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JP2013540867A - ポリプロピレンベース接着剤組成物 - Google Patents

ポリプロピレンベース接着剤組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、接着剤組成物およびその応用に関する。詳細には、本明細書に記載の接着剤組成物は、異なるコモノマー含有量を有する2種以上のプロピレンベースコポリマーを含む。

Description

関連出願に対する優先権の主張
本出願は、その開示が参照により本明細書に完全に組み込まれる、2010年10月15日に出願した米国特許仮出願第61/393,728号に基づく優先権を主張する。
関連出願に対する相互参照
本出願は、2000年12月21日に出願した「Propylene−Based Adhesive Compositions」と題する米国特許出願第09/745,394号に関連する。
本発明は、ポリプロピレンベース接着剤組成物およびそれらの応用に関する。特に、本明細書に記載の接着剤組成物は、プロピレンとエチレンとのコポリマー、またはプロピレンと少なくとも1種のC4−C20α−オレフィン、好ましくはC4−C8α−オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、プロピレンは主要モノマーであり、該コポリマーは半結晶性である。
ホットメルト接着剤は、加熱して溶融体とし、次いで種々の基材に塗布することのできる熱可塑性材料である。接合は、冷却および再固化により形成される。ホットメルト接着剤中で最も広範に使用される熱可塑性ポリマーには、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(「EVA」)があり、該コポリマーは、粘度、接着特性、貯蔵寿命、安定性およびコストを改善および/または調節する目的で、種々の可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、ワックスおよびエクステンダーと組み合わされる。可塑剤には、典型としてポリブテンおよびフタレートなどの化合物があり、粘着付与剤には、典型としてロジンエステルおよび炭化水素樹脂などの組成物があり、酸化防止剤は、公知のヒンダードフェノール化合物をベースにしていることが多く、ワックスは、コスト低減に加えて、溶融粘度を下げるのに役立つ。
これらのホットメルト接着剤は、ガラス転移温度未満でしばしば脆くなる欠点を有する。歴史的に、ポリエチレンおよびエチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)のような、エチレンベース半結晶性ポリマーが、種々の接着剤の応用分野で使用されてきたが、このようなポリマーは、それらの最終用途での応用において多くの問題を有している。例えば、半結晶性の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を、冷却により形成される結晶性網状組織がタックのない優れた接着剤を提供するホットメルト接着剤の応用分野で使用することができるが、高レベルの結晶化度は、材料に脆さをもたらす。このため、酢酸ビニル(VA)またはα−オレフィンなどの他のモノマーをエチレンと共重合させて、結晶化度を若干弱め、かつ接着剤を軟化することが多い。したがって、EVAベースのホットメルト接着剤の使用は、低温条件での使用が望ましい場合に限定される。
スチレンブロックコポリマー(「SBC」)は、独立的に、接着剤組成物のための、とりわけ、テープ、印刷用粘着シート(label stock)、紙おむつ集成体などのホットメルト感圧接着剤中で使用するための重要な部類のベースポリマーとして公知である。しかし、SBCベース接着剤組成物は、EVAベース組成物より溶融粘度が高いため、典型的には、高速塗布が経済的に望ましい梱包には使用されない。
SBCとEVAとからなる特定の接着剤組成物ブレンドが知られているが、そのベースポリマーは、分離または層化のほとんどない安定なブレンドを形成できず、特性の不均一性をもたらすという意味で、ほとんど相溶性がない。米国特許第4,345,349号には、15〜30重量%のSBC、5〜10重量%のEVA、25〜40重量%のロジンエステル系粘着付与剤、25〜35重量%のワックス系希釈剤、および0.5〜3重量%の安定剤(例えば、ヒンダードフェノール化合物)から調製される製本用ホットメルト接着剤組成物が記載されている。SBC対エチレン酢酸ビニルコポリマーの重量比率は、1.75/1〜6/1である。低温柔軟性は、組成物中のSBC量を増加することによって向上し、高軟化点粘着付与剤または高融点ワックスを使用すると、セット速度が短縮する。記載の製本工程で有用であるためには、セット時間が30秒以内でなければならず、26秒以内の時間が例示されている。米国特許第4,394,915号には、典型的には20〜40重量%のSBC、5〜20重量%のEVA、30〜60重量%の粘着付与性樹脂、10〜30重量%のワックスまたは油、および0.1〜4重量%の安定剤を含む、ポリ(エチレン−テレフタレート)(PET)ボトルアセンブリに特に適したホットメルト接着剤が記載されている。粘着付与性樹脂は、いくつかの入手可能なロジンまたは樹脂(例えば、脂肪族石油樹脂)のいずれかでよいが、好ましくはポリマー化トール油系ロジンである。
PCT/US97/04161号には、エチレンベースコポリマーのホットメルト接着剤としての使用が教示されており、これらの材料は、一部の応用分野では有用であるが、プロピレンベースコポリマーに比べて、より高い溶融粘度、より不十分な処理性、および一部の部類の表面に対するより不十分な接着性を有する。米国特許第5,118,762号は、低い溶融粘度および高温剪断抵抗性を有するホットメルト接着剤に対する工業的必要性に取り組んでいる。この文献中の解決策は、主に分枝スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)トリブロックコポリマーを、エラストマー性イソプレンブロックと相溶性のある粘着付与性樹脂、例えば、ジエン−オレフィンコポリマー樹脂、ロジンエステル、または飽和石油樹脂(例えば、ExxonMobil Chemical CompanyのESCOREZ(登録商標)5000シリーズ樹脂などの水素化ジシクロペンタジエン樹脂)と共に使用することである。
本発明は、一般に、改善された接着剤組成物、およびこのような組成物を作製するためのプロセスまたは方法を提供することを対象とする。
本発明は、接着剤組成物およびそれらの商業的応用を対象とする。1つまたは複数の実施形態において、該接着剤組成物は、プロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む第1のプロピレンベースコポリマー成分であって、該第1のコポリマーは、50mol%を超えるプロピレン含有量、および100,000以下の重量平均分子量を有する第1のプロピレンベースコポリマー成分を含む。該組成物は、プロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む第2のプロピレンベースコポリマー成分であって、50mol%を超えるプロピレン含有量、第1のコポリマーのコモノマー含有量を少なくとも2mol%上回るコモノマー含有量、および100,000以下の重量平均分子量(Mw)を有する第2のプロピレンベースコポリマー成分をさらに含む。生じる接着剤組成物は、良好なセット時間および繊維引裂けを示す。
本発明の1つまたは複数の特定の実施形態は、少なくとも1種のプロピレンベースコポリマー(プロピレン、ならびにエチレンおよび少なくとも1種のC4−C20α−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーを含む)を含む接着剤組成物に関するものであり、該コポリマーは、約5,000〜約200,000の重量平均分子量(Mw)、1dg/分を超えるメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、2.16kgの重り、230℃)を有する。本明細書に記載の接着剤組成物のさらなる実施形態およびそれらの個々の成分を、以下でより詳細に説明する。
本明細書で使用する場合、用語「コポリマー」は、2種以上のモノマーを、任意選択で他のモノマーと共に有するポリマーを包含することを意味し、インターポリマー、ターポリマーなどを指すこともできる。用語「ポリマー」は、本明細書中で使用する場合、ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。
(プロピレンベースポリマー成分)
本発明の1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、プロピレンベースポリマー成分(該成分はプロピレンをベースした1種または複数のポリマーを含む)を含む。一実施形態において、プロピレンベースポリマー成分は、ランダムコポリマーであり、他の実施形態において、プロピレンベースポリマー成分は、エラストマー性ランダムコポリマーである。一部の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、プロピレン、ならびにエチレンおよび/もしくはC4−C10α−オレフィンから誘導される単位約3〜約50mol%、またはエチレンおよび/もしくはC4−C10α−オレフィンから誘導される単位約2〜約40mol%を含む。別の実施形態において、コモノマーは、少なくとも1種のC4−C8α−オレフィンを含むことができる。1つまたは複数の実施形態において、α−オレフィンコモノマー単位は、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンおよび/または1−デセン、好ましくは1−ヘキセンおよび1−オクテンから誘導することができる。後記の実施形態は、α−オレフィンコモノマーとしてエチレンを引用して考察されるが、該実施形態は、他のα−オレフィンコモノマーとの他のプロピレンコポリマーに、またはエチレンおよび別のα−オレフィンコモノマーとのプロピレンターポリマーにも等しく適用できる。これに関して、該コポリマーを、α−オレフィンとしてエチレンを引用して、単純に、プロピレンベースポリマーと呼ぶこともある。
一実施形態において、プロピレンベースポリマーは、α−オレフィン由来コモノマーを含むことができる。別の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、エチレン、C4−C20α−オレフィンおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーを、少なくとも約2重量%、少なくとも約3重量%、少なくとも約5重量%、少なくとも約6重量%、少なくとも約8重量%、または少なくとも約10重量%含む。それらのまたは他の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、エチレン、C4−C20α−オレフィンおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーを、約40重量%まで、約30重量%まで、約25重量%まで、約20重量%まで、約18重量%まで、約16重量%まで、または約12重量%まで含むことができ、ここで、重量百分率は、プロピレン由来単位とα−オレフィン由来単位との総重量を基準にする。別の方式について言及すれば、プロピレンベースポリマーは、少なくとも約60重量%、少なくとも約70重量%、少なくとも約75重量%、少なくとも約80重量%、または少なくとも約82重量%のプロピレン由来単位を含むことができ、これらのまたは他の実施形態において、コポリマーは、約98重量%まで、約97重量%まで、約95重量%まで、約94重量%まで、約92重量%まで、または約90重量%までのプロピレン由来単位を含むことができ、ここで、重量百分率は、プロピレン由来単位とα−オレフィン由来単位との総重量を基準にする。
別の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、エチレン、C4−C20α−オレフィンおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーを、少なくとも約1mol%、2mol%、3mol%、少なくとも約4mol%、少なくとも約5mol%、少なくとも約6mol%、少なくとも約7mol%、少なくとも約8mol%、少なくとも約9mol%、少なくとも約10mol%、少なくとも約11mol%、少なくとも約12mol%、少なくとも約13mol%、少なくとも約14mol%、または少なくとも約15mol%含む。それらのまたは他の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、エチレン、C4−C20α−オレフィンおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーを、約50mol%まで、約40mol%まで、約33mol%まで、約27mol%まで、約25mol%まで、約22mol%まで、または約17mol%まで含むことができ、ここで、重量百分率は、プロピレン由来単位とα−オレフィン由来単位との総重量を基準にする。別の方式について言及すれば、プロピレンベースポリマーは、少なくとも約50mol%、少なくとも約60mol%、少なくとも約67mol%、少なくとも約73mol%、少なくとも約75mol%、少なくとも約78mol%、または少なくとも約83mol%のプロピレン由来単位を含むことができ、これらのまたは他の実施形態において、該コポリマーは、約97mol%まで、約95mol%まで、約95mol%まで、約93mol%まで、約88mol%まで、または約86mol%までのプロピレン由来単位を含むことができ、ここで、モル百分率は、プロピレン由来単位とα−オレフィン由来単位との全モル数を基準にする。
1つまたは複数の実施形態のプロピレンベースポリマーは、示差走査熱量法(DSC)で測定した場合に単一の融解温度を有することを特徴とする。融点は、サンプルの融解範囲内における最大熱吸収の温度として定義される。プロピレンベースポリマーは、主ピークに隣接する第2融解ピークを示すことがあるが、本明細書の目的に関して、これらの第2融解ピークは、単一の融点として一緒に考えられ、これらのピークの最高のものが、プロピレンベースポリマーの融点(Tm)とみなされる。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーのTm(DSCで測定されるような)は、約130℃未満、約120℃未満、約110℃未満、約105℃未満、約100℃未満、約95℃未満、約90℃未満、約80℃未満、または約70℃未満である。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、DSC測定した場合の融解熱(Hf)によって特徴付けることができる。1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、少なくとも約0.5ジュール/グラム(J/g)、少なくとも約1.0J/g、少なくとも約1.5J/g、少なくとも約3.0J/g、少なくとも約4.0J/g、少なくとも約6.0J/g、または少なくとも約7.0J/gである融解熱によって特徴付けることができる。これらのまたは他の実施形態において、プロピレンベースコポリマーは、約120J/g未満、約100J/g未満、約90J/g未満、約80J/g未満、約75J/g未満、約70J/g未満、約65J/g未満、約60J/g未満、約55J/g未満、約50J/g未満、約45J/g未満、約40J/g未満、約35J/g未満、または約30J/g未満の融解熱によって特徴付けることができる。融解熱は、付加的コモノマーを使用すること、より高い重合温度で操作すること、および/または低減されたレベルの立体的制約を提供し、プロピレン挿入のためのより大きな伸長障害(propagation errors)に有利である別の触媒を使用することによって、低減することができる。
プロピレンベースポリマーは、13C NMRで測定すると、75%以上、80%以上、82%以上、85%以上、または90%以上の、3つのプロピレン単位からなる三連子タクティシティー(triad tacticity)を有することができる。1つまたは複数の実施形態で、範囲としては、約50%〜約99%、他の実施形態では約60%〜約99%、他の実施形態では約75%〜約99%、他の実施形態では約80%〜約99%、および他の実施形態では約60%〜約97%が挙げられる。三連子タクティシティーは、米国特許出願公開第2004/0236042号に記載の方法で測定される。コポリマーの三連子タクティシティーがあまりに高いと、立体的に不規則な鎖の錯綜レベルがあまりに低く、材料は、被覆または接合層(tie layer)におけるその目的に対して十分に順応しない可能性がある。三連子タクティシティーがあまりに低いと、接合強度があまりにも低い可能性がある。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、DSC法により測定して、約0.5%〜約50%、約0.5%〜約40%、約1%〜約30%、または約5%〜約25%の%結晶化度を有することができる。結晶化度は、サンプルの融解熱を、アイソタクチックポリプロピレンで189ジュール/グラム、またはポリエチレンで350ジュール/グラムであると推定される結晶化度100%のポリマーの融解熱で除算して求めることができる。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、ASTM D−792の試験方法で測定した場合に、室温で約0.85g/cm3〜約0.92g/cm3、約0.87g/cm3〜約0.90g/cm3、または約0.88g/cm3〜約0.89g/cm3の密度を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、ASTM D−1238(2.16kgの重り、230℃)により測定した場合、約0.3dg/分以上、少なくとも約0.5dg/分、少なくとも約0.8dg/分、または少なくとも1.0dg/分のメルトフローレート(MFR)を有することができる。これらのまたは他の実施形態において、メルトフローレートは、約7000dg/分以下、約6000dg/分以下、約5000dg/分以下、約4000dg/分以下、約3000dg/分以下、約2000dg/分以下、約1000dg/分以下、約900dg/分以下、約700dg/分以下、約500dg/分以下、350dg/分、約250dg/分以下、または約100dg/分以下でよい。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、ASTM D−1238(2.16kgの重り、230℃)により測定した場合、約250dg/分以上、約500dg/分以上、約1,000dg/分以上、約1,500dg/分以上、約2,000dg/分以上、約2,500dg/分以上、または約3,000dg/分以上のメルトフローレート(MFR)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、約100,000g/モル以下、例えば、約5,000〜約100,000g/モル、約5,000〜約75,000g/モル、約5,000〜約50,000g/モル、約10,000〜約50,000g/モル、約20,000〜約50,000g/モル、約30,000〜約50,000g/モル、または約35,000〜約50,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、約2,500〜約50,000g/モル、約2,500〜約37,500g/モル、約2,500〜約25,000g/モル、または約15,000〜約25,000g/モルの数平均分子量(Mn)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーは、約10,000〜約7,000,000g/モル、約50,000〜約1,000,000g/モル、約80,000〜約700,000g/モル、または約100,000〜約500,000g/モルのZ−平均分子量(Mz)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースポリマーの分子量分布(MWD=(Mw/Mn))は、約1〜約40、約1〜約15、約1.8〜約5、または約1.8〜約3でよい。
