JP2013522259A

JP2013522259A - ジベンゾイルメタン系遮断剤と親水性又は水溶性のメロシアニン系ｕｖ遮断剤とを含有する組成物、及びジベンゾイルメタン系遮断剤を光安定化させる方法

Info

Publication number: JP2013522259A
Application number: JP2012557477A
Authority: JP
Inventors: エルヴェ・リシャール; ブノワ・ミュラー
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2013-06-13
Also published as: WO2011113718A1; US9162976B2; US20160058682A1; US20130058990A1; CN102883704A; EP2547313A1; BR112012023232A2; BR112012023232B1

Abstract

本発明は、i)ジベンゾイルメタン誘導体型の少なくとも1種の遮断剤と、ii)少なくとも1種の特定の親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤、特に、下記の式(I)又は(II):

(式中、基のうち少なくとも1つ又は2つは、
- その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基、
- 又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基のいずれかを含有する)
のうちの1つに相当するものとの組合せを含有する化粧品組成物に関する。
本発明はさらに、ジベンゾイルメタン誘導体型の少なくとも1種の遮断剤を、有効量の少なくとも1種の特定の親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤、特に、式(I)又は(II)のうちの1つに相当するもので照射光安定化させる方法にも関する。

Description

本発明は、i)ジベンゾイルメタン誘導体型の少なくとも1種の遮断剤と、ii)少なくとも1種の特定の親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤(その定義は以下に示すこととする)との組合せを含有する化粧品組成物に関する。

本発明はさらに、ジベンゾイルメタン誘導体型の少なくとも1種の遮断剤を、有効量の少なくとも1種の特定の親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤(その定義は以下に示すこととする)で照射光安定化(radiation-photostabilization)させる方法にも関する。

波長280nm〜400nmの光照射はヒト表皮を日焼けさせること、中でも特に280〜320nmの波長を有する、UV-B線として公知の光線は皮膚火傷及び紅斑を引き起こし、自然な日焼けの発生を害する可能性があることが公知である。これらの理由及びまた美的理由から、この自然な日焼けをコントロールすることで皮膚の色をコントロールするための手段が常に必要とされているため、このUV-B照射は遮断すべきである。

また、皮膚の日焼けを引き起こす波長320〜400nmのUV-A線は、特に敏感肌の場合又は皮膚が太陽光線に曝露され続ける場合には、有害な皮膚変化を誘導しやすいことも公知である。UV-A線は、特に、皮膚の弾性を低下させ、皮膚の早期老化をもたらす皺を出現させる。UV-A線は、紅斑反応の誘発を促進するか、又は個体によってはこの反応を増幅し、さらには光毒性反応又は光アレルギー反応の原因となり得る。したがって、美的及び美容上の理由(例えば、皮膚の自然な弾力性を保存すること)から、皮膚に対するUV-A線の影響をコントロールすることがますます求められている。したがって、UV-A線を遮断することも望ましい。

皮膚及びケラチン物質をUV照射から保護するために、UV-A領域及びUV-B領域で活性な有機遮断剤を含む日焼け止め組成物が、一般に使用されている。このような遮断剤の大多数は、脂溶性である。

この点で、UV-A遮断剤の特に有利な1つの系統は、現時点では、ジベンゾイルメタン誘導体、特に、高い固有の吸収力を有する4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンからなる。こうしたジベンゾイルメタン誘導体は、UV-A領域で活性な遮断剤としてそれ自体が現在周知の製品であり、特に仏国特許出願FR-A-2326405及びFR-A-2440933、さらには欧州特許出願EP-A-0114607に記載されている。さらに、4-tert-ブチル-4'-メトキシ-ジベンゾイルメタンは、DSM Nutritional Products社によりParsol 1789(登録商標)の商品名にて現時点で販売されている。

残念ながら、ジベンゾイルメタン誘導体は、紫外線照射(特にUV-A)に対して比較的感受性が高い製品である、すなわち、より具体的には、紫外線照射の作用下で、程度の差はあるが速く分解するという厄介な傾向があることが見出されている。したがって、それらが本来曝露されるように意図されている紫外線照射に対するジベンゾイルメタン誘導体の光化学的安定性がこのように実質的に欠如しているため、太陽への長期間曝露の間、継続的な保護を確実にすることは不可能であることから、使用者は、UV線に対する肌の効果的な保護を得るために、定期的且つ短い時間間隔で適用を繰り返さなければならない。

特許出願WO01/28732には、ジベンゾイルメタン誘導体をメロシアニンフェニルスルホン誘導体で光安定化させる方法が開示されている。第一に、メロシアニンフェニルスルホン誘導体でのジベンゾイルメタン誘導体のこうした光安定化は、完全に満足のいくものではない。第二に、これらのメロシアニンフェニルスルホン誘導体は、UV照射の影響下では、ジベンゾイルメタンの存在下で分解するという欠点を有する。

特許出願WO2008/090066では、ジベンゾイルメタン誘導体を環状のメロシアニンシアノアセテート誘導体で光安定化させることがすでに提案されている。この場合においても、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定化は依然として不十分であり、これらのメロシアニンシアノアセテート誘導体も、ジベンゾイルメタンの存在下で分解するという欠点を有する。

FR-A-2326405 FR-A-2440933 EP-A-0114607 WO01/28732 WO2008/090066 US4045229 US4195999 US2009/0170008 WO00/07989 US5624663 EP669323 US2463264 US5237071 US5166355 GB2303549 DE19726184 EP893119 EP0832642 EP1027883 EP1300137 DE10162844 WO93/04665 DE19855649 EP0967200 DE19746654 DE19755649 EP-A-1008586 EP1133980 EP133981 WO04/006878 WO05/058269 WO06/032741 US6225467 WO2004/085412 WO06/035000 WO06/034982 WO06/034991 WO06/035007 WO2006/034992 WO2006/034985 WO-A-92/06778 FR2315991 FR2416008 US4077441 US4850517 FR2466492 WO97/35842 EP903342 WO97/25970 FR2840806 FR2651126 EP-B-0425324

IP.COM Journal、9(5A)、29〜30頁、(2009) Symmetrical Triazine Derivatives、IP.COM Journal、IP.COM INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日) Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁 Bangham、Standish及びWatkins、J. Mol. Biol.、13、238頁、(1965)

したがって、UV照射に対するジベンゾイルメタン誘導体の光安定化は、現時点では、未だ完全に満足には解決されていない問題の1つである。

本出願人は、今回、驚くべきことに、前述のジベンゾイルメタン誘導体を、UV-A領域で活性な特定の親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤(その定義は追って示すこととする)と組み合わせることにより、第一に、該ジベンゾイルメタン誘導体の光化学的安定性(又は光安定性)を実質的に改善すること、第二に、より長いUV-A領域における該組成物のフィルター作用(filtration)を長期化しつつ、同時に、美的に許容される着色をもたらすことが可能であることを発見した。

この発見が、本発明の基礎を形成する。

そこで、本発明の主題の1つによると、
(i)少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体と、
(ii)少なくとも1種の特定の親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤(その定義は以下に示すこととする)と
を含むことを特徴とする少なくとも1種のUV遮断系を、化粧品として許容される担体中に含む組成物をここに提案する。

本発明の別の主題は、少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体のUV照射に対する化学的安定性を改善する方法であって、前記ジベンゾイルメタン誘導体を有効量の少なくとも1種の特定の親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤(その定義は以下に示すこととする)と組み合わせることからなる方法にも関する。

