JP2013203660A - Hydroxy group-containing fluorene compound and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する新規なヒドロキシル基含有フルオレン化合物とその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel hydroxyl group-containing fluorene compound having a fluorene skeleton (specifically, a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton) and a method for producing the same.
９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、高い屈折率を有し、耐熱性などにおいて優れた機能を有しており、樹脂原料や添加剤として用いられている。例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物は、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂などの樹脂原料として利用されている。例えば、特許第３６５９５３３号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂の原料として、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物が開示されている。特開平４−３２５５０８号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体が開示され、この付加体に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を主成分として共重合させると、屈折率が１．６０以上のプラスチックレンズ材料が得られることが記載されている。また、耐熱性を向上させるための成分として、特開２００７−９９７４１号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（ヒドロキシ縮合アレーン）フルオレン、このフルオレン化合物のアルキレンオキサイド（Ｃ２−４アルキレンオキサイド、特にＣ２−３アルキレンオキサイドなど）付加体が開示されている。これらのヒドロキシ基含有フルオレン化合物は、ビスフェノールＡなどに比べて樹脂の耐熱性、屈折率などを向上できる。 A compound having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton has a high refractive index and an excellent function in heat resistance, and is used as a resin raw material and an additive. For example, a compound having an alcoholic hydroxyl group such as bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) is used as a resin raw material such as a polyester resin, an epoxy resin, or a resin having a (meth) acryloyl group. For example, in Japanese Patent No. 3659533 (Patent Document 1), 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- Compounds having a fluorene skeleton such as hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene are disclosed. JP-A-4-325508 (Patent Document 2) discloses an ethylene oxide or propylene oxide adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and (meth) acrylic acid is added to this adduct. It is described that when a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group obtained by the reaction is copolymerized as a main component, a plastic lens material having a refractive index of 1.60 or more can be obtained. Moreover, as a component for improving heat resistance, JP-A-2007-99741 (Patent Document 3) discloses 9,9-bis (hydroxy condensed arene) fluorene, alkylene oxide (C 2-4 ) of this fluorene compound. Adducts such as alkylene oxides (especially C 2-3 alkylene oxides) are disclosed. These hydroxy group-containing fluorene compounds can improve the heat resistance and refractive index of the resin as compared with bisphenol A and the like.
しかし、これらのヒドロキシ基含有フルオレン化合物を、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂などの樹脂の原料として利用すると、得られた樹脂は柔軟性（又は可撓性）に乏しく、しかも吸水性を有する。そのため、光学材料、電子材料などの用途で樹脂原料などとして利用するには、さらに柔軟性及び疎水性を付与できるヒドロキシル基含有フルオレン化合物が求められている。 However, when these hydroxy group-containing fluorene compounds are used as raw materials for resins such as thermoplastic resins and curable resins, the resulting resins have poor flexibility (or flexibility) and water absorption. Therefore, a hydroxyl group-containing fluorene compound that can further impart flexibility and hydrophobicity is required for use as a resin raw material in applications such as optical materials and electronic materials.
特開２００８−２８５６４６号公報（特許文献４）には、ウレタン（メタ）アクリレートの原料（フルオレン骨格を有するジオール）として、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル基又はアリール基置換又は未置換−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレンが記載されている。この文献には、上記アルコキシ基に対応するアルキレン基として、Ｃ２−１０アルキレン基（Ｃ２−６アルキレン基）が例示されている。さらに、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類と、アルキレンオキサイド又はハロアルカノールとの反応、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを得てもよいことも記載されている。しかし、アルコキシ基に対応するアルキレン基が炭素数４以上のアルキレン基である化合物の製造方法について具体的に記載されておらず、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とハロアルカノールとを具体的に反応させた例も記載されていない。 JP-A-2008-285646 (Patent Document 4) discloses 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkyl-hydroxy (poly) as a raw material for urethane (meth) acrylate (diol having a fluorene skeleton). 9,9-bis (alkyl group or aryl group substituted or unsubstituted-hydroxy (poly) alkoxy such as C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxy (poly) C 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene Aryl) fluorene has been described. This document exemplifies a C 2-10 alkylene group (C 2-6 alkylene group) as an alkylene group corresponding to the alkoxy group. Furthermore, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes can be obtained by reacting 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes with alkylene oxides or haloalkanols, such as 9,9-bis (4 Even if 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene is obtained by reacting -hydroxy-3-methylphenyl) fluorene with 3-chloropropanol under alkaline conditions. Good things are also described. However, a method for producing a compound in which the alkylene group corresponding to the alkoxy group is an alkylene group having 4 or more carbon atoms is not specifically described, and 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes and haloalkanols are specifically described. There is no description of an example of a reaction.
