JP2013232323A - 非水電解質二次電池用の負極、その製造方法、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善し得る非水電解質二次電池用の負極を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池１用の負極１１は、負極集電体１１ａと、ポリイミド層１１ｂと、負極活物質層１１ｃとを備えている。ポリイミド層１１ｂは、負極集電体１１ａの上に配されている。ポリイミド層１１ｂは、銅と第１のポリイミド樹脂とを含む。負極活物質層１１ｃは、ポリイミド層１１ｂの上に配されている。負極活物質層１１ｃは、負極活物質と、第２のポリイミド樹脂とを有する。負極活物質は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用の負極、その製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。

従来、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの電子デバイスには、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池が広く使用されている。非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛材料が広く使用されている。

近年、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化などを目的として、ケイ素を含む材料を負極活物質として用いることが検討されている。しかしながら、ケイ素を含む材料を負極活物質として用いた場合、非水電解質二次電池の充放電に伴うリチウムの吸蔵・放出の際に、負極活物質の体積が大きく変化する。このため、負極活物質の微粉化、負極活物質層の負極集電体からの剥離などが生じ、負極の集電性が低下して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。

このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、負極集電体近傍におけるバインダーの割合が、負極集電体から離れた位置におけるバインダー割合の２．５倍以上である負極が開示されている。

特開２００７−２００６８６号公報

負極活物質層と負極集電体との剥離などに起因する非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の劣化をさらに抑制したいという要望がある。

本発明は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善し得る非水電解質二次電池用の負極を提供することを主な目的とする。

本発明の非水電解質二次電池用の負極は、負極集電体と、ポリイミド層と、負極活物質層とを備えている。ポリイミド層は、負極集電体の上に配されている。ポリイミド層は、銅と第１のポリイミド樹脂とを含む。負極活物質層は、ポリイミド層の上に配されている。負極活物質層は、負極活物質と、第２のポリイミド樹脂とを有する。負極活物質は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを含む。

本発明の非水電解質二次電池用の負極の製造方法は、銅を含む負極集電体の上に、下記一般式（３）〜（１０）：

で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有するポリアミド酸樹脂を塗布し、ポリアミド酸樹脂を加熱して、銅と第１のポリイミド樹脂とを含むポリイミド層を形成する工程と、ポリイミド層の上に、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質と、下記一般式（１１）及び（１２）：

で表される化合物の少なくとも一方と、下記一般式（１３）：

で表される化合物との混合物を塗布し、この混合物を加熱して、負極活物質と第２のポリイミド樹脂とを含む負極活物質層を形成する工程とを備える。

本発明によれば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善し得る非水電解質二次電池用の負極を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の負極の略図的断面図である。 電池Ｂの負極の負極集電体とポリイミド層との界面部分の走査電子顕微鏡像である。 電池Ｂの負極の負極集電体とポリイミド層との界面部分のＣｕ元素のマッピングを示したＳＥＭ像である。 電池Ｃの負極の負極集電体とポリイミド層との界面部分の走査電子顕微鏡像である。 電池Ｃの負極の負極集電体とポリイミド層との界面部分のＣｕ元素のマッピングを示したＳＥＭ像である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態などにおいて参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率などが異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、扁平型である。但し、本発明において、電池容器は、扁平型に限定されない。電池容器１７は、例えば、円筒型、角型などであってもよい。

電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。

非水電解質は、溶質及び非水系溶媒を含む。溶質としては、リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などが挙げられる。リチウム塩としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などが好ましい。非水電解質は、１種類の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。

非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートはフッ素化されていてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。フッ素化環状カーボネートの具体例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、低粘度且つ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で、１：９〜５：５の範囲内にあることが好ましい。

非水系溶媒は、環状カーボネートと、１，２−ジメタキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒であってもよい。

また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。

また、非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。

電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。

セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。

図２に示されるように、負極１１は、負極集電体１１ａと、ポリイミド層１１ｂと、負極活物質層１１ｃとを備える。

負極集電体１１ａは、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。負極集電体１１ａの厚みは、通常１０μｍ〜３０μｍ程度である。

負極集電体１１ａと後述のポリイミド層１１ｂとの密着性をより高めるために、負極集電体１１ａのポリイミド層１１ｂ側の表面は、凹凸形状を有することが好ましい。具体的には、負極集電体１１ａのポリイミド層１１ｂ側の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）は、０．１μｍ〜１．０μｍ程度の範囲であることが好ましい。また、負極集電体１１ａのポリイミド層１１ｂ側の表面の平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）は、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。