本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下に記載する詳細な説明を読めば判明するであろう。

用語「化粧品として許容される」は、皮膚及び/又はその外皮と適合するものであること、すなわち、心地よい色、香り及び感触を有し、消費者にこの組成物の使用を断念させやすい許容され得ない何らかの不快感(刺痛、つっぱり感又は発赤)を引き起こさないことを意味する。

本記載の残りの箇所において、用語「親水性のUV遮断剤」は、UV照射を遮断するための任意の作用剤を意味し、そのような作用剤は、水相中で1〜5重量%可溶性の(透明な)もの、又は、100ミクロン未満の粒子の懸濁液の形態での水分散性のものであってもよい。

また、用語「水溶性の遮断剤」は、UV照射を遮断するための任意の作用剤を意味し、そのような作用剤は、水相中で5重量%超、その化粧品として許容される塩の形態で可溶性のものであってもよい。

用語「有効量」は、化粧品組成物中のジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の注目すべき著しい改善を得るのに十分な量を意味する。本発明によるメロシアニン誘導体のこの最少量は、組成物に対して適用される担体の性質によって異なる可能性があり、下記実施例中に示す試験など、光安定性を測定するための標準的な試験により容易に決定できる。

ジベンゾイルメタン誘導体のうち、特に以下のものを非限定的に挙げることができる:
- 2-メチルジベンゾイルメタン、
- 4-メチルジベンゾイルメタン、
- 4-イソプロピルジベンゾイルメタン、
- 4-tert-ブチルジベンゾイルメタン、
- 2,4-ジメチルジベンゾイルメタン、
- 2,5-ジメチルジベンゾイルメタン、
- 4,4'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
- 4,4'-ジメトキシジベンゾイルメタン、
- 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2-メチル-5-イソプロピル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2-メチル-5-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2,4-ジメチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2,6-ジメチル-4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン。

前述のジベンゾイルメタン誘導体のうち、4-イソプロピルジベンゾイルメタンが特に使用され、この物質は、Merck社によりEusolex 8020の名称で販売されており、次式:

に相当する。

4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン又はブチルメトキシジベンゾイルメタン又はアボベンゾン(DSM Nutritional Products, Inc.社により商品名Parsol 1789で販売されている)を使用することが中でも特に好ましく、この遮断剤は、次式:

に相当する。

ジベンゾイルメタン誘導体は、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対し、好ましくは0.01重量%〜20重量%、より優先的には0.1重量%〜10重量%、さらにより優先的には0.1重量%〜6重量%の含量で存在できる。

本発明による親水性又は水溶性のメロシアニン化合物は、
(1)下記の式(I)及び(II):

[式中:
- R₁及びR₂は、同一であっても異なっていてもよく、H;1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₂₂アルキル基;置換されていない又はC₁〜C₄アルキル基で置換されているC₃〜C₈シクロアルキル基を表し;前記R₁基及びR₂基は、その酸若しくは塩化形態(salified form)のアルキルスルホネート基又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基を場合により含有し、
- R₁及びR₂は、窒素と一緒になって、中断されていない又は1個若しくは複数の-O-、-S-若しくは-NH-で中断されている-(CH₂)_m-基を含有する環を形成してもよく、
- R₁は、該窒素のα炭素と共に、中断されていない又は1個若しくは複数の-O-、-S-若しくは-NH-で中断されている-(CH₂)_m-基を含有する環を形成してもよく、
- R₃は、カルボキシル基、-COOR₅基、-CONHR₅基、-COR₅基、-CONR₅R₁基、SO₂R₅基又は-CN基を表し、
- R₄は、カルボキシル基、-COOR₆基、-CONHR₆基、-COR₆基、-CONR₆R₂基又はSO₂R₆基を表し、
- R₅及びR₆は、同一であっても異なっていてもよく、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₂₂アルキル基;置換されていない又はC₁〜C₄アルキル基で置換されているC₃〜C₈シクロアルキル基を表し;前記R₅基及びR₆基は、その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基を場合により含有し、
- Zは、中断されていない又は-O-、-S-若しくは-NR₇-で中断されている、及び/又は置換されていない又は1つ若しくは2つのC₁〜C₆アルキル基で置換されている、-(CH₂)_l-基を表し、
- R₇は、その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基を場合により含有するC₁〜C₅アルキル基であり、
- nは1〜2であり、- mは1〜7であり、- lは1〜4であり、
R₁基、R₂基_、R₅基、R₆基及びR₇基のうち少なくとも1つ若しくは2つは、
- その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基、
- 又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基
のいずれかを含有し、
但し、
(i)n=2である場合、R₁基、R₅基若しくはR₆基のうちの1つはアルキルジラジカルであるか、又は、R₁及びR₂は2個の窒素原子と一緒になって環状二価基-(CH₂)_m-を形成し、
(ii)R₁及びR₂は、同時に水素原子であることはなく、
(iii)R₃が-CNである場合には、R₁基、R₂基又はR₆基のうち少なくとも1つは、その酸又は塩化形態のアルキルスルホネート基を含有しなければならない]
のうちの1つに相当するもの及びその塩、
(2)以下の分子:

により形成される群から選ばれるメロシアニン化合物及びさらにはその塩及びそのE,E幾何異性体、E,Z幾何異性体又はZ,Z幾何異性体
により形成される群から選ばれる。

本発明のメロシアニン化合物は、E,E幾何異性体、E,Z幾何異性体又はZ,Z幾何異性体であってもよい。

用語「ジラジカル」は、2つの単位が、

このジラジカルを介して互いに連結しているような二価基を意味する。

例としては、下記の化合物(u)及び(ar):

を挙げることができる。

n=2である場合、例えば、R₁及びR₂と2個の窒素原子とにより形成される環状二価基-(CH₂)_m-としては、化合物(ax)

を挙げることができる。

直鎖状又は分枝状のアルキル基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、1-メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、1-メチルヘプチルを挙げることができる。

C₃〜C₈シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、1-メチルシクロプロピル、1-エチルシクロプロピル、1-プロピルシクロプロピル、1-ブチルシクロプロピル、1-メチル-1-ブチルシクロプロピル、1,2-ジメチルシクロプロピル、1-メチル-2-エチルシクロプロピル及びシクロオクチルを挙げることができる。

本発明において記載するメロシアニン化合物の許容される塩は、有機塩基又は無機塩基から形成されるものなど前記化合物の従来の非毒性の塩、例を挙げれば、アミン塩、例えば、アルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)の塩、アミノ酸塩又はアミノプロパンジオール塩、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属(例えば、ナトリウム又はカリウム)の塩などを含む。

好ましい塩は、アルカリ金属(ナトリウム又はカリウムなど)の塩、又は、アミン(トリエタノールアミンなど)の塩である。

好ましい式(I)の化合物は、以下の条件:
R₁は、水素;1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₈アルキル基を表し、
R₂は、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₈アルキル基、又はC₅〜C₆シクロアルキル基を表し、
R₃は、-COOR₅基、-CN基又は-CONHR₅基を表し、
R₄は、-COOR₆基、-CONHR₆基又は-SO₂R₆基を表し、
R₅は、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基を表し、
nは1又は2に等しく、
R₁基、R₂基_、R₅基、R₆基のうち少なくとも1つ若しくは2つは、
- その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基、
- 又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基
のいずれかを含有する
が満足されるものである。

さらにいっそう特に好ましい、1つ若しくは2つのアルキルスルホネート基を有する式(I)の化合物は、次式:

を有するものから選ばれる。

特に好ましい、ヒドロキシル基を含有する式(I)の化合物は、次式:

