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CN110225963B - 旨在用于轮胎模塑-脱模的基于聚有机硅氧烷的组合物 - Google Patents

旨在用于轮胎模塑-脱模的基于聚有机硅氧烷的组合物 Download PDF

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CN110225963B
CN110225963B CN201780084300.4A CN201780084300A CN110225963B CN 110225963 B CN110225963 B CN 110225963B CN 201780084300 A CN201780084300 A CN 201780084300A CN 110225963 B CN110225963 B CN 110225963B
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Abstract

本发明涉及有机硅油乳液形式的组合物，其旨在被施加到硫化囊袋上作为轮胎制造中的脱模剂。

Description

旨在用于轮胎模塑-脱模的基于聚有机硅氧烷的组合物
技术领域
本发明涉及有机硅油乳液形式的组合物，其旨在被施加到硫化囊袋(vessie)上和/或充气或半充气轮胎上，以促进轮胎制造过程中的模塑-脱模。
本发明特别涉及作为润滑组合物的应用，该润滑组合物特别适用于润滑在充气或半充气轮胎的成型和硫化过程中使用的硫化囊袋。
本发明还涉及涂覆有根据本发明的润滑组合物和/或粘合底漆(primaire d’accrochage)的硫化囊袋，以及涂覆有所述润滑组合物的充气或半充气轮胎。
最后，本发明涉及用于润滑在生胎于金属压机中硫化时可用的可膨胀橡胶囊袋的方法，其特征在于有机硅油乳液形式的组合物被施加到生胎的内表面上和/或硫化囊袋的外表面处，以促进所述轮胎制造过程中的模塑-脱模。
背景技术
轮胎的制造主要包括三个步骤，即半成品的制备，半成品的装配以及外胎(enveloppe)的固化。
半成品的制备在于生产外胎的组成部分：橡胶、纺织品和金属层、钢丝圈(tringles)。
装配步骤在于叠置各半成品，目的在于形成轮胎。由各种内部层：内衬、胎体帘布层、钢丝圈和所有橡胶层构成的胎体(carcasse)被置于具有轮胎直径的圆筒:鼓筒上。在构型之后，赋予胎体以环形外观的鼓筒、带束层和轮胎胎面(bande de roulement)被定位：获得仍然为塑性的生胎，即未硫化且未成型的外胎。在装配步骤结束时，未来轮胎也被称作生胎或生外胎。其内聚仅仅通过产品的生粘合来保证。
最后，通过固化将轮胎从塑性状态变为弹性状态，这归因于弹性体链之间的硫桥的形成：这就是硫化。固化产生外胎的各构成要件之间的复合结构。配混物彼此粘合，层和丝线混合在一起。在金属压机内使用热和压力的联合作用进行模内硫化。生胎同时在外面进行加热，例如利用在内部以及在模具壁内循环的蒸汽，一般地使用在也被称作可膨胀囊袋的橡胶膜中所含的加压热流体。
热流体如热气体、热水和/或蒸汽参与该硫化所用的传热。
通常高于10巴、常常为15-25巴的压力用于从内部压紧轮胎并且使其贴合模具，以使得其能够获取已经在所述金属模具内雕刻的标记、图案以及形状。
硫化时间根据轮胎的尺寸、操作技术和所用配混物而变化：对于机动车辆的轮胎来说其可以是大约15分钟，并且对于旨在用于土方机械的大型轮胎来说可达到24小时或更长时间。硫化温度通常为80-220℃。
这种操作使得能够通过赋予橡胶配混物以稳定弹性体性能而使其丧失初始可塑性。
外胎然后在模具中部分冷却，这种冷却有时通过引入凉水或更冷的水到囊袋中而得以促进。然后打开模具并且通过释放内部流体压力而使囊袋瘪掉，并且将经硫化的轮胎从压机中移除。这种硫化囊袋的使用在本领域中是众所周知的。
公认的是，在外胎完全硫化之前的囊袋膨胀阶段期间，在囊袋的外接触表面与生外胎的内表面之间发生明显的相对移动。同样，在囊袋的外接触表面与模塑且硫化的外胎的内表面之间也发生明显的相对移动，并且这是在囊袋瘪掉和从轮胎中取出的过程中。
如果不在囊袋和外胎内表面之间提供合适的润滑，囊袋通常具有翘曲的倾向，这引起模具中的外胎变形以及囊袋自身表面的过度磨损并过度粗糙化。在固化过程中，囊袋表面还倾向于粘着到外胎内表面上。在外胎硫化之后，并且尤其在囊袋瘪掉期间的外胎硫化周期的最后部分的过程中，囊袋会保持不可分离地粘着到轮胎上。
这涉及到两个橡胶表面的脱模问题，即经硫化轮胎的内表面从囊袋的外表面脱模，而不是经硫化轮胎的外表面从金属模具的内表面脱模。EP022706描述了一种用于模塑要沉积到与模具接触的橡胶坯料的外表面上的橡胶制品的试剂。
而且，该囊袋应当不需要新处理即可再用于其他模塑/脱模循环。为此，囊袋的外表面或生或未硫化外胎的内表面利用合适的润滑剂或脱模剂进行涂覆。
多次脱模的脱模剂的使用能够使轮胎生产者通过降低出现缺陷的速率并且通过降低所述脱模剂的处理频率来提高生产率。
在生胎的成型和硫化期间所使用的硫化囊袋的润滑可以以两种不同的方式来进行。
在生胎硫化期间所使用的可膨胀橡胶囊袋初始涂覆有润滑组合物。囊袋的润滑是直接的。
根据另外可选的方案，脱模剂被施加到将与可膨胀囊袋接触的生胎的内部。然后，生胎被引入到压机内。关闭模具并且使囊袋膨胀。该脱模剂确保了囊袋在轮胎内的最佳居中，这对于获得完全对称的轮胎来说是必需的。它还有助于防止囊袋的缺陷如夹紧和皱褶。当金属模具被关闭并且囊袋完全展开时，温度被一直升高到220℃。在此阶段期间，该脱模剂必须耐受温度并且必须从轮胎的内面转移到囊袋的外面。这种转移是所希望的，以用于提高连续脱模数，而不用再施加脱模剂。轮胎在关闭的压机中被硫化，其中囊袋通过加压流体完全展开，并且这是在150-220℃下进行。在此步骤过程中，轮胎必须不能粘着到囊袋上。脱模剂的膜在轮胎和囊袋之间形成必要的阻挡。脱模剂的防粘效果通过在囊袋和轮胎内面之间产生连续分离层来提供。这是囊袋脱模剂的主要功能。如果该阻挡有缺陷的话，则轮胎的硫化可在囊袋的橡胶上进行，导致如果不进行破坏性破裂的话则不可能将二者分离。在硫化之后，囊袋瘪掉。脱模剂必须提供防粘效果，以使囊袋与轮胎能够分离。使得能够进行多个脱模操作的脱模剂并不施加于每个轮胎上。其因而必须具有高耐久性。脱模剂层的耐久性在于其使得该脱模剂为多次脱模的脱模剂。在一定数目的模塑/脱模循环之后，再次施加脱模剂。
将脱模剂施加于生胎内部的优点在于：这是在压机的外部进行的，因而避免了其任何不合适的污染。
用于促进轮胎制造过程中的模塑-脱模的可交联得到弹性体的有机硅组合物是已知的。
因而，专利EP 1240283、EP 1495076和专利申请EP2038354涉及基于硅氧烷的润滑组合物，其能够通过缩聚交联并且因而不释放氢。
专利申请EP 1899447和专利US 4840742涉及能够通过脱氢缩合交联的有机硅组合物。
