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JP2013508517A - ベンゾオキサジン含有組成物 - Google Patents

ベンゾオキサジン含有組成物 Download PDF

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JP2013508517A
JP2013508517A JP2012535634A JP2012535634A JP2013508517A JP 2013508517 A JP2013508517 A JP 2013508517A JP 2012535634 A JP2012535634 A JP 2012535634A JP 2012535634 A JP2012535634 A JP 2012535634A JP 2013508517 A JP2013508517 A JP 2013508517A
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ライナー・シェーンフェルト
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Abstract

本発明は、特定のメタ置換型芳香族化合物および少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む硬化性組成物に関する。本発明は、特に、該メタ置換型芳香族化合物の、ベンゾオキサジン含有組成物用の硬化剤／触媒としての使用に関する。

Description

本発明は、特定のメタ置換型芳香族化合物および少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む硬化性組成物に関する。特に、本発明は、ベンゾオキサジン含有組成物用の硬化剤／触媒としての該メタ置換型芳香族化合物の使用に関する。
通常、ベンゾオキサジンは比較的高温で硬化させる。ベンゾオキサジンの重合温度を下げるために、フェノール（特開２０００-１７８３３２号）、アミン（特開２０００-８６８６３号）、イミダゾール（特開２０００-１７８３３２号）、およびホスフィン（特開２００３-８２０９９号）のような種々の硬化剤が報告されている。米国特許第６,２２５,４４０号には、ベンゾオキサジンの重合のための高活性硬化剤として、ルイス酸、例えばＰＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３が開示されている。しかし、実際の適用においては、このような強いルイス酸は最終的な重合結果およびその実用特性に悪影響を及ぼす。例えば硬化物質の耐化学性および物理的性質の悪化が生じうる。さらに、ＰＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３などのルイス酸は、湿度に極めて敏感であり、揮発性、毒性および／または腐食性の不純物の形成を引き起こしうる。
金属-配位子錯体に基づく代替硬化剤も報告されている。国際公開第２００８/０３４８１４２号には、ベンゾオキサジン含有組成物の低温硬化用の触媒／硬化剤としての、いくつかの変性アセチルアセトネート金属錯体が開示されている。
しかし、上記硬化剤の中には、反応性が高く、ベンゾオキサジン含有組成物の部分重合を２５℃以下の温度でさえ引き起こしうるものがあることを考慮すると、２５℃以下の温度でより反応性が低く、しかしながら、１８０℃またはそれ以下の温度では上記のベンゾオキサジン含有組成物を硬化／重合させるのに十分に反応性である代替硬化剤を提供することは望ましい。
これらの代替硬化剤により、２５℃以下の温度で、より長いポットライフおよびより長いオープンタイムを示す、ベンゾオキサジン含有組成物の提供が可能となるだろう。
加えて、上記硬化剤のいくつかは、ベンゾオキサジン含有組成物の熱安定性に、または、ベンゾオキサジン含有組成物の硬化反応生成物の熱安定性に、悪影響を及ぼしうる。結果として、特にベンゾオキサジン含有組成物の重合／硬化反応中に、望ましくない重量減少が生じうる。
特開２０００-１７８３３２号公報 特開２０００-８６８６３号公報 特開２０００-１７８３３２号公報 特開２００３-８２０９９号公報 米国特許第６,２２５,４４０号明細書 国際公開第２００８/０３４８１４２号パンフレット
技術水準にもかかわらず、１８０℃以下の温度で環境に優しい方法で効果的に硬化させることができ、２５℃以下の温度で長いポットライフおよび長いオープンタイムを示す、新規なベンゾオキサジン系組成物を提供することが望ましい。さらに、高い熱安定性および硬化中の最小の重量減少を示す新規なベンゾオキサジン系組成物を提供することが望ましい。
本発明の発明者らは、驚くべきことに、特定のメタ置換型芳香族化合物およびベンゾオキサジン化合物を含む硬化性組成物を、環境に優しい方法で、１８０℃以下の温度で効果的に硬化させることができることを見出した。さらに、これらの組成物は、２５℃以下の温度での長いポットライフ、長いオープンタイム、高い熱安定性および硬化中の最小の重量減少を示す。
したがって、本発明は、
ａ）式（I）：
Figure 2013508517
 ［式中、
Ａは、モノイソシアネートの１個のイソシアネート基を除去することにより得られる残基であるか、または
Ａは、式（II）：
Figure 2013508517
 〔ＸおよびＹは、独立して、ＮＲ’、ＯおよびＳからなる群から選択され、ここで、Ｒ’は、水素、または、脂肪族残基、ヘテロ脂肪族残基、芳香脂肪族残基、ヘテロ芳香脂肪族残基、芳香族残基およびヘテロ芳香族残基からなる群から選択される残基であり、
Ｄは、ジイソシアネートの２個のイソシアネート基を取り除くことにより得られる２価の残基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立して、水素、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基またはＣ７〜Ｃ４０アラルキル基から選択される〕
で示される少なくとも１種の繰り返し単位を含むオリゴマー残基またはポリマー残基である］で示される少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物、
および
ｂ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物
を含む硬化性組成物に関する。
硬化性組成物は、プリプレグおよびトウプレグなどの強化材料の製造のための接着剤、シーラント、コーティングおよびマトリックスとして特に適当であり、および／または、射出成形または押し出し成形法において使用することができる。
したがって、本発明の硬化性組成物を含んでなる、または本発明の硬化性組成物からなる、接着剤、シーラントまたはコーティングを提供することが、本発明の別の課題である。
さらに、本発明は、本発明の硬化性組成物の硬化反応生成物、特に繊維の層または束を含む硬化反応生成物に関する。さらには、このような材料の製造方法を提供する。
本発明の別の課題において、式（I）で示される少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物ａ）を、好ましくはＮ-アルキルベンゾオキサジン化合物および／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む重合性組成物用の硬化剤として使用する。
本発明は、以下の本発明の詳細な説明を読むことにより、さらにより詳しく理解されるだろう。
上述のように、本発明の硬化性組成物は式（I）：
Figure 2013508517
 ［式中、Ａはモノイソシアネートの１個のイソシアネート基を除去することにより得られる残基であるか、または、
Ａは、式（II）：
Figure 2013508517
 〔ＸおよびＹは、独立して、ＮＲ’、ＯおよびＳからなる群から選択され、ここで、Ｒ’は水素または脂肪族残基、ヘテロ脂肪族残基、芳香脂肪族残基、ヘテロ芳香脂肪族残基、芳香族残基およびヘテロ芳香族残基からなる群から選択される残基であり、
Ｄは、ジイソシアネートの２個のイソシアネート基を取り除くことにより得られる２価の残基であり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立して、水素、ニトロ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素など、カルボキシル、カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基またはＣ７〜Ｃ４０アラルキル基から選択される〕
で示される少なくとも１種の繰り返し単位を含むオリゴマー残基またはポリマー残基である］