を有するものである。

好ましい式(II)の化合物は、以下の条件:
R₁は、水素;1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₀アルキル基を表し、
R₂は、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₁₀アルキル基;C₅〜C₆シクロアルキルを表し、
R₃は、-COOR₅基又はCN基を表し、
R₄は、-COOR₆基又は-SO₂R₆基を表し、
R₅は、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基を表し、
Zは、2つのCH₃基で置換されていてもいなくてもよい-(CH₂)₃-であり、
nは1又は2に等しく、
R₁基、R₂基_、R₅基、R₆基のうち少なくとも1つ若しくは2つは、
- その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基、
- 又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基
のいずれかを含有する
が満足されるものである。

特に好ましい式(II)の化合物は、次式:

を有するものである。

特に好ましい本発明によるメロシアニン化合物のうち、以下の化合物:

が、いっそう特に選ばれることになる。

本発明による直鎖状のメロシアニン誘導体、特に式(I)のものは、以下のスキーム(経路1):

に従い特許US4045229、US4195999及びUS2009/0170008に記載されている方法によって、
又は、特許WO00/07989に記載されている方法によって、また、以下のスキーム(経路2):

[式中、R₁基、R₂基、R₃基及びR₄基は、式(I)の意味を有する]
によって、調製できる。

本発明による環状のメロシアニン誘導体、特に式(II)のものは、以下のスキーム:

[式中、R₁基、R₂基、R₃基、R₄基及びZは、式(II)の意味を有する]
に従い、IP.COM Journal、9(5A)、29〜30頁、(2009)に記載されている方法によって調製できる。

本発明による親水性又は水溶性のメロシアニン化合物のうちいくつかは、新規であり、本発明の別の主題を構成する。

1つ若しくは2つのアルキルスルホネート基を有する式(I)の化合物のうち、以下の化合物:

は新規である。

ヒドロキシル基を含有する式(I)の化合物のうち、以下の化合物:

は新規である。

式(II)の化合物、特に以下の化合物:

は新規である。

以下の化合物:

も新規である。

本発明による親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤は、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対し、0.1重量%〜10重量%、好ましくは0.2重量%〜5重量%の濃度で存在できる。

本発明による組成物は、水溶性若しくは脂溶性若しくはさらには通常使用される化粧品用溶媒中に不溶性の、UVA活性のある及び/又はUVB活性のある、他の追加の有機又は無機UV遮断剤を含むこともできる。

言うまでもなく、当業者であれば、想定される添加が、本発明による組成物に本来付随する有利な特性、特に、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善に全く又は実質的に悪影響を及ぼさないように、任意選択による追加の遮断剤及び/又はその量を注意深く選択するであろう。

追加の有機遮断剤は、特に、アントラニレート;ケイ皮酸誘導体;サリチル酸誘導体;カンファー誘導体;ベンゾフェノン誘導体;β,β-ジフェニルアクリレート誘導体;式(II)のもの以外のトリアジン誘導体;ベンゾトリアゾール誘導体;ベンザルマロネート誘導体、特に、特許US5624663において言及されているもの;ベンゾイミダゾール誘導体;イミダゾリン;ビス-ベンズアゾリル誘導体(特許EP669323及びUS2463264に記載されているようなもの);p-アミノ安息香酸(PABA)誘導体;メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体(特許出願US5237071、US5166355、GB2303549、DE19726184及びEP893119に記載されているようなもの);ベンゾオキサゾール誘導体(特許出願EP0832642、EP1027883、EP1300137及びDE10162844に記載されているようなもの);遮断ポリマー及び遮断シリコーン(特に、特許出願WO93/04665に記載されているものなど);α-アルキルスチレンベースのダイマー(特許出願DE19855649に記載されているものなど);4,4-ジアリールブタジエン(特許出願EP0967200、DE19746654、DE19755649、EP-A-1008586、EP1133980及びEP133981に記載されているものなど);式(I)のもの以外のメロシアニン誘導体(特許出願WO04/006878、WO05/058269及びWO06/032741に記載されているものなど);並びにそれらの混合物から選ばれる。

有機UV遮断剤の例としては、INCI名で以下に示すものを挙げることができる:
パラアミノ安息香酸誘導体:
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
エチルヘキシルジメチルPABA(特に、ISPによりEscalol 507の名称で販売されている)、
グリセリルPABA、
PEG-25 PABA(BASFによりUvinul P25の名称で販売されている)、
サリチル酸誘導体:
ホモサレート(Rona/EM IndustriesによりEusolex HMSの名称で販売されている)、
サリチル酸エチルヘキシル(SymriseによりNeo Heliopan OSの名称で販売されている)、
サリチル酸ジプロピレングリコール(ScherによりDipsalの名称で販売されている)、
サリチル酸TEA(SymriseによりNeo Heliopan TSの名称で販売されている)、
ケイ皮酸誘導体:
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(特に、DSM Nutritional Productsにより商品名Parsol MCXで販売されている)、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
メトキシケイ皮酸イソアミル(Symriseにより商品名Neo Heliopan E1000で販売されている)、
シノキセート、
メトキシケイ皮酸DEA、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル、
β,β-ジフェニルアクリレート誘導体:
オクトクリレン(特に、BASFにより商品名Uvinul N539で販売されている)、
エトクリレン(特に、BASFにより商品名Uvinul N35で販売されている)、
ベンゾフェノン誘導体:
ベンゾフェノン-1(BASFにより商品名Uvinul400で販売されている)、
ベンゾフェノン-2(BASFにより商品名Uvinul D50で販売されている)、
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン(BASFにより商品名Uvinul M40で販売されている)、
ベンゾフェノン-4(BASFにより商品名Uvinul MS40で販売されている)、
ベンゾフェノン-5、
ベンゾフェノン-6(Norquayにより商品名Helisorb 11で販売されている)、
ベンゾフェノン-8(American Cyanamidにより商品名Spectra-Sorb UV-24で販売されている)、
ベンゾフェノン-9(BASFにより商品名Uvinul DS-49で販売されている)、
ベンゾフェノン-12、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート[BASFにより、商品名Uvinul A+で、又はメトキシケイ皮酸オクチルとの混合物の形態にて商品名Uvinul A+Bで、販売されている]、
1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン(CAS 919803-06-8)、
ベンジリデンカンファー誘導体:
3-ベンジリデンカンファー(ChimexによりMexoryl SDの名称で製造されている)、
4-メチルベンジリデンカンファー(MerckによりEusolex 6300の名称で販売されている)、
ベンジリデンカンファースルホン酸(ChimexによりMexoryl SLの名称で製造されている)、
メト硫酸カンファーベンザルコニウム(ChimexによりMexoryl SOの名称で製造されている)、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸(ChimexによりMexoryl SXの名称で製造されている)、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー(ChimexによりMexoryl SWの名称で製造されている)、
フェニルベンゾイミダゾール誘導体:
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸(特に、Merckにより商品名Eusolex 232で販売されている)、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム(Symriseにより商品名Neo Heliopan APで販売されている)、
フェニルベンゾトリアゾール誘導体:
ドロメトリゾールトリシロキサン(Rhodia ChimieによりSilatrizoleの名称で販売されている)、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール(Fairmount Chemicalにより商品名Mixxim BB/100にて固体形態で、又は、Ciba Specialty Chemicalsにより商品名Tinosorb Mにて水性分散液として微粉化された形態で販売されている)、
トリアジン誘導体:
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン(Ciba Geigyにより商品名Tinosorb Sで販売されている)、
エチルヘキシルトリアゾン(特に、BASFにより商品名Uvinul T150で販売されている)、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン(Sigma 3Vにより商品名Uvasorb HEBで販売されている)、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニルプロピル)アミノ]-s-トリアジン、
特許US6225467、特許出願WO2004/085412(化合物6及び9を参照)又は文献Symmetrical Triazine Derivatives、IP.COM Journal、IP.COM INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)に記載されている対称トリアジン遮断剤、特に、2,4,6-トリス(ビフェニル)-1,3,5-トリアジン類[特に2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル-1,3,5-トリアジン)]及び2,4,6-トリス(テルフェニル)-1,3,5-トリアジン(Beiersdorfの特許出願WO06/035000、WO06/034982、WO06/034991、WO06/035007、WO2006/034992及びWO2006/034985においても言及されている)、
アントラニル酸誘導体:
アントラニル酸メチル(Symriseにより商品名Neo Heliopan MAで販売されている)、
イミダゾリン誘導体:
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート、
ベンザルマロン酸誘導体:
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
ベンザルマロネート官能基を含有するポリオルガノシロキサン、例えばポリシリコーン-15(Hoffmann LaRocheにより商品名Parsol SLXで販売されている)、
4,4-ジアリールブタジエン誘導体:
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
ベンゾオキサゾール誘導体:
2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)-イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン(Sigma 3VによりUvasorb K2Aの名称で販売されている)、
及びそれらの混合物。