专利申请WO2015090547涉及用于润滑在生胎于金属压机中硫化时可用的可膨胀橡胶囊袋的方法，其特征在于将包含玻璃珠作为球形无定形填料的有机硅油乳液形式的组合物施加到生胎的内表面和/或硫化囊袋的外表面，以促进所述轮胎生产过程中的模塑-脱模。不过，在轮胎成型和硫化步骤中有利于空气排出的玻璃珠的存在倾向于降低乳液在pH和≡SiH官能团损失方面的稳定性。
由SEHCS(Silicones Environmental,Health and Safety Council of NorthAmerica(北美有机硅环境、健康和安全委员会))于2007年8月出版的题为《Materials-Handling-Guide-Hydrogen-Bonded-Silicon-Compounds》的文件涉及包含≡SiH的产品的安全性。
本领域技术人员已知，硅-氢键是极其反应性的，尤其是在水的存在下，例如在乳液中。这种水解反应可在其他化合物(例如酸或碱)存在下加速。它可以是非常快速且高度放热的。这种水解反应释放出易燃氢气作为副产物：
≡SiH+H2O→≡SiOH+H2(g)
释放的氢气可与空气形成爆炸混合物。
因此，气态氢的不合时宜的泄漏可能对工业设施以及操作者的卫生和安全造成严重风险，因此必须进行管理。控制聚(甲基氢)硅氧烷的水性乳液的pH值以使氢气的释放最小化是非常重要的。
在这种情况下，分别基于具有≡SiH官能团的交联剂和玻璃珠的润滑乳液的稳定性必须不断提高，同时保持润滑性能，即滑动性能以及耐连续脱模性。
发明内容
本发明的一个目标在于提供在pH和≡SiH损失方面具有改善的储存稳定性的脱模剂组合物，其使得能够获得同时响应这些要求(即滑动性能以及耐连续脱模性)的囊袋。
为此，本发明的第一目标涉及乳液形式的脱模剂组合物(I)，包含：
(a)至少一种反应性聚有机硅氧烷(A)，其每分子包含至少两个硅烷醇基团≡SiOH；
(b)至少一种交联剂(B)，其每分子具有至少三个≡SiH单元；
(c)至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷油(C)，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团；
(d)玻璃珠(D)，作为球形无定形填料；
(e)至少一种表面活性剂(E)；
(f)任选地，至少一种添加剂(F)，选自：成膜聚合物，辅助润滑剂，抗摩剂，聚结剂，润湿或分散剂，矿物填料，消泡剂，增稠剂，稳定剂，酸化剂，杀生物剂和抗真菌剂；
(g)任选地，至少一种脱氢缩合催化剂(G)，以及
(h)水(H)，
该一种或多种表面活性剂以及水的量足以获得水包油乳液；
其特征在于，玻璃珠(D)的组成如下：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计。
玻璃珠(D)的组成可根据标准ISO 21587(2007)通过等离子体炬原子发射光谱法确定。
脱模剂组合物(I)可通过混合乳液获得，所述乳液包含作为主要成分的单独或作为混合物的成分(A)、(B)和(C)。
稳定组合物在此意指下述这样的组合物：该组合物的pH值在50℃下60天的时间周期内在储存时增加不超过相对10％，这是本领域技术人员传统上接受的加速老化测试条件，相当于在环境温度下老化一年。
通过本发明获得的乳液稳定性的改善直接反映为在本发明的上下文中更稳定的pH，并且因此更少的释放的氢，这意味着SiH损失的显著下降。
为了描述聚有机硅氧烷，要涉及M、D、T、Q单元。字母M表示具有式(R)3SiO1/2的单官能单元，硅原子被连接到包含此单元的聚合物中的单一氧原子上。字母D表示二官能单元(R)2SiO2/2，其中硅原子连接两个氧原子。字母T表示具有式(R)SiO3/2的三官能单元，其中硅原子连接三个氧原子。字母Q表示具有式SiO4/2的三官能单元，其中硅原子连接四个氧原子。符号R具有与下面定义的符号R2、R3和R4相同的含义。M、D、T单元可被官能化。因而提及M、D、T单元同时要具体指明特定基团。
优选地，脱模剂组合物(I)的反应性聚有机硅氧烷(A)包含以下的甲硅烷氧基单元：
MOH＝[(OH)(R2)2SiO1/2]和D＝[R3R4SiO2/2]
其中：
R2、R3和R4是选自以下的相同或不同的基团：
-C1-C6线性或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基，
-C3-C8环烷基，例如环戊基、环己基，
-C6-C10芳基，例如苯基、萘基，以及
-C7-C15烷基芳基，例如甲苯基、二甲苯基。
再更优选地，脱模剂组合物(I)的反应性聚有机硅氧烷(A)是α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷，这意味着反应性聚有机硅氧烷(A)的甲硅烷氧基单元的基团R2、R3和R4是甲基。
优选地，反应性聚有机硅氧烷(A)具有在25℃下为50-600 000mPa.s的动态粘度或者在25℃下以十分之一毫米表示的200-2000的稠度(consistance)。
有机硅的动态粘度根据ASTM D 445标准在25℃下测量。
术语“胶(gomme)”被用于下述这样的有机含硅化合物，所述有机含硅化合物具有传统地大于～600 000mPa.s的粘度，这对应于大于260 000g/mol的分子量。
胶的稠度或穿透性在25℃通过PNR12型透度计或者使得能够在标准化条件下将圆筒状头施加到样品中的等效模型来确定。
胶的穿透性是指以十分之一毫米表示的经校准圆筒在一分钟内穿入样品的深度。
为此，将胶样品引入到具有40mm直径和60mm高度的铝杯中。青铜或黄铜制的圆筒状头直径为6.35mm并且高度为4.76mm，并且由与透度计相容的51mm长且3mm直径的金属棒携带。这个棒用100g的额外负荷加重。组件的总重量为151.8g，其中4.3为圆筒状部分及其支撑棒。将容纳有胶样品的杯置于设置为25℃±0.5℃的恒温浴中至少30分钟。按照生产商的指示进行测量。在机器上显示以十分之一毫米表示的深度(V)以及达到这个深度的以秒表示的时间(t)的值。穿透性等于以每分钟十分之一毫米表示的60V/t。
根据本发明可使用的有机硅胶可单独使用或者作为混合物使用于无机溶剂中。这种溶剂可选自挥发性有机硅，八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)油，聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油或者其混合物，以避免对环境或者对轮胎生产车间的工作者的健康有害的有机溶剂的使用。
具有在25℃下为50-600 000mPa.s的动态粘度的α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷油以及具有在25℃下以十分之一毫米表示为200-2000的稠度的α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷胶优选被用作成分(A)。
优选地，脱模剂组合物(I)的交联剂(B)是选自以下的聚有机硅氧烷：具有至少一个式(II)的单元并且由式(III)的单元终止的那些或者由以下所示的式(II)的单元构成的环状的那些：