特開２０１１−２３６４１５号公報（特許文献５）には、９，９−ビス（４−アリルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリルオキシアリール）フルオレン骨格を有するエーテルとジチオールとのエンチオール反応により熱可塑性樹脂を得ることが開示されている。この文献にも、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレンのアルコキシ基を導入する化合物として、アルキレンオキサイド（Ｃ２−４アルキレンオキサイド、特にＣ２−３アルキレンオキサイドなど）、アルキレンカーボネート（Ｃ２−４アルキレンカーボネート、特にＣ２−３アルキレンカーボネートなど）、ハロアルカノール（ハロＣ２−６アルカノールなど）が記載されている。しかし、この文献でも、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とハロアルカノールとを反応させて９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレンを得た例は具体的に記載されていない。 JP 2011-236415 A (Patent Document 5) discloses 9,9 such as 9,9-bis (4-allyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-allyloxy-3-methylphenyl) fluorene. It is disclosed that a thermoplastic resin is obtained by an enethiol reaction between an ether having a bis (allyloxyaryl) fluorene skeleton and a dithiol. Also in this document, as a compound for introducing an alkoxy group of 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene, alkylene oxide (C 2-4 alkylene oxide, particularly C 2-3 alkylene oxide, etc.), alkylene carbonate ( C2-4 alkylene carbonates, especially C2-3 alkylene carbonates, etc.) and haloalkanols (halo C2-6 alkanols etc.) are described. However, this document also specifically describes an example in which 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorene was obtained by reacting 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes with a haloalkanol. Absent.
従って、本発明の目的は、柔軟性及び疎水性が改善されたヒドロキシル基含有フルオレン化合物とその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydroxyl group-containing fluorene compound having improved flexibility and hydrophobicity and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、耐水性が高く、吸水性を低減できるとともに強靱性を樹脂に付与できるヒドロキシル基含有フルオレン化合物とその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a hydroxyl group-containing fluorene compound that has high water resistance, can reduce water absorption, and can impart toughness to a resin, and a method for producing the same.
本発明のさらに他の目的は、樹脂に光学的特性、熱的特性を付与できるとともに、樹脂の機械的特性及び電気的特性を改善できるヒドロキシル基含有フルオレン化合物とその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a hydroxyl group-containing fluorene compound capable of imparting optical properties and thermal properties to a resin and improving the mechanical properties and electrical properties of the resin, and a method for producing the same. .
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格のアリール基に炭素数の多い所定のオキシアルキレン基を導入すると、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有していても柔軟性を付与できるとともに、エーテル基などの酸素原子を有していても疎水性を高めることができることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have introduced 9,9-bis (9) when a predetermined oxyalkylene group having a large number of carbon atoms is introduced into the aryl group of the 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton. It has been found that even if it has an aryl) fluorene skeleton, flexibility can be imparted, and hydrophobicity can be enhanced even if it has an oxygen atom such as an ether group, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明のヒドロキシル基含有フルオレン化合物は下記式（１）で表される。 That is, the hydroxyl group-containing fluorene compound of the present invention is represented by the following formula (1).
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２及びＲ３は互いに異なるアルキレン基を示し、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１以上の整数、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって１以上の整数、ｐは０〜４の整数、ｑ１及びｑ２は同一又は異なって１以上の整数、ｒは０又は１以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２が０であるとき、Ｒ３は炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２が１以上の整数であるとき、Ｒ３はＲ２よりも炭素数の多い炭素数４以上のアルキレン基を示す）
前記式（１）において、Ｚはベンゼン環又はナフタレン環であってもよい。Ｒ２及びＲ３は互いに炭素数が異なるアルキレン基であり、Ｒ３はＲ２よりも炭素数が多い。Ｒ２はＣ２−４アルキレン基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基であってもよく、Ｒ３はＣ４−１６アルキレン基（例えば、Ｃ５−１２アルキレン基）であってもよい。Ｒ３は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキレン基である。ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜５（例えば、０又は１〜２）であってもよく、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって１〜１０（例えば、１〜５）であってもよく、ｑ１及びｑ２は同一又は異なって１〜３（例えば、１又は２）であってもよい。
(In the formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 represents a cyano group, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 2 and R 3 represent different alkylene groups, R 4 represents an alkyl group, Alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group , A cyano group or a substituted amino group, m1 and m2 are the same or different and are an integer of 0 or 1 or more, n1 and n2 are the same or different and are an integer of 1 or more, p is an integer of 0 to 4, q1 and q2 are same or different integer of 1 or more, r is 0 or an integer of 1 or more, when m1 and m2 are 0, R 3 is 4 carbon atoms An alkylene group of the above, when m1 and m2 is an integer of 1 or more, R 3 represents an alkylene group of more 4 or more carbon atoms in the number of carbon atoms than R 2)
In the formula (1), Z may be a benzene ring or a naphthalene ring. R 2 and R 3 are alkylene groups having different carbon numbers, and R 3 has more carbon atoms than R 2 . R 2 may be a C 2-4 alkylene group, such as a linear or branched C 2-3 alkylene group, and R 3 is a C 4-16 alkylene group (eg, a C 5-12 alkylene group). It may be. R 3 is usually a linear or branched C 6-10 alkylene group. m1 and m2 may be the same or different and may be 0 or 1 to 5 (for example, 0 or 1 to 2), and n1 and n2 may be the same or different and may be 1 to 10 (for example, 1 to 5). In addition, q1 and q2 may be the same or different and may be 1 to 3 (for example, 1 or 2).
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アルコキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アルコキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１２アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アルコキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アルコキシＣ２−３アルコキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１２アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。 Examples of the compound represented by the formula (1) include 9,9-bis (hydroxyC 6-10 alkoxyphenyl) fluorene or 9,9-bis (hydroxyC 6-10 alkoxynaphthyl) fluorene. 9-bis (hydroxy linear or branched C 5-12 alkoxy C 6-10 aryl) fluorene; 9,9-bis (hydroxy C 6-10 alkoxy C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene or 9,9- 9,9-bis (hydroxy linear or branched C 5-12 alkoxy linear or branched C 2-4 alkoxy C such as bis (hydroxy C 6-10 alkoxy C 2-3 alkoxynaphthyl) fluorene 6-10 aryl) fluorene and the like.
