す方法で行い、その結果を表１に示す。なお、離型性の測定値は最大１．２Ｎであり、平滑性は２．５Ｎであった。

（ゴム試片を用いた評価）
得られたタイヤ内面用離型剤を４ｃｍ×７ｃｍ×０．２ｃｍの未加硫インナーライナーゴムシートの最も広い面に、乾燥後重量が１５ｇ／平方メートルとなるように噴霧機で塗布した。次いで、この未加硫ゴムシートに、同じ大きさのブラダーゴムシートを重ね合わせ、卓上型テストプレス機にセットし、１８０℃、２０ｋｇ／平方センチメートルで２０分間加圧し加硫した。

１．離型性
加硫済みのゴムシートを１８０度に引き剥がしその際に必要な剥離荷重を引っ張り試験機で測定して、離型性を評価した。離型性の評価基準は次のとおり。なお、加硫終了時に既に剥離している場合は、引っ張り試験はできないが、離型性は言うまでもなく優れているから、◎と評価する。
◎：０．５Ｎ未満の引っ張り荷重で剥離。
○：０．５Ｎ以上１．５Ｎ以下の引っ張り荷重で剥離。
×：１．５Ｎ以上の引っ張り荷重で剥離。

２．平滑性
加硫済みインナーライナーゴムシート面上を使用したブラダーゴム試片を３ｃｍ×３ｃｍに裁断して重ね合わせ、５００ｇの分銅を乗せて垂直荷重とし、ブラダーゴム試片を１００ｍｍ／分の速度で水平に引っ張り、摩擦試験機を使用してその際の引っ張り荷重を測定して、平滑性を評価した。平滑性の評価基準は次のとおり。
◎：水平引っ張り荷重が２．２Ｎ未満。
○：水平引っ張り荷重が２．２Ｎ以上２．７Ｎ未満。
×：水平引っ張り荷重が２．７Ｎ以上。

３．空気透過性
加硫済インナーライナーゴム試片およびブラダーゴム試片を観察し、空気透過性不足により生じる両ゴム試片間の外観不良の有無を目視で観察して、空気透過性を評価した。空気透過性の評価基準は次のとおり。
◎：空気が残っていた跡が全くない。
○：空気が残っていた跡が目視で確認できるが、加硫は完全に行われている。
×：空気が残っていた跡が目視で確認でき、その部分に未加硫部分がある。

４．無機成分の脱落
加硫済みインナーライナーゴム試片をブラシで強くこすって、無機成分の脱落を目視で観察して、評価した。無機成分の脱落の評価基準は次のとおり。
◎：ゴム試片周辺に無機成分が脱落せず、ブラシにも付着していない。
○：ゴム試片周辺に無機成分は脱落しないが、ブラシに無機成分が付着している。
×：ゴム試片周辺に無機成分が脱落し、ブラシにも無機成分が付着している。

〔実施例２〕
実施例１で、合成非晶質シリカ（平均二次粒子径：約１７μｍ）５１．５部を３６．５部に変更し、新たに天然マイカ（平均一次粒子径：４５μｍ）を５部、タルク（平均一次粒子径：２０μｍ）を１０部加えたこと以外は実施例１と同様にして、粉体離型剤を作製し、次いでタイヤ内面用離型剤を調製して、評価した。評価の結果を表１に示す。なお、離型性の測定値は最大１．２Ｎであり、平滑性は２．０Ｎであった。

〔実施例３〕
実施例１で、合成非晶質シリカ（平均二次粒子径：約１７μｍ）５１．５部を３３．５部に変更し、ポリエーテル変性シリコーン１を１８部増量して６０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粉体離型剤を作製し、次いでタイヤ内面用離型剤を調製して、評価した。評価の結果を表１に示す。なお、離型性の測定値は最大０．４Ｎであり、平滑性は２．３Ｎであった。
実施例３で得られたタイヤ内面用離型剤を用いて以下に示す方法でタイヤを製造し、タイヤの内観およびブラダー表面に生じた傷を評価した。その結果を表１に示す。特に、実施例３では、１０本すべてにおいて、空気透過性不足による不具合が認められなかった。また、使用後のブラダー表面に傷がなく、ブラダーライフの点で優れていることを確認した。

（タイヤ内面用離型剤を使用したタイヤの製造）
タイヤ内面用離型剤を１９５／５０Ｒ１６サイズの生タイヤ１０本の内面に、乾燥後塗布量が１５ｇ／平方メートルになるよう塗布し、同一ブラダーを使用して連続加硫成形を行った。

１．タイヤ内観
加硫済みタイヤ内面とブラダーとの間を目視で観察して評価した。タイヤ内観の評価基準は次のとおり。
◎：空気が残った跡が全くない。
○：空気が残った跡があるが加硫は行われている。
×：空気が残った跡があり、その部分が十分に加硫されていない。

２．ブラダー傷
ブラダー傷が少ないほどブラダーライフが長くなるので、加硫後のブラダー全面の傷を目視で観察して評価した。ブラダー傷の評価基準は次のとおり。
◎：目視で確認できる傷が全くない。
○：目視で確認できる傷が２本以下である。
×：３本以上の傷を目視で確認できる。