Figure BDA0002139377210000081
其中：
-符号R1是相同或不同的并且表示:
○包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其是未取代的或者被至少一个氟取代，
○包含5-8个环碳原子的环烷基，或者
○包含6-12个碳原子的芳基，
○具有包含7-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基，其是未取代的或者在芳基部分上被卤素、包含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，
-符号Z’是相同或不同的并且表示：
○氢基，或者
○对应于以上针对R1所给出的相同定义的基团，
其中对于每分子来说符号Z’中的至少三个表示氢基H。
作为交联剂(B)的实例，可以提及下式(IV)的化合物：
Figure BDA0002139377210000082
其中：
-x表示在1至10 000之间变化的整数或分数，
-y表示在0至10 000之间变化的整数或分数，
-R'1和R”1彼此独立地表示：
●包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其是未取代的或者被至少一个卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，
●包含5-8个环碳原子的环烷基，
●包含6-12个碳原子的芳基，
●具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基，其是未取代的或者在芳基部分上被取代，
-R”1还可对应于氢，并且
条件是，根据该条件聚有机硅氧烷包含至少三个≡SiH单元。
作为交联剂(B)，以下的化合物特别适合本发明：
Figure BDA0002139377210000091
其中a、b、d和e表示在以下范围内变化的数：
-在式S1的聚合物中：
0≤a≤10 000，优选0≤a≤8000，优选0≤a≤5000，并且
3≤b≤10 000，优选10≤b≤100，优选20≤b≤60
-在式S2的聚合物中：
1≤d≤10 000，优选20≤d≤60，并且
0≤e≤10 000，优选0≤e≤1000。
在本发明的范围中，术语“非反应性”被理解为是指下述这样的油：所述油在乳化、润滑组合物制备以及用途的条件下不与组合物中的任何成分发生化学反应。
优选地，非反应性线性聚有机硅氧烷油(C)具有在25℃下大约0.65-100 000mPa.s的动态粘度。作为实例，可以提及线性聚有机硅氧烷，其：
-沿着每个链由以下单元构成：
●式R5R6SiO2/2的单元，任选地与式(R5)2SiO2/2的单元组合，
●式(R6)2SiO2/2的单元，任选地与式(R5)2SiO2/2的单元组合，
●式R5R6SiO2/2的单元和式(R6)2SiO2/2的单元，任选地与(R5)2SiO2/2的单元组合，
-并且在每个链端由式(R7)3SiO1/2的单元封端，其中的R7基团是相同或不同的，选自R5和R6基团；
-其中作为以上所提及的各种甲硅烷氧基单元的一价有机取代基的R5和R6基团具有以下定义：
-R5基团彼此相同或不同，选自：
■线性C1-C6或支化C3-C6烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，
■C3-C8环烷基基团，例如环戊基，环己基，和
■C2-C8线性或C3-C8支化烯基基团，例如乙烯基，烯丙基，-R6基团彼此相同或不同，选自：
■C6-C10芳基基团，例如苯基，萘基，
■C7-C15烷基芳基基团，例如甲苯基，二甲苯基，和
■C7-C15芳基烷基基团，例如苄基。
玻璃珠(D)的化学组成可根据标准ISO 21587(2007)并且通过等离子体炬原子发射光谱法确定。
优选地，所述玻璃珠具有如下的化学组成：
-以SiO2表示的硅含量为55％-63％重量，
-以CaO表示的钙含量为20％-27％重量，
-以Na2O表示的钠含量为0.1％-2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为9.1％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-1％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计。
脱模剂组合物(I)中的玻璃珠(D)的量在0.1-20％重量之间变化，优选在0.1-15％重量之间变化，相对于组合物的总重量计。
优选地，玻璃珠(D)具有0.1-150μm的根据标准ISO 13320测量的平均粒径。
表面活性剂(E)的性质将容易地由本领域技术人员确定，其目标在于制备稳定乳液。可以单独或者作为混合物使用阴离子、阳离子、非离子和两性离子型表面活性剂。
应当指出，根据本发明的组合物(I)还可包含保护胶体如聚乙烯醇。
作为阴离子表面活性剂，可以提及以下的表面活性剂：
-式Ra-CH(SO3M)-COORb的烷基酯磺酸盐，其中Ra表示C8-C20、优选C10-C16烷基，Rb表示C1-C6、优选C1-C3烷基并且M表示碱金属阳离子(钠、钾、锂)、取代或未取代的铵(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，二甲基哌啶
Figure BDA0002139377210000111
)或者烷醇胺的衍生物(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇铵)，
-式RcOSO3M的烷基硫酸盐，其中Rc表示C10-C24、优选C12-C20烷基或羟烷基基团，M表示氢原子或者具有如上相同定义的阳离子，以及其亚乙氧基化(OE)和/或亚丙氧基化(OP)衍生物，优选具有1-20个OE单元，
-式RdCONHReOSO3M的烷基酰胺硫酸盐，其中Rd表示C2-C22、优选C6-C20烷基，Re表示C2-C3烷基，M表示氢原子或者具有如上相同定义的阳离子，以及其亚乙氧基化(OE)和/或亚丙氧基化(OP)衍生物，优选具有1-20个OE单元，
-饱和或不饱和C8-C24、优选C14-C20脂肪酸的盐，C9-C20烷基苯磺酸盐，以及其亚乙氧基化(OE)和/或亚丙氧基化(OP)衍生物，优选具有1-20个OE单元，-C9-C20烷基苯磺酸盐，伯或仲C8-C22烷基磺酸盐，烷基甘油基磺酸盐，磺化聚羧酸(在GB-A-1 082 179中所述)，链烷磺酸盐，N-酰基N-烷基牛磺酸盐，单烷基和二烷基磷酸盐，烷基羟乙基磺酸盐，烷基琥珀酰胺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸单酯或二酯，N-酰基肌氨酸盐，烷基糖苷硫酸盐，聚乙氧基羧酸盐，阳离子是碱金属(钠、钾、锂)，取代或未取代的铵残基(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，二甲基哌啶
