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JP2013536591A - ウルトラキャパシタ電流コレクタ作製の二重層方法 - Google Patents

ウルトラキャパシタ電流コレクタ作製の二重層方法 Download PDF

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Abstract

多層電流コレクタを作製する工程は、電流コレクタ基板（１０３）のそれぞれの主表面を覆う第１の層（１０４）を第１の配合物で形成する工程、及び第１の層（１０４）のそれぞれを覆う第２の層（１０５）を第２の配合物で形成する工程を含み、第１の配合物と第２の配合物の一方は黒鉛配合物であり、第１の配合物と第２の配合物の他方はカーボンブラック配合物である。

Description

関連出願の説明
本出願は、２０１０年８月２３日に出願された米国特許出願第１２/８６０９９５号の優先権の恩典を米国特許法第１２０条の下に主張する。本明細書はこの特許出願の明細書の内容に依存し、この特許出願明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
本開示は電流コレクタを作製する方法及び、関連する、ウルトラキャパシタ電極を作製する方法に関する。詳しくは、本開示は、電流コレクタ基板のそれぞれの主表面を覆う第１の層を第１の配合物で形成する工程及び第１の層のそれぞれを覆う第２の層を第２の配合物で形成する工程を含む、多層複合電流コレクタを作製する方法に関する。様々な実施形態において、第１の配合物と第２の配合物の一方は黒鉛配合物であり、第１の配合物と第２の配合物の他方はカーボンブラック配合物である。本開示はさらに本明細書に説明される多層電流コレクタ形成方法を含むウルトラキャパシタ電極を作製する方法に関する。
多層複合電流コレクタは、例えば、単位体積及び単位重量当たりの電荷蓄積及び電荷送出過程が電池に比較して極めて可逆的な電気化学装置である、電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）としても知られる、ウルトラキャパシタのための電極に用いられ得る。ウルトラキャパシタは、有害または有毒な材料を含まず、したがって容易に廃棄できることからも、望ましいものであり得る。さらに、ウルトラキャパシタは広い温度範囲内で利用でき、ウルトラキャパシタでは５０００００サイクルをこえるサイクル寿命が実証されている。ウルトラキャパシタは、例えば、電源故障の場合におけるフェイルセーフ位置復帰、携帯型電子装置及び電気自動車のような、広範な用途に用いられ得る。
ウルトラキャパシタにおいては、電子が外部回路を介して２つの電極のそれぞれに及び２つの電極のそれぞれから電気を伝え、イオンが電極間を流れる。ウルトラキャパシタ装置の多くの内在及び外在のコンポーネントが、活性材料と電流コレクタの間の界面における電極抵抗を含む、総等価直列抵抗に寄与する。電極界面抵抗の低減により、等価直列抵抗を低め、ウルトラキャパシタ装置に対する電力密度を高めることができる。しかし、電流コレクタにおける中間被覆を含む素子間の不適合性により、多層電流コレクタ及びウルトラキャパシタ電極の作製に困難が生じ得る。
したがって、所望の微細構造、厚さ及び組成をもつ多層電流コレクタを作製する方法が必要とされている。さらに、電極界面抵抗を低減し、ウルトラキャパシタの性能を向上させる、多層電流コレクタ及びウルトラキャパシタ電極を作製する方法が必要とされている。また、費用効果が高い態様、例えば材料コストの低減及び／または製造時間の短縮をはかる態様で多層電流コレクタ及びウルトラキャパシタ電極を作製する方法も必要とされている。
本明細書に説明される詳細な説明及び様々な実施形態例において、本開示は多層複合電流コレクタを作成する方法及び、関連する、ウルトラキャパシタ電極を作製する方法に関する。
様々な実施形態例において、本開示は、電流コレクタ基板のそれぞれの主表面を覆う第１の層を第１の配合物で形成する工程、及び第１の層のそれぞれを覆う第２の層を第２の配合物で形成する工程を含む、多層電流コレクタを作製する方法に関する。別の実施形態において、第１の配合物と第２の配合物の内の一方は黒鉛配合物であり、第１の配合物と第２の配合物の内の他方はカーボンブラック配合物である。
本開示は、電流コレクタ基板及び電流コレクタ基板のそれぞれの主表面を覆って形成された複合層を有する、多層電流コレクタにも関する。本多層電流コレクタにおいて、複合層は黒鉛及びカーボンブラックのいずれも含み、複合層の総固体量に対する黒鉛の比は約２〜５０重量％である。
本開示の他の実施形態は、本明細書に開示される多層電流コレクタを作製する方法を含む、ウルトラキャパシタ電極を作製する方法に関する。
添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は、特許請求されるような本発明の限定は目的とされておらず、本発明の例示実施形態を示し、記述とともに、本発明の原理を説明するために提供される。