〔実施例４〜６〕
実施例３で、ポリエーテル変性シリコーンを、表１に示すポリエーテル変性シリコーン２〜４にそれぞれ変更した以外は実施例３と同様にしてタイヤを製造し、タイヤの内観およびブラダー表面に生じた傷を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
実施例２で、合成非晶質シリカ（平均二次粒子径：約１７μｍ）３６．５部を５３．５部に変更し、ポリエーテル変性シリコーン１に代えて、ポリエーテル変性シリコーン５（２５℃における粘度：１４００ｍＰａ・ｓ、側鎖に導入したオキシエチレン基の平均付加モル数：７、オキプロピレン基の平均付加モル数：４、一般式（１）におけるＲ¹：ＣＨ₂、Ｒ²：Ｈ）２５部を用いた以外は実施例２と同様にタイヤ内面用離型剤を調製して評価した。評価の結果を表１に示す。

〔実施例８〕
実施例１で、合成非晶質シリカ（平均二次粒子径：約１７μｍ）５１．５部を１９．５部に変更し、ポリエーテル変性シリコーン１に代えて、ポリエーテル変性シリコーン６（２５℃における粘度：２２００ｍＰａ・ｓ、側鎖に導入したオキシエチレン基の平均付加モル数：１１、オキプロピレン基の平均付加モル数：５、一般式（１）におけるＲ¹：ＣＨ₂、Ｒ²：Ｈ）７４部を用いた以外は実施例１と同様にタイヤ内面用離型剤を調製して評価した。評価の結果を表１に示す。

〔実施例９〕
実施例３で、合成非晶質シリカ（平均二次粒子径：約１７μｍ）を合成非晶質シリカ（平均二次粒子径：約８０μｍ）に変更した以外は実施例３と同様にしてタイヤを製造し、タイヤの内観およびブラダー表面に生じた傷を評価した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
（粉体離型剤の作製）
合成非晶質シリカ粉（平均二次粒子径：約１７μｍ）４．５部、天然マイカ（平均一次粒子径：４５μｍ）２０部、タルク（平均一次粒子径：２０μｍ）４３．０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５部、ポリオキシエチレンセカンダリーアルキルエーテル１．０部、ポリエーテル変性シリコーン１の６部、増粘剤キサンタンガム粉末（製品名ＫＥＬＺＡＮ）０．５部をナウターミキサーによってそれぞれの成分が均一な状態になるまで混合し、粉体組成物を作製した。

（タイヤ内面用離型剤液の作製）
水６９．５部に対し消泡剤（製品名ＦＳアンチフォーム０１３Ａ）０．３部、防腐剤（製品名ファインサイドＣ−９０００）０．２部を添加し、高速せん断撹拌装置で撹拌しながら、前述の粉体組成物３０部を徐々に全量添加した。全量添加後、粉体離型剤の固まりがなくなり、均一な粘稠な液状になるまで撹拌を行って、タイヤ内面用離型剤を調製した。
得られたタイヤ内面用離型剤を実施例１と同様にして評価した。評価の結果を表１に示す。なお、離型性の測定値は最大１．８Ｎであり、平滑性は１．８Ｎであったが、空気透過性が悪く、両試片間の一部に空気が残ったことによる外観不良が認められた。
また、得られたタイヤ内面用離型剤を用いて、実施例３と同様の方法でタイヤを製造し、タイヤの内観およびブラダー表面に生じた傷を評価した。その結果を表１に示す。完成したタイヤ１０本すべての内面に空気透過性不足による外観不良が認められた。また、使用したブラダー内面にはタルクまたはマイカ中に含まれていたと思われる固い粒子によって生じた傷が一部認められた。

〔比較例２〕
（タイヤ内面用離型剤液の作製）
ポリエーテル変性シリコーン１の８９部に、合成非晶質シリカ粉（平均二次粒子径：約１７μｍ）４．５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５部、ポリオキシエチレンセカンダリーアルキルエーテル１．０部、増粘剤キサンタンガム粉末（製品名ＫＥＬＺＡＮ）０．５部を加えて高速せん断撹拌装置で均一になるまで撹拌を行ない、タイヤ内面用離型剤を調製した。
得られたタイヤ内面用離型剤を実施例１と同様にして評価した。評価の結果を表１に示す。なお、離型性の測定値は最大０．３Ｎであったが、平滑性は２．８Ｎと大きく劣っていた。空気透過性も悪く、両試片間の一部に空気が残ったことによる外観不良が認められた。加硫済みインナーライナーゴム試片をブラシで強くこすっても無機成分の脱落は少なかった。
また、得られたタイヤ内面用離型剤を用いて、実施例３と同様の方法でタイヤを製造し、タイヤの内観およびブラダー表面に生じた傷を評価した。その結果を表１に示す。使用したブラダー内面に傷が全く認められなかったが、１０本のタイヤ内面の全てに平滑性不足によるしわ、空気透過性不足による外観不良が認められた。タイヤ内面からの無機成分の脱落は少なかった。

Claims

粉体からなる無機成分と、ポリエーテル変性シリコーンと、界面活性剤と、水とを含む離型剤であって、前記無機成分の２５重量％以上が合成非晶質シリカである、タイヤ内面用離型剤。
前記無機成分、ポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤の合計量に対して、無機成分の重量割合が１５〜８０重量％、ポリエーテル変性シリコーンの重量割合が１０〜７５重量％、界面活性剤の重量割合が１〜１０重量％である、請求項１に記載のタイヤ内面用離型剤。
前記合成非晶質シリカの平均粒子径（平均二次粒子径）が５〜１００μｍである、請求項１または２に記載のタイヤ内面用離型剤。
請求項１〜３のいずれかに記載されるタイヤ内面用離型剤を生タイヤ内面に付着させ、加硫してなる、タイヤ。