Figure BDA0002139377210000121
)或者烷醇胺的衍生物(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇铵)。
作为非离子表面活性剂，可以提及聚(氧化亚烷基)的烷基或芳基醚，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇六硬脂酸酯，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇油酸酯和聚(氧化亚乙基)和鲸蜡基硬脂基的醚。作为聚(氧化亚烷基)的芳基醚的实例，可以提及聚氧乙烯化烷基苯酚。作为聚(氧化亚烷基)的烷基醚，可以提及聚乙二醇异癸基醚和聚乙二醇三甲基壬基醚(每分子包含3-15个氧化亚乙基单元)。
作为表面活性剂的实例，还可以提及：离子、非离子或两性氟化表面活性剂及其混合物，例如：
-全氟烷基化合物，
-全氟甜菜碱，
-乙氧基化聚氟醇，
-聚氟烷基铵，
-其中亲水部分包含一个或多个带有五至六个碳原子的糖单元并且其中疏水部分包含式Rf(CH2)n-的单元的表面活性剂，其中n＝2-20并且Rf表示式CmF2m+1的全氟烷基单元，其中m＝1-10；并且
-具有脂肪全氟烷基侧基基团的聚电解质。
术语“氟化表面活性剂”被理解为是指作为本身完全已知的由包含至少三个碳原子的脂族全氟碳基部分以及离子、非离子或两性亲水部分构成的化合物。具有至少三个碳原子的全氟碳基部分可占该分子的氟碳基部分的全部或者仅仅一部分。关于这种类型的化合物，在文献中可发现大量的参考文件。本领域技术人员尤其可以参考以下的参考文件：
-FR-A-2 149 519，WO-A-94 21 233，US-A-3,194,767，著作“FluorinatedSurfactants”，Erik Kissa，由Marcel Dekker Inc.出版，(1994)，第4章，尤其是表4.1和4.4。
尤其可以提及由Du Pont公司以名称
Figure BDA0002139377210000131
销售的产品，例如FSO，FSN-100，FS-300，FSD，以及由DU PONT公司销售的名称为
Figure BDA0002139377210000132
的氟化表面活性剂以及由3M公司以名称
Figure BDA0002139377210000133
销售的产品。
在这些表面活性剂当中，尤其可以提及阴离子、阳离子、非离子和两性全氟烷基化化合物，并且在它们当中，更特别地是由DU Pont销售的
Figure BDA0002139377210000134
类别的表面活性剂，由Du Pont分别以名称
Figure BDA0002139377210000135
FSA、
Figure BDA0002139377210000136
FSO、
Figure BDA0002139377210000137
FSC和
Figure BDA0002139377210000138
FSK所销售的产品。
关于它们还可以具有说明以下内容：
-
Figure BDA0002139377210000139
FSO 100:CAS 65545-80-4，(非离子型)，99％-100％，其余是1,4-二
Figure BDA00021393772100001310
烷，
-
Figure BDA00021393772100001311
FSN:CAS 65545-80-4，99％-100％，其余是醋酸钠和1,4-二
Figure BDA00021393772100001312
烷，
-
Figure BDA00021393772100001313
FS-300:CAS 65545-80-4，40％，其余是1,4-二
Figure BDA00021393772100001314
烷(<0.1％)和水，
-
Figure BDA00021393772100001315
FSD:CAS 70983-60-7，30％，(阳离子型)，其余是己二醇(10％)，氯化钠(3％)和水(57％)。
还可以提及：
-全氟烷基甜菜碱(两性型)，例如由DU PONT以名称
Figure BDA00021393772100001316
1157销售的产品，乙氧基化聚氟醇(非离子型)，例如由DU PONT以名称FORAFAC 1110D销售的产品，聚氟烷基铵盐(阳离子型)，例如由DU PONT以名称FORAFAC 1179销售的产品；
-其中亲水部分包含一个或多个包含5-6个碳原子的糖单元(衍生自糖如果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古罗糖、阿洛糖、阿托糖(altose)、艾杜糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖和/或核糖的单元)并且其中疏水部分包含式RF(CH2)n的单元(其中n可以是2-20，优选2-10并且RF表示式CmF2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是1-10，优选4-8)的表面活性剂，选自具有以上所定义特征的那些；可以提及糖如蔗糖和全氟烷基化脂肪酸的单酯，单酯官能团可由式RF(CH2)nC(O)表示，其中n可以是2-10并且RF表示式CmF2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是4-8；就如在美国石油化学家公会杂志(JAOCS)，Vol.69，No.1(1992年1月)中所述并且选自具有以上定义的特征的那些；以及
-具有脂肪全氟烷基侧基基团的聚电解质，例如具有RF(CH2)n基团的聚丙烯酸酯，其中n可以是2-20，优选2-10并且RF表示式CmF2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是1-10，优选4-8；选自具有以上定义的特征的那些；可以提及具有-CH2C7F15基团的聚丙烯酸酯，就如在J.Chim.Phys.(1996)93，887-898中所述并且选自具有以上定义的特征的那些。
表面活性剂(E)的量根据每种存在的成分的类型并且根据所使用的表面活性剂的本身性质而变化。通常，该乳液包含相对于乳液总重量计为0.5％-10％重量的表面活性剂。
而且，传统地并且非限制性地，还可以在乳液中使用添加剂(F)，如成膜聚合物，消泡助剂，杀生物剂，流变改性剂，聚结剂，分散剂，酸化剂，中和剂，碱和/或增稠剂，它们单独或者作为混合物使用。
这种助剂的浓度对于本领域技术人员来说是已知的。
脱模剂组合物(I)的聚有机硅氧烷是通过脱氢缩合可聚合和/或可交联的(≡SiH+≡SiOH→≡Si-O-Si≡+H2(g))。
为此，可使用至少一种脱氢缩合催化剂。在根据本发明的组合物中可存在脱氢缩合催化剂(G)。其存在仅仅是任选的，这归因于在本申请的范围内所遇到的温度。
可在本发明范围内使用的脱氢缩合催化剂的实例是有机金属盐，以及钛酸酯如原钛酸四丁酯。