優先的な追加の有機遮断剤は、以下から選ばれる:
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
サリチル酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
ベンゾフェノン-4、
ベンゾフェノン-5、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン、
4-メチルベンジリデンカンファー、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル)-1,3,5-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニルプロピル)アミノ]-s-トリアジン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-15、
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、
及びこれらの混合物。

追加の無機遮断剤は、被覆又は非被覆金属酸化物顔料、例えば、酸化チタン(非晶質酸化チタン又はルチル型及び/若しくはアナターゼ型の結晶化酸化チタン)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムの顔料から選ばれ、これらの顔料は全て、それ自体周知のUV光保護剤である。

顔料は被覆されていてもされていなくてもよい。

被覆顔料は、例えばCosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁に記載されている化合物、例を挙げれば、アミノ酸、蜜ろう、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタンアルコキシド若しくはアルミニウムアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物又はヘキサメタリン酸ナトリウムでの、化学的、電子的、機械化学的及び/又は機械的性質の1種又は複数の表面処理を施されている顔料である。

公知のように、シリコーンは、好適に官能化されたシランの重合及び/又は重縮合により得られる、様々な分子量を有する、直鎖若しくは環状、分岐若しくは架橋構造の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーであり、ケイ素原子が酸素原子を介して互いに連結され(シロキサン結合)、任意選択で置換されている炭化水素ベースの基が炭素原子を介して前記ケイ素原子と直接結び付けられている主要単位の繰り返しから本質的になる。

用語「シリコーン」は、その調製に必要なシラン(特にアルキルシラン)も包含する。

本発明に好適なナノ顔料(nanopigment)の被覆に使用されるシリコーンは、好ましくは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサン及びポリアルキルヒドロゲノシロキサン(polyalkylhydrogenosiloxane)を含有する群から選ばれる。さらにより優先的には、シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルヒドロゲノシロキサンを含有する群から選ばれる。

言うまでもなく、金属酸化物顔料は、シリコーンで処理する前に、他の表面剤、特に酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物若しくはケイ素化合物又はそれらの混合物で処理されていてもよい。

被覆顔料は、例えば、以下の被覆されている酸化チタンである:
シリカで被覆されている酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil及びMerck社の製品Eusolex T-AVO、
シリカ及び酸化鉄で被覆されている酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil F、
シリカ及びアルミナで被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 500 SA及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA、Tioxide社製のTioveil並びにRhodia社製のMirasun TiW 60、
アルミナで被覆されている酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(B)及びTipaque TTO-5 (A)並びにKemira社製のUVT 14/4、
アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 TV、MT 100 TX、MT 100 Z及びMT-01、並びにUniqema社の製品Solaveil CT-10 W、Solaveil CT 100及びSolaveil CT 200、
シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品MT-100 AQ、
アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 S、
酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 F、
酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品BR351、
シリカ及びアルミナで被覆されておりシリコーンで処理された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS、
シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆されておりシリコーンで処理された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-30-DS、
シリカで被覆されておりシリコーンで処理された酸化チタン、例えば、Kemira社の製品UV-Titan X 195、又はテイカ株式会社の製品SMT-100 WRS、
アルミナで被覆されておりシリコーンで処理された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(S)、又はKemira社製のUV Titan M 262、
トリエタノールアミンで被覆されている酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-65-S、
ステアリン酸で被覆されている酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(C)、
ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆されている酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 150 W。

シリコーンで処理された他の酸化チタン顔料は、例えば、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO₂(Degussa Silicas社により商品名T 805で販売されている製品など)、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO₂(Cardre社により商品名70250 Cardre UF TiO2SI3で販売されている製品など)、ポリジメチルヒドロゲノシロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO₂(Color Techniques社により商品名Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobicで販売されている製品など)である。

非被覆酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社により商品名Microtitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 Bで、Degussa社によりP 25の名称で、Wacker社によりTransparent titanium oxide PWの名称で、三好化成株式会社によりUFTRの名称で、Tomen社によりITSの名称で、及びTioxide社によりTioveil AQの名称で販売されている。

非被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、以下のものである:
- Sunsmart社によりZ-Coteの名称で販売されているもの、
- Elementis社によりNanoxの名称で販売されているもの、
- Nanophase Technologies社によりNanogard WCD 2025の名称で販売されているもの。

被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、以下のものである:
- Sunsmart社によりZ-Cote HP1の名称で販売されているもの(ジメチコーン被覆されたZnO)、
- Toshibi社によりZinc Oxide CS-5の名称で販売されているもの(ポリメチルヒドロゲノシロキサンで被覆されたZnO)、
- Nanophase Technologies社によりNanogard Zinc Oxide FNの名称で販売されているもの(Finsolv TN、C12〜C15アルキルベンゾエート中の40%分散液として)、
- 大東化成株式会社によりDaitopersion ZN-30及びDaitopersion ZN-50の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルヒドロゲノシロキサンで被覆されたナノ亜鉛酸化物30%又は50%を含有する、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中の分散液)、
- Daikin社によりNFD Ultrafine ZnOの名称で販売されているもの(シクロペンタシロキサン中の分散液としての、ペルフルオロアルキルホスフェートとペルフルオロアルキルエチルベースのコポリマーとで被覆されたZnO)、
- 信越化学工業株式会社によりSPD-Z1の名称で販売されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散された、シリコーングラフトアクリルポリマーで被覆されたZnO)、
- ISP社によりEscalol Z100の名称で販売されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセン/メチコーンコポリマー混合物中に分散された、アルミナ処理したZnO)、
- 富士色素株式会社によりFuji ZnO-SMS-10の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)、
- Elementis社によりNanox Gel TNの名称で販売されているもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物を含むC12〜C15安息香酸アルキル中に55%の濃度で分散されたZnO)。

非被覆酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社によりColloidal Cerium Oxideの名称で販売されている。

非被覆酸化鉄ナノ顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2002(FE 45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ及びNanogard WCD 2006(FE 45R)の名称で、又はMitsubishi社によりTY-220の名称で販売されている。

被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2008(FE 45B FN)、Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)、Nanogard FE 45 BL 345及びNanogard FE 45 BLの名称で、又はBASF社によりTransparent Iron Oxideの名称で販売されている。