図１は、本開示の少なくとも１つの実施形態にしたがう、二重スロットダイを用いる電流コレクタ基板上の最１及び第２の層の形成の略図である。 図２は本開示の少なくとも１つの実施形態にしたがって作製された多層電流コレクタの代表的な断面である。 図３は本開示の少なくとも１つの実施形態にしたがって作製されたウルトラキャパシタ電極の代表的な断面である。
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明のいずれもが例示及び説明に過ぎず、特許請求されるような本発明の限定ではないことは当然である。当業者には本明細書の考察及び本明細書に開示される実施形態の実施から他の実施形態が明らかであろう。本明細書及び実施例は例示でしかないと見なされるべきであり、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲によって示されているとされる。
本明細書に用いられるように、冠詞，‘ｔｈｅ’，‘ａ’または‘ａｎ’の使用は「少なくとも１つ」を意味し、そうではないことが明白に示されていない限り「ただ１つ」に限定されるべきではない。したがって、例えば、‘the carbon black material’または‘a carbon black material’は少なくとも１つのカーボンブラック材料を意味するとされる。
本開示は、様々な実施形態において、電流コレクタ基板のそれぞれの主表面を覆う第１の層を第１の配合物で形成する工程及び第１の層のそれぞれを覆う第２の層を第２の配合物で形成する工程を含む、多層電流コレクタを作製する方法に関する。
本明細書に用いられるように、語句「電流コレクタ基板」及びその異体は対向する２つの主表面または主面（例えば、第１及び第２の表面）を有する基板を意味するとされる。基板は、様々な実施形態において、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅、スズ、タングステン、モリブデン、鋼、ステンレス鋼、合金、及び（例えば金または白金の）メッキによる金属の組合せのような、金属を含むことができる。少なくとも１つの実施形態において、電流コレクタ基板はアルミニウムシートからなることができる。
基板は、様々な実施形態において、導電性表面または、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、導電性ポリマー及び（１層または複数層の）グラフェンシートまたはこれらの組合せのような被覆を有する、ガラス、ポリマー、またはその他の有機部材または有機化合物のような、ただしこれらには限定されない、絶縁材料をさらに含むことができる。
様々な実施形態において、電流コレクタ基板の厚さは５〜１００μｍの範囲、例えば、２５μｍのような、１５〜４０μｍまたは２０〜３０μｍの範囲にあることができる。
本明細書に用いられるように語句「層」は、表面をある程度または実質的に完全に覆う、表面を覆うある厚さの材料または配合物を意味するとされる。本明細書に説明されるように第１の層は電流コレクタ基板と第２の層の間に配される。様々な実施形態において、第１の層と第２の層の一方は黒鉛層であり、第１の層と第２の層の他方はカーボンブラック層である。
本明細書に用いられるように、語句「配合物」は粘性があり、電流コレクタ基板上に、または電流コレクタ基板を覆って、層を形成することができる、組成物を意味するとされる。本明細書に開示される第１の配合物は第１の層を形成し、本明細書に開示される第２の配合物は第２の層を形成する。様々な実施形態において、第１の配合物と第２の配合物の一方は黒鉛配合物であり、第１の配合物と第２の配合物の他方はカーボンブラック配合物である。
本明細書に用いられるように、語句「黒鉛層」は少なくとも１つの黒鉛材料を含む層を意味するとされる。黒鉛層に有用な黒鉛材料には天然黒鉛及び合成黒鉛がある。黒鉛材料の非限定的例には、粉末の形態の黒鉛材料、例えば、米国ニュージャージー州アスベリー(Asbury)のＡｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎ社により、グレード４８２７，ＴＣ３０７，ＵＦ４４０及び３４４２として、また米国サウスカロライナ州リッジビル(Ridgeville)のＳｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｃａｒｂｏｎ社により、ＵＦＧ５として、市販されている黒鉛材料があるが、これらには限定されない。黒鉛材料は分散液またはインク、例えば、Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎ社により、ＧＲＡＰＨＯＫＯＴＥ（登録商標）５７２及びＡＱＵＡＫＡＳＴ（登録商標）２という商品名で、また独国カイセルスラウテルン(Kaiserslautern)のＦｕｃｈｓ Ｌｕｂｒｉｔｅｃｈ ＧＭＢＨにより、ＬＵＢＲＯＤＡＬ（登録商標）ＥＣ １２０４Ｂ及びＨＹＤＲＯＧＲＡＦ（登録商標）Ａ Ｍ２という商品名で、市販されている分散液またはインクの形態でも納入され得る。
様々な実施形態において、本明細書に説明される黒鉛材料は、０.１〜１０μｍのような、０.１μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径を有することができる。