作为有机金属盐，可以提及环烷酸锆和辛酸锆。
还可以使用锡催化化合物，通常是有机锡盐。可使用的有机锡盐尤其描述于NOLL的著作Chemistry and Technology of Silicones中，Academic Press(1968)，第397页。作为锡催化化合物还可限定二锡氧烷，或者聚有机锡氧烷，或者锡盐(尤其是二羧酸锡)与聚硅酸乙酯的反应产物，正如专利US-A-3 862 919所描述的。
如在比利时专利BE-A-842 305中所描述的硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁锡的反应产物也可以是适合的。
根据另一种可能性，可以使用锡(II)盐，例如SnCl2或者辛酸亚锡。催化剂可以是有机酸的锡盐，例如二乙酸二丁锡，二月桂酸二丁锡，二月桂酸二辛锡，二辛酸二丁锡，辛酸钴以及二(异巯基乙酸)二辛锡。锡盐如锡双螯合物的实例描述于专利申请EP-A-147 323和EP-A-235 049中，二羧酸二有机锡并且尤其是催化剂的实例描述于英国专利GB-A-1 289900中(二乙酸二丁锡或二辛锡，二月桂酸二丁锡或二辛锡)。
专利申请WO 2010/146253、WO 2010146254、WO 2010/149869、WO 2010/149870和WO 2013/004926还描述了无锡催化剂。
脱氢缩合催化剂在存在时通常以相对于乳液总重量计为0.05-5重量份的量引入到乳液中。
水(H)优选地以相对于组合物总重量计为20％-90％重量并且优选30％-80％重量的比例存在。
根据另一实施方案，脱模剂组合物(I)包含每100重量份的成分(A)-(H)总和为：
-0.1-30重量份的至少一种成分(A),
-0.1-20重量份的至少一种成分(B),
-0.1-30重量份的至少一种成分(C),
-0.1-20重量份的至少一种成分(D),
-0.1-10重量份的至少一种成分(E)，
-0-5重量份的成分(F)，
-0-5重量份的至少一种成分(G)，
-20-90重量份的成分(H)。
根据另一优选实施方案，脱模剂组合物(I)包含每100重量份的成分(A)-(H)总和为：
-1-20重量份的至少一种成分(A),
-1-10重量份的至少一种成分(B),
-1-20重量份的至少一种成分(C),
-0.1-15重量份的至少一种成分(D),
-0.1-10重量份的至少一种成分(E)，
-0-5重量份的成分(F)，
-0-5重量份的至少一种成分(G)，
-30-80重量份的成分(H)。
本发明的另一目标涉及用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间使用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P1)，其特征在于要与所述生胎的内面接触的所述囊袋的外表面利用水包油乳液形式的脱模剂组合物(I)涂覆，所述脱模剂组合物(I)包含：
(a)至少一种反应性聚有机硅氧烷(A)，其每分子包含至少两个硅烷醇基团≡SiOH；
(b)至少一种交联剂(B)，其每分子具有至少三个≡SiH单元；
(c)至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷油(C)，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团；
(d)玻璃珠(D)，作为球形无定形填料，其组成如下：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计，
(e)至少一种表面活性剂(E)；
(f)任选地，至少一种添加剂(F)，选自：成膜聚合物，辅助润滑剂，抗摩剂，聚结剂，润湿或分散剂，矿物填料，消泡剂，增稠剂，稳定剂，酸化剂，杀生物剂和抗真菌剂；
(g)任选地，至少一种脱氢缩合催化剂(G)，以及
(h)水(H)；
该一种或多种表面活性剂以及水的量足以获得水包油乳液；
所述方法因而使得能够直接获得一种可膨胀橡胶囊袋，其在其外表面上被润滑并且导致多次的生胎模塑和经硫化轮胎脱模的循环。
应理解，根据本发明的脱模剂组合物(I)的优选变化形式也是根据本发明的方法(P1)和(P2)的优选实施方案。
根据本发明方法处理的囊袋同时具有优异的滑动性能和耐久性。
本发明的另一目标涉及用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间使用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P2)，其特征在于，在第一步骤中在压机的外部，所述生胎的内表面利用水包油乳液形式的脱模剂组合物(I)涂覆，所述脱模剂组合物(I)包含：
(a)至少一种反应性聚有机硅氧烷(A)，其每分子包含至少两个硅烷醇基团≡SiOH；
(b)至少一种交联剂(B)，其每分子具有至少三个≡SiH单元；
(c)至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷油(C)，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团；
(d)玻璃珠(D)，作为球形无定形填料，其组成如下：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计，
(e)至少一种表面活性剂(E)；
(f)任选地，至少一种添加剂(F)，选自：成膜聚合物，辅助润滑剂，抗摩剂，聚结剂，润湿或分散剂，矿物填料，消泡剂，增稠剂，稳定剂，酸化剂，杀生物剂和抗真菌剂；
(g)任选地，至少一种脱氢缩合催化剂(G)，以及
(h)水(H)；
该一种或多种表面活性剂以及水的量足以获得水包油乳液；
所述步骤因而使得能够获得其内表面利用所述组合物(I)涂覆的生胎，并且
在金属压机内在随后步骤期间，其内表面利用组合物(I)涂覆的生胎与可膨胀橡胶囊袋接触；
所述方法因而使得能够通过转移获得一种可膨胀橡胶囊袋，其在其外面上被润滑并且导致多次的生胎模塑和经硫化轮胎脱模的循环。
生胎模塑和经硫化轮胎脱模的循环数大于或等于8。
用于施加处理的方法对于本领域技术人员来说是众所周知的。尤其可通过刷子、海绵或喷雾来施加。
通过喷雾施加可多道(passages)进行，以确保涂层是一致和均匀的。
根据另一实施方案，在根据本发明的方法(P1)或(P2)中使用的脱模剂组合物(I)的特征在于其包含：
每100重量份的成分(A)-(H)总和为：
-0.1-30重量份的至少一种成分(A)，其每分子包含至少两个硅烷醇基团≡SiOH，
-0.1-20重量份的至少一种成分(B)，其每分子具有至少三个≡SiH单元，
-0.1-30重量份的至少一种成分(C)，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团，
-0.1-20重量份的玻璃珠(D)，作为球形无定形填料，其组成如下：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计，