分子量(Mn、MwおよびMz)および分子量分布(MWD)を求める技術は、米国特許第4,540,753号(Cozewith,JuおよびVerstrate)(米国での実施の目的で参照により本明細書に組み込まれる)およびその中で引用されている参考文献、ならびに米国での実施の目的で参照により本明細書に組み込まれるMacromolecules, 1988, volume 21, p 3360 (Verstrate et al.)およびその中で引用されている参考文献中に見出すことができる。例えば、分子量は、示差屈折率検出器を備えたWaters150ゲル浸透クロマトグラフを使用し、ポリスチレン標準を使用して較正されるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で求めることができる。
具体的には、分子量数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)およびz−平均分子量(Mz)は、オンラインの示差屈折率(DRI)検出器、光散乱検出器、および粘度計検出器を具備したPolymer Laboratories Model 220高温SECを使用して求めた。それは、3種の分離用Polymer Laboratories PLgel 10m Mixed−Bカラム、0.54cm3/分の流速、および300μLの名目注入体積を使用した。検出器およびカラムは、135℃に維持されたオーブン中に収容される。光散乱検出器は、高温miniDAWN(Wyatt Technology,Inc.)である。主な構成部品は、光学フローセル、30mW、690nmのレーザーダイオード光源、および45°、90°および135°の集光角で配置された3つのフォトダイオードアレイである。SECカラムから出てくる流れは、miniDAWN光学フローセル、次いでDRI検出器に向けられる。DRI検出器は、Polymer Laboratories SECの不可欠要素である。粘度計は、Viscotek Corporationから購入した高温粘度計であり、2つの圧力変換器を備えるホイートストンブリッジの構成中に配置された4つのキャピラリーを含む。1つの変換器は、検出器両端の全圧力降下を測定し、他方は、ブリッジの2つの側路の間に配置され、差圧を測定する。粘度計は、SECオーブンの内部にあり、DRI検出器の後に配置される。これらの検出器およびそれらの較正に関する詳細は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, in Macromolecules, Volume 34, Number 19, 6812-6820, (2001)中に記載されている。
SEC実験用の溶媒は、酸化防止剤として6グラムのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を1,2,4トリクロロベンゼン(TCB)(Aldrich試薬級)の入った4リットル瓶に添加すること、およびBHTが溶解するのを待つことによって調製した。TCB混合物を、次いで、0.7μmのガラスプレフィルターを通して、続いて0.1μmのテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過した。高圧ポンプとSECカラムとの間にオンラインの0.7μmガラスプレフィルター/0.22μmテフロン(登録商標)フィルターアセンブリーをさらに存在させた。次いで、TCBを、SECに流入する前に、オンラインの脱気器(Phenomenex、Model DG−4000)で脱気した。ポリマー溶液は、ガラス容器中に乾燥ポリマーを入れること、所望量のTCBを添加すること、次いで混合物を継続的に撹拌しながら160℃で約2時間加熱することによって調製した。すべての量は重量で測定した。ポリマー濃度を質量/体積単位で表すために使用されるTCBの密度は、室温で1.463g/ml、135℃で1.324g/mlであった。注入濃度は、1.0〜2.0mg/mlの範囲にあり、より高分子量のサンプルには、より低い濃度を採用した。
別の実施形態において、前述のプロピレンベースポリマーはまた、190℃で90,000mPa・秒以下(190℃でASTM D3236で測定した場合)、80,000以下、70,000以下、60,000以下、50,000以下、40,000以下、30,000以下、20,000以下、10,000以下、8,000以下、5,000以下、4,000以下、3,000以下、1,500以下、または250〜15,000mPa・秒、500〜15,000mPa・秒、1,000〜15,000mPa・秒、1,500〜15,000mPa・秒、2,000〜15,000、3,000〜15,000、4,000〜15,000、5,000〜15,000、2,500〜12,500、3,000〜12,000、3,500〜11,000、4,000〜10,000、5,000〜10,000、500〜10,000mPa・秒、500〜9,000mPa・秒、500〜8,000mPa・秒、500〜7,000mPa・秒、500〜6,000mPa・秒、500〜5,000mPa・秒、500〜4,000mPa・秒、または500〜3,000mPa・秒の粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも呼ばれる)を有する。
別の実施形態において、前述のプロピレンベースポリマーはまた、190℃で250mPa・秒を超える(190℃でASTM D3236で測定した場合)、500mPa・秒を超える、1,000mPa・秒を超える、2,000mPa・秒を超える、3,000mPa・秒を超える、4,000mPa・秒を超える、または5,000mPa・秒を超える粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも呼ばれる)を有する。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、約5重量%〜約90重量%、約5重量%〜約80重量%、または約10重量%〜約60重量%のプロピレンベースポリマー成分を含むことができる。
プロピレンベースポリマーの調製
プロピレンベースポリマーの三連子タクティシティーおよびタクティシティー指数は、プロピレン配置の立体規則性に影響を及ぼす触媒、温度を高めることによって立体規則性を低下させることのできる重合温度、および分解し、より長いプロピレン由来配列のレベルを低下させる傾向のあるコモノマーの種類および量によって調節することができる。
コモノマーがあまりに多いと、立体規則性プロピレン由来配列の結晶化によって提供される結晶化度を、該材料が強度を欠く段階まで低下させ、コモノマーがあまりに少ないと、材料は結晶性が高過ぎるであろう。ポリマーのコモノマー含有量および配列分布は、13C核磁気共鳴(NMR)を使用し、当業者に周知の方法で測定することができる。個々の分子量範囲のコモノマー含有量は、Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, 1993, Vol. 47, pp. 1128-1130に記載のように、GPCによるサンプルと連結されたフーリエ変換赤外分光法(FTIR)を包含する、当業者に周知の方法を使用して測定することができる。75重量%を超えるプロピレンを含有するプロピレンエチレンコポリマーの場合、このようなポリマーのコモノマー含有量(エチレン含有量)は、次のように測定することができる:薄く均一なフィルムを、約150℃以上の温度でプレス加工し、Perkin Elmer PE1760赤外分光光度計に取り付ける。サンプルの600cm−1〜4000cm−1の全スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量パーセントを次式:エチレン重量%=82.585−111.987X+30.045X2に従って計算することができる。ここで、Xは、1155cm−1でのピーク高さ対、722cm−1または732cm−1のどちらかより高い方のピーク高さの比率である。75重量%以下のプロピレン含有量を有するプロピレンエチレンコポリマーの場合、コモノマー(エチレン)含有量は、WheelerおよびWillisの論文中に記載の手法を使用して測定することができる。
本明細書および特許請求の範囲中で言及される種々の測定に完全に適用可能であり、NMRによるエチレン含有量の測定に関するさらなる詳細を含む試験方法を記載している米国特許第6,525,157号を参照されたい。
触媒は、また、コモノマーおよび重合温度と組み合わされて立体規則性を調節することができる。しかし、触媒は、一般には触媒の適切なキラリティーによって、ある程度、立体規則的に配置する能力を有するべきである。
一実施形態において、ポリマーは、任意のシングルサイトメタロセン触媒を使用して調製することができる。このような触媒は、一般には、周期表第3〜10族の遷移金属、および重合中に遷移金属に結合されたままである少なくとも1種の補助配位子を含有する遷移金属錯体でよい。好ましくは、遷移金属は、還元されたカチオンの状態で使用され、助触媒または活性剤によって安定化される。
補助配位子は、シクロペンタジエニル型環構造など、π結合を形成する能力のある構造でよい(欧州特許第129368号、欧州特許第284708号、Rieger欧州特許第1070087号、および米国特許第6,559,262号を参照されたい)。補助配位子は、ピリジニルまたはアミド配位子でもよい(国際公開2003/040201号を参照されたい)。遷移金属は、好ましくは、チタン、ハフニウムまたはジルコニウムなどの周期表第4族に属し、それらは、一価のカチオン状態で重合に使用され、後でより詳細に説明するように、1つまたは2つの補助配位子を有する。このような配位重合用触媒の重要な特徴は、抜き取る能力のある配位子、およびその中にエチレン(オレフィン性)基を挿入できる配位子にある。
シングルサイト触媒の活性化様式は変化することができる。アルモキサン、および好ましくはメチルアルモキサンは、1:1〜20,000:1のアルミニウム対メタロセンのモル比率を提供する量で、適切に使用することができる。より大きな分子量は、欧州特許第277004号、欧州特許第426637号、欧州特許第426638号など、多くの公開特許技術中に詳細に記載されているいずれかの方式に由来し、かつ生成される非配位性または弱配位性アニオン活性剤(NCA)を使用して得ることができる。非配位性アニオンは、その中のホウ素またはアルミニウムが、ハロゲン化、特にパーフルオロ化されていてもよい配位子で遮蔽された電荷担持原子である、第10〜14族錯体でよい。好ましくは、4つのアリールで置換された第10〜14族の非炭素元素ベースアニオン、特にアリール基上に水素原子に代わって置換されたフッ素基を、またはそれらのアリール基上にアルキル置換基を有するものである。非配位性アニオンは、遷移金属錯体に関してほぼ等モル量で、例えば、少なくとも0.25、好ましくは0.5、特に0.8で、かつ4、好ましくは2、特に1.5以下で使用することができる。さらなる選択が、米国特許第6,048,950号、国際公開第1998/27154号、米国特許第6,448,358号、米国特許第6,265,212号、米国特許第5,198,401号、および米国特許第5,391,629号中に記載されている。
重合反応は、モノマーを、本明細書に記載のメタロセン触媒系の存在下で、0℃〜200℃の温度で1秒〜10時間反応させることによって実施される。好ましくは、過剰のモノマーを希釈剤として使用する連続溶液法または塊状重合法などの均一条件を使用する。連続法は、いくつかの形態の撹拌を使用して、反応器中の濃度差を低減し、定常状態の重合条件を維持してもよい。重合の反応熱は、好ましくは、重合の供給原料を冷却すること、および重合が重合まで昇温することを可能にすることによって除去されるが、内部冷却系を使用することもできる。発熱重合反応の熱を吸収するためは、反応器のジャケットもしくは冷却コイル、自己冷却、事前冷却供給原料、またはこれら3つすべての組合せによって、反応器を冷却することができる。自己冷却反応器の冷却は、反応器中に蒸気相が存在することを必要とする。事前冷却供給原料を用いる断熱反応器は、重合の発熱が、重合している液体を温度上昇させることによって吸収されることが好ましい。また、1つのプロピレンベースコポリマー成分を1つの反応器中で調製し、他のプロピレンベースコポリマー成分を別の反応器中で調製することができる。2種のプロピレンベースコポリマー成分の任意の指定された比率の重合体を、続いて一緒に混合して、本明細書に記載のように本発明の接着剤組成物のベースポリマーを形成することができる。
プロピレンベースポリマーの分解
用語「分解」は、本明細書中で使用する場合、材料のメルトフローレートを増加させ、分子量の低下を反映する(すなわち、はるかにより高分子量のポリマーから低分子量のポリマーを得るための)過程を指す。本明細書中の「分解された」と同じことを意味すると考えられるもう1つの用語が、「ビスブレーキングされた」である。好ましくは、フリーラジカル開始剤が、MFRの増加をもたらすために使用される。ポリマーまたはポリマーのブレンドを、好ましくはポリマーが溶融された状態、より好ましくは完全に溶融された状態で存在する間に、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物で処理する場合に、ポリマーは、本発明により分解される。好ましくは、ポリマーまたはポリマーのブレンドの分解は、制御された鎖切断を伴う。例えば、フリーラジカル開始剤を使用すると、過酸化物の熱切断によって、被処理ポリマーのフリーラジカルが生じる。ジアゾ化合物など、他のフリーラジカル供給源も利用することができる。いずれの場合も、開始剤(例えば、過酸化物)から生じるフリーラジカルは、ランダムコポリマーのプロピレン残基上の第3級水素を取り去ると考えられる。結果として生じるフリーラジカルは、1つは末端近傍にオレフィンを有し、他方は飽和ポリマーである、2つのより低分子量の鎖に不均化する。この過程は、より低分子量のポリマーの逐次的生成を伴って継続することができる。鎖の攻撃部位および切断部位はランダムなので、結果として生じる被分解ポリマーの分子量分布は、最初のポリマーのMWDに無関係に、最も起こりそうな分布(MWD=2)に近づき、ここで、「MWD」は、Mw/Mnとして定義される分子量分布または多分散性指数を指し、MwおよびMnは、GPCにより測定される。したがって、適切な条件下で、鎖切断は、ポリマーまたはポリマーブレンドの分解をもたらすように開始される。
一実施形態において、鎖切断法は、ランダムコポリマーを含む組成物、およびランダムコポリマーと結晶性ポリマー(例えばアイソタクチックポリプロピレン)とのブレンドを含む組成物の双方に対して使用することができる。鎖切断法は、ポリマーまたはポリマーブレンドを、フリーラジカル開始剤、すなわち、フリーラジカルを生じさせる能力のある薬剤の存在下で加熱して溶融状態にすることを包含することができる。ブレンドの場合、ポリマー成分を、双方ともフリーラジカル開始剤で同時に処理して、所望のレベルまたは度合の分解を引き起こすことができる。別法として、成分の一方のみをフリーラジカル開始剤で処理して、所望のレベルまたは度合の分解を引き起こし、続いて、残りの成分を、分解が始まるか、完結した後に添加することができる。いずれの場合も、ポリマーまたはブレンドの温度は、開始剤が存在する際に、すべての成分を溶融状態に維持するように十分高くなければならない。分解は、従来の混合法を使用して任意のいくつかの環境中で実施することができる。バッチ方式を使用する場合、分解は、素練り機またはブラベンダーミキサーなどの強力なミキサー中で実施すべきである。連続方式を使用する場合、分解は、成分を連続的に供給すべきである押出し機中で実施すべきである。個々のブレンド成分(例えば、ランダムコポリマーおよびアイソタクチックポリプロピレン)の鎖切断後の分子量は、各成分の当初の分子量に関係することを理解されたい。しかし、各成分は、別々の速度で鎖切断を受ける。したがって、鎖切断後の最終組成物中で所望の分子量分布を得るように、当初の成分の分子量を調節すべきである。また、ランダムコポリマーの鎖切断は、接着剤組成物にとって望ましい分枝形成につながる。
一実施形態において、フリーラジカル開始剤は、過酸化物、別の実施形態では、その過酸化物の一方または双方の酸素原子に少なくともメチル基、高級アルキルまたはアリールが結合された有機過酸化物である。さらに別の実施形態において、フリーラジカル開始剤は、立体的に障害された過酸化物であり、ここで、各酸素原子と会合するアルキルまたはアリール基は、少なくとも第2級炭素、別の実施形態では第3級炭素である。立体的に障害された過酸化物(「ビスブレーキング剤」)の非限定的例には、2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス−(t−ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3,4−メチル−4−t−ブチルペルオキシ−2−ペンタノン、3,6,6,9,9−ペンタメチル−3−(エチルアセテート)−1,2,4,5−テトラオキシ(textraoxy)シクロノナン、α、α'−ビス−(tert−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、およびこれらの混合物、ならびにその他の第2級または第3級ヒンダードペルオキシドが包含される。
分解中に起こり得る、かつ鎖切断と競合するもう1つの過程が、架橋である。架橋反応において、フリーラジカルは、組み合わさってより高分子量の分枝状巨大分子を形成する。結局、この合成反応は、ポリマーの加硫化につながる可能性がある。エチレンとプロピレンとのコポリマーにおいて、架橋と分解とのこのバランスは、主として、コポリマーの組成に依存する。分解反応はプロピレン残基と一義的に関連しているので、コポリマー中のプロピレンが少ないと、分解よりも架橋に好都合となる。しかし、切断および架橋反応は、相互に排他的ではないことを認識すべきである。すなわち、分解中でさえ、若干量の分枝形成が起こり得る。しかし、分枝形成および切断反応はランダムであるので、これらの相補的過程は、MWDの増加につながることはないはずである。しかし、本明細書中で考察したように分解されたポリマー材料は、好ましくは、大多数の分枝状分子を有する。分枝形成の量は、変数の数、主として反応条件、ポリマー組成、および分解度に依存する。エチレン含有量のより多いランダムコポリマーは、エチレン含有量のより少ないものに比べて、より高レベルの分枝形成をもたらすはずである。MFRの増加が小さい(2倍または3倍)場合、結果として生じるポリマー中の分枝形成度は、小さいはずである。しかし、ポリマーの分解度が比較的大きい(例えば、最終MFR対出発時MFRの比率が20以上である)場合、低分子量材料中の分枝形成量は、相当のものであるはずである。したがって、本発明の特定の実施形態において、分解の速度または度合は、実質的に、プロピレン部位とエチレン部位との相対量に比例する。例えば、あまりに多くのエチレン部位が存在すると、過酸化物または他のフリーラジカル開始剤の使用は、鎖切断よりもむしろ架橋をもたらす可能性があり、処理されている材料は、より大きなMFRまで分解されない。したがって、本発明の特定の具体的実施形態の重要な態様は、ブレンド中で使用されるポリマーの相対量に関係する。本発明者らは、ランダムコポリマーおよびポリプロピレンが、独立に分解されることを認識している。ポリプロピレンは、同様の条件下でランダムコポリマーに比べて、より速く分解されると考えられる。したがって、ランダムコポリマーとポリプロピレンのブレンドは、分解処理中にMWDの変化を伴って分解し、ポリプロピレンは、ランダムコポリマーに比べてより速やかにより低分子量まで分解される。