前記式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。 The compound represented by the formula (1) can be produced, for example, by reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3).
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１以上の整数、ｐは０〜４の整数、ｑ１及びｑ２は同一又は異なって１以上の整数、ｒは０又は１以上の整数を示す）
Ｘ−Ｒ３ＯＨ (3)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２が０であるときＲ３は炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２が１以上の整数であるとき、Ｒ３はＲ２よりも炭素数の多い炭素数４以上のアルキレン基を示す）
上記反応において、触媒、例えば、第４級アンモニウム塩の存在下で反応させると、前記式（１）で表される化合物を収率よく製造できる。
(In the formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 represents a cyano group, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkylene group, R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Aralkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group or substituted Represents an amino group, m1 and m2 are the same or different and are an integer of 0 or 1 or more, p is an integer of 0 to 4, q1 and q2 are the same or different and are an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or 1 or more Show)
X-R 3 OH (3)
(In the formula, X represents a halogen atom, R 3 represents an alkylene group, and when m1 and m2 are 0, R 3 represents an alkylene group having 4 or more carbon atoms, and m1 and m2 are integers of 1 or more. And R 3 represents an alkylene group having 4 or more carbon atoms greater than R 2 )
In the above reaction, when the reaction is carried out in the presence of a catalyst, for example, a quaternary ammonium salt, the compound represented by the formula (1) can be produced with high yield.
なお、本明細書において、同一のカテゴリーに属する化合物などを「類」と称する場合がある。 In the present specification, compounds belonging to the same category may be referred to as “class”.
本発明のヒドロキシル基含有フルオレン化合物は、炭素数の多いアルキレン基を有するため、樹脂原料として用いても柔軟性とともに疎水性を付与できる。また、耐水性が高く、吸水性を低減できるとともに強靱性を付与できる。さらに、フルオレン骨格を有するため、樹脂に光学的特性、熱的特性を付与できるとともに、炭素数の多いアルキレン基を有するため、樹脂の機械的特性及び電気的特性を改善できる。 Since the hydroxyl group-containing fluorene compound of the present invention has an alkylene group having a large number of carbon atoms, it can impart hydrophobicity as well as flexibility even when used as a resin raw material. Moreover, water resistance is high, water absorption can be reduced, and toughness can be imparted. Furthermore, since it has a fluorene skeleton, it can impart optical properties and thermal properties to the resin, and since it has an alkylene group with a large number of carbon atoms, it can improve the mechanical properties and electrical properties of the resin.
前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、単環式炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環［縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］が挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環は、単環式炭化水素環（ベンゼン環など）、Ｃ１０−１６縮合二環式炭化水素環（ナフタレン環など）、縮合三環式炭化水素環（アントラセン環など）であり、特にＣ６−１０アレーン環（ベンゼン環又はナフタレン環）である。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。また、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。 In the formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z include a monocyclic hydrocarbon ring (such as a benzene ring), a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [a condensed bicyclic hydrocarbon ring. (For example, C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbon rings such as indene ring and naphthalene ring), condensed bicyclic to tetracyclic hydrocarbons such as condensed tricyclic hydrocarbon rings (for example, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.) Ring, etc.]. Preferred aromatic hydrocarbon rings are monocyclic hydrocarbon rings (such as benzene rings), C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings (such as naphthalene rings), and condensed tricyclic hydrocarbon rings (such as anthracene rings). In particular, a C 6-10 arene ring (benzene ring or naphthalene ring). The two rings Z substituted at the 9-position of fluorene may be the same or different rings, and may usually be the same ring. Further, the substitution position of the ring Z substituted at the 9-position of fluorene is not particularly limited. For example, the naphthyl group substituted at the 9-position of fluorene may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group or the like.
Ｒ１は、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）又はアリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）を示す。Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）である場合が多い。フルオレン環の２つのベンゼン環において、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１の種類は同一又は異なっていてもよい。ｐが複数（２以上）である場合、同じベンゼン環に置換する基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン環のベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。置換数ｐは、例えば、０〜４の整数、好ましくは０〜１、特に０である。 R 1 represents a non-reactive substituent such as a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl). A C 1-6 alkyl group such as a group) or an aryl group (C 6-10 aryl group such as a phenyl group). R 1 is often a halogen atom, a cyano group or an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group). In the two benzene rings of the fluorene ring, the number of substitutions p may be the same or different from each other, and the types of the groups R 1 substituted on the two benzene rings of the fluorene ring may be the same or different. When p is plural (two or more), the types of groups R 1 substituted on the same benzene ring may be the same or different from each other. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring of the fluorene ring is not particularly limited. The substitution number p is, for example, an integer of 0 to 4, preferably 0 to 1, particularly 0.