で示される少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物を含む。
本発明において使用する「Ｃ１〜４０アルキル」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルキル基を意味する。１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはヘキシルが挙げられる。プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルの定義には、当該基の考えられる全ての異性体が含まれる。したがって、例えば、プロピルにはn-プロピルおよびイソプロピルが含まれ、ブチルにはイソブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチルが含まれる等である。特記しない限り、アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される１以上の基で置換されてよい。
本発明において使用する「Ｃ１〜４０アルコキシ」という用語は、１〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルコキシ基を意味する。１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基が好ましい。例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、n-ペントキシ、イソペントキシ、neo-ペントキシが挙げられる。
本発明において使用する「Ｃ３〜４０シクロアルキル」という用語は、３〜４０個の炭素原子を有する環状アルキル基を意味する。例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが挙げられる。特記しない限り、環状アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される、１以上の基で置換されてよい。
本発明において使用する「Ｃ３〜４０アルケニル」という用語は、３〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルケニル基を意味する。３〜５個の炭素原子を有するアルケニル基が好ましい。例としては、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、またはヘキセニルが挙げられる。特記しない限り、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルの定義には、当該基の考えられる全ての異性体が含まれる。したがって、例えば、プロペニルには１-プロペニルおよび２-プロペニルが含まれ、ブテニルには１-、２-および３-ブテニル、１-メチル-１-プロペニル、１-メチル-２-プロペニルが含まれる等である。
本発明において使用する「Ｃ３〜４０アルキニル」という用語は、３〜４０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルキニル基を意味する。３〜５個の炭素原子を有するアルキニル基が好ましい。例としては、プロピニル、ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニルが挙げられる。特記しない限り、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルの定義には、当該基の考えられる全ての異性体が含まれる。したがって、例えば、プロピニルには１-プロピニルおよび２-プロピニルが含まれ、ブチニルには１-、２-および３-ブチニル、１-メチル-１-プロピニル、１-メチル-２-プロピニルが含まれる等である。
本発明において使用する「Ｃ６〜Ｃ４０アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族環系を意味する。例としては、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられ、好ましいアリール基はフェニルおよびナフチルである。特記しない限り、芳香族基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびニトロの中から選択される、１以上の基で置換されてよい。
本発明において使用する「Ｃ７〜４０アラルキル」という用語は、６または１０個の炭素原子を有する芳香族環系で置換された、１〜３０個の炭素原子を有する分枝状および非分枝状アルキル基を意味する。例としては、ベンジル、１-フェニルエチルまたは２-フェニルエチルが挙げられる。特記しない限り、芳香族基は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される、１以上の基で置換されてよい。
本発明のメタ置換型芳香族化合物ａ）は、１８０℃またはそれ以下の温度でさえ硬化性組成物の硬化反応を開始および／または促進する硬化剤／触媒である。
加えて、上記のメタ置換型芳香族化合物により、２５℃以下の温度で長いポットライフ、長いオープンタイムおよび高い熱安定性を示すベンゾオキサジン含有組成物（硬化性組成物）の製造が可能になる。さらに、式（I）で示されるメタ置換型芳香族化合物は、本発明の硬化性組成物の硬化工程中の重量減少を減らすことができる。
本発明において使用する「ポットライフ」という用語は、硬化性組成物が、加工に適した十分に低い粘性を維持している時間の長さを表す。
本発明において使用する「オープンタイム」という用語は、硬化性組成物の混合と、硬化までの間の経過時間を表す。
本発明の一態様において、残基Ａは、好ましくは一般式Ａ−ＮＣＯで示されるモノイソシアネートから選択される、モノイソシアネートのイソシアネート基を除去することにより得られる。
本発明の目的のためのモノイソシアネートを、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、芳香脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族モノイソシアネートから選択することができる。
限定するものではないが、モノイソシアネートの例として、エチルモノイソシアネート、プロピルモノイソシアネート、ブチルモノイソシアネート、ペンチルモノイソシアネート、ヘキシルモノイソシアネート、ヘプチルモノイソシアネート、イソホロンモノイソシアネート、フェニルモノイソシアネート、３,５-ジメチルフェニルモノイソシアネート、ナフチルモノイソシアネートおよびそれらの組合せが挙げられる。
本発明の好ましい態様において、残基Ａは芳香族モノイソシアネートの１個のイソシアネート基を除去することにより得られる。得られた芳香族のモノイソシアネートに由来する残基Ａを有する式（I）で示されるメタ置換型芳香族化合物ａ）は、ベンゾオキサジン化合物の硬化／重合反応のための高活性な硬化剤／触媒である。
好ましくは芳香族モノイソシアネートに由来する残基Ａを有する、式（I）で示される上記のメタ置換型芳香族化合物ａ）を触媒／硬化剤として使用することにより、Ｎ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物でさえ、環境に優しい方法で、９０℃〜１６０℃の温度といった１８０℃またはそれ以下の温度で、効率的に硬化させることができる。
さらに、上記の触媒／硬化剤は、硬化性組成物中にＮ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物が存在する場合でさえも、本発明の硬化性組成物の熱安定性を改善することができる。
本発明の特に好ましい態様において、式（I）における残基Ａを式（III）：
Figure 2013508517
 ［式中、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉは、独立して、水素、ニトロ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素など、カルボキシル、カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基またはＣ７〜Ｃ４０アラルキル基から選択される］
で示される１価の芳香族残基から選択する。
式（I）で示されるメタ置換型芳香族化合物の電子的性質および触媒活性を、芳香族環系の置換基Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉを変化させることにより、簡単に制御することができる。