一実施形態において、分解過程は、(a)230℃で250dg/分未満のMFRを有し、かつプロピレンと、エチレンまたは8以下の炭素原子を有する少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合することによって生じるランダムコポリマーを含む第1のポリマー組成物を準備すること(該ランダムコポリマーは、立体規則性ポリプロピレン配列に由来した少なくとも約2%かつ約65%以下の結晶化度、および約25℃〜約105℃の融点を有する)、ならびに(b)溶融状態の該第1のポリマー組成物をフリーラジカル開始剤と接触させて、第2のポリマー組成物を準備すること(ここで、該第2のポリマー組成物は、230℃で250dg/分を超えるMFRを有する)を含む。
別の実施形態では、本発明のプロピレンベースポリマー成分を、該プロピレンベースポリマー成分が、官能基、および任意選択で触媒、熱、開始剤、またはフリーラジカル供給源と接触して、官能基のすべてまたは一部のポリマーへの組込み、グラフト、結合、物理的付着および/または化学的付着を引き起こすように、官能化することができる。
プロピレンベースポリマー成分のブレンド
一実施形態において、接着剤組成物は、本明細書に記載のプロピレンベースポリマーの中のいずれか2種以上を含むことができる。別の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、ホットメルト接着剤でよい。別の実施形態において、接着剤組成物は、プロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む第1のプロピレンベースコポリマー成分(ここで、該第1のコポリマーは、50重量%を超えるプロピレン含有量、10重量%未満のコモノマー含有量または14mol%未満のコモノマー含有量を有する);ならびにプロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む第2のプロピレンベースコポリマー成分(ここで、該第1のコポリマーは、50重量%を超えるプロピレン含有量、10重量%を超えるコモノマー含有量または14mol%を超えるコモノマー含有量を有する)を含むことができる。第1および第2のプロピレンベースコポリマーは、ランダムコポリマーでよい。第1および第2のプロピレンベースコポリマーは、ランダムコポリマーでもよい。第1および第2のプロピレンベースコポリマーのコモノマーは、同一または異なってよい。一実施形態において、第1および第2のプロピレンベースコポリマーのコモノマーは、双方ともエチレンでよい。意外にも、様々なコモノマー含有量を有する少なくとも2種のプロピレンベースポリマーを含む接着剤は、セット時間の短縮と繊維引裂けの増加との許容されるバランスを備えた接着剤組成物をもたらすことが示された。理論によって拘束されるものではないが、より低いエチレン含有量(10重量%未満または14mol%未満)を有するプロピレンポリマーは、セット時間の短縮を提供し、より高いエチレン含有量(すなわち、10w%を超えるまたは14mol%を超える)を有するプロピレンポリマーは、改善された繊維引裂け結果をもたらす接着性の増大を提供すると考えられる。一実施形態において、第1および第2のプロピレン成分は、本明細書に記載の分解された(すなわち、ビスブレーキングされた)ポリプロピレンベースポリマーでよい。
一部の実施形態において、組成物は、異なるコモノマー含有量を有する、第1のプロピレンベースポリマー成分および第2のプロピレンベースポリマー成分を包含し、ここで、第1のプロピレンベースポリマー成分および第2のプロピレンベースポリマー成分は、双方とも、ランダムコポリマーである。1つまたは複数の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分は、第1のプロピレンベースポリマー成分のコモノマー含有量に比べて、少なくとも1mol%、2mol%、少なくとも3mol%、少なくとも4mol%、少なくとも5mol%、少なくとも6mol%、少なくとも7mol%、少なくとも8mol%、少なくとも9mol%、少なくとも10mol%、または少なくとも12mol%上回るコモノマー含有量を有する。一部の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分は、第1のプロピレンベースポリマーに比較して、16mol%未満、14mol%未満、12mol%未満、10mol%未満、または8mol%未満のコモノマー含有量差(Δ)を有する。
一実施形態において、少なくとも2種のプロピレンベースポリマー(例えば、第1および第2のプロピレンベースコポリマー成分)は、接着剤組成物の少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、および少なくとも90重量%を構成する。
他の実施形態において、少なくとも2種のプロピレンベースポリマー成分の下限重量%は、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、および90重量%でよく、上限重量%は、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、および100重量%でよく、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられ、ここで、重量%は、接着剤組成物の重量%を基準にする。
一実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分は、接着剤組成物の少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、および少なくとも80重量%を構成する。
他の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分の下限重量%は、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、および90重量%でよく、上限重量%は、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、および90重量%でよく、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられ、ここで、重量%は、接着剤組成物の重量%を基準にする。
一実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分は、接着剤組成物の少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、および少なくとも80重量%を構成する。
他の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分の下限重量%は、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、および90重量%でよく、上限重量%は、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、および90重量%でよく、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられ、ここで、重量%は、接着剤組成物の重量%を基準にする。
一部の実施形態において、接着剤組成物は、実質的に等重量部の、第1のプロピレンベースポリマー成分および第2のプロピレンベースポリマー成分を含む。他の実施形態において、接着剤組成物は、異なる重量の、第1のプロピレンベースポリマー成分および第2のプロピレンベースポリマー成分を含む。他の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分の接着剤組成物中での重量含有量比率は、第2のポリマーベースポリマー成分の重量含有量を超える。特定の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分対第2のプロピレンベースポリマー成分の重量含有量比率は、4:1〜1:4である。一部の実施形態において、組成物は、より大きな重量のより結晶性の高いポリマーを含む。特定の実施形態において、接着剤組成物中での、より結晶性の高いポリマー対より結晶性の低いポリマーの重量含有量比率は、3:1を超える。1つまたは複数の実施形態において、より結晶性の高いポリマー対より結晶性の低いポリマーの重量含有量比率は、約3.5:1〜約4:1である。
一実施形態において、第1のプロピレンベースポリマーおよび第2のプロピレンベースポリマーを含む接着剤組成物は、ドットセット時間(Dot Set Time)(セット時間とも呼ばれる)で測定した場合、6秒以下、5秒以下、4秒以下、3秒以下、2秒以下、および1.5秒以下のセット時間を有する。別の実施形態において、セット時間は、約1秒を超え、約1秒〜約3秒、または約1秒〜約2.5秒である。
一実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分および第2のプロピレンベースポリマー成分を含む接着剤組成物は、50%を超える、60%を超える、70%を超える、80%を超える、90%を超える、または約100%の繊維引裂けを有する。別の実施形態において、繊維引裂けは、約50%〜約100%、または約80%〜約100%である。
1つまたは複数の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分は、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、少なくとも約2重量%、少なくとも約3重量%、少なくとも約5重量%、少なくとも約6重量%、少なくとも約8重量%、または少なくとも約10重量%のコモノマーを含むことができる。別の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分は、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、約0.01重量%〜約10重量%、約0.01重量%〜約9重量%、約0.01重量%〜約8重量%、約0.01重量%〜約7重量%、約0.01重量%〜約6重量%、約0.01重量%〜約5重量%、約0.01重量%〜約4重量%、約0.01重量%〜約3重量%、約0.01重量%〜約2重量%、および約0.01重量%〜約1重量%のコモノマーを含むことができる。
他の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分のコモノマーの下限重量%は、0.01重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、および9重量%であり、上限重量%は、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、および9重量%でよく、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられ、ここで、重量%は、第1のプロピレンベースポリマー成分を基準にし、コモノマーは、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分は、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるコモノマーを、少なくとも約1mol%、2mol%、3mol%、少なくとも約4mol%、少なくとも約5mol%、少なくとも約6mol%、少なくとも約8mol%、少なくとも約10mol%、少なくとも約11mol%、少なくとも約12mol%、少なくとも約13mol%、少なくとも約14mol%、または少なくとも約15mol%含むことができる。別の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分は、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるコモノマーを、約0.01mol%〜約14mol%、約0.01mol%〜約13mol%、約0.01mol%〜約12mol%、約0.01mol%〜約11mol%、約0.01mol%〜約10mol%、約0.01mol%〜約9mol%、約0.01mol%〜約8mol%、約0.01mol%〜約7mol%、約0.01mol%〜約6mol%、約0.01mol%〜約5mol%、約0.01mol%〜約4mol%、約0.01mol%〜約3mol%、および約0.01mol%〜約2mol%含むことができる。
他の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分のコモノマーの下限mol%は、0.01mol%、1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、11mol%、12mol%、13mol%、および14mol%であり、上限重量%は、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、11mol%、12mol%、13mol%、および14mol%でよく、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられ、ここで、mol%は、第1のプロピレンベースポリマー成分を基準にし、コモノマーは、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分は、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるコモノマーを、少なくとも約2重量%、少なくとも約3重量%、少なくとも約5重量%、少なくとも約6重量%、少なくとも約8重量%、または少なくとも約10重量%含むことができる。別の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分は、約10重量%〜約40重量%、約11重量%〜約40重量%、約12重量%〜約40重量%、約13重量%〜約40重量%、約14重量%〜約40重量%、約15重量%〜約40重量%、約16重量%〜約40重量%、約17重量%〜約40重量%、約18重量%〜約40重量%、約19重量%〜約40重量%、および約20重量%〜約40重量%のコモノマーを含むことができる。
他の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分のコモノマーの下限重量%は、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、および20重量%であり、上限重量%は、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、および50重量%でよく、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられ、ここで、重量%は、第2のプロピレンベースポリマー成分を基準にし、コモノマーは、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分は、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるコモノマーを、少なくとも約5mol%、少なくとも約6mol%、少なくとも約7mol%、少なくとも約8mol%、少なくとも約9mol%、少なくとも約10mol%、少なくとも約11mol%、少なくとも約12mol%、少なくとも約13mol%、少なくとも約14mol%、少なくとも約15mol%、少なくとも約20mol%、または少なくとも約25mol%含むことができる。別の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分は、約14mol%〜約40mol%、約15mol%〜約40mol%、約16mol%〜約40mol%、約17mol%〜約40mol%、約18mol%〜約40mol%、約19mol%〜約40mol%、約20mol%〜約40mol%、約21mol%〜約40mol%、約22mol%〜約40mol%、約23mol%〜約40mol%のコモノマー、約24mol%〜約40mol%のコモノマー、および約25mol%〜約40mol%のコモノマーを含むことができる。
他の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分のコモノマーの下限mol%は、14mol%、15mol%、16mol%、17mol%、18mol%、19mol%、20mol%、21mol%、22mol%、23mol%、24mol%、および25mol%であり、上限重量%は、30mol%、35mol%、40mol%、45mol%、および50mol%でよく、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられ、ここで、mol%は、第2のプロピレンベースポリマー成分を基準にし、コモノマーは、エチレン、C4−C20α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択される。
一実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分は、190℃で90,000mPa・秒以下(190℃でASTM D3236で測定した場合)、80,000mPa・秒以下、70,000mPa・秒以下、60,000mPa・秒以下、50,000mPa・秒以下、40,000mPa・秒以下、30,000mPa・秒以下、20,000mPa・秒以下、10,000mPa・秒以下、8,000mPa・秒以下、5,000mPa・秒以下、4,000mPa・秒以下、3,000mPa・秒以下、1,500mPa・秒以下、または250〜15,000mPa・秒、500〜15,000mPa・秒、1,000〜15,000mPa・秒、1,500〜15,000mPa・秒、2,000〜15,000mPa・秒、3,000〜15,000mPa・秒、4,000〜15,000mPa・秒、5,000〜15,000mPa・秒、2,500〜12,500mPa・秒、3,000〜12,000mPa・秒、3,500〜11,000mPa・秒、4,000〜10,000mPa・秒、5,000〜10,000mPa・秒、500〜10,000mPa・秒、500〜9,000mPa・秒、500〜8,000mPa・秒、500〜7,000mPa・秒、500〜6,000mPa・秒、500〜5,000mPa・秒、500〜4,000mPa・秒、または500〜3,000mPa・秒の粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも呼ばれる)を有する。
別の実施形態において、前述の第1のプロピレンベースポリマー成分は、また、190℃で250mPa・秒を超える(190℃でASTM D3236で測定した場合)、500mPa・秒を超える、1,000mPa・秒を超える、2,000mPa・秒を超える、3,000mPa・秒を超える、4,000mPa・秒を超える、または5,000mPa・秒を超える粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも呼ばれる)を有する。