Ｒ２及びＲ３は互いに異なるアルキレン基を示し、Ｒ２で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−４アルキレン基などが例示できる。好ましいアルキレン基Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基である。オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の数（付加モル数）ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、通常、０〜１５（例えば、０〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜５（例えば、０〜３の整数）、特に０〜２（例えば、０又は１）であってもよい。なお、置換数ｍ１及びｍ２の値は、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよく、ｍ１及びｍ２が２以上であるとき、各アルキレン基Ｒ２は、互いに異なる種類のアルキレン基であってもよく、通常、同一のアルキレン基である。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の合計（ｍ１＋ｍ２）は、０〜２０（例えば、０〜１６）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０（例えば、０〜８）、好ましくは０〜６（例えば、０又は１〜４）、さらに好ましくは０〜３（０又は１〜３）、さらに好ましくは０〜２（例えば、０又は２）であってもよい。 R 2 and R 3 represent different alkylene groups, and the alkylene group represented by R 2 is a linear or branched alkylene group such as an ethylene group or a propylene group (1,2-propanediyl group). And C 2-4 alkylene groups such as trimethylene group, 1,2-butanediyl group, and tetramethylene group. A preferred alkylene group R 2 is a linear or branched C 2-3 alkylene group. The number of oxyalkylene groups (R 2 O) (number of added moles) m1 and m2 are the same or different and represent 0 or an integer of 1 or more, and can usually be selected from a range of about 0 to 15 (for example, 0 to 12). For example, 0 to 8, preferably 0 to 6, more preferably 0 to 5 (for example, an integer of 0 to 3), particularly 0 to 2 (for example, 0 or 1) may be used. The values of the substitution numbers m1 and m2 may be the same or different in different rings Z. When m1 and m2 are 2 or more, each alkylene group R 2 is a different kind of alkylene. It may be a group and is usually the same alkylene group. In the two rings Z, the total (m1 + m2) of the oxyalkylene group (R 2 O) can be selected from a range of about 0 to 20 (for example, 0 to 16), for example, 0 to 10 (for example, 0 to 0). 8), preferably 0 to 6 (eg 0 or 1 to 4), more preferably 0 to 3 (0 or 1 to 3), still more preferably 0 to 2 (eg 0 or 2). .
アルキレン基Ｒ３はアルキレン基Ｒ２と異なるアルキレン基であり、かつアルキレン基Ｒ２よりも炭素数が多いアルキレン基である。アルキレン基Ｒ３としては、炭素数４以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、２−エチルヘキサメチレン、ウンデカメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−ブチルオクタメチレン、２−ブチルデカメチレン、ヘキサデカメチレン、２−ヘキシルオクタメチレン、２−オクチルデカメチレンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２４アルキレン基などが例示できる。好ましいアルキレン基Ｒ３は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１８アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキレン基）であってもよく、疎水性を高めるとともに可撓性（柔軟性）を維持するため、炭素数１６以下（例えば、炭素数１４以下）のアルキレン基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１２アルキレン基（例えば、Ｃ５−１０アルキレン基）、特にＣ６−１２アルキレン基（例えば、Ｃ６−１０アルキレン基）であり、例えば、Ｃ６−８アルキレン基やＣ８−１２アルキレン基（例えば、Ｃ８−１２アルキレン基）であってもよい。 The alkylene group R 3 is an alkylene group different from the alkylene group R 2 and is an alkylene group having more carbon atoms than the alkylene group R 2 . The alkylene group R 3 is a linear or branched alkylene group having 4 or more carbon atoms, such as tetramethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, 2-ethyl. Hexamethylene, undecamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, 2-methyloctamethylene, 2-butyloctamethylene, 2-butyldecamethylene, hexadecamethylene, 2-hexyloctamethylene, 2-octyldecamethylene, etc. And a linear or branched C 4-24 alkylene group. A preferred alkylene group R 3 may be a linear or branched C 4-18 alkylene group (eg, a linear or branched C 4-16 alkylene group), which increases hydrophobicity and is flexible. In order to maintain the property (flexibility), an alkylene group having 16 or less carbon atoms (for example, 14 or less carbon atoms), for example, a linear or branched C 5-12 alkylene group (for example, a C 5-10 alkylene group) ), In particular, a C 6-12 alkylene group (eg, a C 6-10 alkylene group), such as a C 6-8 alkylene group or a C 8-12 alkylene group (eg, a C 8-12 alkylene group), Also good.
なお、ｍ１及びｍ２が０であるとき、アルキレン基Ｒ３は炭素数４以上のアルキレン基（例えば、炭素数が６以上の又は６を超えるアルキレン基）であり、このようなアルキレン基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１４アルキレン基（例えば、Ｃ５−１２アルキレン基）、好ましくはＣ６−１２アルキレン基（例えば、Ｃ６−１０アルキレン基）などが例示でき、Ｃ８−１２アルキレン基（例えば、Ｃ８−１０アルキレン基）であってもよい。ｍ１及びｍ２が１以上の整数であるとき、アルキレン基Ｒ３はＲ２よりも炭素数の多い炭素数４以上のアルキレン基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１４アルキレン基（例えば、Ｃ５−１２アルキレン基）、好ましくはＣ６−１２アルキレン基（例えば、Ｃ６−１０アルキレン基）などが例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ８−１２アルキレン基（例えば、Ｃ８−１０アルキレン基）であってもよい。 When m1 and m2 are 0, the alkylene group R 3 is an alkylene group having 4 or more carbon atoms (for example, an alkylene group having 6 or more carbon atoms or more than 6 carbon atoms). For example, a linear or branched C 4-14 alkylene group (for example, a C 5-12 alkylene group), preferably a C 6-12 alkylene group (for example, a C 6-10 alkylene group) can be exemplified. It may be an 8-12 alkylene group (for example, a C 8-10 alkylene group). When m1 and m2 are integers of 1 or more, the alkylene group R 3 is an alkylene group having 4 or more carbon atoms greater than R 2 , for example, a linear or branched C 4-14 alkylene group (for example, C 5-12 alkylene group), preferably C 6-12 alkylene group (for example, C 6-10 alkylene group) and the like, and linear or branched C 8-12 alkylene group (for example, C 8 -10 alkylene group).