-0.1-10重量份的至少一种表面活性剂(E)；
-0-5重量份的至少一种添加剂(F)，选自：成膜聚合物，辅助润滑剂，抗摩剂，聚结剂，润湿或分散剂，矿物填料，消泡剂，增稠剂，稳定剂，酸化剂，杀生物剂和抗真菌剂；
-0-5重量份的至少一种脱氢缩合催化剂(G)；
-20-90重量份的水(H)。
本发明的另一目标在于提供通过使用由根据本发明方法润滑的囊袋硫化生胎的方法。
更特别地，本发明涉及：
-可膨胀橡胶囊袋，在其外表面上涂覆有根据本发明的组合物(I)，用于生胎的成型和硫化；
-可膨胀橡胶囊袋，其可通过加热如上定义的可膨胀囊袋获得，尤其是在80℃-220℃、优选150℃-200℃下，以确保乳液的可交联成分完全交联；
-生胎，在其内表面上涂覆有根据本发明的组合物(I)。
一旦被润滑，该囊袋与传统可膨胀囊袋的不同之处在于它覆盖有镶嵌有玻璃珠(D)的交联的有机硅膜，该玻璃珠(D)的化学组成如下：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计。
除挥发性化合物(例如水)外，该乳液的其他组成化合物存在于囊袋表面的有机硅膜中。
囊袋表面的嵌有玻璃珠(D)的有机硅膜不容易被去除，因为它承受多次的生胎模塑和经硫化轮胎脱模的循环。生胎模塑和经硫化轮胎脱模的循环数大于或等于8。
根据本发明的组合物在pH和氢释放方面具有改善的稳定性，这最小化了对于工业设施以及操作者来说的卫生和安全风险，并且由根据本发明的组合物制备的有机硅涂层同时具有：
-透明的表面外观，
-良好的润滑性能(Kd<0.7)，以及
-良好的耐连续脱模性(脱膜数>8)。
具体实施方式
通过阅读以下以说明性而非限制性方式给出的实施例将显示本发明的其他优点和特征。
实施例
1)使用的原材料
Figure BDA0002139377210000211
Emulsion 242，由Bluestar Silicones公司销售：在25℃下粘度为大约135 000mPa.s的α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷油(A)的乳液，并且包含表面活性剂(E)。
Figure BDA0002139377210000212
Emulsion 247G-Bluestar Silicones公司：在25℃下以十分之一毫米表示为大约700的稠度的α,ω-双(羟基)聚二甲基硅氧烷胶(A)与在25℃下粘度为大约50mPa.s的聚二甲基硅氧烷油(C)的混合物的乳液，并且包含表面活性剂(E)。
Figure BDA0002139377210000213
Emulsion 269，由Bluestar Silicones公司销售：在25℃下粘度为大约25mm2/s的甲基氢聚硅氧烷油(B)的乳液，并且包含表面活性剂(E)。
Figure BDA0002139377210000214
3000A CP00，由Potters公司销售：钠钙玻璃珠，未用偶联剂涂覆，具有根据ISO 13320标准测量的12-26μm的平均直径(D)(类型A)。
Figure BDA0002139377210000215
3000E CP03，由Potters公司销售：硼硅酸盐玻璃珠，利用偶联剂进行表面涂覆，具有根据ISO 13320标准测量的12-26μm的平均直径(D)(类型E)。
Figure BDA0002139377210000216
C3SP 20-60TO，由Sovitec公司销售：未进行表面涂覆的玻璃珠D50，15-30μm(类型X)。
Figure BDA0002139377210000217
23，由Solvay Novecare公司销售：黄原胶，增稠剂(F)。
Figure BDA0002139377210000218
T/050，由Dr Kolb公司销售：Isotrideceth 5，润湿剂(F)。
Figure BDA0002139377210000219
5001，由Bluestar Silicones公司销售：消泡乳液(F)。
Figure BDA00021393772100002110
GXL，由Arch Chemicals公司销售：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，杀生物剂(F)。
以下所指的％是相对于组合物总重量的重量。
2)实施例的制备
在所有实施例中，所提及的百分数(％)以重量计以相对于配制剂的所有成分的总重量来表示。
对比实施例1(C1)：具有类型A的玻璃珠的配制剂
在直径120mm的2升烧杯中，制备第一混合物(M1):
-引入47.46％的水(H)并且使用配备有直径100mm的抗絮凝涡轮的分散器在100rpm下搅拌；
-然后引入0.62％
Figure BDA0002139377210000221
T/050(F)，1.8％
Figure BDA0002139377210000222
5001(F)和3％
Figure BDA0002139377210000223
3000A CP00；
-提高速度至600rpm并且引入0.26％
Figure BDA0002139377210000224
(F)；
-在600rpm下分散10分钟并且停止分散器。
同时，在直径90mm的1升烧杯中，制备第二混合物(M2)：
-引入30％
Figure BDA0002139377210000225
Emulsion 247G(A&C)并且使用配备有直径80mm的锚的分散器在100rpm下搅拌；然后
-引入7.47％
Figure BDA0002139377210000226
Emulsion 242(A)，0.15％
Figure BDA0002139377210000227
GXL(F)，0.06％的磷酸(F)，并且均质化5分钟，并且
-最后，引入9.15％的
Figure BDA0002139377210000228
Emulsion 269(B)，
-均质化5分钟。
最后，借助于配备有直径80mm的锚的分散器在300rpm下搅拌下将混合物(M2)引入到(M1)中，并且均质化30分钟。
在均质化之后，如此获得脱模剂组合物(C1)。
对比实施例2(C2)：具有类型E的玻璃珠的配制剂
在直径120mm的2升烧杯中，制备第一混合物(Q1):
-引入47.91％的水(H)并且使用配备有直径100mm的抗絮凝涡轮的分散器在100rpm下搅拌；
-然后引入0.2％的
Figure BDA0002139377210000229
T/050(F)，1.8％的
Figure BDA00021393772100002210
5001(F)和3％的
Figure BDA00021393772100002211
3000E CP03；
-提高速度至600rpm并且引入0.26％
Figure BDA00021393772100002212
(F)；
-在600rpm下分散10分钟并且停止分散器。
同时，在直径90mm的1升烧杯中，制备第二混合物(Q2)：
-引入30％的
Figure BDA0002139377210000231