一実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分は、190℃で90,000mPa・秒以下(190℃でASTM D3236で測定した場合)、80,000以下、70,000以下、60,000以下、50,000以下、40,000以下、30,000以下、20,000以下、10,000以下、8,000以下、5000以下、4000以下、3000以下、1500以下、または250〜15,000mPa・秒、500〜15,000mPa・秒、1,000〜15,000mPa・秒、1,500〜15,000mPa・秒、2,000〜15,000、3,000〜15,000、4,000〜15,000、5,000〜15,000、2,500〜12,500、3,000〜12,000、3,500〜11,000、4,000〜10,000、5,000〜10,000、500〜10,000mPa・秒、500〜9,000mPa・秒、500〜8,000mPa・秒、500〜7,000mPa・秒、500〜6,000mPa・秒、500〜5,000mPa・秒、500〜4,000mPa・秒、または500〜3,000mPa・秒の粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも呼ばれる)を有する。
別の実施形態において、前述の第2のプロピレンベースポリマー成分は、また、190℃で250mPa・秒を超える(190℃でASTM D3236で測定した場合)、500mPa・秒を超える、1,000mPa・秒を超える、2,000mPa・秒を超える、3,000mPa・秒を超える、4,000mPa・秒を超える、または5,000mPa・秒を超える粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも呼ばれる)を有する。
一実施形態において、第1のプロピレンベースポリマー成分は、約5,000〜約1,000,000g/モル、約20,000〜約500,000g/モル、約5,000〜約400,000g/モル、約5,000〜約200,000g/モル、約5,000〜約100,000g/モル、約5,000〜約75,000g/モル、約5,000〜約50,000g/モル、約10,000〜約50,000g/モル、約20,000〜約50,000g/モル、約30,000〜約50,000g/モル、または約35,000〜約50,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有することができる。
一実施形態において、第2のプロピレンベースポリマー成分は、約5,000〜約1,000,000g/モル、約20,000〜約500,000g/モル、約5,000〜約400,000g/モル、約5,000〜約200,000g/モル、約5,000〜約100,000g/モル、約5,000〜約75,000g/モル、約5,000〜約50,000g/モル、約10,000〜約50,000g/モル、約20,000〜約50,000g/モル、約30,000〜約50,000g/モル、または約35,000〜約50,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有することができる。
一部の実施形態において、組成物は、融解熱を異にする、第1のプロピレンベースポリマーおよび第2のプロピレンベースポリマーを含む。一部の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマーと、第2のプロピレンベースポリマーとの間の融解熱の差は、少なくとも5J/g、少なくとも10J/g、少なくとも15J/g、少なくとも20J/g、少なくとも25J/g、少なくとも30J/g、少なくとも35J/g、少なくとも40J/g、または少なくとも50J/gである。例えば、第2のプロピレンベースポリマーは、第1のプロピレンベースポリマーの融解熱を、少なくとも5J/g、少なくとも10J/g、少なくとも15J/g、少なくとも20J/g、少なくとも25J/g、少なくとも30J/g、少なくとも35J/g、少なくとも40J/g、または少なくとも50J/g下回る融解熱を有することができる。あるいは換言すれば、第1のプロピレンベースポリマーは、第2のプロピレンベースポリマーの融解熱を、少なくとも5J/g、少なくとも10J/g、少なくとも15J/g、少なくとも20J/g、少なくとも25J/g、少なくとも30J/g、少なくとも35J/g、少なくとも40J/g、または少なくとも50J/g上回る融解熱を有することができる。
一実施形態において、第1のプロピレンベースコポリマー成分は、示差走査熱量法(DSC)で測定した場合、約1〜約120(J/g)、約1〜約100(J/g)、例えば、約1〜約75(J/g)、約1〜約70(J/g)、約1〜約60(J/g)、約2〜約50(J/g)、約2〜約40(J/g)などの融解熱を有する。別の実施形態において、第1のプロピレンベースコポリマーは、120J/gを超える、95J/gを超える、90J/gを超える、85J/gを超える、80J/gを超える、75J/gを超える、70J/gを超える、65J/gを超える、60J/gを超える、50J/gを超える、40J/gを超える、30J/gを超える、25J/gを超える、20J/gを超える、および10J/gを超える融解熱を有する。
他の実施形態において、第1のプロピレンベースポリマーの融解熱の下限は、1J/g、10J/g、15J/g、20J/g、25J/g、30J/g、35J/g、40J/g、45J/g、50J/g、55J/g、60J/g、65J/g、70J/g、75J/g、80J/g、85J/g、および90J/gでよく、融解熱の上限は、20J/g、30J/g、40J/g、50J/g、60J/g、65J/g、70J/g、75J/g、80J/g、85J/g、90J/g、95J/g、100J/g、および120J/gでよく、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられ、ここで、重量%は、接着剤組成物の重量%を基準にする。
一実施形態において、第1のプロピレンベースコポリマー成分は、典型的には、90℃を超える、100℃を超える、または110℃を超える融点を有する。別の実施形態において、第1のプロピレンベースコポリマー成分は、130℃未満、120℃未満、110℃未満、100℃未満、および90℃未満の融点を有する。
一実施形態において、第2のプロピレンベースコポリマー成分は、示差走査熱量法(DSC)で測定した場合、約1〜約100J/g、例えば、約1〜約90J/g、約1〜80J/g、約2〜約70J/g、約2〜約60J/g、2〜50J/gなどの融解熱を有する。別の実施形態において、第2のプロピレンベースコポリマーは、75J/g未満、70J/g未満、65J/g未満、60J/g未満、50J/g未満、40J/g未満、30J/g未満、25J/g未満、20J/g未満、および10J/g未満の融解熱を有する。
他の実施形態において、第2のプロピレンベースポリマーの融解熱の下限は、1J/g、5J/g、10J/g、15J/g、20J/g、25J/g、30J/g、35J/g、40J/g、45J/g、50J/g、55J/g、60J/g、65J/g、70J/g、75J/g、80J/g、および90J/gでよく、融解熱の上限は、20J/g、25J/g、30J/g、35J/g、40J/g、45J/g、50J/g、55J/g、60J/g、65J/g、70J/g、75J/g、80J/g、80J/g、および100J/gでよく、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられ、ここで、重量%は、接着剤組成物の重量%を基準にする。
一実施形態において、第2のプロピレンベースコポリマー成分は、典型的には、10℃を超える、20℃を超える、または30℃を超える融点を有する。別の実施形態において、第1のプロピレンベースコポリマー成分は、130℃未満、120℃未満、110℃未満、100℃未満、90℃未満、80℃未満、70℃未満、60℃未満、50℃未満、および40℃未満の融点を有する。
(官能性成分)
「官能化成分」とは、該成分(例えば、ポリマー)が、官能基、および任意選択で触媒、熱、開始剤、またはフリーラジカル供給源と接触して、該官能基のすべてまたは一部の該ポリマーへの組み込み、グラフト、結合、物理的付着および/または化学的付着を引き起こすことを意味する。
接着剤組成物は、官能性成分を包含する1種または複数の添加剤を含むことができる。このセクションで、本発明者らは、これらの官能性成分をさらに詳細に考察する。典型的には、官能化される予定の成分を、フリーラジカル開始剤およびグラフト化用モノマーまたは他の官能基(マレイン酸または無水マレイン酸など)と共に混合し、加熱して、モノマーをポリマー、コポリマー、オリゴマーなどと反応させ、官能化成分を形成する。本明細書に記載のポリマーと共に使用することのできる、ポリマーを官能化するための多様な方法が、当技術分野に存在する。これらの方法としては、選択的酸化、フリーラジカルグラフト化、オゾン分解、エポキシ化などがある。
本発明中で使用するのに適切な官能化成分の例には、限定はされないが、官能化オレフィンポリマー(官能化されたC2−C40ホモポリマー、官能化されたC2−C40コポリマー、官能化された高Mwワックスなど)、官能化オリゴマー(官能化された低Mwワックス、官能化された粘着付与剤)、β−核形成剤、およびこれらの組合せが挙げられる。
有用な官能化オレフィンポリマーおよび本発明中で有用なコポリマーとしては、マレアート化ポリエチレン、マレアート化メタロセンポリエチレン、マレアート化メタロセンポリプロピレン、マレアート化エチレンプロピレンゴム、マレアート化ポリプロピレン、マレアート化エチレンコポリマー、官能化ポリイソブチレン(典型的には無水コハク酸を形成するために、典型的には無水マレイン酸で官能化された)などが挙げられる。
本明細書中の官能化成分として有用な好ましい官能化ワックスとしては、アルコール、酸、ケトン、無水物などで修飾されたワックスが挙げられる。好ましい例には、メチルケトン、無水マレイン酸またはマレイン酸で修飾されたワックスが挙げられる。本明細書中で有用な好ましい官能化ワックスとしては、ChuseiからMAPP40の商品名で入手可能なマレアート化ポリプロピレン;マレート化メタロセンワックス(ドイツ、AugsburgのClariantから入手可能なTP LICOCENE PP1602など);テネシー州、KingsportのEastman ChemicalからEPOLENE C−16、EPOLENE C−18、EPOLENE E43、EPOLENE G−3003の商品名で入手可能なマレアート化ポリエチレンワックスおよびマレート化ポリプロピレンワックス;Clariantから入手可能なマレアート化ポリプロピレンワックスLICOMONT AR504;Dow Chemical Co.からAMPLIFY EA100、AMPLIFY EA102、AMPLIFY103、AMPLIFY GR202、AMPLIFY GR205、AMPLIFY GR207、AMPLIFY GR208、AMPLIFY GR209、AMPLIFY VA200の商品名で入手可能なグラフトされた官能性ポリマー;Baker HughesからCERAMER1608、CERAMER1251、CERAMER67、CERAMER24の商品名で入手可能なCERAMERマレアート化エチレンポリマー;ならびにエチレン−アクリル酸メチルのコポリマーおよびターポリマーが挙げられる。
有用なワックスとしては、15,000以下、好ましくは3,000〜10,000のMw重量、5重量%以上、好ましくは10重量%以上の結晶化度を有し、10重量%までの官能基含有量(好ましくは無水マレイン酸)を有するポリプロピレンワックスが挙げられる。
本明細書中で官能性成分として使用するのに好ましいさらなる官能化ポリマーとしては、Honeywellから入手可能な、A−C X596A、A−C X596P、A−C X597A、A−C X597P、A−C X950P、A−C X1221、A−C395A、A−C395A、A−C1302P、A−C540、A−C54A、A−C629、A−C629A、A−C307、およびA−C307Aが挙げられる。
Baker Hughesから入手可能な長鎖アルコールUNILIN、とりわけ、UNILIN350、UNILIN425、UNILIN550、およびUNILIN700も、本明細書中の官能化成分として有用である。
Baker Hughesから入手可能な直鎖状第1級カルボン酸UNICID、とりわけ、UNICID350、UNICID425、UNICID550、およびUNICID700も、本明細書中の官能化成分として有用である。
本発明中で官能化成分として使用できる好ましい官能化炭化水素樹脂としては、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第03/025084号、国際公開第03/025037号、国際公開第03/025036号、および欧州特許出願公開第1295926号に記載のものが挙げられる。
好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、少なくとも1つの二重結合および少なくとも1つのカルボニル基を含有する不飽和の酸または無水物で官能化されており、本発明の官能化成分として使用される。官能化され得る好ましい炭化水素樹脂を、粘着付与剤として以下に列挙する。代表的な酸としては、カルボン酸、無水物、エステル、ならびにそれらの金属性および非金属性の双方の塩が挙げられる。好ましくは、有機化合物は、カルボニル基(−C=O)と共役したエチレン性不飽和を含有する。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸および桂皮酸、ならびにそれらの無水物、エステルおよび塩誘導体が挙げられる。とりわけ好ましい官能基としては、マレイン酸および無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸がとりわけ好ましい。不飽和酸または無水物は、好ましくは、炭化水素樹脂および不飽和酸または無水物の重量を基準にして、約0.1重量%〜約10重量%、好ましくは約0.5重量%〜約7重量%、さらにより好ましくは約1〜約4重量%で存在する。好ましい実施形態において、不飽和酸または無水物は、不飽和カルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸またはその誘導体;エステル、イミド、アミド、無水物および環状酸無水物またはこれらの混合物から選択される不飽和カルボン酸誘導体を含む。
好ましい実施形態において、官能化成分は、ブレンドの重量を基準にして、0.005重量%〜99重量%、好ましくは0.01重量%〜99重量%、好ましくは0.05重量%〜90重量%、好ましくは0.1重量%〜75重量%、より好ましくは0.5重量%〜60重量%、より好ましくは1重量%〜50重量%、より好ましくは1.5重量%〜40重量%、より好ましくは2重量%〜30重量%、より好ましくは2重量%〜20重量%、より好ましくは2重量%〜15重量%、より好ましくは2重量%〜10重量%、より好ましくは2重量%〜5重量%で存在する。好ましくは、官能化成分は、ブレンドの重量を基準にして、0.005重量%〜10重量%、より好ましくは0.01重量%〜10重量%で存在する。
他の実施形態において、官能化成分は、接着剤組成物の重量を基準にして、0.01重量%〜5重量%、好ましくは0.01重量%〜4重量%、好ましくは0.01重量%〜3重量%、好ましくは0.01重量%〜2重量%、好ましくは0.01重量%〜1重量%、好ましくは0.01重量%〜0.5重量%以下、好ましくは0.01重量%〜0.1重量%で存在する。一部の好ましい実施形態において、官能化成分は、1重量%〜5重量%、1重量%〜4重量%、または2.0重量%〜4.0重量%の量で存在する。一部の好ましい実施形態において、官能化成分は接着剤中に存在しない。
(ブロックコポリマー成分)
本明細書に記載の接着剤組成物は、スチレン系ブロックコポリマーなどのブロックコポリマー成分を含むことができる。表現「ブロックコポリマー」は、それらの末端に2つ以上のポリマー鎖が付着された、任意の様式のブロックコポリマー、例えば、限定はされないが、ジブロック、トリブロック、およびテトラブロックコポリマーを包含すると解釈される。「ブロックコポリマー」は、さらに、当業者に周知の任意の構造を有するコポリマー、例えば、限定はされないが、直鎖状、放射状またはマルチアーム星状、多分枝状のブロックコポリマー、およびランダムブロックコポリマーを包含することになる。「直鎖状ブロックコポリマー」は、配列中2種以上のポリマーを含む。「放射状ブロックコポリマー」(または「星状ブロックコポリマー」)は、共通の分枝点で付着された2つを超える直鎖状ブロックコポリマーを含む。「スチレン系ブロックコポリマー」は、実質的にスチレンである少なくとも1つのブロックを有するブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、直鎖または放射状でよいが、直鎖状ブロックコポリマーと放射状ブロックコポリマーとの組合せがとりわけ有用である。ブロックコポリマーは、水素化されていても、されていなくてもよい。
直鎖状ジブロックコポリマーは、通常、式(A−B)を有し、ここで、Aは、実質的にビニル芳香族ブロックであり、Bは、実質的にポリジエンブロックである。Bブロック中のポリジエンは、共役ジエンブロックでよく、またはBブロックは、ブロック状もしくは順序がランダムな状態のポリイソプレンおよびポリブタジエンなどの共役ジエンの組合せでよい。
直鎖状ジブロック(A−B)は、また、ランダムブロックコポリマーを包含することができ、ここで、Bブロックは、1種または複数のジエンに加えてBブロック中にランダムに挿入されたスチレンを含むことができる。Bブロック中に包含されたスチレンを有するこのようなランダムブロックコポリマーの例としては、メキシコのDynasol Elastomeros S.A.de C.V.から入手可能なSolprene(商標)1205(25%の被結合スチレン含有量を有し、17.5%がポリスチレンブロックとして存在し、比重が0.93である直鎖状ランダム−ブロックスチレン−ブタジエンコポリマー)が挙げられる。
ビニル芳香族ブロックは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン(スチルベンを含む)、ビニルナフタレン、ビニルトルエン(メチルスチレンのメタ異性体とパラ異性体との混合物)、ビニルキシレン、およびこれらの組合せから誘導することができる。これらのビニル芳香族モノマーの中で、スチレンが好ましいが、ビニル芳香族ブロックは、スチレン、および5重量%未満の前に言及した他のビニル芳香族モノマーを含むことができる。
スチレン−ジエン−スチレンの直鎖状トリブロックコポリマーは、通常、式(A−B−A)を有し、ここで、Aは、実質的にビニル芳香族ブロックであり、Bは、実質的にポリジエンブロックである。Bブロック中のポリジエンは、共役ジエンブロックでよく、またはBブロックは、ブロック状もしくは順序がランダムな状態のポリイソプレンおよびポリブタジエンなどの共役ジエンの組合せでよい。別の実施形態において、Bブロックは、また、1種または複数のジエンに加えて、ランダムブロックコポリマーを形成するためにBブロック中にランダムに挿入されたスチレンを含むことができる。
適切なブロックコポリマーとしては、スチレンと1種または複数の共役ジエンとの直鎖状ブロックコポリマー、例えば、SI(スチレン−イソプレン)、SIS(スチレン−イソプレン−スチレン)、SB(スチレン−ブタジエン)、SBS(スチレン−ブタジエン−スチレン)、SIB(スチレン−イソプレン−ブタジエン)、またはこれらの組合せが挙げられる。