様々な実施形態において、黒鉛層は、脱イオン水内の黒鉛材料の分散液または上澄液のような、ただしこれらには限定されない、黒鉛材料を含む黒鉛配合物で形成することができる。例えば、黒鉛配合物は脱イオン水内に希釈された黒鉛インクを含む分散液の形態にあることができる。別の実施形態例において、黒鉛配合物は黒鉛が溶液内に混合された上澄液の形態にあることができ、黒鉛は上澄液が使用され得る期間にわたり沈殿させておくことができる。例えば、選ばれる黒鉛材料及び黒鉛層内の所望の固体百分比に基づいて、適切な希釈及び／または沈殿時間のようなパラメータを決定することは当業者の能力の範囲内にある。
様々な実施形態において、黒鉛配合物は１〜２０重量％、例えば、１３重量％のような、５〜１５重量％の黒鉛材料または固体を含むことができる。
様々な実施形態において、黒鉛層形成中、黒鉛配合物は３００ｃｐｓ（０.３Ｐａ・秒）より小さい、例えば、１５０ｃｐｓ（０.１５Ｐａ・秒）より小さいか、８０ｃｐｓ（０.０８Ｐａ・秒）より小さいか、６０ｃｐｓ（０.０６Ｐａ・秒）より小さいか、または４０ｃｐｓ（０.０４Ｐａ・秒）より小さい、粘度を有することができる。
様々な実施形態において、黒鉛配合物は少なくとも１つの結合剤をさらに含むことができる。本明細書に用いられるように、結合剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＲＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリ酸化エチレン（ＰＥＯ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びその他の有機（ただし化学的及び電気化学的に不活性な）結合剤があるが、これらには限定されない。少なくとも１つの実施形態において、結合剤はＰＶＰとポリアクリレートの組合せとすることができる。
様々な実施形態において、結合剤は黒鉛配合物の０〜５０重量％、例えば、５重量％のような、０.１〜４９重量％を、また１〜４０重量％を、占めることができる。
様々な実施形態において、黒鉛配合物は少なくとも１つの、例えば、金属のナノチューブ、ナノロッド及びナノワイア、カーボンのナノチューブ、ナノロッド及びナノワイア、グラフェン粒子、導電性ナノ粒子、及び導電性ポリマーのような、添加導電度向上材をさらに含むことができる。
様々な実施形態において、添加導電度向上材は黒鉛配合物の０.０１〜５０重量％、例えば、１０重量％のような、０.１〜４９重量％を、また５〜２０重量％を、占めることができる。
黒鉛層が基板上に形成されると、その厚さは、様々な実施形態において、０.１μｍ〜２μｍないし５μｍのような、０.０１μｍ〜１０μｍの範囲とすることができる。様々な実施形態において黒鉛層は基板上の厚さを一様とすることができ、他の実施形態においては厚さを非一様とすることができる。
本明細書に用いられるように、語句「カーボンブラック層」は少なくとも１つのカーボンブラック材料を含む層を意味するとされる。カーボンブラック層に有用なカーボンブラック材料には、例えば、米国マサチューセッツ州ボストン(Boston)のＣａｂｏｔ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ社によりＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬ（登録商標）２０００，Ｃａｂｏｔ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ社によりＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ ７２，及び独国エッセン(Essen)のＥｖｏｎｉｋ社によりＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）Ｌ６の商品名で市販されている、粉末の形態のカーボオンブラック材料、及び、例えば、スイス国ボディオ(Bodio)のＴｉｍｅｃａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ社によりＥＮＳＡＣＯ（登録商標）２５０Ｇ，２５０Ｐ，２６０Ｇ及び３５０Ｇの商品名で市販されている、顆粒の形態のカーボンブラック材料があるが、これらには限定されない。カーボンブラック材料は、例えば，米国ケンタッキー州シンシアナ(Cynthiana)のＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ社によりＡＪＡＣＫ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ９９及び７９８３の商品名で市販されている、分散液またはインクの形態でも納入され得る。
様々な実施形態において、本明細書に説明されるカーボンブラック層に有用なカーボンブラック材料は、０.０１〜０.０５μｍのような、０.００５〜０.１μｍの範囲の平均粒径を有することができ、平均凝集粒径は、５〜３０μｍのような、１〜１００μｍの範囲にある。