５つの置換基Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉのうち、少なくとも４つが水素であることが好ましく、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉが全て水素であることがより好ましい。
１価の芳香族残基Ａを次の構造：
Figure 2013508517
 から選択することが好ましい。
本発明の別の態様において、残基Ａは式（II）：
Figure 2013508517
 ［ＸおよびＹは、独立して、ＮＲ’、ＯおよびＳからなる群から選択され、ここで、Ｒ’は、水素、または、脂肪族残基、ヘテロ脂肪族残基、芳香脂肪族残基、ヘテロ芳香脂肪族残基、芳香族残基およびヘテロ芳香族残基からなる群から選択される残基であり、Ｄは、ジイソシアネートの２個のイソシアネート基を取り除くことにより得られる２価の残基であり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基またはＣ７〜Ｃ４０アラルキル基から選択される］
で示される少なくとも１種の繰り返し単位を含むオリゴマー残基またはポリマー残基である。
本発明において使用する「オリゴマー残基」という用語は、式（II）で示される繰り返し単位を１〜１０個含む残基Ａを表す。
本発明において使用する「ポリマー残基」という用語は、式（II）で示される繰り返し単位を少なくとも１１個含む残基Ａを表す。
オリゴマー残基Ａまたはポリマー残基Ａは、直鎖状または分枝状であってよく、上記の残基Ａの重量平均分子量は、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、きわめて好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
好ましい態様において、式（II）で示される繰り返し単位は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％、きわめて好ましくは少なくとも９０重量％のオリゴマー残基Ａまたはポリマー残基Ａからなる。
オリゴマー残基Ａまたはポリマー残基Ａを、式（IV）：
Figure 2013508517
 ［式中、ｎは１〜１００００の整数であり、Ｂはイソシアネート基または式（V）：
Figure 2013508517
 で示される１価の残基であり、X、Ｙ、Ｄ、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは上記で定義したものである］
で示される１価のオリゴマー残基またはポリマー残基から選択することができる。
整数ｎは、好ましくは２〜５０００、より好ましくは１０〜２５００、特に好ましくは１００〜１０００の範囲である。
式（II）における２価の残基Ｄは、好ましくは一般式ＯＣＮ-Ｄ-ＮＣＯで示されるジイソシアネートから選択される、ジイソシアネートの２個のイソシアネート基を除去することにより得られる。
本発明の目的のためのジイソシアネートを、好ましくは約１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、芳香脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族ジイソシアネートから選択しうる。
有用なジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、エイコサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンタレンジイソシアネート、またはシクロヘプタレンジイソシアネート、またはビス-シクロヘキサレン、シクロヘキシルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例えば２,４-ジイソシアナトトルエンおよび２,６-ジイソシアナトトルエン）、４,４’-メチレンジフェニルジイソシアネート、４,４’-ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１,５-ナフタレンジイソシアネート、１,８-ナフタレンジイソシアネート（１,８-ＮＤＩ）、４,４’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、４,４’-ジシクロ-ヘキシルメタンジイソシアネート、１,３-ビス-(イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロへキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２,６-ジエチル-p-フェニレンジイソシアネート、３,５-ジエチル-４,４’-ジイソシアナトジフェニル-メタン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、２-クロロプロパンジイソシアネート、２,２’-ジエチルエーテルジイソシアネート、３-(ジメチルアミン）ペンタンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート-１,４、３-ヘプタンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、１,６-ジイソシアナトヘキサン、３,５,５-トリメチル-１-イソシアノ-３-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホレンジイソシアネート）、Ｎ,Ｎ',Ｎ'''-トリ-(６-イソシアナトヘキシル）-ビウレット、２,２,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、ｍ-テトラメチルキシレンジイソシアネート１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、三量体イソホレンジイソシアネート、三量体ヘキサンジイソシアネートおよびメチル２,６-ジイソシアナトヘキサノエートおよびそれらの組合せが挙げられる。
本発明の好ましい態様において、式（II）における残基Ｄは、２,４-トルエンジイソシアネート、２,４’-メチレンジフェニルジイソシアネート、４,４’-メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ-テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除去することにより得られる。
本発明の別の態様において、式（I）で示される少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物ａ）は、少なくとも１つのウレタン基を含む。式（I）、(II）、(IV）および（V）における全てのＸおよびＹがＯであることがより好ましい。
式（I）、（II）、（IV）および／または（V）で示されるメタ置換型芳香族化合物の電子的性質および触媒活性を、芳香族環系の置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄを変化させることにより簡単に制御することができる。４つの置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄの少なくとも３つが水素であることが好ましく、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄの全てが水素であることがより好ましい。
式（I）で示される適当なメタ置換型芳香族化合物ａ）の具体例としては、以下：
Figure 2013508517
 ［ｎ＝１〜１００００である］
が挙げられる。
式（I）で示される少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物ａ）または式（I）で示される異なるメタ置換型芳香族化合物ａ）の混合物を、本発明の硬化性組成物の総量に基づいて０.１〜２０重量％の範囲の量、例えば０.２〜１０重量％、望ましくは０.３〜５重量％の量、より望ましくは０.５〜１.５重量％の量で含有させることができる。
本発明の少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物ａ）は、いずれの方法によっても製造することができる。好ましい１つの方法は、式（VI）：
Figure 2013508517
 で示される少なくとも１種の芳香族化合物と、次の式：
Figure 2013508517
 で示される少なくとも１種のモノイソシアネートとを、および／または、次の式：
Figure 2013508517
 ［式中、X、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＡおよびＤは上記で定義したものである］
で示される少なくとも１種のジイソシアネートとを反応させる工程を含む。
