JP2013542213A5

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Publication number: JP2013542213A5
Application number: JP2013535403A
Authority: JP
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2016-02-18
Anticipated expiration: 2031-10-25

Description

Claims

式（Ｉ）

［式中、
− Ｒ２は、Ｈであるか、あるいはヘテロ原子、二重結合、三重結合、官能基およびそれらの混合物を任意選択的に含有する線状もしくは分岐アルキルもしくはアルキレン基、シクロアルキルもしくはシクロアルキレン基、複素環および芳香族系からなる群から選択され
− Ｒ３は、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンであり
− Ｒ４は、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンであり
− Ｘは、酸素または硫黄であり
− Ｑは、下の式（Ｑ１）または（Ｑ３７）：

（式中、Ｒ^６は、水素であるか、あるいは各置換基が独立して、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４チオアルキル、ＣＯＯ−Ｃ_１〜４アルキル、＝Ｎ−ＯＨ、＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜４アルキル）、Ｃ _３〜８シクロアルキル、およびＣ _４〜８シクロアルケニルから選択される、１〜６つの置換基で置換されていてもよい、Ｃ _１〜１２アルキル、Ｃ _２〜１２アルケニルもしくはＣ _２〜１２アルキニル基であって、
前記Ｃ _３〜８シクロアルキルは、それぞれ独立して、Ｃ_１〜４アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜４アルコキシおよびＣ_１〜４ハロアルコキシから選択される、１〜３つの置換基でそれ自体置換されていてもよく、
前記Ｃ _４〜８シクロアルケニルは、それぞれ独立して、Ｃ_１〜４アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜４アルコキシおよびＣ_１〜４ハロアルコキシから選択される、１〜３つの置換基でそれ自体置換されていてもよいか；
またはＲ^６は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜４チオアルキル、Ｃ _３〜６シクロアルキルおよびフェニルから選択される、１〜３つの置換基で置換されていてもよい、Ｃ _３〜８シクロアルキル、Ｃ _４〜８シクロアルケニルもしくはＣ _５〜８シクロアルカジエニル基であって、
前記Ｃ _３〜６シクロアルキルは、それぞれ独立して、Ｃ_１〜４アルキル、ハロゲン、Ｃ_１〜４アルコキシおよびＣ_１〜４ハロアルコキシから選択される、１〜３つの置換基でそれ自体置換されていてもよく、
前記フェニルは、１〜５つの独立して選択されるハロゲン原子でそれ自体置換されていてもよいか；
またはＲ^６は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１〜４アルキルおよびＣ_１〜４ハロアルキルから選択される、１〜３つの置換基で置換されていてもよい、Ｃ_６〜１２ビシクロアルキル、Ｃ_６〜１２ビシクロアルケニルもしくはＣ_６〜１２ビシクロアルカジエニル基であるか；
またはＲ^６は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４アルキルチオ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルキルチオ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｏ（Ｃ_１〜６アルキル）、Ｃ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−ＯＨ、Ｃ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜６アルキル）、

（Ｚ）_ｎＣＲ^２８＝ＣＲ^２６Ｒ^２７、フェニル、およびチエニルから選択される１〜３つの置換基で置換されていてもよい、フェニルであって、
前記選択される置換基のためのフェニルは、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルキルチオ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｏ（Ｃ_１〜６アルキル）、Ｃ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−ＯＨおよびＣ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜６アルキル）から選択される、１〜３つの置換基でそれ自体置換されていてもよく、
前記チエニルは、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルキルチオ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｏ（Ｃ_１〜６アルキル）、Ｃ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−ＯＨおよびＣ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜６アルキル）から選択される、１〜３つの置換基でそれ自体置換されていてもよいか；
またはＲ^６は５〜６員環の複素環であり、ここで前記複素環は、各ヘテロ原子が独立して、酸素、硫黄および窒素から選択される、１〜３つのヘテロ原子を含有し、ここで前記複素環は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４アルキルチオ、Ｃ_１〜４アルキルチオ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜６アルキル）およびＣ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜６アルキル）、Ｃ_２〜５アルケニル、Ｃ_２〜５アルキニル、ＣＨＯ、ＣＯＯＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、