様々な実施形態において、カーボンブラック層は、脱イオン水内のカーボンブラック材料の分散液または上澄液のような、ただしこれらには限定されない、カーボンブラック材料を含むカーボンブラック配合物で形成することができる。例えば、カーボンブラック配合物は脱イオン水内に希釈されたカーボンブラックを含むことができ、カーボンブラックは上澄液が用いられ得るような期間にわたり沈殿させておくことができる。別の実施形態において、カーボンブラック配合物は脱イオン水内に希釈されたカーボンブラックインクを含む分散液の形態にあることができる。例えば、選ばれるカーボンブラック材料及びカーボンブラック層内の所望の固体百分比に基づいて、適切な希釈及び沈殿時間のようなパラメータを決定することは当業者の能力の範囲内にある。
様々な実施形態において、カーボンブラック配合物は、１２重量％のような、１〜２０重量％、例えば５〜１５重量％のカーボンブラック材料または固体を含むことができる。
様々な実施形態において、カーボンブラック層形成中、カーボンブラック配合物は３０ｃｐｓ（０.０３Ｐａ・秒）より小さい、例えば、２０ｃｐｓ（０.０２Ｐａ・秒）より小さいか、１０ｃｐｓ（０.０１Ｐａ・秒）より小さいかまたは６ｃｐｓ（０.００６Ｐａ・秒）より小さい、粘度を有することができる。
様々な実施形態において、カーボンブラック配合物は、本明細書に説明されるように、少なくとも１つの結合剤をさらに含むことができる。少なくとも１つの実施形態において、結合剤はＰＶＰとポリアクリレートの組合せとすることができる。様々な実施形態において、結合剤はカーボンブラック配合物の、１５重量％のような、０.０１〜５０重量％を、例えば、０.１〜４９重量％、１〜４０重量％または５〜２５重量％を占めることができる。
様々な実施形態において、カーボンブラック配合物は少なくとも１つの、例えば、金属のナノチューブ、ナノロッド及びナノワイア、カーボンのナノチューブ、ナノロッド及びナノワイア、グラフェン粒子、導電性ナノ粒子、及び導電性ポリマーのような、添加導電度向上材をさらに含むことができる。
様々な実施形態において、添加導電度向上材はカーボンブラック配合物の、１０重量％のような、０.０１〜５０重量％、例えば、０.１〜４９重量％または５〜２０重量％を占めることができる。
カーボンブラック層が基板上に形成されると、その厚さは０.０１〜１０μｍ、例えば、１〜２μｍないし５μｍの範囲にあり得る。様々な実施形態においてカーボンブラック層は基板上の厚さを一様とすることができ、他の実施形態においては厚さを非一様とすることができる。
少なくとも１つの実施形態において、第１の層は黒鉛層であり、第２の層はカーボンブラック層である。
本明細書に説明される方法にしたがえば、第１の層及び第２の層は、スロットダイコーティング、スライドビード及びカーテンコーティングのような、ただしこれらには限定されない、手法を用いて形成することができる。様々な実施形態において、第１の層と第２の層は同じ手法または相異なる手法を用いて形成することができる。少なくとも１つの実施形態において、第１の層及び第２の層はそれぞれスロットダイコーティング法を用いて形成することができる。
様々な実施形態において、第１の層と第２の層は、一度に一層ずつまたは別々に、すなわち第１の層を形成し、次いで第２の層を形成することができ、あるいは実質的に同時に形成することができる。
少なくとも１つの実施形態において、第１の層と第２の層はスロットダイ、例えば二重スロットダイを用いて実質的に同時に形成することができる。そのような実施形態において、それぞれの層に対応する配合物はスロット内で合体し、次いで電流コレクタ基板上に一緒に送られ得る。あるいは、２つの配合物は個々にスロットダイから出て、電流コレクタ基板上に塗布されるときに、共通のビードになり得る。別の実施形態において、第１及び第２の層の形成中に配合物の混合があり得る。
第１の層及び第２の層を形成するための、例えば、所望の層特性を達成するための、適切なコーティング速度、層配合物の流量、シム厚、乾燥条件及びコーティングダイリップとコーティング面の空隙間隔のような、パラメータを選択することは、当業者の能力の範囲内にある。
第１の層及び第２の層の総固体に対する黒鉛の比（体積％）は２〜５０重量％の範囲にあることができる。総固体には黒鉛及びカーボンブラックを、またその他の必要に応じる添加物も含めることができる。一実施形態において総固体に対する黒鉛の比は１０〜３０体積％の範囲にあることができる。
電流コレクタ基板を覆う複合層を形成するための多層形成法が本明細書に開示され、複合層は黒鉛及びカーボンブラックのいずれも含む。出願人等は、複合層の全体組成は従来の形成法を用いて達成することは困難であろうと考えている。黒鉛とカーボンブラックのいずれも含む単一配合物を用いる、２〜５０重量％、例えば１０〜３０重量％の黒鉛を含む複合層組成の形成は、分散液の安定性、取扱い及び製造性を含む、多くの面から難題である。黒鉛成分とカーボンブラック成分を別々の配合物に導入することにより、単一配合物内における２つの成分の混和性にともなう難題を克服することができる。
図１は、本開示の少なくとも１つの実施形態にしたがう、二重スロットダイを用いる電流コレクタ基板上の第１の層及び第２の層の形成の略図である。コーティングダイ１０１は２つのスロット１０２ａ及び１０２ｂを有する。第１の配合物は第１のスロット１０２ａを出て第１の層１０４を電流コレクタ基板１０３上に形成する。一方、第２の配合物は実質的に同時に第２のスロット１０２ｂにおいてダイを出て、第２の層１０５を第１の層１０４上に形成する。