式（VI）で示される芳香族化合物の例として、式（VIa）：
Figure 2013508517
 ［式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは上記で定義したものである］
で示される化合物が挙げられる。式（VIa）における４つの置換基Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの少なくとも３つが水素であることがより好ましい。
本発明のメタ置換型芳香族化合物の特に好ましい製造方法において、レゾルシノールを、次の式：
Figure 2013508517
 で示される少なくとも１種のモノイソシアネートと、および／または次の式：
Figure 2013508517
 ［式中、ＡおよびＤは上記で定義したものである］
で示される少なくとも１種のジイソシアネートと反応させる。
本発明のメタ置換型芳香族化合物ａ）の同様の製造方法は、米国特許出願公開第２００７/０２０５３９３号に記載されており、ここで上記化合物は、ゴム化合物製剤および繊維、フィラメント、織物またはコードを処理するための織物浸漬用製剤において使用される。
本発明の硬化性組成物のさらなる成分はベンゾオキサジン化合物である。
ベンゾオキサジン化合物は、少なくとも１個のベンゾオキサジン部分を含むいずれの硬化性モノマー、オリゴマーまたはポリマーでもあり得る。４個以下のベンゾオキサジン部分を含有するモノマーを、単一化合物または２以上の異なるベンゾオキサジンの混合物の状態で、ベンゾオキサジン化合物として用いることが好ましい。
以下において、１〜４個のベンゾオキサジン部分を含有する、異なる適当なベンゾオキサジン化合物の幅広い範囲を示す。
１つの可能なベンゾオキサジン化合物は、次の構造（B-I）：
Figure 2013508517
 ［式中、ｏは１〜４であり、Ｚは直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、硫黄（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）からなる群から選択され、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニルまたはアリールから選択され、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、または、Ｒ４はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
に含まれてよい。
より具体的には、構造（B-I）のうち、ベンゾオキサジン化合物は、次の構造（B-II）：
Figure 2013508517
 ［式中、Ｚは直接結合、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＯ=Ｓ=Ｏから選択され、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、水素、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル、アルケニル、例えばアリル、およびアリールから選択され、Ｒ４は、同一または異なり、上記で定義したものである］
に含まれてよい。
構造（B-II）で示されるベンゾオキサジン化合物の例としては、以下：
Figure 2013508517
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上記で定義したものである］
が挙げられる。
あるいは、ベンゾオキサジン化合物は、次の構造（B-VII）：
Figure 2013508517
 ［式中、ｐは２であり、Ｗはビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、およびジフェニルケトンから選択され、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］
に含まれてよい。
構造（B-I）または（B-VII）に含まれないが、さらなるベンゾオキサジン化合物は次の構造：
Figure 2013508517
Figure 2013508517
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は上記で定義したものであり、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ４について定義したものである］
に含まれる。
上記に一般的に記載したベンゾオキサジンの具体例としては、以下が挙げられる。
Figure 2013508517
Figure 2013508517
Figure 2013508517
本発明において、多官能性ベンゾオキサジンおよび単官能性ベンゾオキサジンを組み合わせて、または１以上の多官能性ベンゾオキサジンを組み合わせてまたは１以上の単官能性ベンゾオキサジンを組合せて使用することができる。
単官能性ベンゾオキサジン化合物の例は、次の構造（B-XIX）：
Figure 2013508517
 ［式中、Ｒは、置換可能な位置の１つ、いくつかまたは全てにおいて置換されているまたは置換されていない、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル、アルケニルまたはアリールであり、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、または、Ｒ４はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
に含まれてよい。
例えば、単官能性ベンゾオキサジン化合物は一般構造（B-XX）：
Figure 2013508517
 ［式中、この場合、ＲＩは、それぞれが任意に置換されたまたは１以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ=Ｏで遮られたアルキル、アルケニル、およびアリールから選択され、ｍは０〜４であり、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、独立して、水素、アルキル、アルケニル（それぞれ任意に置換されたまたは１以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ=Ｏで遮られている）、およびアリールから選択される］
に含まれてよい。
このような単官能性ベンゾオキサジン化合物の具体例は、
Figure 2013508517
 ［式中、ＲＩは上記で定義したものである］
、または
Figure 2013508517
 である。
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物ｂ）は、Ｎ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される。
本発明において使用する「Ｎ-アルキルベンゾオキサジン化合物」という用語は、ベンゾオキサジン窒素原子に直接結合するアルキル残基を有するいずれのベンゾオキサジン化合物をも意味する。
本発明において使用する「Ｎ-アルケニルベンゾオキサジン化合物」という用語は、ベンゾオキサジン窒素原子に直接結合するアルケニル残基を有するいずれのベンゾオキサジン化合物をも意味する。
本発明のＮ-アルキルまたはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物の１つの基は、次の構造：
Figure 2013508517
 ［式中、ｏは１〜４であり、Ｚは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、硫黄（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）からなる群から選択され、Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基またはアルケニルから選択され、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
に含まれてよい。
好ましいＮ-アルキルベンゾオキサジン化合物および／または好ましいＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物は、式（B-II）〜（B-VI）および（B-VIII）〜（B-X）［式中、残基Ｒ１、Ｒ２および、存在する場合、Ｒ３は、アルキル基またはアルケニル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ビニルまたはアリルから選択される］で示されるベンゾオキサジン化合物に含まれる。