ポリイミド層１１ｂは、負極集電体１１ａの少なくとも一方の表面の上に配されている。ポリイミド層１１ｂは、銅と、第１のポリイミド樹脂とを含む。具体的には、ポリイミド層１１ｂにおいて、第１のポリイミド樹脂中に銅が分散している。

第１のポリイミド樹脂の具体例としては、例えば、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有するポリイミド樹脂が挙げられる。

第１のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、後述の負極活物質層１１ｃに含まれる第２のポリイミド樹脂の重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。第１のポリイミド樹脂の重量平均分子量が大きくなると、負極集電体１１ａの表面の凹凸形状との間に作用するアンカー効果がより強く奏され、ポリイミド層１１ｂと負極集電体１１ａとの密着性をより高め得る。第１のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがより好ましい。

第１のポリイミド樹脂は、例えば、ポリアミド酸樹脂を加熱し、脱水縮合反応（イミド化反応）することにより得られる。

第１のポリイミド樹脂中には、一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記一般式（３）〜（１０）で表される繰り返し単位などが挙げられる。

一般式（３）〜（１０）で表される繰り返し単位は、ポリアミド酸樹脂のうち、脱水縮合反応（イミド化反応）が進行せずに、ポリイミド樹脂中に残った部分である。

ポリイミド層１１ｂと負極集電体１１ａとの密着性をより高めるためには、第１のポリイミド樹脂におけるイミド化率は、８０モル％以上であることが好ましい。なお、本発明において、イミド化率とは、ポリイミド樹脂に含まれる全モノマー単位中のポリイミドを構成するモノマー単位（例えば、一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位）の割合（モル％）をいう。

ポリイミド層１１ｂが厚すぎると、負極１１の集電性が低下する場合がある。また、ポリイミド層１１ｂが薄すぎると、ポリイミド層１１ｂと負極集電体１１ａとの密着性が低下する場合がある。このため、ポリイミド層１１ｂの厚みは、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、ポリイミド層１１ｂの厚みは、１．５μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましい。

負極活物質層１１ｃは、負極活物質と第２のポリイミド樹脂とを含む。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。負極活物質の具体例としては、多結晶ケイ素などが挙げられる。

負極活物質は、粒子状であることが好ましい。負極活物質が粒子状である場合、そのメディアン径は、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、負極活物質が粒子状である場合、そのメディアン径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、負極活物質粒子のメディアン径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積５０％径で測定して得られた値である。

負極活物質層１１ｃ中のケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層１１ｃ中のケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましい。

第２のポリイミド樹脂の具体例としては、上記の一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有するポリイミド樹脂が挙げられる。第２のポリイミド樹脂中には、上記の一般式（３）〜（１０）で示される繰り返し単位が含まれていてもよい。第２のポリイミド樹脂におけるイミド化率は、８０モル％以上であることが好ましい。

第２のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、第１のポリイミド樹脂の重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。第２のポリイミド樹脂の重量平均分子量が大きくなると、負極活物質の表面を第２のポリイミド樹脂が覆ってしまい、負極１１の導電性が低下してしまう場合がある。第２のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１０万未満であることが好ましく、７万以下であることがより好ましい。

負極活物質層１１ｃ中の第２のポリイミド樹脂の含有量は、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層１１ｃ中の第２のポリイミド樹脂の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。

負極活物質層１１ｃは、導電剤を含んでいてもよい。負極活物質層１１ｃに含まれ得る導電剤としては、黒鉛粒子などが挙げられる。黒鉛粒子の平均粒子径は、１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、９ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇ程度であることが好ましい。

負極活物質層１１ｃの厚み（両面合計）は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、負極活物質層１１ｃの厚み（両面合計）は、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質層１１ｃの厚みが５μｍ以下である場合、集電体に対して負極活物質層の厚みが小さく、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。負極活物質層１１ｃの厚みが１００μm以上である場合、充放電時の厚み変化が大きくなり、負極１１の集電性が低下する場合がある。

負極活物質層１１ｃには、第２のポリイミド樹脂が含まれ、ポリイミド層１１ｂには第１のポリイミド樹脂が含まれるため、負極活物質層１１ｃとポリイミド層１１ｂとの親和性は高く、密着性が高い。