A−B−A−BテトラブロックコポリマーまたはA−B−A−B−Aペンタブロックコポリマーなどから選択されるテトラブロックまたはペンタブロックコポリマーを含むブロックコポリマー、例えば、SISI(スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン)、SISB、SBSB、SBSI、SIBS、ISISI、ISISB、BSISB、ISBSI、BSBSB、およびBSBSIブロックコポリマーも適している。
1つまたは複数の実施形態において、直鎖状ブロックコポリマーとしては、式S−I−SまたはS−B−Sの直鎖状ポリマーが挙げられ、ここで、Sは、実質的にポリスチレンブロックであり、Iは、実質的にポリイソプレンブロックであり、Bは、実質的にポリブタジエンブロックである。SBSブロックコポリマーのスチレン含有量は、典型的には、約10重量%〜約45重量%、約15重量%〜約35重量%、または約20重量%〜30重量%である。SISブロックコポリマーは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第3,251,905号および同3,239,478号に開示のように、リチウム型開始剤を使用する周知のアニオン溶液重合技術によって調製することができる。SISおよびSBSコポリマーは、純粋なトリブロック(0.1重量%未満、好ましくは0%のジブロックポリマーを有するもの)でよく、またはそれぞれ構造S−IもしくはS−Bを有する約0.1〜約85重量%、約0.1重量%〜約75重量%、約1重量%〜約65重量%、約5重量%〜約50重量%、5重量%〜25重量%、もしくは10重量%〜20重量%のジブロックコポリマーを含有することができる。SIまたはSBジブロックは、トリブロックコポリマーの製造からの残渣として存在することができ、または、ポリスチレンの目標含有量を達成するための、もしくは組成物の粘着(cohesive)特性を修正するためのさらなる技術としてトリブロックと個別にブレンドされることができる。1つまたは複数の実施形態において、ジブロックSIコポリマーの数平均分子量は、約25,000g/モル〜約250,000g/モルの範囲でよい。
本明細書中で採用されるSBSまたはSIS直鎖状ブロックコポリマーは、約50,000〜500,000g/モル、約100,000〜約180,000g/モル、約110,000〜約160,000g/モル、または約110,000〜約140,000g/モルの範囲の数平均分子量(Mn)(GPCで測定して)を有することができる。
本明細書に記載の部類の直鎖状SBSおよびSISブロックコポリマーは、商業的に入手可能であり、かつ当技術分野で周知の方法により調製される。本発明の実施で有用なSBSおよびSISコポリマーの例としては、Vector(Dexco Polymers LLPから)、Kraton(Kraton Polymers LLCから)、Europrene(Polimeriから)、およびFinaprene(Total PetroChemicalsから)の商品名で入手可能なコポリマーが挙げられる。とりわけ有用なトリブロックコポリマーとしては、限定はされないが、Vector(商標)4111A、4113A、4114A、4211A、4215A、4411A、2518A、2518P、4461、6241、7400、および8508A;Kraton D1102、D4141、D4158;Europrene SOL T166;およびFinaprene411が挙げられる。1つまたは複数の実施形態において、本発明中で使用されるSISブロックコポリマーは、条件G(200℃、5kgの重り)を使用するASTM D1238で測定した場合に、約5〜40g/10分の範囲のメルトフローレートを有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、ブロックコポリマー成分は、放射状ブロックコポリマーでよい。放射状ブロックコポリマーは、通常、記号(A−B)nXを有し、ここで、Aは、実質的にスチレンなどのビニル芳香族ブロックであり、Bは、実質的にポリジエンブロックであり、Xは、該放射状ブロックコポリマーを生成する際に使用される多官能性カップリング剤の残基であり、nは、約2〜約10、3〜8、3〜7、4〜6の整数、または4である。同一または異なる実施形態において、放射状ブロックコポリマー成分は、約0重量%〜約85重量%のジブロックコポリマーなどの直鎖状ブロックコポリマー成分を有することができる。直鎖状ブロックコポリマーの含有量は、GPCで測定することができ、ブロックコポリマー成分を生成するのに採用される反応器の設定値によって操作することができる。直鎖状ブロックの含有量は、また、生成後に、該ブロックコポリマー成分中にさらなる量の直鎖状ブロック材料をブレンドすることによって調節することができる。放射状ブロックコポリマー中の直鎖状ブロックの含有量は、5重量%〜90重量%、15重量%〜約90重量%、約20重量%〜約85重量%、または約25重量%〜約80重量%でよい。
放射状ブロックコポリマーの生成は、放射状構造に加えて、直鎖構造である、ある量のブロックコポリマーをもたらすことが多い。また、直鎖状ブロックコポリマーを放射状ブロックコポリマーに添加して、ブロックコポリマーの特性を修正することができる。これらのブロックコポリマーは、ジブロックの含有量など、それらの直鎖状ブロックの含有量に関して言及することができ、ここで、直鎖状ブロックの含有量(重量百分率で表される)は、直鎖状構造であるコポリマーの量を指す。直鎖状ブロックの百分率中に包含されないブロックコポリマーの残りの部分は、それゆえ放射状構造である。したがって、放射状ブロックコポリマー(A−B)nは、典型的には、直鎖状成分(A−B)を含み、ここで、Aは、実質的にビニル芳香族ブロックであり、Bは、実質的にポリジエンブロックである。このような放射状/直鎖状の組合せに対する典型的な記号は、(A−B)n/A−Bである。(A−B)nブロックコポリマーまたは(A−B)n/A−Bブロックコポリマー組成物のビニル芳香族(例えば、スチレン)含有量は、典型的には、約10重量%〜約45重量%、約15重量%〜約35重量%、または約17重量%〜22重量%である。
(SI)n/(SI)などの放射状および直鎖状ブロックコポリマーを含む適切なブロックコポリマー組成物は、約15重量%〜約90重量%、約20重量%〜約85重量%、または約25重量%〜約80重量%のジブロック含有量を有することができる。他の適切なブロックコポリマーとしては、約5重量%〜約90重量%、約5重量%〜約50重量%、約5重量%〜約25重量%、または約5重量%〜約15重量%のジブロック含有量を有する(SB)n/(SB)が挙げられる。
これらの放射状ブロックコポリマーは、多アーム状であり、中心点から放射状に延びる、例えば、3、4、5本またはそれ以上のアームを有することができ、ここで、各アームの一端は、カップリング剤またはカップリング基を介して、コポリマー構造の中心で他のアームに連結される。カップリング剤は当技術分野で周知であり、任意の適切な多官能性カップリング剤を使用して、本明細書に記載の放射状ブロックコポリマーを形成することができる。適切なカップリング剤としては、例えば、シラン、液状および金属系多官能性アクリレートおよびメタクリレート、ジビニルベンゼン、官能化ポリブタジエン樹脂、官能化シアヌレート、アリルイソシアヌレート、およびジエステルを挙げることができる。
一部の実施形態において、放射状ブロックコポリマー成分は、スチレン−イソプレン(SI)nブロックコポリマーまたはスチレン−ブタジエン(SB)nブロックコポリマーから選択されるスチレン系ブロックコポリマーである。他の実施形態において、放射状ブロックコポリマーは、(SI)n/(SI)または(SB)n/(SB)など、放射状ブロックコポリマーと直鎖状ブロックコポリマーとの混合物を含むことができる。
本明細書中で採用される放射状(A−B)nまたは(A−B)n/A−Bブロックコポリマーは、約50,000〜500,000g/モル、約70,000〜約250,000g/モル、約90,000〜約175,000g/モル、または約90,000〜約135,000g/モルの範囲の数平均分子量(Mn)(GPCで測定して)を有する。具体的には、本発明の実施で有用な放射状SIまたはSBコポリマーは、約180,000〜約250,000g/モルの分子量(Mn)を有することができる。
本発明に有用な放射状ブロックコポリマーまたは放射状および直鎖状ブロックコポリマー組成物は、さらに、約5〜約35g/10分、約10〜約30g/10分、または約12〜約25g/10分のメルトフローレート(MFR)(200℃、5kg)を有することができる。さらに、該コポリマーは、約0.90〜約0.97、または約0.92〜約0.95の比重;約25,000〜約300,000g/モル、約150,000〜約275,000g/モル、または約175,000〜約250,000g/モルの分子量(Mn);および/または約35〜約55、または約40〜約50のショアA硬度(ASTM D2240)を有することができる。(SI)n/(SI)などの直鎖状ブロックコポリマーを含む適切な放射状ブロックコポリマー組成物としては、限定はされないが、Dexco Polymers LLPからVector4230およびVector4186Aの商品名で入手可能なものが挙げられる。(SB)n/(SB)などの直鎖状ブロックコポリマーを含む適切な放射状ブロックコポリマー組成物としては、限定はされないが、Dexco Polymers LLPからVector2411および2411Pの商品名で入手可能なものが挙げられる。
他の実施形態において、本発明で使用するのに適した放射状スチレン系トリブロックコポリマーおよび他のスチレン系ブロックコポリマーとしては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第2009/0133834号に記載のものが挙げられる。
放射状または直鎖状A−Bブロックコポリマーは、同一または異なるスチレン含有量を有することのできる2種以上の異なるA−Bコポリマーのブレンドを含むことができ、重量部で10:1〜1:10の範囲の比率にブレンドすることができる。2種の異なるA−Bブロックコポリマーを使用すると、改善された粘着(cohesive)強度を得ることができ、目的に合わせたポリスチレン含有量のより精密な調整が可能になる。
別の実施形態では、Bブロック(ジエンブロック)を水素化することができる。例えば、A−BジブロックまたはA−B−AトリブロックのBブロック(ジエンブロック)を水素化すると、少なくとも1種のオレフィンを含むBブロックを生成させることができ、ここで、該オレフィンは、エチレン、プロピレン、およびブチレンから選択される。適切なブロックコポリマーは、SEP(スチレン−エチレン−プロピレン)、SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン)、およびSEPS(スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン)を包含するKraton(商標)Gシリーズのポリマーである。商業的に入手可能なKraton(商標)Gシリーズの例としては、Kraton(商標)G1702H(ジブロック)およびKraton(商標)A1535H(トリブロック)が挙げられる。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、約25〜約65重量%、約30〜約60重量%、または約35〜約55重量%のブロックコポリマー成分を含むことができる。
(エステル系コポリマー成分)
一実施形態において、接着剤組成物は、少なくとも1種のオレフィンおよび少なくとも1種の共重合可能なエステルを含むエステル系コポリマー成分を含む。このようなエステル系コポリマーの例が、エチレン酢酸ビニルコポリマーである。
一実施形態において、オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン等々から選択される。一実施形態において、オレフィンは、エチレンを含む。一実施形態において、エステル系コポリマーは、酢酸ビニル;モノカルボン酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸の他のビニルエステル;またはそれらのメタノール、エタノールもしくは他のアルコールとのエステルなど、1種または複数の極性モノマーを含む。特に代表的なコポリマーとしては、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、エチレンアクリル酸n−ブチル、エチレンアクリル酸、エチレンアクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸エチレン、ならびにこれらの混合物およびブレンドを挙げることができる。エチレンアクリル酸n−ブチルおよびエチレン酢酸ビニル、ならびにそれらの混合物が、とりわけ好ましい、ランダムおよびブロックコポリマー、ならびにそれらの混合物を、実施形態中で使用することができる。
エステル系コポリマーは、種々の実施形態において、50℃を超える、60℃を超える、70℃を超える、80℃を超える、90℃を超える、95℃を超える、100℃を超える、または105℃を超えるピーク融点を有する。さらなるまたは代替実施形態において、第1のコポリマーは、約10〜約1000g/10分のメルトインデックスを有することができる。本明細書中で使用する場合、メルトインデックスは、ASTM D1238に従って190℃/2.16kgで測定される。さらなるまたは代替実施形態において、第1のコポリマーは、190℃で、少なくとも1000mPa・秒、好ましくは少なくとも2000mPa・秒の溶融粘度を有することができる。本明細書中で使用する場合、溶融粘度は、特記しない限り、ASTM D3236に従って190℃で測定される。
ある実施形態において、エステル系コポリマーは、第1のコポリマーの約5重量%〜約50重量%、好ましくは約10重量%〜約40重量%の共重合性エステル系コモノマー含有量を有することができる。一実施形態において、第1のコモノマーは、該第1のコポリマーの10重量%〜40重量%の酢酸ビニル(VA)含有量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)であり;別の実施形態では、該第1のコポリマーの25重量%〜40重量%のアクリル酸n−ブチル(nBA)含有量を有するエチレン−アクリル酸n−ブチルコポリマー(EnBA)である。
EVA樹脂は、ESCORENE、例えば、ESCORENE ULTRA MV02514EVA(酢酸ビニル14重量%)の商品名で商業的に入手可能である。EnBA樹脂は、EN、例えば、EXXONMOBIL EnBA EN33330EnBA(EnBA33重量%、MI330)およびEXXONMOBIL EnBA EN33900EnBA(EnBA33重量%、MI900)の商品名で商業的に入手可能である。
(粘着付与剤樹脂成分)
本発明の1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、粘着付与剤樹脂成分を含み、それは、本明細書に記載の1種または複数の炭化水素系粘着付与剤樹脂を含むことができる。
一般に、粘着付与剤樹脂成分としては、接着剤組成物に添加して接着特性の修正を達成できる非晶性材料が挙げられる。粘着付与剤樹脂成分は、ポリオレフィンと相溶性であり、かつフィルム特性の所望される増強を提供する低分子量の天然または合成樹脂でよい。天然樹脂は、限定はされないが、ガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどのロジンを包含する植物または動物起源の樹脂として定義される。合成ロジンは、制御された化学反応に由来する炭化水素樹脂などの樹脂として定義される。炭化水素樹脂の例としては、コールタール樹脂、石油樹脂、およびターペンチン樹脂が挙げられる。
適切な粘着付与剤樹脂成分の例としては、限定はされないが、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トール油ロジン、トール油ロジンエステル、ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、フェノール樹脂、水素化テルペンおよび変性テルペン、水素化ロジン酸、ならびに水素化ロジンエステルが挙げられる。一部の実施形態において、粘着付与剤は水素化されている。
他の実施形態において、粘着付与剤は非極性であり、非極性とは、該粘着付与剤が、極性基を有するモノマーを実質的に含まないことを意味する。好ましくは、極性基は存在しないが、存在するなら、それらの極性基は、粘着付与剤の5重量%以下、好ましくは2重量%以下、さらにより好ましくは0.5重量%以下である。一部の実施形態において、粘着付与剤は、80℃〜150℃、好ましくは100℃〜130℃の軟化点(環球法、ASTM E−28で測定した場合)を有する。別の実施形態において、樹脂は、液体であり、10〜70℃の環球法軟化点を有する。
粘着付与剤は、存在するなら、典型的には、少なくとも約1重量%、少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、および少なくとも70重量%の量で存在する。
粘着付与剤または改変剤として使用するのに好ましい炭化水素系粘着付与剤樹脂としては、
(a)C5/C6テルペン樹脂、スチレンテルペン樹脂、α−メチルスチレンテルペン樹脂、C9テルペン樹脂、芳香族変性C5/C6、芳香族変性環状樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエンベース樹脂、またはこれらの混合物などの樹脂。さらなる好ましい樹脂としては、国際公開第91/07472号、米国特許第5,571,867号、同5,171,793号、および同4,078,132号に記載のものが挙げられる。典型的には、これらの樹脂は、1種または複数の次のモノマー:C5ジオレフィン(1,3−ペンタジエン、イソプレンなど)、C5オレフィン(2−メチルブテン、シクロペンテンなど)、C6オレフィン(ヘキセンなど)、C9ビニル芳香族(スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンなど)、環状化合物(ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなど)、および/またはテルペン(リモネン、カレンなど)を含有する組成物のカチオン重合から得られる;ならびに
(b)ジシクロペンタジエンの熱重合、および/またはシクロペンタジエンおよび/もしくはメチルシクロペンタジエンのダイマーもしくはオリゴマーの、任意選択でビニル芳香族(スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン)との熱重合によって得られる樹脂;が挙げられる。
一実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、シクロペンタジエン(CPD)または置換CPDの熱重合によって生成される1種または複数の炭化水素樹脂を含むことができ、該炭化水素樹脂は、後に説明するような脂肪族または芳香族モノマーをさらに含むことができる。炭化水素樹脂は、非芳香族樹脂であっても芳香族樹脂であってもよい。炭化水素樹脂は、0%〜60%、好ましくは1%〜60%、1%〜40%、1%〜20%、または10%〜20%の芳香族含有量を有することができる。さらなる実施形態において、炭化水素樹脂は、15%〜20%、1%〜10%、または5%〜10%の芳香族含有量を有することができる。