さらに、金属酸化物の混合物、特に二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物(池田物産株式会社によりSunveil Aの名称で販売されている、シリカで被覆された、二酸化チタンと二酸化セリウムとの等重量混合物など)、並びにまた、アルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された、二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物(Kemira社により販売されている製品M 261など)、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された、二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物(Kemira社により販売されている製品M 211など)を挙げることができる。

追加のUV遮断剤は一般に、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対し0.01重量%〜20重量%、好ましくは、組成物の総重量に対し0.1重量%〜10重量%の範囲の比率で存在する。

本発明による組成物はまた、特に、油、ワックス、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性の、親水性若しくは親油性の増粘剤、軟化剤、湿潤剤、不透明化剤、安定剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、保存剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性若しくは両性界面活性剤、活性剤、充填剤、ポリマー、噴射剤、酸性化剤若しくは塩基性化剤、又は化粧品中に及び/若しくは皮膚科学において通常使用される任意の他の成分から選ばれる標準的な化粧品補助剤を含むこともできる。

油としては、鉱油(パラフィン);植物油(甘扁桃油、マカダミア油、クロフサスグリ種子油又はホホバ油);合成油、例えば、ペルヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪アミド(例えば、味の素株式会社によりEldew SL-205の名称で販売されているラウロイルサルコシンイソプロピル)、脂肪酸又は脂肪エステル、例えば、Witco社により商品名Finsolv TN又はWitconol TNで販売されているC12〜C15安息香酸アルキルなど、2-エチルフェニルベンゾエート、例えば、ISP社によりX-Tend 226(登録商標)の名称で販売されている市販の製品、パルミチン酸オクチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル及びトリグリセリド(カプリン酸/カプリル酸トリグリセリドを包含する)、並びにCognis社によりCetiol CCの名称で販売されている炭酸ジカプリリル、オキシエチレン化又はオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル;シリコーン油(シクロメチコーン及びポリジメチルシロキサン若しくはPDMS)又はフッ素油、ポリアルキレン及びトリアルキルトリメリテート(トリデシルトリメリテートなど)を挙げることができる。

ワックス化合物の例としては、カルナバワックス、蜜ろう、水素化ヒマシ油、ポリエチレンワックス及びポリメチレンワックス、例えば、Sasol社によりCirebelle 303の名称で販売されている製品を挙げることができる。

有機溶媒のうち、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。こうしたポリオールは、グリコール及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選んでもよい。

親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、例えば、Carbopol(カルボマー)及びPemulen(アクリレート/C10〜C30アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えば、SEPPIC社によりSepigel 305(CTFA名:ポリアクリルアミド/C13〜14イソパラフィン/ラウレス7)又はSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマー;任意選択により架橋及び/又は中和されている2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えば、Hoechst社により商品名Hostacerin AMPS(CTFA名:アンモニウムポリアクリロイルジメチルタウレート)で販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSEPPIC社により販売されているSimulgel 800(CTFA名:ナトリウムポリアクリロイルジメチルタウレート/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン);2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマー、例えば、SEPPIC社により販売されているSimulgel NS及びSepinov EMT 10;セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース;多糖、及び、特に、キサンタンガム等のガム;水溶性又は水分散性のシリコーン誘導体、例えば、アクリルシリコーン、ポリエーテルシリコーン及びカチオン性シリコーン、並びにそれらの混合物を挙げることができる。

親油性増粘剤としては、合成ポリマー、例えば、LandecによりIntelimer IPA 13-1及びIntelimer IPA 13-6の名称で販売されているポリ(C10〜C30アルキルアクリレート)、又は変性クレイ(ヘクトライト及びその誘導体など)、例えば、Bentoneの名称で販売されている製品を挙げることができる。

言うまでもなく、当業者であれば、想定される添加が、本発明による組成物に本来付随する有利な特性、特にジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善に全く又は実質的に悪影響を及ぼさないように、前述の任意選択の追加化合物及び/又はその量を注意深く選択するであろう。

本発明による組成物は、当業者に周知の手法に従って調製できる。本組成物は特に、単純又は複合エマルジョン(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)、例えば、クリーム、乳液又はクリーム-ゲルの形態で;水性ゲルの形態で;ローションの形態であってもよい。本組成物は、任意選択でエアゾールとしてパッケージ化してもよく、また、ムース又はスプレーの形態であってもよい。

本発明による組成物は、好ましくは、水中油型又は油中水型エマルジョンの形態である。

使用できる乳化プロセスは、パドル若しくはインペラー、ローター-ステーター及び高圧ホモジナイザー(HPH)型のものである。

また、HPH(50〜800バール)によって、わずか100nmであることができる液滴径を有する安定な分散液を得ることも可能である。

エマルジョンは一般に、単独で又は混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性及び非イオン性の乳化性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の乳化性界面活性剤を含有する。乳化剤は、得ようとするエマルジョン(W/O又はO/W)に応じて適切に選ばれる。

W/Oエマルジョンの調製に使用できる乳化性界面活性剤の例としては、ソルビタン、グリセロール又は糖のアルキルエステル又はエーテル;シリコーン界面活性剤、例えば、ジメチコーンコポリオール(Dow Corning社によりDC5225Cの名称で販売されている、シクロメチコーンとジメチコーンコポリオールとの混合物など)、及びアルキルジメチコーンコポリオール(Dow Corning社によりDow Corning 5200 Formulation Aidの名称で販売されているラウリルメチコーンコポリオール);セチルジメチコーンコポリオール(Goldschmidt社によりAbil EM 90Rの名称で販売されている製品など)、及び、Goldschmidt社によりAbil WE O9の名称で販売されている、セチルジメチコーンコポリオールとイソステアリン酸ポリグリセリル(4mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物を挙げることができる。さらに、ポリオールアルキルエステルを含む群から有利に選ぶことができる1種又は複数の補助乳化剤(co-emulsifier)をこれに添加することもできる。

ポリオールアルキルエステルとしては、ポリエチレングリコールエステル、例えば、ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30(ICI社によりArlacel P135の名称で販売されている製品など)を特に挙げることができる。

グリセロール及び/又はソルビタンエステルとしては、例えば、イソステアリン酸ポリグリセリル(Goldschmidt社によりIsolan GI 34の名称で販売されている製品など)、イソステアリン酸ソルビタン(ICI社によりArlacel 987の名称で販売されている製品など)、イソステアリン酸ソルビタングリセリル(ICI社によりArlacel 986の名称で販売されている製品など)、及びそれらの混合物を特に挙げることができる。

O/Wエマルジョンの場合、乳化剤の例としては、以下を挙げることができる:非イオン性の乳化剤[グリセロールのオキシアルキレン化された(より具体的にはポリオキシエチレン化された)脂肪酸エステルなど];ソルビタンのオキシアルキレン化された脂肪酸エステル;オキシアルキレン化された(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化された)脂肪酸エステル[例えば、ステアリン酸PEG-100/ステアリン酸グリセリル混合物(例えば、ICI社によりArlacel 165の名称で販売されている)];オキシアルキレン化された(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化された)脂肪族アルキルエーテル;糖エステル、例えばステアリン酸スクロース;糖の脂肪族アルキルエーテル、特にポリアルキルグルコシド(APG)[デシルグルコシド及びラウリルグルコシド(例えば、Henkel社により、それぞれPlantaren 2000及びPlantaren 1200の名称で販売されている)、セトステアリルグルコシド(場合によりセトステアリルアルコールとの混合物として)(例えば、SEPPIC社によりMontanov 68の名称で、Goldschmidt社によりTegocare CG90の名称で、及びHenkel社によりEmulgade KE3302の名称で販売されている)、さらには、アラキジルグルコシド(例えば、SEPPIC社によりMontanov 202の名称で販売されている、アラキジルアルコールとベヘニルアルコールとアラキジルグルコシドとの混合物の形態のもの)など]。本発明の特定の一実施形態によれば、上記で定義したアルキルポリグルコシドと対応する脂肪アルコールとの混合物は、例えば文献WO-A-92/06778で開示されているような、自己乳化性組成物の形態であってもよい。