様々な実施形態例において、第１の層は電流コレクタ基板に直接に接して形成することができる。別の実施形態例において、第２の層は第１の層に直接に接して形成することができる。単に例として、一実施形態において第１の層は電流コレクタ基板に直接に接している黒鉛層とすることができ、第２の層は黒鉛層に直接に接するカーボンブラック層とすることができる。
様々な実施形態において、本方法は少なくとも１つの付加層を形成する工程をさらに含むことができる。付加層は、第１の層を形成する前、第１の層と第２の層の間、または第２の層を覆って、形成することができる。単に例として、一実施形態において付加層は電流コレクタ基板に直接に接して形成することができる。
付加層は、導電度向上材のような、添加材料を含むことができ、あるいは実質的に全てを脱イオン水とすることができる。導電度向上材には、金属のナノチューブ、ナノロッド及びナノワイア、カーボンのナノチューブ、ナノロッド及びナノワイア、グラフェン粒子、導電性ナノ粒子、及び導電性ポリマーを含めることができる。少なくとも１つの実施形態において、付加層は脱イオン水とすることができ、電流コレクタ基板に直接に接して形成することができる。
様々な実施形態において、付加層は、１３重量％のような、０.０１〜５０重量％、例えば０.１〜４９重量％または５〜２０重量％の、導電度向上材を含む配合物で形成することができる。
様々な実施形態において、付加層は本明細書に説明される方法を用いて形成することができ、第１の層及び第２の層の内の１つと、またはいずれとも、実質的に同時に形成することができ、あるいは第１の層及び第２の層の内の１つまたは両者と順次に形成することができる。単に例として、一実施形態において、付加層は第１の層及び第２の層と、例えば、三重スロットダイのような、スロットダイを用いて、実質的に同時に形成することができる。
様々な実施形態において、本方法は電流コレクタ基板の主表面のいずれかまたは両方の上の第１の層及び／または第２の層を乾燥する工程をさらに含むことができる。単に例として、一実施形態において第１の層を電流コレクタ基板のそれぞれの主表面上に形成し、次いで、第１の層を覆うそれぞれの第２の層を形成する前に、乾燥することができる。様々な実施形態において、それぞれの第２の層を次いで乾燥することができる。別の実施形態において、第１の層及び第２の層を電流コレクタ基板の第１の表面上に形成し、次いで、基板の第２の表面上に第１の層及び第２の層を形成する前に、乾燥することができる。
本明細書に用いられるように、乾燥は溶剤または液媒を除去することで湿潤コーティングを固化するプロセスである。乾燥は、インラインオーブン、赤外線（ＩＲ）またはマイクロ波のような、ただしこれらには限定されない、方法を用いて行うことができる。第１の層、第２の層またはこれらの組合せは、同じ方法または相異なる方法を用いて乾燥することができる。単に例として、一実施形態において、第１の層及び第２の層はインラインオーブンを用いて乾燥することができる。適切な乾燥方法及びパラメータの選択は当業者の能力の範囲内にある。
図２は本開示の少なくとも１つの実施形態にしたがって作製された多層電流コレクタの代表的断面である。多層電流コレクタ１０６は、基板１０３の第１の表面１０８上の乾燥した黒鉛とカーボンブラックの複合層１０７ａ及び基板１０３の第２の表面１０９上の乾燥した黒鉛とカーボンブラックの複合層１０７ｂを有する。
本開示はさらに、電流コレクタ基板の両主表面上の黒鉛層とカーボンブラック層及び／または複合層を含む多層電流コレクタに関する。
本明細書に用いられるように、「複合層」はカーボンブラック層と黒鉛層が組み合わせられているかまたは混合されている領域を意味するとされる。複合層は黒鉛層とカーボンブラック層の間に配することができる。
様々な実施形態において、黒鉛層は電流コレクタ基板の主表面の一方または両方の上の組合せ層（すなわち、黒鉛層、カーボンブラック層及び複合層）の総厚の０〜９９％、例えば、１０〜９０％、２０〜８０％、３０〜７０％または４０〜６０％を占めることができる。
様々な実施形態において、カーボンブラック層は電流コレクタ基板の主表面の一方または両方の上の組合せ層の総厚の０〜９９％、例えば、１０〜９０％、２０〜８０％、３０〜７０％または４０〜６０％を占めることができる。
様々な実施形態において、黒鉛層とカーボンブラック層の混合は実質的におこらず、複合層は存在しないであろう。他の実施形態において、黒鉛層とグラファイト層の、複合層が電流コレクタ基板の主表面の一方または両方の上の組合せ層の総厚の１００％まで、例えば、１０〜９０％、２０〜８０％、３０〜７０％または４０〜６０％を占め得るような程度の、混合がおこって複合層が形成され得る。
複合層が存在する場合、黒鉛層及びカーボンブラック層が維持される度合いは相互に無関係に変わり得る。様々な実施形態において、黒鉛層の一部が維持されることもあるが、黒鉛層は実質的に完全に複合層に消尽されて除かれることもある。同様に、様々な実施形態において、カーボンブラック層の一部が維持されることもあるが、カーボンブラック層は実質的に完全に複合層に消尽されて除かれることもある。様々な実施形態において、黒鉛層は総層厚の１０〜４０％を占めることができ、カーボンブラック層は総層厚の１０〜４０％を占めることができ、複合層は総層厚の２０〜８０％を占めることができる。