（Ｚ）_ｎＣＲ^２８＝ＣＲ^２６Ｒ^２７、フェニル、およびチエニルから選択される、１〜３つの置換基で置換されていてもよく、
前記フェニルは、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルキルチオ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｏ（Ｃ_１〜６アルキル）、Ｃ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−ＯＨおよびＣ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜６アルキル）から選択される、１〜３つの置換基でそれ自体置換されていてもよく、
前記チエニルは、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルキルチオ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｏ（Ｃ_１〜６アルキル）、Ｃ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−ＯＨおよびＣ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜６アルキル）から選択される、１〜３つの置換基でそれ自体置換されていてもよく、
そしてここで５〜６員環の複素環の隣接炭素原子上の２つの置換基は一緒に、基−ＣＲ^６ａ−ＣＲ^６ａ＝ＣＲ^６ａ−ＣＲ^６ａ−（式中、各Ｒ^６ａは独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルキルチオ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｏ（Ｃ_１〜６アルキル）、Ｃ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−ＯＨおよびＣ（Ｃ_１〜６アルキル）＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜６アルキル）から選択される）を形成してもよく；
またはＲ^６は、３〜１３個の炭素原子および少なくとも１個のケイ素原子を含有する脂肪族の飽和もしくは不飽和基であり、ここで前記脂肪族基は、各ヘテロ原子が独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される、１〜３つのヘテロ原子を含有してもよく、そしてここで前記脂肪族基は、１〜４つの独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよいか；
またはＲ^６は、（ＣＲ^ａＲ^ｂ）_ｍ−Ｃｙ−（ＣＲ^ｃＲ^ｄ）_ｎ−Ｙ_１であるか；
またはＲ^６は、Ｃ_１〜６アルコキシ、Ｃ_１〜６ハロアルコキシ、Ｃ_２〜６アルケニルオキシ、Ｃ_２〜６ハロアルケニルオキシ、Ｃ_２〜６アルキニルオキシ、Ｃ_３〜６シクロアルキルオキシ、Ｃ_１〜４アルキル−Ｃ_３〜７シクロアルキルオキシ、Ｃ_５〜７シクロアルケニルオキシもしくはＣ_１〜４アルキル−Ｃ_５〜７シクロアルケニルオキシであり；
Ｚは、Ｃ_１〜４アルキレンであり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ^２５は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ（Ｃ_１〜４）アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ（Ｃ_１〜４）アルキルまたはＳｉ（Ｃ_１〜４アルキル）_３であり；
Ｒ^２６およびＲ^２７はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜４アルキルまたはＣ_１〜４ハロアルキルであり；
Ｒ^２８は、水素、Ｃ_１〜４アルキルまたはＣ_１〜４ハロアルキルであり；
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄはそれぞれ、独立して、水素または、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオおよびトリフルオロチオメトキシから選択される、１〜６つの置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１〜４アルキル基であり；
Ｃｙは、飽和、不飽和もしくは芳香族であってもよい、そしてケイ素原子を環構成要素として含有してもよい、炭素環もしくは複素環３〜７員環であり、ここで（ＣＲ^ａＲ^ｂ）_ｍおよび（ＣＲ^ｃＲ^ｄ）_ｎは、Ｃｙの同じ炭素もしくはケイ素原子にか、１、２もしくは３つの環構成要素によって隔てられた異なる原子にかのどちらかに結合していてもよく、ここで前記炭素環もしくは複素環３〜７員環は、各置換基が独立して、ハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_２〜４アルケニル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシおよびハロ−Ｃ_１〜４アルコキシから選択される、１〜６つの置換基で置換されていてもよく；
Ｙ_１はＳｉ（Ｏ_ｐ１Ｚ^１）（Ｏ_ｑＺ^２）（Ｏ_ｓＺ^３）であり、ただしＣｙがケイ素原子を環構成要素として含有する場合、Ｙ_１はまた水素であってもよく；
Ｚ^１およびＺ^２は独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｚ^３は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１つのヘテロ原子で割り込まれていてもよい、Ｃ_１〜４アルキルまたはＣ_２〜４アルケニル基であり、そしてここで前記Ｃ_１〜４アルキルまたはＣ_２〜４アルケニル基は、１〜３つの独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよく；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０、１、２または３であり；
ｐ_１、ｑおよびｓはそれぞれ独立して、０または１であり；
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１２ａそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜４チオアルキルまたはＣ_１〜４チオハロアルキルであり；
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、Ｃ_１〜４ハロアルキル、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｃ_１〜４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜４チオアルキル、Ｃ_１〜４チオハロアルキル、ヒドロキシメチルまたはＣ_１〜４アルコキシメチルであり；
Ｗは、単結合または二重結合であり；そして
Ｙは、Ｏ、Ｎ（Ｒ^１８）、Ｓまたは（ＣＲ^１９Ｒ^２０）（ＣＲ^２１Ｒ^２２）_ｍ１（ＣＲ^２３Ｒ^２４）_ｎ１であり；
Ｒ^１８は、水素、Ｃ_１〜４アルキル、ホルミル、Ｃ_１〜４アルコキシ（Ｃ_１〜４）アルキル、ハロゲンもしくはＣ_１〜４アルコキシで置換されていてもよい、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ_１〜４アルキル、またはハロゲン、Ｃ_１〜４アルコキシもしくはＣＮで置換されていてもよい、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ_１〜６アルキルであり；
Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１〜４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、＝Ｏ、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜４アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルもしくは３〜７員環炭素環（１〜３個のメチル基でそれ自体置換されていてもよい）から選択される１〜３つの置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１〜６アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、＝Ｏ、Ｃ_１〜４アルコキシ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜４アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルもしくは３〜７員環炭素環（１〜３個のメチル基でそれ自体置換されていてもよい）、または窒素および酸素から選択される１つのヘテロ原子を含有してもよい３〜７員環炭素環から選択される１〜３つの置換基で置換されていてもよいＣ_１〜６アルケニルであり、そしてここで前記３〜７員環炭素環は１〜３個のメチル基で置換されていてもよいか；
またはＲ^１９、Ｒ^２０は、それらが結合している炭素原子と一緒に、カルボニル基、１〜３個のメチル基で置換されていてもよい、３〜５員環炭素環、１〜３個のメチル基で置換されていてもよい、Ｃ_１〜６アルキリデン、または１〜３個のメチル基で置換されていてもよい、Ｃ_３〜６シクロアルキリデンを形成し；
ｍ_１は、０または１であり；
ｎ_１は、０または１であり；
Ｒ^１３ａは、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ_１〜４アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ、ＨＣ（ＯＲ^２９）＝Ｎ−およびＲ^３０Ｒ^３１ＮＮ＝Ｃ（Ｈ）−から選択される、１〜６つの置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニルまたはＣ_２〜Ｃ_４アルキニル基であり；
Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１は互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
Ｒ^１３ｂは、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ_１〜４アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ、ＨＣ（ＯＲ^３２）＝Ｎ−およびＲ^３３Ｒ^３４ＮＮ＝Ｃ（Ｈ）−から選択される、１〜６つの置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり；
Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４は互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり；
Ｒ^１３ｃは、水素またはハロゲンである）
のいずれかの基である］
の化合物；およびこれらの化合物の互変異性体異性体／異性体／エナンチオマーの製造のための製造方法であって、式（ＩＩ）