本発明の好ましい態様において、硬化性組成物は異なるベンゾオキサジン化合物を含み、例えば異なるＮ-アルキルベンゾオキサジン化合物の混合物および／または少なくとも１種のＮ-アルキルベンゾオキサジン化合物および少なくとも１種のＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物の混合物を含む。
式（I）で示される少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物ａ）は、上記の化合物の硬化反応を極めて効果的な方法で触媒することができるため、本発明の硬化性組成物においてＮ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物を使用することが好ましい。さらに、上記の触媒／硬化剤は、Ｎ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物を含む本発明の硬化性組成物の熱安定性を改善することができる。
ベンゾオキサジン化合物は、現在、Huntsman Advanced Materials、Georgia-Pacific Resins, Inc.および四国化成工業株式会社（千葉、日本）を含む、複数の販売元から市販されており、これらのうち、四国化成工業株式会社より、ビスフェノールＡ-アニリン、ビスフェノールＡ-メチルアミン、ビスフェノールＦ-アニリンベンゾオキサジン樹脂が販売されている。
しかしながら、所望であれば、市販されているものの代わりに、ベンゾオキサジン化合物を、通常、好ましくはモノフェノールおよび／またはジフェノールから選択されるフェノール性化合物、例えばビフェニル-４,４'-ジオール（「４,４'-ビフェノール」としても知られる）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、４,４'-オキシジフェノール、４,４'-チオジフェノール、ビス(４-ヒドロキシフェニル）メタノン、ビフェニル-２,２'-ジオール、４,４'-(シクロヘキサン-１,１-ジイル)ジフェノールまたは４,４'-(３,３,５-トリメチルシクロヘキサン-１,１-ジイル)ジフェノール（ビスフェノールＴＭＣ）と、アルデヒドおよびアルキル、アルケニルおよび／またはアリールアミンとを反応させることにより調製してよい。米国特許第５,５４３,５１６号（ここに参照することにより組み込む）には、ベンゾオキサジンの調製方法が記載されており、ここで、反応時間は、反応物濃度、反応性および温度に応じて、数分〜数時間まで変化させてよい。通常、米国特許第４,６０７,０９１号（Schreiber）、第５,０２１,４８４号（Schreiber）、第５,２００,４５２号（Schreiber）および第５,４４３,９１１（Schreiber）号を参照。
前述したベンゾオキサジンは、いずれも、部分的に開環したベンゾオキサジン構造を含有してよい。
しかしながら、本発明の目的においては、これらの構造もベンゾオキサジン部分、特に開環したベンゾオキサジン部分であると考える。
ベンゾオキサジン化合物が、本発明の硬化性組成物中の唯一の硬化性成分であることが好ましい。しかしながら、所望であれば、他の硬化性成分または樹脂を含有することができる。
少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物ｂ）または異なるベンゾオキサジン化合物ｂ）の混合物は、本発明の硬化性組成物の全量に基づいて２０〜９９.９重量％、例えば４０〜９８重量％の範囲の量、望ましくは５０〜９５重量％の量、より望ましくは６０〜９０重量％の量で含まれうる。
特に好ましい態様において、硬化性組成物は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物ｂ）または異なるベンゾオキサジン化合物ｂ）の混合物を、本発明の硬化性組成物の全量に基づいて６０〜８０重量％、例えば６０〜７０重量％の量で含有する。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物ｂ）および式（I）で示される少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物ａ）を、ベンゾオキサジン部分：式（I）で示されるメタ置換型芳香族化合物ａ）のモル比が、５０:５０〜９９.９:０.１の範囲、好ましくは７０:３０〜９９.５:０.５の範囲になるような量で含んでよい。
式（I）で示されるメタ置換型芳香族化合物ａ）の量がより高いと、上記のメタ置換型芳香族化合物ａ）間でのおよび／または上記のメタ置換型芳香族化合物ａ）から放された物質間での自己反応が引き起こされ得、一方、メタ置換型芳香族化合物ａ）の量がより少ないと、本発明の硬化性組成物の硬化反応の促進をもたらさない場合がある。
本発明の硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物以外の他の樹脂化合物、例えばエポキシ樹脂成分をさらに含んでよい。
本発明において使用する「エポキシ樹脂」という用語は、開環することにより重合することができるオキシラン型の少なくとも２個の官能基を有するいずれの有機化合物をも意味する。用語「エポキシ樹脂」は、好ましくは、室温（２３℃）またはより高温で液体である従来のエポキシ樹脂のいずれもを意味する。これらエポキシ樹脂は、一方で単量体または重合体であってよく、他方で、脂肪族、脂環式、複素環または芳香族であってよい。
本発明において使用するエポキシ樹脂は、多官能性エポキシ含有化合物、例えばＣ１〜Ｃ２８アルキル-、ポリ-フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ、例えば日本化薬（日本）から市販されているRE-303-SまたはRE-404-S）、４,４'-ジヒドロキシ-３,３'-ジメチルジフェニルメタン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３'-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス(４-ヒドロキシフェニル)メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；上記のジフェノールの塩素化生成物および臭素化生成物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族のヒドロカルボン酸と、ジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルとの塩をエステル化することにより得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールおよび少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ；クレゾールノボラックエポキシ；およびそれらの組合せを含んでよい。
市販されているエポキシ樹脂の中で、本発明において使用するのに適しているものは、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えばEPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007およびEPON 1009の商品名で入手できるもの、脂環式のエポキシ含有化合物、例えばHuntsman製のAraldite CY179またはHexion製の商品名EPI-REZ 3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540またはEPI-REZ 3546の水性散体、Dow Chemical Co.製のDER 331、DER 332、DER 383、DER 354、およびDER 542、Huntsman,Inc.製の、GY285、および日本化薬（日本）製のBREN-Sである。他の適当なエポキシ含有化合物は、ポリオールなどから、および、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体から調製したポリエポキシドなどを含み、フェノール-ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体から調製したポリエポキシドは、Dow Chemical Company社よりDEN 431、DEN 438、およびDEN 439の商品名で市販され、Huntsman社から水性分散体ARALDITE PZ 323の商品名で市販されている。
クレゾール類似体、例えば、Huntsman,Inc.製のECN 1273、ECN 1280、ECN 1285、およびECN 1299または水性分散体 ARALDITE ECN 1400も市販されており、例えば、SU-8およびEPI-REZ 5003は、Hexionより市販されているビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。