別の実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、直鎖状ジエンの触媒(カチオン)重合によって生成される炭化水素樹脂を含むことができる。このようなモノマーは、主としてスチーム分解ナフサ(SCN)に由来し、ピペリレン(1,3−ペンタジエンとしても知られる)などのC5ジエンを包含する。重合可能な芳香族モノマーは、樹脂を生成するのに使用することもでき、比較的純粋なもの、例えばスチレン、−メチルスチレンまたはC9−芳香族SCN流からのものでよい。このような芳香族モノマーは、単独で、または前に説明した直鎖状ジエンと組み合わせて使用することができる。「天然」モノマー、例えばα−ピネンまたはβ−カレンなどのテルペンを、単独で、または他の重合可能なモノマーと高濃度もしくは低濃度で使用して、樹脂を生成するのに使用することもできる。これらの樹脂を作製するのに使用される典型的な触媒は、単独のまたは錯体化されたAlCl3およびBF3である。2−メチル、2−ブテンなどのモノオレフィン系変性剤を使用して、最終樹脂の分子量分布(MWD)を調節することもできる。最終樹脂は、後にさらに詳細に説明するように、部分的に水素化されていても完全に水素化されていてもよい。
本明細書中で使用する場合、芳香族含有量およびオレフィン含有量は、300MHz、好ましくは400MHzを超える磁界強度を備えた分光計からの1H NMRスペクトルから直接的に測定されるような、1H−NMRによって測定される。芳香族含有量は、全プロトン数に対する芳香族プロトンの積分値である。オレフィンプロトンまたはオレフィン性プロトンの含有量は、全プロトン数に対するオレフィン性プロトンの積分値である。
1つまたは複数の実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、少なくとも部分的に、または実質的に水素化されていてもよい。本明細書中で使用する場合、「少なくとも部分的に水素化されている」とは、材料が、90%未満、75%未満、50%未満、40%未満、または25%未満のオレフィン性プロトンを含有することを意味する。本明細書中で使用する場合、「実質的に水素化されている」とは、材料が、5%未満、4%未満、3%未満、または2%未満のオレフィン性プロトンを含有することを意味する。水素化の度合は、典型的には、芳香族性結合の水素化を最小化、好ましくは回避するように実施される。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の粘着付与剤樹脂成分は、性質が完全にまたは実質的に非晶性として一義的に特徴付けることができる。このことは、例えば示差走査熱量法(DSC)によってガラス転移温度(Tg)を検出可能であるが、それらの成分は、融点(Tm)を有さないことを意味する。これらの樹脂を特徴付けるために、厳密ではないが近似値を提供する軟化点(SP)などの、Tgに概略的に対応する試験を使用することが一般に許容されている。樹脂の軟化点(SP)は、ASTM E−28による環球式軟化点試験によって測定される。
一部の実施形態において、粘着付与剤は、約50℃〜約140℃、約60℃〜約130℃、約70℃〜約120℃、または約80℃〜約110℃の軟化点を有することができる。
典型的には、本発明の1つまたは複数の実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、約400〜約3000の数平均分子量(Mn)、約500〜約6000の重量平均分子量(Mw)、約700〜約15,000のz−平均分子量(Mz)、およびMw/Mnとして定義される約1.5〜約4の多分散性(PD)を有する。本明細書中で使用する場合、分子量(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、およびz−平均分子量(Mz))は、示差屈折率検出計を備えたWaters150ゲル浸透クロマトグラフを使用し、ポリスチレン標準を使用して較正されるサイズ排除クロマトグラフィーで測定される。サンプルは、テトラヒドロフラン(THF)(45℃)中を移動する。分子量は、ポリスチレン換算分子量として報告され、一般には、g/モルで測定される。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、二量体、三量体、四量体、五量体および六量体などの1種または複数のオリゴマーを含むことができる。オリゴマーは、30℃〜210℃の範囲で沸騰する石油留出物から得ることができる。オリゴマーは、任意の適切な方法から得ることができ、樹脂重合の副生物として得られることが多い。適切なオリゴマー流は、130〜500g/モル、より好ましくは130〜410g/モル、より好ましくは130〜350g/モル、130〜270g/モル、200〜350g/モル、または200〜320g/モルの分子量(Mn)を有することができる。適切なオリゴマー流の例としては、限定はされないが、シクロペンタジエンおよび置換シクロペンタジエンのオリゴマー、C4−C6共役ジオレフィンのオリゴマー、C8−C10芳香族オレフィンのオリゴマー、およびこれらの組合せが挙げられる。他のモノマーも存在できる。これらのモノマーとしては、C4−C6モノオレフィンおよびテルペンが挙げられる。オリゴマーは、1種または複数の芳香族モノマーを含むことができ、かつ少なくとも部分的に水素化されていても、実質的に水素化されていてもよい。
一実施形態では、水素化の前に、オリゴマーを樹脂からストリッピングすることができる。また、オリゴマーを、樹脂と一緒に水素化し、次いで樹脂からストリッピングして、水素化された樹脂および水素化されたオリゴマーを得ることができる。別の実施形態では、水素化の前に、オリゴマーの少なくとも一部をストリッピングし、水素化の後に、少なくとも一部の水素化されたオリゴマーをストリッピングする。さらに別の実施形態では、水素化された樹脂/オリゴマー製品を、後で説明するように単一混合物としてさらに一緒に処理することができる。さらに別の実施形態では、オリゴマーを、任意の適切な供給源から得て、(必要なら)グラフト化の前に水素化することができ、その結果、グラフト化の前のオリゴマーは、典型的には、少なくとも部分的に水素化され、好ましくは実質的に水素化されている。
商業的に入手可能な粘着付与剤の例としては、限定はされないが、ExxonMobil Chemical Companyによって製造されるEscorez2203LC、Escorez1310LC、Escorz1304、Escorez5380、Escorez5400、およびEscorez5600;Eastman Chemicalsによって製造されるPiccotac1905およびEastotac H−100;日本ゼオン株式会社によって製造されるクイントンDおよびクイントンU185;丸善石油化学株式会社によって製造されるマルカレッツR100;Cray Valleyによって製造されるWingtack ExtraおよびWingtack Plus;ExxonMobil Chemical Companyによって製造されるEscorez2101、Escorez5690およびEscorez2173;Eastman Chemicalsによって製造されるRegalrez5095、Regalrez3102、Staybelite Ester3およびPentalyn H;日本ゼオン株式会社によって製造されるクイントンU190;Cray Valleyによって製造されるWingtack86;ならびにArizona Chemicalから入手可能なSylvalite RE885およびSylvatac RE85が挙げられる。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、約5重量%〜約50重量%、約10重量%〜約40重量%、または約15重量%〜約35重量%の粘着付与剤樹脂成分を含むことができる。
(プロセス油成分)
本発明の1つまたは複数の実施形態では、本明細書に記載の接着剤組成物に1種または複数のプロセス油を添加することができる。本明細書中で使用する場合、用語「プロセス油」は、石油由来プロセス油および合成可塑剤の両方を意味する。
本発明で使用するのに適したプロセス油の例としては、限定はされないが、ExxonMobil Chemical Franceによって生成されるPrimol352またはSentinel PO876;Nynas ABから入手可能なNyflex222Bなどのパラフィン系またはナフテン系油が挙げられる。
本発明で使用するのに適したさらなるプロセス油としては、脂肪族ナフテン系油、ホワイト油などが挙げられる。例示的な可塑剤および/または補助剤としては、ミネラル油、ポリブテン、フタレートなどが挙げられる。1つまたは複数の実施形態において、可塑剤としては、フタル酸ジイソウンデシル(DIUP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジオクチル(DOP)などのフタレート、ならびにテキサス州、HoustonのExxonMobil Chemical Companyから入手可能なParapol950およびParapol1300などのポリブテンを挙げることができる。有用なさらなる可塑剤としては、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第01/18109号および米国特許出願公開第2004/0106723号に記載のものが挙げられる。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、約1重量%〜約50重量%、約5重量%〜約40重量%、約10重量%〜約35重量%、または約15重量%〜約30重量%の任意選択のプロセス油成分を含むことができる。
(ワックス成分)
本発明の1つまたは複数の実施形態では、本明細書に記載の接着剤組成物に1種または複数のワックスを添加することができる。採用できるワックスの非限定的例には、石油ベースワックスおよび合成ワックスが包含される。本発明で使用するのに適したワックスとしては、パラフィンワックス、微結晶ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副生ポリエチレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化型フィッシャー−トロプシュワックス、ならびにヒドロキシステアラミドワックスおよび脂肪アミドワックスなどの官能化ワックス、ならびにこれらの組合せが挙げられる。実施形態において、ワックス成分は、同一の部類のワックスのものでも異なる部類のワックスのものでもよく、混和性でも非混和性でもよい。当技術分野では、術語の合成高融点ワックスを、本明細書中で有用である高密度低分子量ポリエチレンワックス、副生ポリエチレンワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスを包含させて使用するのが一般的である。
酢酸ビニル変性、無水マレイン酸変性などの変性ワックス、酸化ワックス、および他の極性ワックスも、前述のように、ある実施形態で使用することができる。一実施形態において、官能化ワックス成分は単一成分であるが、官能化ポリオレフィン成分と1種または複数のワックス成分の双方としての二重機能を提供する。別の実施形態において、接着剤は、変性ワックスを本質的に含まない、すなわち、それは、意図的に加えられた変性ワックスを含まないか、または1重量%未満の変性ワックスを含有する。ある実施形態において、ワックス成分は、全ワックス成分の2重量%未満、または1重量%未満の変性ワックスを含む。
好ましくは、ワックス成分は、パラフィンワックス、微結晶ワックス、フィッシャー−トロプシュ合成ワックス、およびポリエチレンワックスであり、そのすべては、直鎖状および分枝状炭化水素のブレンドである。パラフィンワックスは、多くの物質からなる複雑な混合物である。それらは、主として、飽和炭化水素からなる。
微結晶ワックスは、石油精製工程の一部としてワセリンを脱蝋することによって製造される部類のワックスである。微結晶ワックスは、パラフィンワックスと比較して、イソパラフィン系(分枝状)炭化水素およびナフテン系炭化水素をより高い割合で含有する。それは、パラフィンワックスのより大きな結晶に対比した場合のその結晶の細かさによって特徴付けられる。それは、高分子量の飽和脂肪族炭化水素からなり、かつ高い融点を有する。典型的な微結晶ワックスの結晶構造は、小さくかつ細く、ワックスの結晶を、パラフィンワックスの結晶に比べて比較的より柔軟にする。
ポリオレフィンワックスは、典型的には、500〜20,000g/モルの重量平均分子量を有し、高分子量分枝状ポリオレフィンポリマーの熱分解によって、またはオレフィンの直接重合によって生成することができる。
一実施形態において、接着剤組成物は、2種のワックス成分を含むことができ、ここで、第1のワックス成分(すなわち、低分子量ワックス成分)は、500〜10,000、1,000〜10,000、2,000〜10,000、3,000〜10,000、4,000〜10,000、5,000〜10,000、6,000〜10,000、7,000〜10,000、8,000〜10,000、および9,000〜10,000の重量平均分子量(g/モル)を有し;第2のワックス成分(すなわち、高分子量ワックス成分)は、1,000〜20,000、2,000〜20,000、3,000〜20,000、4,000〜20,000、5,000〜20,000、6,000〜20,000、7,000〜20,000、8,000〜20,000、9,000〜20,000、10,000〜20,000、および15,000〜20,000の重量平均分子量を有する。適切な重合法としては、例えば、オレフィン、一般にはエチレンを、高温高圧下でフリーラジカル的に反応させて分枝状ワックスを形成する高圧技術;さらには有機金属触媒を使用してエチレンおよび/または高級1−オレフィンを重合する低圧またはチーグラー法が挙げられる。メタロセン触媒を使用して生成されるポリエチレンワックスは、チーグラー−ナッタ技術と比較して、より狭い分子量分布、より均一なコモノマーの組込み、およびより低い融点を有する。一実施形態において、高分子量の第2ワックス成分は、メタロセンポリエチレンワックスを含む。
別の実施形態において、第1のワックス成分の分子量はセット時間を短縮するのに十分に小さく、一方、第2のワックス成分は接着性を向上させるのに十分に大きい分子量を有する。一実施形態において、第1のワックス成分の重量平均分子量(Mwwax1)と第2のワックス成分の重量平均分子量(Mwwax2)との間の差は、少なくとも約1000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧1000g/モル)、少なくとも約2000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧2000g/モル)、少なくとも約3000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧3000g/モル)、少なくとも約4000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧4000g/モル)、または少なくとも約5000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧5000g/モル)である。ある実施形態において、Mwwax1は、約4000未満、例えば、約450〜4000g/モル、または約500〜4000g/モルであり、Mwwax2は、約5000を超え、例えば、約5000〜20,000g/モルである。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、約1〜約50重量%、約1〜約40重量%、約1〜約30重量%、または約1〜約20重量%の任意選択のワックス成分を含むことができる。
(その他の添加剤および充填剤)
一部の実施形態では、1種または複数の付加的な充填剤または添加剤を採用して、最終接着剤製剤で所望される特性および特徴を達成することができる。このような添加剤および充填剤は、当技術分野で公知であり、限定はされないが、充填剤、空洞形成剤、酸化防止剤、界面活性剤、補助剤、可塑剤、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、着色剤、着色剤マスターバッチ、顔料、染料、加工助剤、UV安定剤、中和剤、滑沢剤、ワックス、および/または核形成剤を挙げることができる。添加剤は、例えば、約0.001重量%〜約10重量%などの、当業者によって有効であると判定される任意の量で存在することができる。
適切な酸化防止剤の例としては、限定はされないが、キノリン、例えば、トリメチルヒドロキシキノリン(TMQ);イミダゾール、例えば、亜鉛メルカプトトルイルイミダゾール(ZMTI);ならびにヒンダードフェノール、ラクトン、ホスフェートおよびヒンダードアミンなどの従来型酸化防止剤が挙げられる。適切なさらなる酸化防止剤は、例えば、Ciba Geigy Corp.からIrgafos168、Irganox1010、Irganox3790、Irganox B225、Irganox1035、Irgafos126、Irgastab410、およびChimassorb944の商品名で商業的に入手可能である。
本発明で使用するのに適した充填剤、空洞形成剤および/または核形成剤は、顆粒、繊維および粉末様の材料を含むことができ、限定はされないが、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物凝集体、タルク、天然および合成の粘土、珪藻土などを挙げることができる。
本発明の接着剤組成物中で採用できる加工助剤、滑沢剤、ワックスおよび/または油としては、ワックス、油、または低Mnポリマー(低Mnとは、5000未満、好ましくは4000未満、3000未満、または2500未満のMnを有することを意味する)などの低分子量製品が挙げられる。ワックスとしては、極性または非極性ワックス、官能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、およびワックス変性剤を挙げることができる。
ワックスに加えて、添加剤としては、また、当技術分野で公知の従来型添加剤、例えば、充填剤、酸化防止剤、補助剤、接着促進剤、可塑剤、油、低分子量ポリマー、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、顔料、加工助剤、UV安定剤、中和剤、滑沢剤、界面活性剤、核形成剤、酸化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、および/または無水物変性ポリオレフィンが挙げられる。添加剤は、個々の成分として、それらのマスターバッチまたは組合せの状態で、ポリマー成分と混合される。
充填剤としては、当業者に公知の従来型充填剤、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物凝集体、タルクおよび/または粘土が挙げられる。
酸化防止剤としては、当業者に公知の従来型酸化防止剤、例えば、双方ともCiba−Geigyから入手可能なIrganox1010、Irganox1076などのフェノール系酸化防止剤が挙げられる。一部の実施形態において、接着剤組成物は、約3重量%未満の酸化防止剤を含む。
油としては、当業者に公知の従来型油、例えば、フランス、ParisのExxonMobil Chemical France,S.A.から入手可能なPrimol352またはPrimol876などのパラフィン系またはナフテン系油が挙げられる。好ましい油としては脂肪族ナフテン系油が挙げられる。
可塑剤としては、当業者に公知の従来型可塑剤、例えば、ミネラル油、フタレート、またはテキサス州、HoustonのExxonMobil Chemical Companyから以前に購入可能であったParapol950およびParapol1300などのポリブテンが挙げられる。好ましい可塑剤としては、フタル酸ジイソウンデシル(DIUP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)およびフタル酸ジオクチル(DOP)などのフタレートが挙げられる。