（式中、
− Ｒ１はＨであるか、あるいはヘテロ原子、二重結合、三重結合、官能基およびそれらの混合物を任意選択的に含有する、線状もしくは分岐アルキルもしくはアルキレン基、シクロアルキルもしくはシクロアルキレン基、複素環および芳香族系からなる群から選択され、
− Ｒ２およびＲ３は上に定義された通りである）
の化合物を、式（ＩＩＩ）：ＱＮＨＲ４（ＩＩＩ）（式中、Ｑは上に定義された通りである）のアミンと、式（ＩＩＩ）のアミン１モル当たり１．５当量以上の量で使用される塩基の存在下に反応させる工程を含む方法。
式（ＩＩ）の化合物を、式（ＩＩＩ）のアミンと、本質的に水を含まない反応媒体中で塩基の存在下に反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
前記反応媒体が１０００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含有する、請求項２に記載の方法。
前記塩基が、立体障害のあるアルコレート、アミン；リチウム化合物；ケイ素化合物またはアルミニウム化合物からなる群から選択される非求核性塩基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記非求核性塩基が、カリウム第三ブトキシドおよびナトリウム第三ブトキシドから選択される立体障害のあるアルコレートである、請求項３に記載の方法。
前記反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、直鎖もしくは環状エーテル、またはニトリルからなる群から選択される不活性溶媒中で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記不活性溶媒が環状エーテルである、請求項６に記載の方法。
Ｒ３が、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ４が、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
Ｑが、式Ｑ１またはＱ３７の基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
Ｑが式Ｑ３９

（式中、Ｒ’、Ｒ_６ｂ、Ｒ_６ｃおよびＲ_６ｄはそれぞれ、独立して、水素またはハロゲンである）
の基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
Ｑが式Ｑ４０

の基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
Ｑが式Ｑ４１

の基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。