Emulsion 247G(A&C)并且使用配备有直径80mm的锚的分散器在100rpm下搅拌；然后
-引入7.48％的
Figure BDA0002139377210000232
Emulsion 242(A)，0.15％的
Figure BDA0002139377210000233
GXL(F)，0.06％的磷酸(F)，并且均质化5分钟，并且
-最后，引入9.15％的
Figure BDA0002139377210000234
Emulsion 269(B)，
-均质化5分钟。
最后，借助于配备有直径80mm的锚的分散器在300rpm下搅拌下将混合物(Q2)引入到(Q1)中，并且均质化30分钟。
在均质化之后，如此获得脱模剂组合物(C2)。
根据本发明的实施例(E1)：具有类型X的玻璃珠的配制剂
遵循对比实施例2的操作程序，但用类型X的玻璃珠(
Figure BDA0002139377210000235
SP 20-60TO批次1)替代类型E的玻璃珠。
根据本发明的实施例(E2)：具有类型X的玻璃珠的配制剂
遵循对比实施例2的操作程序，但用类型X的玻璃珠(
Figure BDA0002139377210000236
SP 20-60TO批次2)替代类型E的玻璃珠。
根据本发明的实施例(E3)：具有类型X的玻璃珠的配制剂
遵循对比实施例2的操作程序，但用类型X的玻璃珠(
Figure BDA0002139377210000237
SP 20-60TO批次3)替代类型E的玻璃珠。
3)表征试验
玻璃珠(D)的批次的元素分析：
玻璃珠的批次的元素分析通过等离子体炬原子发射光谱法并根据标准ISO 21587(2007)来进行。作为可用的仪器的实例，可以提及：ICP Varian Vista Pro或ICP JobinYvon Ultima 2。
配制剂的pH的测量
使用配备有玻璃电极和参比电极的pH计测量配制剂的pH。每周利用pH＝4、7和11的缓冲溶液校准该仪器。测量在实验室的环境温度下进行。该仪器自动补偿测量的温度变化。
配制剂的氢释放的测量
对50℃下储存的组合物的氢释放测量通过配备有气体分析(catharométrique)检测的气相色谱法来进行。分析结果以ml/kg/天表示。
脱模剂组合物(I)的性能通过评价摩擦系数和无破坏进行的脱模数来测量。
低摩擦系数反映了良好的滑动性能。
高脱模数反映了囊袋润滑的高耐久性。
用于测量摩擦系数和耐久性的试验被调适为将润滑组合物施用于可膨胀橡胶囊袋上。
滑动试验
本试验的目的在于评价位于可膨胀囊袋和充气轮胎外胎内表面之间的界面上的脱模剂组合物的滑动能力。
通过在其组成为可膨胀囊袋组成的橡胶表面上滑动预定重量的金属滑块进行本试验，在该金属块下固定有充气轮胎外胎的膜(50×75mm)。
可膨胀囊袋的表面预涂覆有脱模剂组合物。
用张力计(以50mm/min的速度)测量摩擦系数。对同一可膨胀囊袋样品进行连续5个道次，每次更换充气轮胎外胎样品。
摩擦系数(Kd)对应于：
Figure BDA0002139377210000241
在表1中提及的Kd的值对应于在5个道次的过程中获得的数值的平均值。
摩擦系数值越低，润滑组合物的滑动性能越好。
该滑动试验是在工业工具上实现的性能的极好表现，是首要的选择标准。
脱模试验：
润滑组合物的耐久性对应于在可膨胀囊袋的表面不劣化的情况下生产的轮胎数。
为此，将预涂覆有待评价的脱模剂组合物的囊袋的膜在一系列的压力和温度循环(模拟在工业工具上生产轮胎的步骤)中压制接触未硫化的充气轮胎外胎的膜。
详细来说，组成与囊袋组成相同并且尺寸为2mm×80mm×80mm的橡胶片材在加热到200℃的压机中制备，持续30分钟。将所述片材进行表面结构化以模拟囊袋的表面。
该片材在油漆间中通过利用压缩空气喷枪雾化脱模剂组合物而进行涂覆。沉积大约20μm的层。在空气中干燥之后，组装件在170℃下固化至少10分钟。
将经涂覆的片材置于压机中的金属模具中。在170℃下加热板块。将该片材预热5分钟，然后将厚度大约9cm的生ILR橡胶块(“Inner Liner Rubber(ILR)”＝构成生胎的内表面的橡胶)置于涂覆有脱模剂组合物的片材上。模具被关闭，然后是压机，并且使ILR橡胶在170℃下固化7分钟。打开模具并且移除模塑的薄ILR片材。
若认为脱模是成功的，则该片材必须不施加力并且不粘着地被分离。否则记录脱模为失败。
脱模数对应于不粘着地脱模的ILR片材数。
4)不同类型的玻璃珠的元素分析
Figure BDA0002139377210000261
类型X的玻璃珠具有希望的特性，即：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计。
5)在50℃下储存的用不同玻璃珠配制的组合物的pH的监测
Figure BDA0002139377210000262
与对比试验C1和C2(其pH在50℃下快速且强烈变化(对于C1来说，在11天中为+49％并且在60天中为+55％))相比，根据本发明的组合物(E1、E2和E3)(即存在类型X的玻璃珠)的pH几乎没有变化(对于E2来说，在11天中为+4％并且在60天中为6.4％)。
根据本发明的组合物的pH在50℃下60天的时间周期内(相当于在环境温度下一年)储存时增加不超过相对10％。
6)在用不同玻璃珠配制的组合物的储存期间氢释放的测量
Figure BDA0002139377210000271
根据本发明的脱模剂组合物的氢释放在50℃下平均为45ml/kg/天，即相对于对比实施例C1降低59％并且相对于对比实施例C2的组合物降低47％。
7)利用以不同玻璃珠配制的组合物获得的涂层的摩擦系数的测量
Figure BDA0002139377210000272
根据本发明的组合物导致摩擦系数Kd<0.7。
8)利用不同玻璃珠配制的组合物的脱模数的测量
Figure BDA0002139377210000273
在根据本发明的组合物中类型X的玻璃珠的使用不会降低脱模数。
与对比实施例(C1)相比，在脱模剂组合物中类型X的玻璃珠的使用不会降低脱模数，并且因而不会降低囊袋的耐久性，并且这同时还具有良好的滑动性能。
总之，与类型A或E的玻璃珠不同，类型X的玻璃珠的使用使得能够稳定脱模剂组合物的pH并且避免SiH的损失以及因此的氢释放，并且这还不会降低施用性能。

Claims (10)

1.乳液形式的脱模剂组合物(I)，包含：
(a)至少一种反应性聚有机硅氧烷(A)，其每分子包含至少两个硅烷醇基团≡SiOH；
(b)至少一种交联剂(B)，其每分子具有至少三个≡SiH单元；
(c)至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷油(C)，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团；
(d)玻璃珠(D)，作为球形无定形填料；
(e)至少一种表面活性剂(E)；
(f)任选地，至少一种添加剂(F)，选自：成膜聚合物，辅助润滑剂，抗摩剂，聚结剂，润湿或分散剂，矿物填料，消泡剂，增稠剂，稳定剂，酸化剂，杀生物剂和抗真菌剂；