ここで、異なるエポキシ樹脂を組み合わせて用いることも、もちろん望ましい。
存在する場合、エポキシ樹脂成分は、本発明の硬化性組成物中において、硬化性組成物の全量に基づいて０.１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、きわめて好ましくは１５〜２０重量％の範囲の量で使用することができる。
本発明における使用に適当な添加剤は、反応性希釈剤、例えばスチレンオキシド（スチレンのエポキシド）、ブチルグリシジルエーテル、２,２,４-トリメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルまたは合成、高分枝状、主に第３級、脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、およびオキサゾリン基含有化合物、強化剤、可塑剤、増量剤、マイクロスフェア、フィラー、例えばシリカナノ粒子および補強剤、例えばコールタール、ビチューメン、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、マイカ、粉末石英、水和アルミニウム酸化物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカ、エアロゲルまたは金属粉末、例えばアルミニウム粉末または鉄粉、ならびに顔料および染料、例えば、カーボンブラック、酸化物顔料および二酸化チタン、難燃剤、チキソトロピー剤、流れ制御剤、例えば、シリコーン、ワックスおよびステアレート（それらは一部、離型剤としても用いることができる）；接着促進剤；酸化防止剤および光安定剤が挙げられ、それらの多くの粒径と分布は、本発明の重合性組成物の物理的性質と性能を変化させるために制御されうる。
存在する場合、少なくとも１種の添加剤または異なる添加剤の混合物を、硬化性組成物の全量に基づいて、０.１〜３０重量％の範囲の量、より好ましくは２〜２０重量％の量、最も好ましくは５〜１５重量％の量で、本発明の硬化性組成物において使用することができる。
本発明の１つの態様において、硬化性組成物の粘性を下げるために溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は、エーテル、例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、ケトン、例えばアセトンおよびエチルメチルケトン、エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、塩素化炭化水素、例えばクロロホルムおよびジクロロメタン、芳香族、例えばベンゼンおよびクロロベンゼン、アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびメチルピロリドン、アルコール、例えばメタノールおよびイソプロパノールである。エステル型溶媒およびケトン型溶媒を使用することがより好ましい。
本発明のさらなる態様において、硬化性組成物は、組成物の全量に基づいて:
ａ）０.１〜２０重量％、より一般には０.２〜１０重量％、好適には０.３〜５重量％、例えば０.５〜１.５重量％の少なくとも１種の本発明のメタ置換型芳香族化合物ａ）;
ｂ）２０〜９９.９重量％、より一般には４０〜９８重量％、好適には５０〜９５重量％、例えば６０〜９０重量％の少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物ｂ）;
ｃ）０〜６０重量％、より一般には５〜５０重量％、好適には１０〜３０重量％、例えば１５〜２５重量％の少なくとも１種のエポキシ樹脂；および
ｄ）０〜３０重量％、より一般には２〜２０重量％、好適には５〜１５重量％、例えば６〜１２重量％の１種以上の添加剤
を含む。
本発明の一態様において、硬化性組成物を、２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１７０℃、より好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で、および／または、１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５aｔｍ、より好ましくは大気圧より低い圧力で硬化させる。
特定の用途に対して追加の硬化剤を使用することが望ましい場合、本発明の硬化性組成物を、その有利な特性を失うことなく追加の硬化剤で補完することもできる。
これに関し、ルイス酸、および他の既知の硬化剤、例えば金属ハロゲン化物；有機金属誘導体；アルミニウムフタロシアニンクロリドなどの金属ポルフィリン化合物；無水物、メチルトシラート、メチルトリフラート、およびトリフリン酸；およびオキシハライドを本発明の硬化性組成物に添加することができる。
しかしながら、上記の硬化剤が揮発性、毒性および腐食性の不純物の形成を引き起こしうることを考慮すると、硬化性組成物が上記の追加の硬化剤を含まないことが好ましい。
上記のように、本発明の硬化性組成物は、例えばプリプレグおよびトウプレグなどの強化材料を製造するためのコーティング、接着剤、シーラントおよびマトリックスとして特に適当であり、および／または、射出成形または押し出し成形に用いることができる。
これに関し、本発明の硬化性組成物を含む接着剤、シーラントまたはコーティングを提供することが、本発明の別の課題である。
本発明は、本発明の硬化性組成物の硬化反応生成物、特に本発明の硬化性組成物を含浸させた繊維の束または層を含有する硬化反応生成物、および、このような材料の製造方法も提供する。
これに関し、本発明は、プリプレグまたはトウプレグの製造方法に関する。このような方法の１つは、（ａ）繊維の層または束を供給する工程、（ｂ）本発明の硬化性組成物を供給する工程、（ｃ）該硬化性組成物および繊維の層または束を接合させて、プリプレグまたはトウプレグ組立て部品を形成する工程、および（ｄ）プリプレグまたはトウプレグ組立て部品から過剰の重合性組成物を任意に除去し、得られたプリプレグまたはトウプレグ組立て部品を、繊維の層または束に硬化性組成物を含浸させてプリプレグまたはトウプレグ組立て部品を硬化反応生成物として形成するのに十分な高温および／または加圧条件にさらす工程を含む。
プリプレグまたはトウプレグの別のこのような製造方法は、（ａ）繊維の層または束を供給する工程を供給する工程、（ｂ）本発明の硬化性組成物を液状で供給する工程、（ｃ）繊維の層または束を該硬化性組成物中に通過させ、繊維の層または束に該硬化性組成物を含浸させる工程、および（ｄ）過剰の硬化性組成物をプリプレグまたはトウプレグ組立て部品から除去し、得られたプリプレグまたはトウプレグ組立て部品を、繊維の層または束に硬化性組成物を含浸させてプリプレグまたはトウプレグ組立て部品を硬化反応生成物として形成するのに十分な高温および／または加圧条件にさらす工程を含む。
通常、繊維の層または束を、一方向性繊維、織り繊維、短繊維、不織繊維または長繊維、不連続繊維から構成してよい。
選択した繊維は、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオアキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートから選択されうる。
炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリルから選択してよく、ガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラス繊維、ステープルガラス、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選択してよい。
本発明の硬化性組成物（および本発明の硬化性組成物から製造したプリプレグおよびトウプレグ）は、航空宇宙用途および工業用最終用途のための複合部品の製造および組立て、複合部品および金属部品の結合、サンドイッチ構造のためのコアおよびコアフィルおよび複合表面加工において特に有用である。
本発明の硬化性組成物は、エレクトロニクス産業用コーティング、シーラントまたは接着剤としても有用である。本発明の硬化性組成物を適用するのに適当な基材は、金属（例えば鋼鉄、アルミニウム、チタン、マグネシウム、真ちゅう、ステンレス鋼、HDG-鋼鉄およびEG-鋼鉄のような亜鉛めっき鋼、ガラスおよび石英などのケイ酸塩、金属酸化物、コンクリート、木材、電子チップ材料（例えば半導体チップ材料）、またはポリイミドフィルムおよびポリカーボネートなどのポリマーである。