本発明の組成物がエマルジョンである場合、このエマルジョンの水相は、公知のプロセス(Bangham、Standish及びWatkins、J. Mol. Biol.、13、238頁、(1965)、FR2315991及びFR2416008)によって調製された非イオン性のベシクル分散液(vesicular dispersion)を含むことができる。

本発明による組成物は、多くのトリートメント、特に、皮膚、唇及び毛髪(頭皮を含む)の美容トリートメントにおいて、特に、皮膚、唇及び/若しくは毛髪の保護及び/若しくはケアのための、並びに/又は皮膚及び/若しくは唇のメークアップのための用途がある。

本発明の別の主題は、上記で定義したとおりの本発明による組成物を、皮膚、唇、爪、毛髪、睫毛、眉及び/又は頭皮をトリートメントするための化粧品製品、特にケア製品、日焼け止め製品及びメークアップ製品の製造に使用することからなる。

本発明による化粧品組成物は、例えば、メークアップ製品として使用できる。

本発明による化粧品組成物は、例えば、液体〜半液体の稠度を有する顔及び/又は身体用のケア製品及び/又は日焼け止め用保護製品として、例えば、乳液、程度の差はあるが濃厚なクリーム、クリーム-ゲル及びペーストなどとして使用できる。これらは、任意選択でエアゾールとしてパッケージ化してもよく、また、ムース又はスプレーの形態であってもよい。

本発明による蒸発性の流体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧装置によって微粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用する。本発明による装置は当業者には周知であり、非エアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアゾール容器、さらに、噴射剤として圧縮空気を用いるエアゾールポンプを含む。これらの装置は、特許US4077441及びUS4850517に記載されている(これらの文献は、本記載の内容の不可欠な部分を形成する)。

本発明に従ってエアゾールの形態で調整される組成物は一般に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフルオロ化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン又はトリクロロフルオロメタンを含有する。噴射剤は、好ましくは、組成物の総重量に対し、15重量%〜50重量%の範囲の量で存在する。

本発明による組成物は、追加の化粧用又は皮膚科学的な活性剤を含むこともできる。

活性剤のうち、以下のものを挙げることができる:
- ビタミン(A、C、E、K、PPなど)及びそれらの誘導体又は前駆体(単独又は混合物としての)、
- 老化防止剤、
- 酸化防止剤、
- フリーラジカルスカベンジャー、
- 抗糖化剤、
- 鎮静剤、
- NO-シンターゼ阻害剤、
- 真皮又は表皮巨大分子の合成を刺激し、且つ/又はそれらの分解を防止する作用剤、
- 線維芽細胞増殖を刺激する作用剤、
- ケラチノサイト増殖を刺激する作用剤、
- 皮膚弛緩剤(dermorelaxant)、
- テンショニング剤(tensioning agent)、
- 艶消剤、
- 角質溶解剤、
- 落屑剤(desquamating agent)、
- モイスチャライザー、例えばポリオール(グリセロール、ブチレングリコール又はプロピレングリコールなど)、
- 抗炎症剤、
- 細胞のエネルギー代謝に作用する作用剤、
- 昆虫忌避剤、
- サブスタンスP又はサブスタンスCRGPアンタゴニスト、
- 脱毛防止剤(hair-loss counteractant)及び/又は育毛剤、
- 抗皺剤(antiwrinkle agent)、
- 皮膚の色素沈着を修正する作用剤、
- 収斂剤、
- 脂漏調節剤(seboregulator)及び抗脂漏剤(seborrhoeic agent)。

言うまでもなく、当業者であれば、想定される添加が、本発明による組成物に本来付随する有利な特性に全く又は実質的に悪影響を及ぼさないように、任意選択の追加の化合物及び/又はその量を注意深く選択するであろう。

当業者であれば、前記活性剤を、皮膚、毛髪、睫毛、眉毛及び爪に対する望ましい効果に応じて選択するであろう。

本組成物は、これらの活性剤の生物学的効果の補足又は即効性の視覚的な老化防止効果の提供を目的とする少なくとも1種の成分、例えば、ソフトフォーカス効果を有する充填剤又は皮膚の自然な着色を促すための作用剤を含むこともできる。

他の追加成分
本組成物は、即効性の視覚的効果を提供することを目的とした少なくとも1つの追加成分を含むこともできる。特に、皮膚の自然なピンクがかった着色を促す作用剤を挙げることができる。

皮膚の自然なピンクがかった着色を促す作用剤の例としては、セルフタンニング剤(self-tanning agent)、例えば、皮膚、特に顔への適用時に、日光への長期間曝露(自然の日焼け)又はUVランプ下で生じ得るのと程度の差はあるが外観が同様な日焼け効果を得ることを可能にする作用剤を挙げることができる。

セルフタンニング剤の例としては、
ジヒドロキシアセトン(DHA)、
エリトルロース、及び
以下から形成される触媒系の組合せ:
マンガン及び/又は酸化亜鉛の塩、並びに
アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩
を特に挙げることができる。

セルフタンニング剤は一般に、モノカルボニル又はポリカルボニル化合物、例えば、イサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド、メソ酒石酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、エリトルロース、ピラゾリン-4,5-ジオン誘導体(特許出願FR2466492及びWO97/35842に記載されているようなもの)、ジヒドロキシアセトン(DHA)及び4,4-ジヒドロキシピラゾリン-5-オン誘導体(特許出願EP903342に記載されているようなもの)から選ばれる。好ましくは、DHAが使用される。

DHAは、遊離形態及び/又はカプセル化された形態で、例えば、特に、特許出願WO97/25970に記載されているリポソームなどの脂質小胞中にて使用してもよい。

一般に、セルフタンニング剤は、組成物の総重量の0.01重量%〜20重量%の範囲の量、好ましくは0.1重量%〜10重量%の量で存在する。

セルフタンニング剤により生成される色の修正を可能にする他の染料を使用することもできる。

これらの染料は、合成又は天然の直接染料から選ぶことができる。

これらの染料は、例えば、フルオラン型の赤色又はオレンジ色染料(特許出願FR2840806に記載されているものなど)から選ぶことができる。例えば、以下の染料を挙げることができる:
- CTFA名:CI 45380又はRed 21として公知のテトラブロモフルオレセイン又はエオシン、
- CTFA名:CI 45410又はRed 27として公知のフロキシンB、
- CTFA名:CI 45425又はOrange 10として公知のジヨードフルオレセイン、
- CTFA名:CI 45370又はOrange 5として公知のジブロモフルオレセイン、
- CTFA名:CI 45380(Na塩)又はRed 22として公知のテトラブロモフルオレセインのナトリウム塩、
- CTFA名:CI 45410(Na塩)又はRed 28として公知のフロキシンBのナトリウム塩、
- CTFA名:CI 45425(Na塩)又はOrange 11として公知のジヨードフルオレセインのナトリウム塩、
- CTFA名:CI 45430又はAcid Red 51として公知のエリトロシン、
- CTFA名:CI 45405又はAcid Red 98として公知のフロキシン。