(g)任选地，至少一种脱氢缩合催化剂(G)，以及
(h)水(H)，
该一种或多种表面活性剂以及水的量足以获得水包油乳液；
其特征在于，玻璃珠(D)的组成如下：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计。
2.根据权利要求1所述的脱模剂组合物(I)，其特征在于玻璃珠(D)的量为0.1-20％重量并且优选0.1-15％重量，相对于组合物的总重量计。
3.根据权利要求1所述的脱模剂组合物(I)，其特征在于反应性聚有机硅氧烷(A)包含以下的甲硅烷氧基单元：
MOH＝[(OH)(R2)2SiO1/2]和D＝[R3R4SiO2/2]
其中：
-R2、R3和R4是选自以下的相同或不同的基团：
-C1-C6线性或支化的烷基，
-C3-C8环烷基，
-C6-C10芳基，以及
-C7-C15烷基芳基。
4.根据权利要求3所述的脱模剂组合物(I)，其特征在于反应性聚有机硅氧烷(A)的甲硅烷氧基单元的基团R2、R3和R4是甲基。
5.根据权利要求1所述的脱模剂组合物(I)，其特征在于交联剂(B)是选自以下的聚有机硅氧烷：具有至少一个式(II)的单元并且由式(III)的单元终止的那些或者由以下所示的式(II)的单元构成的环状的那些：
Figure FDA0002139377200000021
其中：
符号R1是相同或不同的并且表示:
-包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其是未取代的或者被至少一个氟取代，
-包含5-8个环碳原子的环烷基，或者
-包含6-12个碳原子的芳基，
-具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基，其是未取代的或者在芳基部分上被卤素、包含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，
符号Z’是相同或不同的并且表示：
-氢基，或者
-对应于以上针对R1所给出的相同定义的基团，其中对于每分子来说符号Z’中的至少三个表示H。
6.用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间使用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P1)，其特征在于要与所述生胎的内面接触的所述囊袋的外表面利用水包油乳液形式的脱模剂组合物(I)涂覆，所述脱模剂组合物(I)包含：
(a)至少一种反应性聚有机硅氧烷(A)，其每分子包含至少两个硅烷醇基团≡SiOH；
(b)至少一种交联剂(B)，其每分子具有至少三个≡SiH单元；
(c)至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷油(C)，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团；
(d)玻璃珠(D)，作为球形无定形填料，其组成如下：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计，
(e)至少一种表面活性剂(E)；
(f)任选地，至少一种添加剂(F)，选自：成膜聚合物，辅助润滑剂，抗摩剂，聚结剂，润湿或分散剂，矿物填料，消泡剂，增稠剂，稳定剂，酸化剂，杀生物剂和抗真菌剂；
(g)任选地，至少一种脱氢缩合催化剂(G)，以及
(h)水(H)；
该一种或多种表面活性剂以及水的量足以获得水包油乳液；
所述方法因而使得能够直接获得一种可膨胀橡胶囊袋，其在其外表面上被润滑并且导致多次的生胎模塑和经硫化轮胎脱模的循环。
7.用于润滑在金属压机内在生胎硫化期间使用的可膨胀橡胶囊袋的方法(P2)，其特征在于，在第一步骤中在压机的外部，所述生胎的内表面利用水包油乳液形式的脱模剂组合物(I)涂覆，所述脱模剂组合物(I)包含：
(a)至少一种反应性聚有机硅氧烷(A)，其每分子包含至少两个硅烷醇基团≡SiOH；
(b)至少一种交联剂(B)，其每分子具有至少三个≡SiH单元；
(c)至少一种非反应性线性聚有机硅氧烷油(C)，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团；
(d)玻璃珠(D)，作为球形无定形填料，其组成如下：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计，
(e)至少一种表面活性剂(E)；
(f)任选地，至少一种添加剂(F)，选自：成膜聚合物，辅助润滑剂，抗摩剂，聚结剂，润湿或分散剂，矿物填料，消泡剂，增稠剂，稳定剂，酸化剂，杀生物剂和抗真菌剂；
(g)任选地，至少一种脱氢缩合催化剂(G)，以及
(h)水(H)；
该一种或多种表面活性剂以及水的量足以获得水包油乳液；
所述步骤因而使得能够获得其内表面利用所述组合物(I)涂覆的生胎，并且
在金属压机内在随后步骤期间，其内表面利用组合物(I)涂覆的生胎与可膨胀橡胶囊袋接触；
所述方法因而使得能够通过转移获得一种可膨胀橡胶囊袋，其在其外面上被润滑并且导致多次的生胎模塑和经硫化轮胎脱模的循环。
8.根据权利要求6或7任一项所述的方法，其特征在于脱模剂组合物(I)包含：
每100重量份的成分(A)-(H)总和为：
-0.1-30重量份的至少一种成分(A)，其每分子包含至少两个硅烷醇基团≡SiOH，
-0.1-20重量份的至少一种成分(B)，其每分子具有至少三个≡SiH单元，
-0.1-30重量份的至少一种成分(C)，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子连接的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团，
-0.1-20重量份的玻璃珠(D)，作为球形无定形填料，其组成如下：
-以SiO2表示的硅含量小于63％重量，
-以CaO表示的钙含量大于20％重量，
-以Na2O表示的钠含量小于2.9％重量，
-以Al2O3表示的铝含量为0.5％-15％重量，
-以B2O3表示的硼含量为0.2％-2.5％重量，
-以K2O表示的钾含量为0.35％-1％重量，并且
-以MgO表示的镁含量为1％-4％重量，
相对于SiO2、CaO、Na2O、Al2O3、B2O3、K2O和MgO的总重量计，
-0.1-10重量份的至少一种表面活性剂(E)；
-0-5重量份的至少一种添加剂(F)，选自：成膜聚合物，辅助润滑剂，抗摩剂，聚结剂，润湿或分散剂，矿物填料，消泡剂，增稠剂，稳定剂，酸化剂，杀生物剂和抗真菌剂；
-0-5重量份的至少一种脱氢缩合催化剂(G)；
-20-90重量份的水(H)。
9.通过如根据权利要求6-8任一项所述的方法获得的经润滑的可膨胀囊袋。
10.一种硫化生胎的方法，其特征在于该方法使用如在权利要求9中所述的经润滑的囊袋。
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