本発明は、１８０℃以下の温度で、好ましくは１６０℃以下の温度で、より好ましくは５０℃〜１５０℃の温度で重合性組成物の重合速度を高める方法にも関し、この方法は、
ａ）少なくとも１種の本発明のメタ置換型芳香族化合物ａ）を重合性組成物に添加する工程、
ｂ）重合性組成物を重合させるのに適当な条件に該重合性組成物をさらす工程
を含み、
ここで、該重合性組成物は、好ましくはＮ-アルキルおよびＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む。
「重合性組成物」という用語は、式（B-I）〜（B-XXII）で示されるベンゾオキサジン化合物などの少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む組成物を意味する。ベンゾオキサジン化合物を、Ｎ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物、例えば式（VII）で示されるＮ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物から選択することが好ましい。
本発明において使用する用語「重合速度」は、重合開始後の最初の４時間に得られる単位時間あたりの重合率における変化量の平均値（％／時）を意味する。重合速度は、当業者により既知の技術（例えばＧＣ分析、ＮＭＲ分光法またはＩＲ分光法）を用いて容易に測定することができる。
本発明の好ましい態様において、重合速度を２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１７０℃、より好ましくは１２０℃〜１５０℃の温度で、および／または、１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍ、より好ましくは大気圧より低い圧力で測定する。
本発明の特に好ましい態様において、重合性組成物は、重合性組成物の全量に基づいて約５〜約１００重量％、好ましくは約２０〜約９９重量％、より好ましくは約４０〜約９５重量％、特に好ましくは約５０〜約９０重量％、きわめて好ましくは約６０〜約８０重量％の量で、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む。
本発明の重合性組成物は、例えばエポキシ樹脂などの他の硬化性成分、および／または添加剤、例えば反応性希釈剤、強化剤、可塑剤、増量剤、マイクロスフェア、フィラー、顔料、染料、難燃剤、チキソトロピー剤、流れ制御剤、接着促進剤、酸化防止剤および／または光安定剤および／またはそれらの混合物または組合せをさらに含みうる。
存在する場合、エポキシ樹脂成分を、重合性組成物の全量に基づいて１〜６０重量％の範囲の量、より好ましくは５〜５０重量％の量、特に好ましくは１０〜３０重量％の量、きわめて好ましくは１５〜２０重量％の量で、本発明の重合性組成物において使用することができる。
存在する場合、少なくとも１種の添加剤または異なる添加剤の混合物を、重合性組成物の全量に基づいて０.１〜３０重量％の範囲の量、より好ましくは２〜２０重量％の量、最も好ましくは５〜１５重量％の量で、本発明の重合性組成物において使用することができる。
本発明の重合性組成物を、４０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは１２０℃〜１４０℃の温度で、および／または、１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５aｔｍ、より好ましくは大気圧より低い圧力で硬化させることが好ましい。
本発明の最後の課題は、少なくとも１種の本発明のメタ置換型芳香族化合物の、好ましくはＮ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む重合性組成物のための硬化剤/触媒としての使用である。
本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。
実施例において、次のベンゾオキサジン化合物を使用した。
Figure 2013508517
〔実施例１.１〕
Figure 2013508517
 ＃Ｂｏｘ−１（２.５０ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）およびメタ置換型芳香族化合物Ａ−I（５３.９ｍｇ、０.１５５ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル中、２２℃で混合し、均一の製剤を得た。減圧下、６０℃、６時間でジエチルエーテルを除去した。得られた混合物を５つに分け、それぞれを試験管に入れた。
脱気後、アルゴン導入口を試験管に取り付け、所定時間の間、それぞれの試験管を油浴中で１５０℃で加熱した。時々（０.５、１、２時間）、これらの試験管を１つずつ油浴から取り出し、それぞれの混合物を１Ｈ-ＮＭＲで解析し、ベンゾオキサジン化合物の変換を測定した。得られた時間−変換の関係を表１に示す。
〔実施例１.２〕
Figure 2013508517
 Ａ−Iの代わりにメタ置換型芳香族化合物Ａ−II（５６.１ｍｇ、０.１５５ｍｍｏｌ）を用いることを除いては実施例１.１の方法に従い、＃Ｂｏｘ−１の変換を測定した。得られた時間−変換の関係を表１に示す。
〔実施例１.３〕
Figure 2013508517
 Ａ−Iの代わりにメタ置換型芳香族化合物Ａ−III（６７.０ｍｇ、０.１５５ｍｍｏｌ）を用いることを除いては実施例１.１の方法に従い、＃Ｂｏｘ−１の変換を測定した。得られた時間−変換の関係を表１に示す。
〔実施例１.４〕
Figure 2013508517
 Ａ−Iの代わりにメタ置換型芳香族化合物Ａ−IV（４７.８ｍｇ、０.１５５ｍｍｏｌ）を用いることを除いては実施例１.１の方法に従い、＃Ｂｏｘ−１の変換を測定した。得られた時間−変換の関係を表１に示す。
〔比較例１.５〕
いずれの触媒／硬化剤をも使用することなく実施例１.１の方法に従い＃Ｂｏｘ−１の変換を測定した。
〔比較例１.６〕
Figure 2013508517
 Ａ−Iの代わりに式（C-I）で示される１,３−プロピレングリコールウレタン（４８.７ｍｇ、０.１５５ｍｍｏｌ）を用いることを除いては実施例１.１の方法に従い、＃Ｂｏｘ−１の変換を測定した。得られた時間−変換の関係を表１に示す。
Figure 2013508517
この結果は、少なくとも１種の本発明のメタ置換型芳香族化合物を触媒／硬化剤として使用することにより、Ｎ-アルキルベンゾオキサジン化合物のようなベンゾオキサジン化合物の重合速度を顕著に増大させることができることを明らかに示す。式（C-I）で示される１,３−プロピレングリコールウレタンのような比較例の脂肪族ウレタン化合物の触媒活性は、上記のメタ置換型芳香族化合物の触媒活性よりも顕著に低い。
〔実施例２.１〕
メタ置換型芳香族化合物Ａ−Ｉ（５４.３ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ；５ｍｏｌ％の＃Ｂｏｘ−２）およびベンゾオキサジン化合物＃Ｂｏｘ−２（１.００ｇ、２.９５ｍｍｏｌ）を、アセトン中、２２℃で混合して、均一の製剤を得た。アセトンを減圧下、６０℃で、６時間で除去した。
得られた混合物の２つのサンプル（１５.０ｍｇ）を、熱重量分析計（Seiko Instruments Inc. EXTAR ６２００ TG）を用いて、さらに分析した。
１つのサンプルを、熱重量分析計において１８０℃で３時間、窒素雰囲気下で加熱した。他方のサンプルを、熱重量分析計において２００℃で３時間、窒素雰囲気下で加熱した。両方のサンプルについて、硬化反応の間の重量減少を測定した。結果を表２に示す。
〔実施例２.２〕
Figure 2013508517
 （ｎは１〜１０の範囲である）異なる化合物の混合物。
Ａ−Iの代わりに式Ａ−Vで示される高分子メタ置換型芳香族化合物を用いることを除いては実施例２.１の方法に従い、硬化反応の間（３時間、１８０℃および２００℃）の重量減少を測定した。結果を表２に示す。
〔比較例２.３〕
いずれの触媒／硬化剤をも使用することなく、実施例２.１の方法に従い＃Ｂｏｘ−２の硬化反応の間の重量減少を測定した。結果を表２に示す。
Figure 2013508517
この結果は、本発明のメタ置換型芳香族化合物がベンゾオキサジン系硬化性組成物の硬化反応の間の重量減少を最小化することを明らかに示す。
〔実施例３−貯蔵安定性〕
〔実施例３.１および３.２〕
＃Ｂｏｘ−１（１.６３ｇ、１０.０ｍｍｏｌ）およびメタ置換型芳香族化合物Ａ−I（３４.８ｍｇ、０.１０ｍｍｏｌ、または１７４ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ）を、２２℃で混合して均一の製剤を得た。得られた製剤を３つに分け、それぞれを試験管にいれた。脱気後、アルゴン導入口を試験管に取り付け、所定時間の間、それぞれの試験管を２２℃で保管した。時々（０、７２、１４４時間）、それぞれの製剤を１Ｈ-ＮＭＲで解析し、ベンゾオキサジン化合物＃Ｂｏｘ−１の変換を測定した。得られた時間−変換の関係を表３に示す。