負極１１は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、上記の一般式（３）〜（１０）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂と溶媒とを含む溶液を、銅を含む負極集電体１１ａの少なくとも一方の表面上に塗布する。次に、塗布したポリアミド酸樹脂を加熱してポリイミド層１１ｂを形成する。このとき、ポリアミド酸樹脂を加熱することにより、ポリアミド酸樹脂が脱水縮合して、第１のポリイミド樹脂が形成されると共に、負極集電体１１ａに含まれる銅がポリイミド層１１ｂに取り込まれる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく用いられる。

ポリイミド樹脂のイミド化率を８０％以上にするためには、ポリアミド酸樹脂の加熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂の分解を抑制するためには、ポリアミド酸樹脂の加熱温度は、６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。例えば、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を１００℃〜４００℃の温度で１時間以上加熱することにより、得られるポリイミド樹脂のイミド化率を８０％程度とすることができる。また、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を３５０℃で約１時間加熱することにより、ポリイミド樹脂のイミド化率を８０モル％程度とすることができ、約３時間加熱することによりポリイミド樹脂のイミド化率を１００モル％程度とすることができる。ポリアミド酸樹脂の加熱は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、または真空雰囲気下で行うことが好ましい。

次に、ポリイミド層１１ｂの上に、上記の負極活物質と、下記一般式（１１）及び（１２）で表される化合物の少なくとも一方と、下記一般式（１３）で表される化合物との混合物を塗布し、この混合物を加熱して、負極活物質と上記の第２のポリイミド樹脂とを含む負極活物質層１１ｃを形成する。

上記の一般式（１１）及び（１２）で表される化合物の少なくとも一方と、上記の一般式（１３）で表される化合物との混合物を加熱することにより、重合反応が進行して、上記の一般式（３）〜（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有するポリアミド酸樹脂となる。さらに、このポリアミド酸樹脂の脱水縮合反応が進行することにより、上記の一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する第２のポリイミド樹脂が形成される。

以上のような製造方法により、負極１１を完成させることができる。

正極１２は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどを含む合金により構成することができる。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。

正極活物質の種類は、特に限定されない。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。

非水電解質二次電池１の負極１１は、負極集電体１１ａの上に配されており、銅と第１のポリイミド樹脂とを含むポリイミド層１１ｂと、ポリイミド層１１ｂの上に配されており、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質と、第２のポリイミド樹脂とを有する負極活物質層１１ｃとを備える。ポリイミド層１１ｂは、負極集電体１１ａ及び負極活物質層１１ｃとの密着性が高い。さらに、ポリイミド層１１ｃは、銅を含むため、導電性が高い。よって、負極１１は、負極活物質の微粉化、負極活物質層１１ｃの負極集電体１１ａからの剥離、集電性の低下を効果的に抑制することができる。従って、負極１１は、非水電解質二次電池１の充放電サイクル特性を改善し得る。また、本実施形態に係る負極１１の製造方法によれば、負極１１を簡便に製造することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（予備実験）
上記の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂（重量平均分子量が１５．５×１０^４）とＮＭＰとの混合溶液を、厚さが１８μｍである銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成は、Ｃｕ：９６．２質量％、Ｎｉ：３質量％、Ｓｉ：０．６５質量％、Ｍｇ：０．１５質量％）の片面に塗布し、乾燥させて、極板を得た。混合溶液の塗布量を調整し、３つの極板を得た。各極板のポリアミド酸樹脂の厚みは、表１の通りである。次に、三菱化学株式会社製のロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を使用した４端子法により、これらの極板の電機抵抗（Ω）を測定した。結果を表１に示す。

次に、各極板を４００℃で１０時間加熱し、加熱後の各極板の電気抵抗（Ω）を測定した。結果を表１に示す。

表１に示される予備実験の結果から、ポリアミド酸樹脂が塗布された銅合金箔を加熱することにより、極板の電気抵抗が小さくなることが分かる。これは、ポリアミド酸樹脂からポリイミド樹脂への脱水縮合反応が進行する際に、銅合金箔に含まれている銅がポリイミド樹脂中に取り込まれたことに起因すると考えられる。