ｎ１及びｎ２は同一又は異なって１以上の整数を示し、通常、１〜１０（例えば、１〜７）、好ましくは１〜５（例えば、１〜３）、さらに好ましくは１又は２である。なお、ｎ１及びｎ２が２以上であるとき、各アルキレン基Ｒ３は、互いに異なる種類のアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基（Ｒ３Ｏ）の合計（ｎ１＋ｎ２）は、２〜３０（例えば、０〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、２〜１０（例えば、２〜８）、好ましくは２〜６（例えば、２〜４）、さらに好ましくは２〜３（例えば、２）であってもよい。 n1 and n2 are the same or different and represent an integer of 1 or more, and are usually 1 to 10 (for example, 1 to 7), preferably 1 to 5 (for example, 1 to 3), and more preferably 1 or 2. When n1 and n2 are 2 or more, each alkylene group R 3 may be a different type of alkylene group, but is usually the same alkylene group. In the two rings Z, the total (n1 + n2) of oxyalkylene groups (R 3 O) can be selected from a range of about 2 to 30 (eg, 0 to 24), for example, 2 to 10 (eg, 2 to 8). , Preferably 2 to 6 (eg 2 to 4), more preferably 2 to 3 (eg 2).
前記式（１）において、置換数ｑ１及びｑ２は同一又は異なって１以上の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２、特に１であってもよい。なお、置換数ｑ１及びｑ２は、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）及び（Ｒ３Ｏ）を有するユニットの置換位置は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位（例えば、５位、６位など）に置換していてもよい。例えば、環Ｚに対応する基が２−ナフチル基（β−ナフチル基）であるとき、前記ユニットの置換位置はナフチル基の６位である場合が多く、１−ナフチル基（α−ナフチル基）であるとき、前記ユニットの置換位置はナフチル基の５位又は８位（特に５位）である場合が多い。 In the formula (1), the substitution numbers q1 and q2 may be the same or different and may be an integer of 1 or more, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, particularly 1. Also good. In addition, the substitution numbers q1 and q2 may be the same or different in each ring Z, and are usually the same in many cases. In addition, the substitution position of the unit having oxyalkylene groups (R 2 O) and (R 3 O) can be substituted at an appropriate position of ring Z. For example, when ring Z is a benzene ring, It is often substituted at the 2-, 3-, 4-position (particularly the 3-position and / or 4-position), and when the ring Z is a naphthalene ring, the 5- to 8-positions of the naphthyl group ( For example, it may be substituted at the 5-position, 6-position, etc. For example, when the group corresponding to ring Z is a 2-naphthyl group (β-naphthyl group), the substitution position of the unit is often the 6-position of the naphthyl group, and the 1-naphthyl group (α-naphthyl group) In many cases, the substitution position of the unit is the 5-position or 8-position (particularly the 5-position) of the naphthyl group.
環Ｚに置換する置換基Ｒ4としては、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基などのトリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）、アシル基（アセチル基などのＣ１−６アルキル−カルボニル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが例示できる。 Examples of the substituent R 4 substituted on the ring Z include non-reactive substituents such as alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, etc. C 1-6 alkyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, C 5-10 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group [eg, phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group ( 2-methylphenyl group, tolyl group such as 3-methylphenyl group), dimethylphenyl group (xylyl group, etc.), C 6-10 aryl group such as naphthyl group, preferably C 6-8 aryl group, especially phenyl group etc.], an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group), an alkoxy group (methoxy , An ethoxy group, a propoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, a C 1-6 alkoxy group such as a t- butoxy group), a C 5-10 cycloalkyloxy group such as cycloalkoxy group (hexyloxy group cyclohexylene) , Aryloxy groups (C 6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups), aralkyloxy groups (eg, C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy groups such as benzyloxy groups), alkylthio groups (methylthio groups, C 1-6 alkylthio group such as ethylthio group, propylthio group, n-butylthio group, t-butylthio group), cycloalkylthio group (such as C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (thio) phenoxy C 6-10 arylthio group such group), aralkylthio group ( In example, C 6-10 aryl -C 1-4 alkylthio group such as benzylthio group), C 1-6 alkyl, such as acyl groups (acetyl group - carbonyl group), C, such as an alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group 1 4 alkoxy-carbonyl group, etc.), halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), nitro group, cyano group, substituted amino group (dialkylamino group etc.) and the like.
置換基Ｒ4は、通常、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基である場合が多い。好ましい基Ｒ４は、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などである。 The substituent R 4 is usually an alkyl group, aryl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, or substituted amino group in many cases. Preferred group R 4 is an alkyl group (for example, a C 1-6 alkyl group), an alkoxy group (C 1-4 alkoxy group, etc.), a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and the like.