これらの染料はまた、アントラキノン、カラメル、カルミン、カーボンブラック、アズレンブルー、メトキサレン、トリオキサレン、グアイアズレン、カマズレン、ローズベンガル、エオシン10B、シアノシン及びダフィニンから選ぶこともできる。

これらの染料はまた、インドール誘導体、例えば、特許FR2651126に記載されているモノヒドロキシインドール(すなわち、4-、5-、6-若しくは7-ヒドロキシインドール)、又は特許EP-B-0425324に記載されているジヒドロキシインドール(すなわち:5,6-ジヒドロキシインドール、2-メチル-5,6-ジヒドロキシインドール、3-メチル-5,6-ジヒドロキシインドール若しくは2,3-ジメチル-5,6-ジヒドロキシインドール)から選ぶこともできる。

(合成の実施例)
(実施例1)
メチル(2Z,4E)-5-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(メチルスルホニル)ペンタ-2,4-ジエノエートの調製:

第1のステップ:メチル(2Z,4E)-5-[アセチル(フェニル)アミノ]-2-(メチルスルホニル)ペンタ-2,4-ジエノエートの調製:
3-アニリノアクロレインアニリン(2g、9×10^-3mol)及び酢酸メチルメタンスルホニル(1.37ml、9×10^-3mol)を、5mlの無水酢酸中で105℃にて2時間30分加熱する。冷却後、無水酢酸を真空下で蒸発により除去する。得られた茶色の固体を40mlのメタノール中に取り出し、還流させる。冷却後、得られた固体を濾別し、冷メタノールですすぎ、乾燥させる。メチル(2Z,4E)-5-[アセチル(フェニル)アミノ]-2-(メチルスルホニル)ペンタ-2,4-ジエノエートの1.6gの黄色の粉末(収率:55%)を回収し、さらに加工することなく次のステップで使用する。

第2のステップ:実施例1の化合物の調製:
5.5mlのアセトニトリル中の前記生成物(2.3g、7.1×10^-3mol)とジエタノールアミン(10.33g、6.23×10^-3mol)との溶液を、1時間15分還流する。冷却後、アセトニトリルを真空下で蒸発により除去する。得られた茶色の油をシリカカラムでのクロマトグラフィーにかける(溶離剤の勾配:CH2Cl2/MeOH、100:0から90:10へ)。実施例1の誘導体の清澄な画分0.36g(収率:26%)が、こうして、淡黄色の粉末の形態で得られる。
融点=73〜76℃。
UV(エタノール):λ_max=367nm、E_1%=2140

(実施例2)
ビス(4-ヒドロキシブチル)[(2E)-3-(ジメチルアミノ)-プロパ-2-エン-1-イリデン]プロパンジオエートの調製:

第1のステップ:ビス[4-(ベンジルオキシ)ブチル]プロパンジオエートの調製:
4-ベンジルオキシ-1-ブタノール(9.5g、52.8×10^-3mol)とマロン酸(2.5ml、24×10^-3mol)との不均一混合物を、撹拌しながら50℃にする。触媒である濃H₂SO₄(131μL)を加え、その結果得られた混合物を40℃で1時間放置する。冷却後、灰色の残渣をジクロロメタン中に取り出す。有機相を水で洗浄する(大量の泡)。溶媒を蒸発により除去した後、得られた残渣をシリカカラムでのクロマトグラフィーにかけて、出発物質のアルコールを除去する(溶離剤:90/10、ヘプタン/EtOAc)。ビス[4-(ベンジルオキシ)ブチル]プロパンジオエートの清澄な画分7.5g(収率:74%)を淡黄色の油の形態で回収し、さらに加工することなくこれを次のステップで使用する。

第2のステップ:ビス(4-ヒドロキシブチル)プロパンジオエートの調製:
350mlのエタノールに溶解した前記生成物(7.5g、0.0175mol)を、連続的な還元的水素化(H-cube:10% Pd/Cの70mmカートリッジ、フルH2、1ml/分、40℃)に供した。真空下でエタノールを蒸留により除去した後、4.31g(収率:99%)のビス(4-ヒドロキシブチル)プロパンジオエートが無色の油の形態で得られ、さらに加工することなくこれを次のステップで使用する。

第3のステップ:実施例2の化合物の調製:
20mlのトルエン中の、前記生成物(4.31g、0.0173mol)と触媒であるn-オクチルアミン(86μL、0.03当量)及び酢酸(199μL、0.2当量)とを、窒素で不活性化させ(inertize)ディーン・スターク装置を載せた反応器中で還流させる。10mlのトルエンに溶解したN,N-ジメチルアクロレイン(1.74ml、0.0173mol)を反応混合物に滴加する。反応混合物を3時間30分煮沸した後、同量の触媒を加え、還流を21時間続ける。冷却後、溶媒を真空下で蒸発により除去し、得られた茶色の油をシリカカラムでのクロマトグラフィーにかける(溶離剤の勾配:イソプロピルエーテル/アセトン、30:70から70:30へ)。実施例2の誘導体703mg(収率:12%)が、こうして、オレンジ色の油の形態で得られる:
UV(エタノール):λ_max=374nm、E_1%=1600

(実施例3)
2-{[(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジエチルアミノ)ペンタ-2,4-ジエノイル]オキシ}エタンスルホネートナトリウム塩の調製

第1のステップ:2-{[(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジエチルアミノ)ペンタ-2,4-ジエノイル]オキシ}エタンスルホネートナトリウムの調製
塩化チオニル(15ml)を、撹拌しながら、シアノ酢酸(2g、0.024mol)と反応させ、40℃で2時間維持する。50mlのトルエンを加え、残りの体積が10mlになるまで、この混合物を真空下で濃縮する。イセチオン酸のナトリウム塩(3.48g、0.024mol)をそこに加え、この混合物をトルエンの還流点で維持する。この不均一混合物を20時間還流させる。冷却後、反応混合物を濾過する。固体を水中に取り出し、水相を酢酸エチルで洗浄する。2N水酸化ナトリウムを用いて、水相を中性のpHにする。約30質量%の塩を含有する1.6gのベージュ色の粉末を回収する。2-{[(2E,4E)-2-シアノ-5-(ジエチルアミノ)ペンタ-2,4-ジエノイル]オキシ}エタンスルホン酸のナトリウム塩がこうして得られ、さらに加工することなくこれを次のステップで使用する。

第2のステップ:実施例3の化合物の調製:
5mlのトルエン中の、前記生成物(1g、0.0032mol)と触媒であるジエチルアミン(34μL、0.1当量)及び酢酸(19μL、0.1当量)とを、窒素で不活性化させディーン・スターク装置を載せた反応器中で還流させる。N,N-ジエチルアクロレイン(0.41ml、0.0032mol)を反応混合物に滴加する。反応混合物を3時間30分煮沸した後、同量の触媒を加え、還流を21時間続ける。冷却後、反応混合物を濾過し、得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄する。逆相カラムでのクロマトグラフィーの後、実施例3の誘導体212mg(収率:22%)が、ベージュ色の固体の形態で得られる:
UV(H₂O):λ_max=370nm、E_1%=1200

III/配合物例
組成物A及びBを以下のように調製した:

Claims

(a)少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体と、
(b)
(1)下記の式(I)及び(II):