（実施例１）
［負極の作製］
上記の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂、重量平均分子量が１５．５×１０^４）のＮＭＰ溶液を、銅合金箔からなる負極集電体の両面上に２５℃の空気中で塗布し、ライン速度１ｍ／分で１２０℃の乾燥室を通過させ乾燥させた。このとき、風速は、６ｍ／秒に設定した。負極集電体としては、両面が電解銅粗化されており、厚さが１８μｍである銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成は、Ｃｕ：９６．２質量％、Ｎｉ：３質量％、Ｓｉ：０．６５質量％、Ｍｇ：０．１５質量％）を用いた。銅合金箔の各面の算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）は、０．２５μｍであった。銅合金箔の各面の平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）は、０．８５μｍであった。その後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間加熱して、負極集電体の上に、高分子量のポリイミド樹脂が含まれる第１のポリイミド層を形成した。ポリイミド層の片面の厚みは、それぞれ、０．５μｍであった。

ケイ素からなる負極活物質粒子と、負極導電剤粒子としての黒鉛粉末と、上記の一般式（１１）で表される化合物と、上記の一般式（１３）で表される化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、負極合剤スラリーを調製した。このとき、負極活物質粒子と、黒鉛粉末と、第２のポリイミド樹脂（上記の一般式（１１）で表される化合物と、上記の一般式（１３）で表される化合物とが重合し、イミド化して形成される低分子量のポリイミド樹脂。重量平均分子量は、４．５×１０^４）との混合比が、８９．５３：３．７３：６．７４となるように調整した。負極活物質粒子の平均粒子径は、１０μｍであった。黒鉛粉末の平均粒径は、３μｍであった。黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は、１２．５ｍ^２／ｇであった。

得られた負極合剤スラリーを、上記のポリイミド層の片面上に、２５℃の空気中で塗布し、乾燥させた。その後、ポリイミド層のもう一方の面上にも、同様に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた。これを２５℃の空気中で圧延した。その後、圧延物を長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形状に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１０時間加熱して、負極合剤スラリーを負極活物質層とし、負極を作製した。負極活物質層の単位面積当たりの質量は、５．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。負極活物質層の両面の厚み合計は５６μｍであった。負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。

［正極の作製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した。その後、混合物を８００℃の空気雰囲気中にて２４時間熱処理した。その後、これを粉砕して、ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。リチウムコバルト複合酸化物の粉末の平均粒径は、１０μｍであった。得られたリチウムコバルト複合酸化物粉末（正極活物質粉末）のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ^２／ｇであった。

正極活物質粉末としてのＬｉＣｏＯ_２粉末と、正極導電材粒子としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、分散媒としてのＮＭＰに加えた後、混練し、正極合剤スラリーを得た。このとき、ＬｉＣｏＯ_２粉末と炭素材料粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比が、９５：２．５：２．５となるように調整した。

正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面の上に塗布し、乾燥させた後に、圧延することにより正極合剤スラリーから正極活物質層を形成し、正極を作製した。アルミニウム箔の厚みは、１５μｍであった。アルミニウム箔の長さは、４０２ｍｍであった。アルミニウム箔の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔の一主面側における正極合剤スラリーの塗布部の長さは、３４０ｍｍであった。この塗布部の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔の他主面側の塗布部の長さは、２７０ｍｍであった。この塗布部の幅は、５０ｍｍであった。アルミニウム箔上の正極活物質層の量は、両面に正極活物質層が形成されている部分で４８ｍｇ／ｃｍ^２であった。正極活物質層の総厚みは、両面に正極活物質層が形成されている部分で１４３μｍであった。正極の端部にある正極活物質層が形成されていない部分に、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。

［非水電解質の作製］
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを混合した。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比（ＦＥＣ：ＭＥＣ）は、２：８とした。得られた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させ、非水電解質を得た。ＬｉＰＦ_６の濃度は、１モル／リットルとした。

［電極体の作製］
正極と負極とを、厚さが２０μｍであるセパレータを介して対向させ、正極集電タブ及び負極集電タブが共に最外周となるように、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した。次に、渦巻き状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。電極体からは、正極集電タブ及び負極集電タブのそれぞれの端部が取り出されている。なお、セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の長さは、４５０ｍｍであった。ポリエチレン製微多孔膜の幅は、５４．５ｍｍであった。ポリエチレン製微多孔膜の突き刺し強度は、３４０ｇであった。ポリエチレン製微多孔膜の空孔率は、４５％であった。

［非水電解質二次電池の作製］
上記の扁平型電極体及び上記の非水電解質を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図１に示されるような構造を有する扁平型の非水電解質二次電池Ａを作製した。