置換数ｒは、０又は１以上の整数、例えば、０〜６（例えば、１〜５）、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、同一の環Ｚにおいて、ｒが複数（２以上）である場合、基Ｒ４の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、２つの環Ｚにおいて、置換数ｒは、互いに同一又は異なっていてもよい。２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。 The substitution number r may be 0 or an integer of 1 or more, for example, 0 to 6 (for example, 1 to 5), preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 2 (for example, 0 to 1). In the same ring Z, when r is plural (2 or more), the types of the groups R 4 may be the same or different from each other, and in the two rings Z, the substitution number r is the same or different from each other. May be. In the two rings Z, the type of the group R 3 may be the same or different.
前記式（１）で表される代表的な化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１６アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン、特に、９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１２アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレンを包含する。このような化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（７−ヒドロキシペンチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（１０−ヒドロキシデシルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス［５−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（７−ヒドロキシペンチルオキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（１０−ヒドロキシデシルオキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（７−ヒドロキシペンチルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（１０−ヒドロキシデシルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（１０−ヒドロキシデシルオキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アルコキシナフチル）フルオレンなどが例示できる。 A typical compound represented by the formula (1) is 9,9-bis (hydroxy linear or branched C 5-16 alkoxy C 6-10 aryl) fluorene, particularly 9,9-bis ( Hydroxy linear or branched C 5-12 alkoxy C 6-10 aryl) fluorene. As such a compound, for example, 9,9-bis [4- (6-hydroxyhexyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (7-hydroxypentyloxy) phenyl] fluorene, 9,9 -Bis [4- (8-hydroxyoctyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (10-hydroxydecyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3- (6-hydroxyhexyloxy) 9,9-bis (hydroxyC 6-10 alkoxyphenyl) fluorene such as phenyl] fluorene, 9,9-bis [3- (8-hydroxyoctyloxy) phenyl] fluorene; 9,9-bis [5- (6 -Hydroxyhexyloxy) -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (7-hydroxypentyloxy)- 1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (8-hydroxyoctyloxy) -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (10-hydroxydecyloxy) -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (6-hydroxyhexyloxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (7-hydroxypentyloxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [ 6- (8-Hydroxyoctyloxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (10-hydroxydecyloxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (6-hydroxy) 9,9-bis such as hexyloxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (10-hydroxydecyloxy) -2-naphthyl] fluorene Such as hydroxy C 6-10 alkoxy naphthyl) fluorene can be exemplified.
また、前記式（１）で表される代表的な化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１６アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１４アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン、例えば、（Ａ）９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１２アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン；（Ｂ）９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１２アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなども包含する。このような化合物（Ａ）としては、９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１２アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルコキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−［２−（５−ヒドロキシペンチルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（１０−ヒドロキシデシルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−［２−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）プロポキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−［３−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）プロポキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−［３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）プロポキシ］フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなどが例示できる。 The representative compound represented by the formula (1) is 9,9-bis (hydroxy linear or branched C 5-16 alkoxy linear or branched C 2-4 alkoxy C 6. -10 aryl) fluorene, preferably 9,9-bis (hydroxy linear or branched C 5-14 alkoxy linear or branched C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl) fluorene, for example ( A) 9,9-bis (hydroxy linear or branched C 5-12 alkoxy linear or branched C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene; (B) 9,9-bis (hydroxy linear) Alternatively, branched chain C 5-12 alkoxy linear or branched C 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene and the like are also included. Such a compound (A) includes 9,9-bis (hydroxy linear or branched C 5-12 alkoxy linear or branched C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene, such as 9,9. -Bis [4- [2- (5-hydroxypentyloxy) ethoxy] phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- [2- (6-hydroxyhexyloxy) ethoxy] phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- [2- (8-hydroxyoctyloxy) ethoxy] phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- [2- (10-hydroxydecyloxy) ethoxy] phenyl] fluorene, 9,9-bis [3 -[2- (6-Hydroxyhexyloxy) ethoxy] phenyl] fluorene, 9,9-bis [3- [2- (8-hydroxyoctyloxy) ethoxy Phenyl] fluorene, 9,9-bis [3- [2- (6-hydroxyhexyloxy) propoxy] phenyl] fluorene, 9,9-bis [3- [3- (6-hydroxyhexyloxy) propoxy] phenyl] 9,9-bis (hydroxy linear or branched C 6-10 alkoxy linear, such as fluorene, 9,9-bis [3- [3- (8-hydroxyoctyloxy) propoxy] phenyl] fluorene, Examples include branched C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene.