本開示はさらにウルトラキャパシタ電極を作製する方法に関し、本方法は、電流コレクタ基板のそれぞれの主表面を覆う第１の層を第１の配合物で形成する工程、それぞれの第１の層を覆う第２の層を第２の配合物で形成する工程、及びそれぞれの第２の層を覆う少なくとも１つの活性炭層を形成する工程を含む。実施形態において、第１の配合物と第２の配合物の一方は黒鉛配合物であり、第１の配合物と第２の配合物の他方はカーボンブラック配合物である。
上記開示にしたがえば、第１の層及び第２の層は、スロットダイコーティング、スライドビード及びカーテンコーティングのような、ただしこれらには限定されない、手法を用いて形成することができる。様々な実施形態において、第１の層及び第２の層は同じ手法を用いるかまたは相異なる手法を用いて形成することができる。少なくとも１つの実施形態において、第１の層及び第２の層はスロットダイコーティング法を用いて形成することができる。
様々な実施形態において、第１の層と第２の層は、一度に一層ずつまたは別々に、すなわち第１の層を形成し、次いで第２の層を形成することができ、あるいは実質的に同時に形成することができる。
少なくとも１つの実施形態において、第１の層と第２の層はスロットダイ、例えば二重スロットダイを用いて実質的に同時に形成することができる。そのような実施形態において、２つの層はスロット内で合体し、次いで電流コレクタ基板上に一緒に送られ得る。あるいは、２つの配合物は個々にスロットダイから出て、電流コレクタ基板上に塗布されるときに、共通のビードになり得る。
第１の層及び第２の層を基板に形成するための、例えば、所望の層特性を達成するための、適切なコーティング速度、層配合物の流量、シム厚、乾燥条件及びコーティングダイリップとコーティング面の空隙間隔のような、パラメータを選択することは、当業者の能力の範囲内にある。
様々な実施形態例において、第１の層は電流コレクタ基板に直接に接して形成することができる。別の実施形態例において、第２の層は第１の層に直接に接して形成することができる。単に例として、一実施形態において第１の層は電流コレクタ基板に直接に接している黒鉛層とすることができ、第２の層は黒鉛層に直接に接するカーボンブラック層とすることができる。
同じく上述したように、本方法は少なくとも１つの付加層を基板上に形成する工程をさらに含むことができる。付加層は、第１の層を形成する前、第１の層と第２の層の間、または第２の層を覆って、形成することができる。単に例として、一実施形態において付加層は電流コレクタ基板に直接に接して形成することができる。
様々な実施形態において、付加層は本明細書に説明される方法を用いて形成することができ、第１の層及び第２の層の内の１つと、またはいずれとも、実質的に同時に形成することができ、あるいは第１の層及び第２の層の内の１つまたは両者と順次に形成することができる。単に例として、一実施形態において、付加層は第１の層及び第２の層と、例えば、三重スロットダイのような、スロットダイを用いて、実質的に同時に形成することができる。
上述したように、第１の層及び第２の層の乾燥は、インラインオーブン、赤外線（ＩＲ）またはマイクロ波のような、ただしこれらには限定されない、方法を用いて行うことができる。第１の層及び第２の層は同じ方法または相異なる方法を用いて乾燥することができる。単に例として、一実施形態において、第１の層及び第２の層はインラインオーブンを用いて乾燥することができる。適切な乾燥方法及びパラメータの選択は当業者の能力の範囲内にある。同じく上述したように、電流コレクタ基板のそれぞれの主表面上の第１の層及び第２の層は、個別に、一緒に、またはこれらの組合せで、乾燥することができる。
電流コレクタのそれぞれの面上の第２の層を覆って少なくとも１つの活性炭層が形成される。本明細書に用いられるように、語句「活性炭層」は少なくとも１つの活性炭材料を含む活性炭材料配合物の層を意味するとされる。活性炭配合物に有用な活性炭材料には、極めて多孔質になるように、したがって高比表面積を有するように処理された炭素があるが、これには限定されない。例えば、活性炭層は３００〜２５００ｍ２/ｇの範囲にある高ＢＥＴ比表面積を特徴とすることができる。本明細書に説明される活性炭配合物に有用な活性炭材料には、日本国大阪市のクラレケミカル（株）、米国カリフォルニア州コンプトン(Compton)のＣａｒｂｏｎ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、及び米国ニュージャージー州パターソン(Paterson)のＧｅｎｅｒａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社によって市販されている活性炭材料があるが、これらには限定されない。他の適する活性炭材料は、共通に所有される米国特許出願第１２/３３５０４４号及び第６１/２９７４６９号の明細書に開示されている活性炭材料である。これらの明細書の内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。
様々な実施形態において、活性炭は活性炭配合物の、８５重量％のような、０.１〜１００重量％、例えば、１〜９９重量％または１０〜９０重量％を占めることができる。