[式中:
- R₁及びR₂は、同一であっても異なっていてもよく、H;1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₂₂アルキル基;置換されていない又はC₁〜C₄アルキル基で置換されているC₃〜C₈シクロアルキル基を表し;前記R₁基及びR₂基は、その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基を場合により含有し;
- R₁及びR₂は、窒素と一緒になって、中断されていない又は1個若しくは複数の-O-、-S-若しくは-NH-で中断されている-(CH₂)_m-基を含有する環を形成してもよく、
- R₁は、窒素のα炭素と共に、中断されていない又は1個若しくは複数の-O-、-S-若しくは-NH-で中断されている-(CH₂)_m-基を含有する環を形成してもよく、
- R₃は、カルボキシル基、-COOR₅基、-CONHR₅基、-COR₅基、CONR₅R₁基、SO₂R₅基又は-CN基を表し、
- R₄は、カルボキシル基、-COOR₆基、-CONHR₆基、-COR₆基、CONR₆R₂基又はSO₂R₆基を表し、
- R₅及びR₆は、同一であっても異なっていてもよく、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₂₂アルキル基、置換されていない又はC₁〜C₄アルキル基で置換されているC₃〜C₈シクロアルキル基を表し;前記R₅基及びR₆基は、その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基を場合により含有し、
- Zは、中断されていない又は-O-、-S-若しくは-NR₇-で中断されている、及び/又は置換されていない又は1つ若しくは2つのC₁〜C₆アルキル基で置換されている、-(CH₂)_l-基を表し、
- R₇は、その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基を場合により含有するC₁〜C₅アルキル基であり、
- nは1〜2であり、- mは1〜7であり、- lは1〜4であり、
R₁基、R₂基、R₅基、R₆基及びR₇基のうち少なくとも1つ若しくは2つは、
- その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基、
- 又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基
のいずれかを含有し、
但し、
(i)n=2である場合、R₁基、R₅基若しくはR₆基のうちの1つはアルキルジラジカルであるか、又は、R₁及びR₂は2個の窒素原子と一緒になって環状二価基-(CH₂)_m-を形成し、
(ii)R₁及びR₂は、同時に水素原子であることはなく、
(iii)R₃が-CNである場合には、R₁基、R₂基又はR₆基のうち少なくとも1つは、その酸又は塩化形態のアルキルスルホネート基を含有しなければならない]
のうちの1つに相当するもの並びにその塩並びにそのE,E幾何異性体、E,Z幾何異性体又はZ,Z幾何異性体
(2)以下の分子:

により形成される群から選ばれるメロシアニン化合物並びにその塩並びにそのE,E幾何異性体、E,Z幾何異性体又はZ,Z幾何異性体
により形成される群から選ばれる少なくとも1種の親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤と
を含むことを特徴とする少なくとも1種のUV遮断系を、化粧品として許容される担体中に含む組成物。
前記式(I)の化合物が、以下の条件:
R₁は、水素;1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₈アルキル基を表し、
R₂は、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₈アルキル基、又はC₅〜C₆シクロアルキル基を表し、
R₃は、-COOR₅基、-CN基又は-CONHR₅基を表し、
R₄は、-COOR₆基、-CONHR₆基又は-SO₂R₆基を表し、
R₅は、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基を表し、
nは1又は2に等しく、
R₁基、R₂基、R₅基、R₆基のうち少なくとも1つ若しくは2つは、
- その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基、
- 又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基
のいずれかを含有する
を満足するものから選ばれる、請求項1に記載の組成物。
少なくとも1つのアルキルスルホネート基を含有する前記式(I)の化合物が、次式:

を有するもの及びそのE,E異性体、Z,Z異性体、E,Z異性体から選ばれる、請求項2に記載の組成物。
ヒドロキシル基を含有する前記式(I)の化合物が、次式:

を有するものから選ばれる、請求項2に記載の組成物。
前記式(II)の化合物が、以下の条件:
R₁は、水素;1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₀アルキル基を表し、
R₂は、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₁₀アルキル基;C₅〜C₆シクロアルキルを表し、
R₃は、-COOR₅基又はCN基を表し、
R₄は、-COOR₆基又は-SO₂R₆基を表し、
R₅は、1〜3個の酸素原子を場合により含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基を表し、
Zは、2つのCH₃基で置換されていてもいなくてもよい-(CH₂)₃-であり、
nは1又は2に等しく、
R₁基、R₂基、R₅基、R₆基及びR₇基のうち少なくとも1つ若しくは2つは、
- その酸若しくは塩化形態のアルキルスルホネート基、
- 又は1つ若しくは2つのヒドロキシル基
のいずれかを含有する
を満足するものから選ばれる、請求項1に記載の組成物。
前記式(II)の化合物が、次式:

を有するもの及びそのE,E異性体、Z,Z異性体、E,Z異性体から選ばれる、請求項5に記載の組成物。
前記親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤が、以下の化合物:

及びその塩又はそのE,E異性体、Z,Z異性体、E,Z異性体から選ばれる、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
前記ジベンゾイルメタン誘導体が、次式:

を有する、4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン又はブチルメトキシジベンゾイルメタン又はアボベンゾンである、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
水溶性若しくは脂溶性若しくはさらには通常使用される化粧品用溶媒中に不溶性の、UVA活性のある及び/又はUVB活性のある、他の有機又は無機遮断剤をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
追加の前記有機遮断剤が、アントラニレート;ケイ皮酸誘導体;サリチル酸誘導体;カンファー誘導体;ベンゾフェノン誘導体;β,β-ジフェニルアクリレート誘導体;トリアジン誘導体;ベンゾトリアゾール誘導体;ベンザルマロネート誘導体;ベンズイミダゾール誘導体;イミダゾリン;ビス-ベンズアゾリル誘導体;p-アミノ安息香酸(PABA)誘導体;メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体;ベンゾオキサゾール誘導体;遮断ポリマー及び遮断シリコーン;α-アルキルスチレンベースのダイマー;4,4-ジアリールブタジエン;脂溶性のメロシアニン誘導体;並びにそれらの混合物から選ばれる、請求項9に記載の組成物。
前記有機UV遮断剤が、以下の化合物:
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
サリチル酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
ベンゾフェノン-4、
ベンゾフェノン-5、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン、
4-メチルベンジリデンカンファー、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル)-1,3,5-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニルプロピル)アミノ]-s-トリアジン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-15、
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、
及びこれらの混合物
から選ばれることを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
追加の前記無機遮断剤が、被覆又は非被覆金属酸化物顔料であることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
請求項1から12のいずれか一項に記載の少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体のUV照射に対する化学的安定性を改善する方法であって、前記ジベンゾイルメタン誘導体が、請求項1から7のいずれか一項に記載の少なくとも1種の親水性又は水溶性のメロシアニン系UV遮断剤又はその塩又はそのE,E異性体、E,Z異性体若しくはZ,Z-異性体の有効量の組合せと組み合わされることを特徴とする方法。
以下の化合物:

及びその塩又はそのE,E異性体、E,Z異性体若しくはZ,Z異性体から選ばれる、1つ又は2つのアルキルスルホネート基を有する請求項1から3のいずれか一項に記載の式(I)のメロシアニン化合物。
以下の化合物:

及びその塩又はそのE,E異性体、E,Z異性体若しくはZ,Z異性体から選ばれる、ヒドロキシル基を含有する請求項1から4のいずれかに記載の式(I)のメロシアニン化合物。
特に以下の化合物:

及びその塩又はそのE,E異性体、E,Z異性体若しくはZ,Z異性体から選ばれる、請求項1、5及び6のいずれか一項に記載の式(II)のメロシアニン化合物。
以下の化合物:

及びその塩又はそのE,E異性体、E,Z異性体又はZ,Z異性体から選ばれるメロシアニン化合物。