化合物（Ｂ）としては、９，９−ビス［（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１６アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルコキシナフチル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１２アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルコキシナフチル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［５−［２−（５−ヒドロキシペンチルオキシ）エトキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）エトキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［２−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）エトキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［２−（１０−ヒドロキシデシルオキシ）エトキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）エトキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［２−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）エトキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）プロポキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［３−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）プロポキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）プロポキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［２−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）プロポキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［３−（１０−ヒドロキシデシルオキシ）プロポキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［２−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（１０−ヒドロキシデシルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルコキシナフチル）フルオレンなどが例示できる。 As the compound (B), 9,9-bis [(hydroxy linear or branched C 5-16 alkoxy linear or branched C 2-3 alkoxynaphthyl) fluorene, preferably 9,9-bis [(Hydroxy linear or branched C 5-12 alkoxy linear or branched C 2-3 alkoxynaphthyl) fluorene such as 9,9-bis [5- [2- (5-hydroxypentyloxy ) Ethoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [2- (6-hydroxyhexyloxy) ethoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [2- (8 -Hydroxyoctyloxy) ethoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [2- (10-hydroxydecyloxy) ethoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9, 9-bis [5- [2- (6-hydroxyhexyloxy) ethoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [2- (8-hydroxyoctyloxy) ethoxy] -1-naphthyl] Fluorene, 9,9-bis [5- [2- (6-hydroxyhexyloxy) propoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [3- (6-hydroxyhexyloxy) propoxy]- 1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [3- (8-hydroxyoctyloxy) propoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [2- (8-hydroxyoctyloxy) ) Propoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [3- (10-hydroxydecyloxy) propoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9 9-bis [5- [2- (6-hydroxyhexyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [2- (8-hydroxyoctyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] Fluorene, 9,9-bis [6- [2- (6-hydroxyhexyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- [2- (8-hydroxyoctyloxy) ethoxy]- 9,9-bis [(hydroxy linear or branched C) such as 2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- [2- (10-hydroxydecyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene 6-10 alkoxy linear or branched C 2-3 alkoxynaphthyl) fluorene and the like can be exemplified.
このようなオキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）及び（Ｒ３Ｏ）を有するフルオレン化合物のうち、好ましい化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルコキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルコキシナフチル）フルオレンが例示できる。 Among the fluorene compounds having such oxyalkylene groups (R 2 O) and (R 3 O), preferred compounds are 9,9-bis (hydroxy linear or branched C 6-10 alkoxy linear) Jo or branched C 2-3 alkoxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (hydroxy straight chain or branched chain C 6-12 alkoxy linear or branched C 2-3 alkoxy naphthyl) fluorene example it can.
式（１）で表される代表的なフルオレン化合物は、例えば、下記表１で表すこともできる。なお、表中、置換位置は、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）及び（Ｒ３Ｏ）を有するユニットの置換位置を示す。 The typical fluorene compound represented by Formula (1) can also be represented by the following Table 1, for example. In the table, the substitution position indicates the substitution position of the unit having an oxyalkylene group (R 2 O) and (R 3 O).
このようなフルオレン化合物は、少なくともオキシアルキレン基（Ｒ３Ｏ）が炭素数４以上のアルキレン基（好ましくは炭素数６以上のアルキレン基）を含むため、可撓性が高いとともに疎水性を高め吸水性を低減できる。特に、親水性のエーテル結合を含むオキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）を有していても、オキシアルキレン基（Ｒ３Ｏ）の導入により可撓性及び疎水性を高めることができる。なお、フルオレン化合物の疎水性はオキシアルキレン基（Ｒ３Ｏ）の炭素数が大きくなるにつれて大きくなり、炭素数があまりに大きくなりすぎると（例えば、炭素数が１８以上になると）、疎水性は向上するものの、可撓性が低下し易くなる。 In such a fluorene compound, at least the oxyalkylene group (R 3 O) contains an alkylene group having 4 or more carbon atoms (preferably an alkylene group having 6 or more carbon atoms), so that it has high flexibility and water absorption. Can be reduced. In particular, even if it has an oxyalkylene group (R 2 O) containing a hydrophilic ether bond, flexibility and hydrophobicity can be increased by introducing the oxyalkylene group (R 3 O). The hydrophobicity of the fluorene compound increases as the carbon number of the oxyalkylene group (R 3 O) increases. If the carbon number becomes too large (for example, when the carbon number is 18 or more), the hydrophobicity is improved. However, flexibility tends to decrease.
本発明のフルオレン化合物は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物（ハロアルカノール）とを反応させることにより製造できる。 The fluorene compound of the present invention can be produced by reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3) (haloalkanol).
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、Ｒ4、ｍ１及びｍ２、ｐ、ｑ１及びｑ２、ｒは前記に同じ。但し、ｍ１及びｍ２が０であるときＲ３は炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２が１以上の整数であるとき、Ｒ３はＲ２よりも炭素数の多い炭素数４以上のアルキレン基を示す）
式（２）で表される化合物としては、前記式（１）に対応する化合物が例示できる。式（３）で表される化合物（ハロアルカノール）において、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、通常、臭素原子又は塩素原子である場合が多い。式（３）で表される化合物としては、前記例示のＲ３に対応するハロアルカノール、例えば、４−ハロブタノール、４−ハロ−ｓ−ブタノール、５−ハロペンタノール、６−ハロヘキサノール、７−ハロヘプタノール、８−ハロオクタノール、６−ハロ−２−エチル−１−ヘキサノール、９−ハロノナノール、１０−ハロデカノール、１１−ハロウンデカノール、１２−ハロドデカノール（１２−ハロラウリルアルコール）、８−ハロ−２−ブチルオクタノール、８−ハロ−２−ヘキシルオクタノール、１０−ハロ−２−ブチルデカノール、１０−ハロ−２−ヘキシルデカノール、１４−ハロテトラデカノール（１４−ハロミリスチルアルコール）、１６−ハロヘキサデカノール（１６−ハロセチルアルコール）などのハロＣ４−１６アルカノールなどが例示できる。これらのハロアルカノールは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいハロアルカノールは、ハロＣ５−１４アルカノール（特に、ハロＣ６−１２アルカノール、例えば、ハロＣ６−８アルカノール、ハロＣ８−１２アルカノール）などである。
(Wherein X represents a halogen atom, rings Z, R 1 , R 2 and R 3 , R 4 , m1 and m2, p, q1 and q2, and r are the same as above, provided that m1 and m2 are 0. In some cases, R 3 represents an alkylene group having 4 or more carbon atoms, and when m1 and m2 are integers of 1 or more, R 3 represents an alkylene group having 4 or more carbon atoms having more carbon atoms than R 2 ).