接着促進剤としては、当業者に公知の従来型接着促進剤が挙げられる。接着促進剤としては、極性酸、Henkelから入手可能なVersamid115、125、140などのポリアミノアミド、イソシアネート/ヒドロキシ末端ポリエステル系などのウレタン、例えば、接合剤TN/Mondur Cb−75(Miles,Inc.)、シランエステル(Dow CorningからのZ−6020)などのカップリング剤、Kenrichから入手可能なKr−44などのチタン酸エステル、Sartomerからのsarbox SB−600などの反応性アクリレートモノマー、SartomerからのSaret633などの金属酸塩、およびポリフェニレンオキシドが挙げられる。
数平均分子量(Mn)の小さなポリマーとしては、当業者に公知の従来型の低Mnポリマーが挙げられる。好ましい低Mnポリマーとしては、プロピレン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンなどの小さなαオレフィンからなるポリマーが挙げられる。とりわけ好ましいポリマーとしては、1000未満のMnを有するポリブテンが挙げられる。例えば、このようなポリマーは、ExxonMobil Chemical CompanyからPARAPOL(商標)950の商品名で入手可能である。PARAPOL(商標)950は、950のMn、およびASTM D445で測定した場合に100℃で220cStの動粘度を有する液状ポリブテンポリマーである。一部の実施形態において、極性および非極性ワックスが、同一組成物中で一緒に使用される。
接着剤組成物は、該接着剤組成物の全重量を基準にして約30重量%未満の添加剤を含む。好ましくは、接着剤組成物は、約25重量%未満、約20重量%未満、約15重量%未満、または約10重量%未満の添加剤を含む。一部の実施形態において、添加剤は、接着剤組成物の重量を基準にして約5重量%未満、約3重量%未満、または約1重量%未満で存在する。例示的な接着剤組成物は、ExxonMobil Chemical Co.からLINXAR(商標)接着剤ファミリーの製品として商業的に入手可能である。
本明細書に記載の添加剤は、純粋な形態で、またはマスターバッチの状態で、ブレンドに添加することができる。
(接着剤組成物の調製)
1つまたは複数の実施形態では、本明細書に記載の接着剤組成物の成分を、任意の適切な混合装置を使用し、該成分の融点を超える温度、例えば、130℃〜180℃で、均一な混合物を形成するのに十分な時間、混合装置の種類に応じて通常では約1〜約120分間混合することによって、ブレンドすることができる。
ほとんどの商業的製造業者によって実施されるような連続混合の場合、二軸スクリュー押出し機を使用して接着剤成分を混合することができる。まず、プロピレンベースポリマー成分、および官能化成分などの付加的成分を、押出し機中に導入し、ポリマーが溶融しかつ十分に混合されるまで混合する。次いで、粘着付与剤、続いて所望なら任意のプロセス油を添加する。体質顔料、酸化防止剤、充填剤、または他の添加剤を使用する場合、それらは、通常、ブロックコポリマーおよびプロピレンベースポリマー成分中にブレンドされる。全混合時間は、典型的には、約1〜5分程度である。
バッチ混合の場合、プロピレンベースポリマー成分および付加的成分は、粘着付与剤樹脂成分と一緒に添加される。粘着付与剤樹脂成分のすべてが添加され、均一な混合が達成されたら、残りのプロセス油、酸化防止剤、充填剤、および任意の他の添加剤が添加される。全混合時間は、120分まで継続することができる。
(塗布)
本明細書に記載の接着剤組成物は、任意の基材に塗布することができる。適切な基材としては、限定はされないが、木材、紙、板紙、プラスチック、プラスチックフィルム、熱可塑性物質、熱可塑性エラストマー(TPE)、熱可塑性加硫物(TPV)、ラバー、金属、金属フィルム、金属ホイル(アルミホイルおよび錫ホイルなど)、金属被覆表面、布地、不織布(とりわけ、ポリプロピレンスパンボンド繊維または不織布)、スパンボンド繊維、板紙、石材、プラスター、ガラス(フィルム表面上に酸化ケイ素を蒸着させることによって塗布された酸化ケイ素(SiOx)コーティングを含む)、発泡体、岩石、セラミック、フィルム、ポリマー発泡体(ポリウレタン発泡体など)、インク、染料、顔料で被覆された基材、PVDCなど、またはこれらの組合せを挙げることができる。さらなる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、またはこれらのブレンドを挙げることができる。コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ照射、マイクロ波、またはシラン化により、任意の前記基材を変性することができる。
本発明の接着剤組成物は、基材に溶融体として塗布し、次いで冷却することができる。接着剤組成物は、ローラーコーター、ダイコーター、およびブレードコーターなどの通常の被覆技術を使用して、一般には約150℃〜約200℃の温度で基材に塗布することができる。1つまたは複数の実施形態において、接着剤組成物は、スロットダイを使用して基材に塗布される。
スロットダイは、容積式ポンプを介して接着剤組成物を系中にポンプで送入する閉鎖系である。スロットダイは、平滑な表面を維持するために、通常、接着剤の出口箇所に回転バーを備える。
基材は、約10〜約100、約10〜約50または、約15〜約25グラム毎平方メートル(gsm)の乾燥被覆重量を提供するのに十分な接着剤組成物で被覆されなければならない。
被覆後、被覆された基材は所要の寸法に切断される。テープの製造では、基材を、細長い片に細断し、巻き取って最終製品にする。ラベルまたは医療用テーパーを提供するため、基材を切断して、成形された物品にすることもできる。1つまたは複数の実施形態において、所望なら、剥離ライナーを採用することもできる。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載のような1種または複数の接着剤組成物で被覆された基材を含む接着テープを形成することができる。本明細書中で使用する場合、用語「テープ」は、限定はされないが、テープ、ラベル、ステッカー、転写式ステッカー、梱包分野などを含む、一般には、任意の方式の接着剤応用分野を包含することを意味する。
(接着剤組成物の特性)
セット時間、ドット(dot)のT型剥離、および基材繊維引裂けを測定するため、約0.3グラムの溶融された接着剤のドットで基材を一緒に接合すること、および500グラムの重りで接合部を圧着することによって、接着試験検体を作成する。ドットの大きさは、圧着されて形成される円板が基材のまさに寸法内に均一な円を付与するように、接着剤の容積によって調節される。
セット時間(典型的セット時間またはドットセット時間とも呼ばれる)は、圧着された接着剤−基材構成物が、引き離された場合に基材の繊維引裂けを示すに十分なほど緊密に結びつき、かくして、圧着を取り去っても接合が十分なほど強力であるために必要とされる時間として定義される。これらのセット時間は、平坦なテーブルに貼り付けられたファイルホルダー基材(Smead Paperによって提供される最低でも10%の古紙再生紙含有量を有する典型的なレターサイズ(1/3カット)のマニラストック、ストック番号153L、UPC番号10330)上に溶融された接着剤のドットを配置することによって、試行錯誤で測定される。3秒後に、ドットの上にファイルホルダーのタブ(2.5cm×7.6cm(1インチ×3インチ))を配置し、500グラムの重りで圧着する。重りは、約0.5〜約10秒の所定の時間、静置される。こうして形成された構成物を引き離して、基材の繊維引裂けをもたらすに十分な接合レベルについてチェックする。圧着を異なる時間保持しながら、手順を数例繰り返し、セット時間を、この良好な接合が起こるのに必要な最小時間として記録する。基準を使用して方法を較正する。
構成物を生成したら、それを種々の攻撃にさらして、接合の有効性を評価することができる。基材への接合が不合格であるなら、接着剤の有効性を定量化するための簡単な方法は、構成物が接合線に沿って不合格である場合に基材繊維を保持していた接着剤のドットの面積を評価することである。この評価は、パーセント基材繊維引裂けと呼ばれる。サンプルを−12℃で15時間順化し、接合破壊を試みた後、良好な接着例は、80%〜100%の基材繊維引裂け評価値を有する。それらの条件下で0%の基材繊維引裂けは、おそらくは、接着性喪失のシグナルである。
基材繊維引裂け試験用の検体は、前に記載のものと同様の手順を使用して調製される。すべての基材繊維引裂けは室温で実施され、ここで、検体は外界条件で約12時間熟成される。接合は手で引き離され、観察される不合格の種類として判定する。基材繊維引裂けの量は、本明細書中では百分率で表現される。すべての繊維引裂け試験は、基材としてペーパーボード84C(Huckster Packaging Supply、6111 Griggs Road、Houston、TX77023によって提供される一般的な波形板紙ストック200#)を使用して実施される。
1つまたは複数の実施形態において、本発明の接着剤組成物は、約5重量%〜約90重量%の少なくとも2種のプロピレンベースポリマー成分、および少なくとも10重量%の粘着付与剤樹脂成分を含む。一部の実施形態において、接着剤組成物への少なくとも1種のワックスまたは少なくとも1種のプロセス油の添加が望ましいことがある。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、接着剤組成物は、約250mPa・秒を超える、約500mPa・秒を超える、約1,000mPa・秒を超える、約2,000mPa・秒を超える、または約5,000mPa・秒を超える(177℃で測定して)粘度を有する。粘度は、ASTM D3236によって測定することができる。
ブルックフィールド粘度は、Brookfieldデジタル粘度計および27番のスピンドルを使用し、ASTM D−3236により、177℃または190℃のどちらかで(どちらかの温度に特定して)測定される。
融点とも呼ばれるピーク融点(Tm)、結晶化温度とも呼ばれるピーク結晶化温度(Tc)、ガラス転移温度(Tg)、融解熱(ΔHfまたはHf)、およびパーセント結晶化度は、ASTM D3418−03により次の示差走査熱量法(DSC)法を使用して測定した。DSCデータは、TA Instruments Q100型機を使用して得られた。重量がほぼ5〜10mgのサンプルを、密封式アルミニウム試料パン中に密閉した。DSCデータは、サンプルを、まず10℃/分の速度で200℃まで徐々に加熱することによって記録した。サンプルを200℃で2分間保持し、次いで10℃/分の速度で−90℃まで冷却し、続いて2分間等温とし、10℃/分で200℃まで加熱した。第1および第2サイクルの双方の熱事象を記録した。第2サイクルの吸熱ピーク下面積を測定し、Tc、TmおよびHfを求めるのに使用した。パーセント結晶化度は、式[融解ピーク下面積(ジュール/グラム)/B(ジュール/グラム)×100]を使用して計算され、ここで、Bは、主要なモノマー成分からなる100%結晶性ホモポリマーに関する融解熱である。Bに関するこれらの値は、Polymer Handbook, Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999から得られるはずであるが、ただし、100%結晶性のポリプロピレンに関する融解熱として189J/gの値が使用され、100%結晶性のポリエチレンに関する融解熱には290J/gの値が使用される。本明細書中で報告する融解温度および結晶化温度、ならびにガラス転移温度は、特記しない限り、第2の加熱/冷却サイクル中に取得した。
分子間の組成的不均一性の判定は、昇温溶出分別法(TREF)によって測定した。プロピレンベースポリマーの分別は、半結晶性コポリマーの溶解性が温度の強い関数であるという周知の原理に基づくPolymer Char TREF200によって実施した。相当する方法が米国特許第5,008,204号中に記載されている。装置は、固体のステンレススチールビーズを充填したカラムである。注目のコポリマーを、160℃で60分間、1,2オルト−ジクロロベンゼン(oDCB)に溶解した。0.5mlのポリマー溶液(濃度=4〜5mg/ml)をカラムに注入し、それをそこで140℃で45分間安定化した。溶液を、140℃から1℃/分で−15℃まで冷却し、この温度で10分間平衡させた。これにより、コポリマーは、静止溶液からビーズ表面上へ、結晶化度の減少する連続層の状態で結晶化した。純粋な溶媒(oDCB)を、赤外検出器を通して1ml/分の流速にて−15℃で5分間ポンプ送液した。次いで、バルブを切り換え、この冷やされたoDCBが、カラムを通って同一流速にて−15℃で10分間流れることを可能にした。溶離された材料をコポリマーの溶性画分と呼んだ。この時点で、ヒーターに通電し、温度を2℃/分の制御された速度で140℃まで高温側にプログラムしながら、溶媒を、カラムと赤外検出器の双方を通して流し続けた。赤外検出器は、カラムからの溶離液中のコポリマーの濃度を連続的に測定し、連続的な溶解度分布曲線を得た。
以下の例は、本発明の例証となる。例中で識別されるような接着剤組成物の調製で使用される材料は次の通りである:
「PE5」、「PE7」、「PE13」および「PE17」は、表1に列挙するような(i)エチレン重量%含有量、(ii)ASTM D−1238で測定されるようなメルトフローレート(MFR)(グラム/10分)(230℃、2.16kg)、ならびに(iii)TmおよびTcを有するプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。
「PE5A」、「PE11A」、「PE13A」および「PE17A」は、「PE5A」が「PE5」の分解産物である、等々のように、それぞれ「PE5」、「PE11」、「PE13」および「PE17」サンプルの分解産物である。「PE5A」、「PE11A」、「PE13A」および「PE17A」の特性を表2に列挙する。
「PE5B」、「PE13B」、「PE13C」は、「PE5B」が「PE5」の分解産物であり、「PE5C」が「PE5B」の分解産物であるように、それぞれ「PE5」、「PE11」、「PE13」および「PE17」サンプルの分解産物である。「PE5B」、「PE13B」および「PE13C」の特性を表3に列挙する。
Figure 2013540867
Figure 2013540867
Figure 2013540867
「L−101」は、Lupersol101(2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル−ヘキサン)である。
「HCR1」は、約100℃〜約106℃の環球式軟化点を有する環状脂肪族炭化水素樹脂である。HCR1は、テキサス州、BaytownのExxonMobil Chemical CompanyからEscorez5400の商品名で入手可能である。
「PW3000」は、Baker PetroliteからのPOLYWAX3000であり、高度の直鎖性および結晶化度を有するエチレンの完全飽和ホモポリマーである。この合成ワックスは、狭い分子量分布(3300g/モルのMw、1.10のMw/Mn、149℃の温度で130mPa・sの粘度、190℃の温度で55mPa・sの粘度、115℃の結晶化温度、および127℃の融解温度を有する。
「AC596P」は、12,000g/モルのMw、2.18のMw/Mn、190℃で128mPa・sの粘度、102℃の結晶化温度、133℃の融解温度、および143℃のMettler滴点を有する、Honeywellからのポリプロピレン−無水マレイン酸コポリマーである。
「Kaydol」は、KAYDOL(登録商標)であり、−20℃の流動点を有し、40℃で64〜70cStの動粘度を有し、Witcoから入手可能な飽和脂肪族および脂環式非極性炭化水素からなる高度精製白色ミネラル油である。
Irganox1010は、約110℃〜約125℃の融点、および約1.15g/cm3の密度(20℃で)を有するフェノール系酸化防止剤である。Irganox1010は、スイスのCiba Specialty Chemicalsから入手可能である。
例中で使用される被分解PEポリマーは、Luperox101(L101)を用いて分解した。材料は、210℃の溶融体中で急速に分解される。温度を高めると、分解反応の効率が増加する。選択された材料を、分解を高めるために250℃で分解した。研究には、表1に示す組成の異なる4種のPEコポリマーを選択した。各材料に対して5種の異なる濃度の過酸化物(0.4、0.8、1.2、1.6および2.0重量%のL101)を使用して、材料組成の関数として過酸化物の効率を確立した。次いで、材料をビスブレーキングし、接着剤の塗布試験のためのMFRを選択した。
(例1)
表4からわかるように、一般的な(最適ではない)処方で製剤化した、10重量%を超えるエチレンを組み込んだコポリマーは、表4に示すように、ホットメルト接着剤に適した特性を示した。MFRがより大きい材料は、より少ない処方(より高いポリマー濃度)を必要とする。
Figure 2013540867
(例2)
表5からわかるように、2種のプロピレンベースコポリマー(一方のコポリマーは、10重量%を超えるエチレン組込み量を有し、他方は10重量%以下のエチレン組込み量を有する)を含む接着剤組成物は、ホットメルト接着剤に適した特性、例えば、良好なセット時間および良好な繊維引裂けを示した。
Figure 2013540867
(例3)
「PE101」、「PE102」、「PE103」および「PE104」は、(i)それぞれ4.5、5.2、5.3および11のエチレン重量%含有量、(ii)それぞれ39J/g、36J/g、29J/gおよび15J/gの融解熱、(iii)190℃でそれぞれ1,785mPa・秒、2,485mPa・秒、2,980mPa・秒および2,600mPa・秒のブルックフィールド粘度、(iv)それぞれ17,000、21,000、17,000および17,000のMn、(v)それぞれ36,000、35,000、34,000および30,000のMw、(vi)それぞれ52、54、38および22℃のTc、(vii)それぞれ93、94、82および60℃のTm、(viii)それぞれ−12、−13、−14および−24℃のTgを有するプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。これらのポリマーのサンプルを、ホットメルト接着剤に製剤化し、試験に供して、177℃でのブルックフィールド粘度、セット時間、25℃での%繊維引裂け、2℃での%繊維引裂け、−18℃での%繊維引裂け、融解温度、および融解熱を含む、ホットメルト接着剤の性能特性を評価した。
表6からわかるように、1種のポリマーサンプルのみを含む(すなわち、ポリマーブレンドでない)接着剤組成物は、3秒以上のセット時間を示した。
Figure 2013540867
「PE105」、「PE106」、「PE107」および「PE108」は、(i)それぞれ7.2、4.5、5.2および5.1のエチレン重量%含有量、(ii)それぞれ36J/g、39J/g、36J/gおよび37J/gの融解熱、(iii)190℃でそれぞれ5325mPa・秒、2785mPa・秒、2485mPa・秒および1150mPa・秒のブルックフィールド粘度、(iv)それぞれ25,000、17,000、21,000および13,000のMn、(v)それぞれ42,000、36,000、35,000および28,000のMw、(vi)それぞれ51、52、54および50℃のTc、(vii)それぞれ90、93、94および91℃のTm、(viii)それぞれ−15、−12、−13および−12℃のTgを有するプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。これらのポリマーのサンプルを、ホットメルト接着剤に製剤化し、試験に供して、177℃でのブルックフィールド粘度、セット時間、25℃での%繊維引裂け、2℃での%繊維引裂け、−18℃での%繊維引裂け、融解温度、および融解熱を含む、ホットメルト接着剤の性能特性を評価した。これらの試験結果を表7に例示する。