様々な実施形態において、活性炭配合物は上述したように少なくとも１つの結合剤をさらに含むことができる。本明細書に用いられるように、結合剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＲＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリ酸化エチレン（ＰＥＯ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びその他の有機（ただし化学的及び電気化学的に不活性な）結合剤があるが、これらには限定されない。少なくとも１つの実施形態において、結合剤はＰＴＦＥとすることができる。様々な実施形態において、結合剤は活性炭配合物の、１０重量％のような、０.０１〜５０重量％、例えば、０.１〜４９重量％または１〜４０重量％を占めることができる。
様々な実施形態において、活性炭配合物は少なくとも１つの、例えば、カーボンブラック、金属のナノチューブ、ナノロッド及びナノワイア、カーボンのナノチューブ、ナノロッド及びナノワイア、グラフェン粒子、（天然または合成の）黒鉛、導電性ナノ粒子、及び導電性ポリマーのような、導電度向上材をさらに含むことができる。少なくとも１つの実施形態において、導電度向上材はカーボンブラックとすることができる。導電度向上材は、活性炭配合物の、５重量％のような、０.０１〜５０重量％、例えば、０.１〜４９重量％または１〜４５重量％を占めることができる。
活性炭層が基板上に形成されると、その厚さは１００ｎｍ〜５ｍｍ、例えば、０.２５μｍ〜２００μｍ、または５００ｎｍ〜１５０μｍの範囲とすることができる。様々な実施形態において活性炭層は基板上の厚さを一様とすることができ、他の実施形態においては厚さを非一様とすることができる。
例えば、ラミネート法、グラビア法、スロットダイまたは押出法、テープキャスティング法、コモンローラー法、プレス法、またはこれらの組合せを含む、活性炭層を形成するための適切な方法の選択は当業者の能力の範囲内にある。
図３は本開示の少なくとも１つの実施形態にしたがって作製されたウルトラキャパシタ電極の一部の代表的断面である。ウルトラキャパシタ電極１１０は、基板１０３の第１の表面１０８上の第１及び第２の層１０７ａを覆う活性炭層１１１ａ並びに基板１０３の第２の表面１０９上の第１及び第２の層１０７ｂを覆う活性炭層１１１ｂを有する。
様々な非限定的実施形態例において、本開示の方法は、カーボンブラック材料及び黒鉛材料を含む１つの配合物より安定であり得る、黒鉛層及びカーボンブラック層を形成するための２つの配合物を用いる。すなわち、本開示の方法は様々なバッチまたは生産量にわたって一貫した特性を有する製品を一層確実に作製することができる。本明細書に説明される方法は、黒鉛層及びカーボンブラック層の、様々な層の用いられる配合物の組成を変更することによる、微細構造、厚さ及び組成の変化も可能にし得る。
様々な実施形態において、本開示の方法は、本分野で現在知られている方法で得られる製品に比較して、活性炭層と電流コレクタ基板の間の界面抵抗を維持または低減する多層電流コレクタ及び／またはウルトラキャパシタ電極を作製することができる。別の実施形態において、本方法は、本分野で現在知られている方法で得られる製品に比較して、熱的に等しくまたはさらに頑健な多層電流コレクタ及び／またはウルトラキャパシタ電極を作製することができる。
様々な実施形態において、本開示の方法は本分野で現在知られている方法よりも高速で多層電流コレクタ及び／またはウルトラキャパシタ電極を作製することができる。
そうではないことが示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲に用いられる全ての数字は、言明されているかいないかにかかわらず、全ての場合に先行詞「約」で修飾されていると理解されるべきである。本明細書及び特許請求の範囲に用いられる精確な数値が本発明の別の実施形態を形成することも当然である。実施例に開示される数値の正確さを保証するための努力はした。しかし、いかなる測定値も、それぞれの測定手法に見られる標準偏差から生じるある程度の誤差を本来的に含み得る。
以下の実施例は、特許請求されるような本発明の限定は目的とされていない。
対照実施例
１ミル(２５.４μｍ)厚の（無クリーニングまたは無処理の）アルミホイルを電流コレクタ基板として選んだ。コーティングインク、Ｈｅｎｋｅｌ社のＤＡＧ ＥＢ ０１２を脱イオン水と１：１の比で５分間手で混合してディップコーティング塗布のための導電性炭素中間コーティングインクを作製し、２時間以内に用いた。次いで基板を導電性炭素中間コーティングインクに浸してコーティングして、基板の両面を同時にコーティングした。導電性中間コーティングの厚さは１〜３μｍの範囲を目標にした。コーティングした基板を次いで少なくとも１０分間対流オーブン内１０５℃でベークした。