［充放電サイクル特性の評価］
電池Ａについて、下記の条件で充放電サイクルを行って得られた初期充放電効率（％）、放電レート特性（％）、サイクル寿命を表２に示す。なお、初期充放電効率とは、１サイクル目の充電に対する放電容量の比によって求めた値である。また、放電レート特性とは、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の比によって求めた値である。サイクル寿命は、電池Ａの容量維持率が９０％になった時のサイクル数とした。容量維持率は、ｎサイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値である。

＜充放電サイクル条件＞
・１サイクル目の充電条件
５０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った。その後、２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。

・１サイクル目の放電条件
２００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

・２サイクル目以降の充電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。

・２サイクル目以降の放電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

（実施例２）
ポリイミド層の片面の厚みを、それぞれ、１．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂを作製した。電池Ｂについて、実施例１と同様にして、初期充放電効率（％）、放電レート特性、サイクル寿命を求めた。結果を表２に示す。電池Ｂの負極の負極集電体とポリイミド層との界面部分の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（×２０００倍）を図３に示す。また、電池Ｂの負極の負極集電体とポリイミド層との界面部分のＣｕ元素のマッピングを示すＳＥＭ像を図４に示す。図４から明らかな通り、ポリイミド層には、銅元素が分布していることが分かる。

（比較例１）
ポリイミド層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｃを作製した。電池Ｃについて、実施例１と同様にして、初期充放電効率、放電レート特性、サイクル寿命を求めた。結果を表２に示す。電池Ｃの負極の負極集電体とポリイミド層との界面部分の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（×２０００倍）を図５に示す。また、電池Ｃの負極の負極集電体とポリイミド層との界面部分のＣｕ元素のマッピングを示すＳＥＭ像を図６に示す。図６から明らかな通り、負極活物質層には、銅元素が実質的に分布していないことが分かる。

（比較例２）
ポリイミド層を形成せず、負極合剤スラリーの作製の際、上記の高分子量のポリイミド樹脂と、上記の低分子量のポリイミド樹脂との質量比が５０：５０となるように調整して、負極活物質層を形成したこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｄを作製した。なお、高分子量のポリイミド樹脂の形成には、上記の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂を用いた。また、低分子量のポリイミド樹脂の形成には、上記の一般式（１１）で表される化合物と、上記の一般式（１３）で表される化合物とを用いた。

（比較例３）
ポリイミド層を形成せず、負極合剤スラリーの作製の際、上記の高分子量のポリイミド樹脂により負極活物質層を形成したこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｅを作製した。なお、高分子量のポリイミド樹脂の形成には、上記の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂を用いた。

表２から、ポリイミド層を設けた電池Ａ及び電池Ｂは、ポリイミド層を設けなかった電池Ｃ〜Ｅに比べて、放電レート特性に優れ、充放電サイクル寿命も長いことが分かる。また、高分子量のポリイミド樹脂を負極活物質層に用いた電池Ｅでは、初期充放電効率、放電レート特性、サイクル寿命のいずれも低くなった。

１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１１ａ…負極集電体
１１ｂ…ポリイミド層
１１ｃ…負極活物質層
１２…正極
１３…セパレータ
１７…電池容器

Claims (7)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体の上に配されており、銅と第１のポリイミド樹脂とを含むポリイミド層と、
   前記ポリイミド層の上に配されており、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質と、第２のポリイミド樹脂とを有する負極活物質層と、
   を備える、非水電解質二次電池用の負極。
2. 前記第１のポリイミド樹脂の重量平均分子量が、前記第２のポリイミド樹脂の重量平均分子量よりも大きい、請求項１に記載の非水電解質二次電池用の負極。
3. 前記第１のポリイミドの重量平均分子量が、１０万以上、２０万未満である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用の負極。
4. 前記ポリイミド層の厚みが、０．５μｍ以上、１μｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用の負極。
5. 前記第１のポリイミド樹脂が、下記一般式（１）及び（２）：
   で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用の負極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用の負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを含む、非水電解質二次電池。
7. 銅を含む負極集電体の上に、下記一般式（３）〜（１０）：
   で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有するポリアミド酸樹脂を塗布し、前記ポリアミド酸樹脂を加熱して、銅と第１のポリイミド樹脂とを含むポリイミド層を形成する工程と、
   前記ポリイミド層の上に、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質と、下記一般式（１１）及び（１２）：
   で表される化合物の少なくとも一方と、下記一般式（１３）：
   で表される化合物との混合物を塗布し、前記混合物を加熱して、前記負極活物質と第２のポリイミド樹脂とを含む負極活物質層を形成する工程と、
   を備える、非水電解質二次電池用の負極の製造方法。