Figure 2013540867
PE108およびPE104ポリマーのサンプルをブレンドし、ホットメルト接着剤に製剤化し、試験に供して、177℃でのブルックフィールド粘度、セット時間、25℃での%繊維引裂け、2℃での%繊維引裂け、−18℃での%繊維引裂け、融解温度、および融解熱を含む、ホットメルト接着剤の性能特性を評価した。これらの試験結果を表8に例示する。
Figure 2013540867
「PH200」は、10重量%のヘキセン含有量、35J/gの融解熱、190℃で1565mPa・秒のブルックフィールド粘度、17,000のMn、45,000のMw、62℃のTc、122℃のTm、および−9.1℃のTgを有するプロピレン−ヘキセンランダムコポリマーである。PE108およびPH200ポリマーのサンプルをブレンドし、ホットメルト接着剤に製剤化し、試験に供して、177℃でのブルックフィールド粘度、セット時間(秒)、25℃での%繊維引裂け、2℃での%繊維引裂け、−18℃での%繊維引裂け、融解温度、および融解熱を含む、ホットメルト接着剤の性能特性を評価した。これらの試験結果を表9に例示する。
Figure 2013540867
「PE109」は、8.1重量%のエチレン含有量、26J/gの融解熱、190℃で1190mPa・秒のブルックフィールド粘度、17,000のMn、28,000のMw、32℃のTc、76℃のTm、および−16℃のTgを有するプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。PE109およびPH200ポリマーのサンプルをブレンドし、ホットメルト接着剤に製剤化し、試験に供して、177℃でのブルックフィールド粘度、セット時間、25℃での%繊維引裂け、2℃での%繊維引裂け、−18℃での%繊維引裂け、融解温度、および融解熱を含む、ホットメルト接着剤の性能特性を評価した。これらの試験結果を表10に例示する。
Figure 2013540867
表9および10からわかるように、一部のポリマーブレンドは、1種のプロピレンベースポリマーのみを含むホットメルト接着剤製剤と比較して改善されたセット時間および繊維引裂けを示した。一部のブレンドサンプルによって呈示されるブルックフィールド粘度は、また、他のホットメルト接着剤に類似していた(例えば、1500mPa・秒未満)。
(例4)
「PE110」は、5.6重量%のエチレン含有量、54J/gの融解熱、190℃で1847mPa・秒のブルックフィールド粘度、17,000のMn、40,000のMw、67℃のTc、106℃のTm、および−14℃のTgを有するプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。PE104(例3より)およびPE110ポリマーのサンプルをブレンドし、ホットメルト接着剤に製剤化し、試験に供して、177℃でのブルックフィールド粘度、セット時間、25℃での%繊維引裂け、2℃での%繊維引裂け、−18℃での%繊維引裂け、融解温度、および融解熱を含む、ホットメルト接着剤の性能特性を評価した。これらの試験結果を表11および12に例示する。
表12に、熱応力破壊温度(HSFT)の測定値を示す。この高温抵抗性試験は、バージニア州、HamptonのIAS Corporationによって製造された熱応力テスターを用いて実施した。試験サンプルは、2枚の1インチ×3インチInland厚紙(cardboad coupon)を用い、試験されるべきホットメルト接着剤の円形ドット(約0.2グラムの重量)で構築された1インチの重なり長さを有するラップ剪断接合の形態だった。溶融された接着剤のドットを、Inland厚紙の末端近くに配置した。別のInland厚板の末端をドットの上に配置し、500グラムの重りで圧着した。重りは、接着剤が固化するまで静置させた。試験すべき所定の接着剤に対して、これらの5つのラップ剪断試験検体の末端を熱応力テスター上にクランプで留めた。これらの5つの試験検体の他端上に一定の重りを配置した。次いで、装置全体を約50℃に予熱した加熱オーブンの内部に移送した。次いで、オーブンを1℃/3分の速度で約125℃の最高温度まで加熱した。HSFTは、ラップ剪断試験の検体がオーブン内部で破壊される温度の平均とした。
Figure 2013540867
Figure 2013540867
表11および12からわかるように、より高結晶性のポリマー対より低結晶性のポリマーの重量含有量比率が4:1〜1:4である被試験ブレンドは、改善されたセット時間および繊維引裂け性能を示した。粘着付与剤樹脂成分で強化されていなかったサンプルでは、より高結晶性のポリマー対より低結晶性のポリマーの重量含有量比率が約3.5:1〜約4:1であるサンプルにおいて、さらにより良好な繊維引裂け性能が観察された。
(例5)
「PE110」、「PE104」、「PE402」および「PE403」は、(i)それぞれ5.6、11、1.8および15のエチレン重量%含有量、(ii)それぞれ54J/g、15J/g、62J/gおよび15J/gの融解熱、(iii)190℃でそれぞれ1847mPa・秒、2600mPa・秒、525mPa・秒および510mPa・秒のブルックフィールド粘度、(iv)それぞれ17,000、17,000、13,000および10,000のMn、(v)それぞれ67、22、75、10℃のTc、(vi)それぞれ106、60、112および55℃のTm、(vii)それぞれ−14、−24、−10および−31℃のTgを有するプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。これらのポリマーのサンプルをブレンドし、ホットメルト接着剤に製剤化し、試験に供して、177℃でのブルックフィールド粘度、セット時間(秒)、25℃での%繊維引裂け、2℃での%繊維引裂け、−18℃での%繊維引裂け、融解温度、および融解熱を含む、ホットメルト接着剤の性能特性を評価した。これらの試験結果を表13に例示する。
Figure 2013540867
Figure 2013540867
表13に、通常型ブレンドとして言及することのできるPE110とPE403とのブレンドに関するデータを例示する。用語「通常型ブレンド」は、本明細書中で使用する場合、個々のコポリマーまたはポリマーブレンドが一般に公知または平凡であることを意味するのではなく、大きなHfおよび高いブルックフィールド粘度を有するコポリマーと、小さなHfおよび低いブルックフィールド粘度を有する別のコポリマーとのブレンドを指す。この例において、PE110は、比較的大きな融解熱(54J/g)および比較的高いブルックフィールド粘度(1847mPa・秒)を有し、一方、PE403は、比較的小さな融解熱(15J/g)および比較的低いブルックフィールド粘度(510mPa・秒)を有する。試験される通常型ブレンドに関して、(i)より高結晶性のコポリマー対より低結晶性のポリマーの重量含有量比率が約1.5:1〜1:1.5であった、(ii)エチレン含有量の差が、少なくとも2mol%、少なくとも3mol%、少なくとも5mol%、少なくとも10%、または少なくとも12%であった、(iii)融解熱の差が、少なくとも5J/g、少なくとも10J/g、少なくとも15J/g、少なくとも20J/g、少なくとも25J/g、少なくとも30J/g、または少なくとも35J/gであった、かつ/または(iv)190℃でのブルックフィールド粘度の差が、少なくとも200mPa・秒、少なくとも300mPa・秒、少なくとも400mPa・秒、少なくとも500mPa・秒、少なくとも700mPa・秒、少なくとも1000mPa・秒、または少なくとも1200mPa・秒であったHMA製剤によって、優れたセット時間、繊維引裂け性能およびブルックフィールド粘度が示された。
表14に、直交型ブレンドと呼ばれることもあるPE104とPE402とのブレンドに関するデータを例示する。用語「直交型ブレンド」は、本明細書中で使用する場合、大きなHfおよび低いブルックフィールド粘度を有するコポリマーと、小さなHfおよび高いブルックフィールド粘度を有する別のコポリマーとのブレンドを指す。この例において、PE402は、比較的大きな融解熱(62J/g)および低いブルックフィールド粘度(525mPa・秒)を有し、一方、PE104は、比較的小さな融解熱(15J/g)および高いブルックフィールド粘度(2600mPa・秒)を有する。試験される直交型ブレンドに関して、(i)より高結晶性のコポリマー対より低結晶性のポリマーの重量含有量比率が約1:1.5〜約1:4であった、(ii)エチレン含有量の差が、少なくとも2mol%、少なくとも3mol%、少なくとも5mol%、少なくとも10mol%、または少なくとも12mol%であった、(iii)融解熱の差が、少なくとも5J/g、少なくとも10J/g、少なくとも15J/g、少なくとも20J/g、少なくとも25J/g、少なくとも30J/g、少なくとも35J/g、または少なくとも40J/gであった、かつ/または(iv)190℃でのブルックフィールド粘度の差が、少なくとも200mPa・秒、少なくとも300mPa・秒、少なくとも400mPa・秒、少なくとも500mPa・秒、少なくとも700mPa・秒、少なくとも1000mPa・秒、少なくとも1200mPa・秒、少なくとも1500mPa・秒、または少なくとも2000mPa・秒であったHMA製剤によって、優れたセット時間、繊維引裂け性能およびブルックフィールド粘度が示された。
特定の実施形態および特徴を、上限数値の集合および下限数値の集合を使用して説明してきた。特記しない限り、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられることを認識されたい。特定の下限値、上限値、および範囲は、後記の1つまたは複数の請求項中に現れる。すべての数値は、「約」または「ほぼ」指摘した値であり、当業者によって予想される実験誤差および変動を考慮に入れている。
特許請求の範囲で使用される用語がこれまで定義されていないなら、その用語には、当業者が少なくとも1つの印刷刊行物または発行済特許中で思い浮かべるような広範な定義を付与するような、広範な定義が付与されるものとする。さらに、本出願中で引用されるすべての特許、試験方法、および他の文献は、このような開示が本出願、およびこのような組込みが許容されるすべての管轄区域に関して矛盾しない程度まで、参照により全体で組み込まれる。
これまで述べてきたことは、本発明の実施形態を対象としているが、本発明の他のおよびさらなる実施形態を、その基本的範囲から逸脱しないで考案することができ、その範囲は、後記の特許請求の範囲によって判定される。

Claims (25)

  1. a.プロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む、第1のプロピレンベースコポリマー成分であって、50mol%を超えるプロピレン含有量、および100,000以下の重量平均分子量を有する前記第1のプロピレンベースコポリマー成分;ならびに
    b.プロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む、第2のプロピレンベースコポリマー成分であって、50mol%を超えるプロピレン含有量、第1のプロピレンベースコポリマー成分のコモノマー含有量を少なくとも2mol%上回るコモノマー含有量、および100,000以下の重量平均分子量を有する前記第2のプロピレンベースコポリマー成分、
    を含む接着剤組成物。
  2. 第2のプロピレンベースコポリマー成分のコモノマー含有量が、第1のプロピレンベースコポリマー成分のコモノマー含有量を少なくとも4mol%上回る、請求項1に記載の接着剤組成物。
  3. 第1のプロピレンベースコポリマー成分と第2のプロピレンベースコポリマー成分との間のコモノマー含有量の差が、約2mol%〜約16mol%である、請求項1または請求項2に記載の接着剤組成物。
  4. 第1のプロピレンベースコポリマー成分のコモノマー含有量が1mol%を超え、かつ第2のプロピレンベースコポリマー成分のコモノマー含有量が5mol%を超える、請求項1から3までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  5. 接着剤組成物中での、第1のプロピレンベースコポリマー成分対第2のプロピレンベースコポリマー成分の重量含有量比率が、3:1を超える、請求項1から4までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  6. 第1のプロピレンベースコポリマー成分対第2のプロピレンベースコポリマー成分の重量含有量比率が、約4:1〜約1:4であり、かつ第1のプロピレンベースコポリマー成分と第2のプロピレンベースコポリマー成分とが、接着剤組成物の少なくとも50重量%を構成する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  7. 第1のプロピレンベースコポリマー成分および第2のプロピレンベースコポリマー成分が、少なくとも20J/gの融解熱の差を有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  8. 第1のプロピレンベースコポリマー成分および第2のプロピレンベースコポリマー成分が、少なくとも30J/gの融解熱の差を有する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  9. 第1のプロピレンベースコポリマー成分および第2のプロピレンベースコポリマー成分の少なくとも1種のコモノマーが、エチレンおよびC4−C20α−オレフィンから選択される、請求項1から8までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  10. 第1のプロピレンベースコポリマー成分および第2のプロピレンベースコポリマー成分の少なくとも1種のコモノマーが、エチレンである、請求項1から9までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  11. 第1のプロピレンベースコポリマー成分の少なくとも1種のコモノマーがエチレンであり、かつ第2のプロピレンベースコポリマー成分の少なくとも1種のコモノマーがC4−C20α−オレフィンである、請求項1から10までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  12. 第1のプロピレンベースコポリマー成分の少なくとも1種のコモノマーがC4−C20α−オレフィンであり、かつ第2のプロピレンベースコポリマー成分の少なくとも1種のコモノマーがエチレンである、請求項1から11までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  13. 少なくとも1種の粘着付与剤樹脂成分をさらに含む、請求項1から12までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  14. 少なくとも1種の官能化成分をさらに含む、請求項1から13までのいずれか1項に記載の官能化成分。
  15. 少なくとも1種のブロックコポリマーをさらに含む、請求項1から14までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  16. 少なくとも1種のエステル系コポリマーをさらに含む、請求項1から15までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  17. 接着剤組成物が、1重量%〜50重量%の第1のプロピレンベースコポリマーおよび1重量%〜50重量%の第2のプロピレンベースコポリマー成分を含む、請求項1から16までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  18. 接着剤組成物が、1重量%〜70重量%の第1のプロピレンベースコポリマー、1重量%〜70重量%の第2のプロピレンベースコポリマー成分、および10重量%〜50重量%の粘着付与剤樹脂成分を含む、請求項1から17までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  19. セット時間が3秒未満であり、かつ繊維引裂けが80%を超える、請求項1から18までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  20. 第1のプロピレンベースコポリマー成分および第2のプロピレンベースコポリマー成分が、500dg/分を超えるMFRを有する、請求項1から19までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  21. 第1のプロピレンベースコポリマー成分および第2のプロピレンベースコポリマー成分のそれぞれが、500mPa・秒を超える(190℃でASTM D3236で測定した場合)ブルックフィールド粘度を有する、請求項1から20までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  22. 第1のプロピレンベースコポリマー成分が30J/gを超える融解熱を有し、かつ第2のプロピレンベースコポリマー成分が20J/g未満の融解熱を有する、請求項1から21までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  23. 第1のプロピレンベースコポリマー成分が1mol%〜14mol%のコモノマー含有量を有し、かつ第2のプロピレンベースコポリマー成分が14mol%〜50mol%のコモノマー含有量を有する、請求項1から22までのいずれか1項に記載の接着剤組成物。
  24. a.プロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む、第1のプロピレンベースコポリマー成分であって、50mol%を超えるプロピレン含有量、および100,000以下の重量平均分子量を有する前記第1のプロピレンベースコポリマー成分;ならびに
    b.プロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む、第2のプロピレンベースコポリマー成分であって、50mol%を超えるプロピレン含有量、第1のプロピレンベースコポリマー成分の融解熱を少なくとも10J/g下回る融解熱、第1のプロピレンベースコポリマー成分のコモノマー含有量を少なくとも2mol%上回るコモノマー含有量、および100,000以下の重量平均分子量を有する前記第2のプロピレンベースコポリマー成分
    を含む接着剤組成物。
  25. a.プロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む、1重量%〜70重量%の第1のプロピレンベースコポリマー成分であって、50mol%を超えるプロピレン含有量、14mol%未満のコモノマー含有量、30J/gを超える融解熱、および190℃で500mPa・秒を超えるブルックフィールド粘度を有する前記第1のプロピレンベースコポリマー成分;
    b.プロピレンおよび少なくとも1種のコモノマーを含む、1重量%〜70重量%の第2のプロピレンベースコポリマー成分であって、50mol%を超えるプロピレン含有量、14mol%を超え、かつ第1のプロピレンベースコポリマー成分のコモノマー含有量を少なくとも2mol%上回るコモノマー含有量、第1のプロピレンベースポリマー成分を少なくとも10J/g下回る融解熱、および190℃で500mPa・秒を超えるブルックフィールド粘度を有する前記第2のプロピレンベースコポリマー成分;
    c.1重量%〜80重量%の粘着付与剤樹脂成分;ならびに
    d.1重量%〜20重量%のワックス
    を含むホットメルト接着剤組成物。
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