作製した電流コレクタの両面に次いで活性炭シートを、２００℃及び２５０ポンド/リニアインチ（ｐｌｉ）（４４.６ｋｇ/ｃｍ）で貼り付けた。活性炭シートは、クラレケミカル（株）の活性炭Ｋｕｒａｒａｙ ＹＰ５０Ｆを、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｏｎ社のカーボンブラックＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬS ２０００と８５：５の比で混合することで作製した。次いで米国デラウエア州ウイルミントン(Wilmington)のＤｕＰｏｎｔ社のテフロン（登録商標）ＰＴＦＥ６１３Ａを活性炭対カーボンブラック対ＰＴＦＥの比が８５：５：１０になるように加えた。この混合物にイソプロピルアルコールを加え、混合し、次いで半乾燥した。次いでこの材料をプレスして、約９〜１０ミル（２２８.６〜２５４.０μｍ）厚のプリフォームにした。プリフォームを３〜５ミル（７６.２〜１２７.０μｍ）厚に系統カレンダリングすることで緻密化して炭素シートにした。
得られた電極の膜厚方向面積比抵抗を、直径が１（３/１６）インチ（３０.２ｍｍ）のディスクを打ち抜き、（そのままで）膜厚方向比抵抗について測定することで、測定した。Ｉｎｓｔｒｏｎ ４２０２を用いて、２つのセラミック円筒（直径＝１インチ（２５.４ｍｍ））の間に、それぞれの円筒の上に銀ホイルコンタクトカバーを付け、試料を入れて１００ポンド（４５.３６ｋｇ）の荷重をかけた。Ｋｅｉｔｈｌｅｙマルチメータ２７００を用いてＤＣ４線抵抗測定を行い、次いで面積比抵抗について計算した。
次いで試料を１５０℃のオーブン内で少なくとも１６時間加熱し、温度を下げてから、再び膜厚方向面積比抵抗を測定した。
電極試料は、（打ち抜いたままで）０.１０Ω-ｃｍ２、１５０℃に１６時間さらした後に０.１１Ω-ｃｍ２の膜厚方向面積比抵抗測定値を示した。すなわち、導電性炭素中間層コーティングは有利な界面抵抗特性及び熱的安定性を示した。
発明実施例
第１の層の配合物（黒鉛配合物）をＡｓｂｕｒｙ Ｃａｅｂｏｎ社からのＧＫ５７２を用いて作製した。５０：５０のＧＫ５７２：脱イオン水希釈分散液を、ほぼ５分間混合することで作製した。混合液は安定した分散を維持した。
第２の層の配合物（カーボンブラック配合物）をＨｅｎｋｅｌ社からのＤＡＧ ＥＢ ０１２を用いて作製した。６０：４０のＤＡＧ：脱イオン水希釈分散液を、ほぼ５分間撹拌することで作製し、次いで３日間静置した。静置３日目に上澄液を得た。
１ミル(２５.４μｍ)厚の（無クリーニングまたは無処理の）アルミホイルを電流コレクタ基板として選び、第１の層及び第２の層の配合物を用いてスロットダイコーティングした。初めに、基板の一方の面を多層スロットダイを用い、２２フィート/分（６.７ｍ/分）の線速度でコーティングした。第１の配合物の流量は、３ミル（７６.２μｍ）厚のシムを用いて、１.３ｍｌ/分とした。第２の配合物の流量は、５ミル（１２７μｍ）厚のシムを用いて、４８ｍｌ/分とした。次いで、コーティングした基板をインラインオーブンを通して２３９°Ｆ（１１５℃）で乾燥した。
基板の他方の面を、多層スロットダイを用いて、同じ条件下でコーティングし、インラインオーブン内２３９°Ｆ（１１５℃）で乾燥した。
次いで、作製した電流コレクタの両面に上の対照実施例で説明したような活性炭シートを貼り合わせた。
得られた電極試料は、上述した方法を用いて、（打ち抜いたままで）０.１１Ω-ｃｍ２、１５０℃に１６時間さらした後に０.１１Ω-ｃｍ２の膜厚方向面積比抵抗測定値を示した。
このデータは、対照実施例の製品と同様の導電性中間コーティング特性を示唆しているが、発明実施例の方法は一層制御され、より多能な、方法である。例えば、対照実施例のインクの可使寿命はほぼ２時間でしかないが、発明実施例の２つの配合物は安定である。
１０１ コーティングダイ
１０２ａ，１０２ｂ スロット
１０３ 電流コレクタ基板
１０４ 第１の層
１０５ 第２の層
１０６ 多層電流コレクタ
１０７ａ，１０７ｂ 黒鉛／カーボンブラック複合層
１０８，１０９ 基板表面
１１０ ウルトラキャパシタ電極
１１１ａ，１１１ｂ 活性炭層

Claims (5)

  1. 多層電流コレクタを作製する方法において、前記方法が、
    電流コレクタ基板のそれぞれの主表面を覆う第１の層を第１の配合物で形成する工程、及び
    前記第１の層のそれぞれを覆う第２の層を第２の配合物で形成する工程、
    を含み、
    前記第１の配合物と前記第２の配合物の一方が黒鉛配合物であり、前記第１の配合物と前記第２の配合物の他方がカーボンブラック配合物である、
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記第１の層の少なくとも１つが前記電流コレクタ基板の主表面と直接に接していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の層の少なくとも１つが前記電流コレクタ基板の主表面と直接に接し、前記第２の層のそれぞれが前記第１の層に直接に接していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記第１の層のそれぞれを覆う前記第２の層を形成する前に前記第１の層のそれぞれを乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 前記第１の層が黒鉛層であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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