〔比較例３.３および３.４〕
Ａ−Iの代わりにレゾルシノール（１１.０ｍｇ、０.１００ｍｍｏｌ、または５５.１ｍｇ、０.５００ｍｍｏｌ）を用いることを除いては実施例３.１の方法に従い、＃Ｂｏｘ−１の変換を測定した。得られた時間−変換の関係を表３に示す。
〔比較例３.５〕
触媒／硬化剤を全く用いないことを除いては実施例３.１の方法に従い、＃Ｂｏｘ−１の変換を測定した。得られた時間−変換の関係を表３に示す。
Figure 2013508517
レゾルシノールはベンゾオキサジン含有組成物の部分重合を２２℃で引き起こしたのに対し、本発明のメタ置換型芳香族化合物は２２℃で反応性がより低く、著しい硬化反応は開始されなかった。

Claims (16)

  1. ａ）式（I）：
    Figure 2013508517
     ［式中、
    Ａは、モノイソシアネートの１個のイソシアネート基を除去することにより得られる残基であるか、または
    Ａは、式（II）：
    Figure 2013508517
     〔ＸおよびＹは、独立して、ＮＲ’、ＯおよびＳからなる群から選択され、ここで、Ｒ’は、水素、または、脂肪族残基、ヘテロ脂肪族残基、芳香脂肪族残基、ヘテロ芳香脂肪族残基、芳香族残基およびヘテロ芳香族残基からなる群から選択される残基であり、
    Ｄは、ジイソシアネートの２個のイソシアネート基を取り除くことにより得られる２価の残基であり、
    Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立して、水素、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基またはＣ７〜Ｃ４０アラルキル基から選択される〕
    で示される少なくとも１種の繰り返し単位を含むオリゴマー残基またはポリマー残基である］
    で示される少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物、
    および
    ｂ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物
    を含む硬化性組成物。
  2. 残基Ａは、芳香族モノイソシアネートの１個のイソシアネート基を除去することにより得られる、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 残基Ａは、式（III）：
    Figure 2013508517
     ［式中、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉは、独立して、水素、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、カルボン酸エステル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３〜４０アルケニル基、Ｃ３〜４０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基またはＣ７〜Ｃ４０アラルキル基から選択される］
    で示される１価の残基から選択される、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉは水素である、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 残基Ａは、式（IV）：
    Figure 2013508517
     ［式中、ｎは１〜１００００の整数であり、Ｂはイソシアネート基または式（V）：
    Figure 2013508517
     で示される１価の残基であり、
    X、Ｙ、Ｄ、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは請求項１で定義したものである］
    で示される１価のオリゴマー残基またはポリマー残基から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 式（I）、（II）、（IV）および（V）中のＸおよびＹはＯである、請求項１または５に記載の硬化性組成物。
  7. ベンゾオキサジン化合物は、Ｎ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. 少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物は、式（VII）：
    Figure 2013508517
     ［式中、ｏは１〜４であり、Ｚは直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、硫黄（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）からなる群から選択され、Ｒ１は、それぞれ独立して、アルキル基またはアルケニル基から選択され、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、または、Ｒ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン残基を作る２価の残基である］
    で示されるＮ-アルキルまたはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物から選択される、請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. ベンゾオキサジン部分：請求項１〜６のいずれかに記載のメタ置換型芳香族化合物ａ）のモル比が５０:５０〜９９.９:０．１の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物ａ）０.１〜２０重量％、
    ｂ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物ｂ）２０〜９９.９重量％、
    ｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂０〜６０重量％、および
    ｄ）少なくとも１種の添加剤０〜３０％
    を含む請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化反応生成物。
  12. 硬化前に請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を含浸させた繊維の層または束を含む、請求項１１に記載の硬化反応生成物。
  13. ａ）繊維の層または束を供給する工程、
    ｂ）請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を供給する工程、
    ｃ）該組成物および該繊維の層または束を接合させて、組立て部品を形成する工程、
    ｄ）任意に過剰の硬化性組成物を組立て部品から除去する工程
    を含み、得られた組立て部品を、繊維の層または束に硬化性組成物を含浸させて硬化反応生成物を形成するのに十分な高温および／または加圧条件にさらす、請求項１２に記載の硬化反応生成物の製造方法。
  14. 請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤、シーラントまたはコーティング組成物。
  15. １８０℃以下の温度で重合性組成物の重合速度を高める方法であって、
    ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物ａ）を重合性組成物へ添加する工程、
    ｂ）該重合性組成物を重合性組成物を重合させるのに適当な条件にさらす工程
    を含み、該重合性組成物は好ましくはＮ-アルキルおよびＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む、方法。
  16. 好ましくはＮ-アルキルおよび／またはＮ-アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含む重合性組成物のための硬化剤としての、請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種のメタ置換型芳香族化合物ａ）の使用。
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