Examples of the compound represented by the formula (2) include compounds corresponding to the formula (1). In the compound represented by the formula (3) (haloalkanol), examples of the halogen atom X include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, and they are usually bromine atoms or chlorine atoms in many cases. Examples of the compound represented by the formula (3) include haloalkanols corresponding to the exemplified R 3 such as 4-halobutanol, 4-halo-s-butanol, 5-halopentanol, 6-halohexanol, 7 -Haloheptanol, 8-halooctanol, 6-halo-2-ethyl-1-hexanol, 9-halononanol, 10-halodecanol, 11-haloundecanol, 12-halododecanol (12-halolauryl alcohol), 8-halo-2-butyloctanol, 8-halo-2-hexyloctanol, 10-halo-2-butyldecanol, 10-halo-2-hexyldecanol, 14-halotetradecanol (14-halomyristyl alcohol), 16-halo hexadecanol (16-halo cetyl alcohol) halo C 4-16 Al, such as Nord, and others. These haloalkanols can be used alone or in combination of two or more. Preferred haloalkanols include halo C 5-14 alkanols (particularly halo C 6-12 alkanols such as halo C 6-8 alkanols, halo C 8-12 alkanols) and the like.
式（３）で表される化合物（ハロアルカノール）の割合は、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、０．８〜２５モル、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１．２〜５モル程度である。式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、通常、過剰モルの式（３）で表される化合物が使用される。 The ratio of the compound represented by the formula (3) (haloalkanol) is 0.8 to 25 mol, preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the compound represented by the formula (2). Preferably it is about 1.2-5 mol. Usually, an excess mole of the compound represented by the formula (3) is used with respect to 1 mole of the hydroxyl group of the compound represented by the formula (2).
反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、フッ化テトラブチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩（プロマイド、クロライドなどのハライド塩、硫酸水素塩など）、クラウンエーテル類、ホスホニウム塩、塩化セチルピリジニウム塩などのピリジニウム塩などが例示できる。必要により複数の触媒を組み合わせて使用してもよい。触媒として、通常、第４級アンモニウム塩が使用できる。触媒の使用量は、特に制限されず、例えば、式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．１モル程度であってもよい。 The reaction can be carried out in the presence of a catalyst. Catalysts include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium salt, tetraoctylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, benzyldimethyloctadecylammonium salt, tetrabutylammonium fluoride salt (promide, chloride and other halide salts, hydrogen sulfate) Salt), crown ethers, phosphonium salts, pyridinium salts such as cetylpyridinium chloride, and the like. If necessary, a plurality of catalysts may be used in combination. As the catalyst, a quaternary ammonium salt can usually be used. The amount of the catalyst used is not particularly limited, and is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, and more preferably 0.001 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2). It may be about 05 to 0.1 mol.
反応は、反応により生成するハロゲン化水素をトラップするため、塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ＤＡＢＣＯ、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。塩基としては、通常、アルカリ金属水酸化物を用いる場合が多い。塩基の使用量は、例えば、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、０．５〜５０等量程度の広い範囲から選択でき、通常、１〜２０等量、好ましくは２〜１０等量程度であってもよい。 The reaction can be performed in the presence of a base in order to trap hydrogen halide generated by the reaction. Bases include metal hydroxides (alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide), metal carbonates (alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, carbonic acid Inorganic bases such as alkali metals such as sodium hydrogen or alkaline earth metal hydrogen carbonates; amines [eg tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, aromatic bases such as N, N-dimethylaniline) Organic bases such as tertiary amines, DABCO, heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole, etc.]. You may use a base individually or in combination of 2 or more types. Usually, an alkali metal hydroxide is often used as the base. The amount of the base used can be selected from a wide range of about 0.5 to 50 equivalents with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the compound represented by the formula (2), and usually 1 to 20 equivalents, preferably May be about 2 to 10 equivalents.
反応は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類）、スルホキシド類（ジメチルスルホサイドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。 The reaction may be performed in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent include hydrocarbons (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and halogenated hydrocarbons (salt chloride). Halogenated hydrocarbons such as methylene, chloroform and carbon tetrachloride), alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), ethers (dialkyl ethers, such as diethyl ether), cyclics such as tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers), sulfoxides (such as dimethylsulfoside), amides (such as dimethylformamide, dimethylacetamide) and the like. The solvent can be used alone or as a mixed solvent.
反応は、例えば、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃程度で行う場合が多い。反応は、攪拌下、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。 The reaction is often performed at, for example, 0 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C, more preferably about 50 to 80 ° C. The reaction may be performed under stirring, in air or in an inert atmosphere (nitrogen, rare gas, etc.), or may be performed under normal pressure or increased pressure.
反応により生成した式（１）で表される化合物は、反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。 The compound represented by the formula (1) produced by the reaction may be purified from the reaction mixture using a conventional purification method (extraction, crystallization, etc.).
前記式（２）で表される化合物としては、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、下記反応工程式に従って調製してもよい。 A commercially available product may be used as the compound represented by the formula (2), and the compound may be prepared according to a conventional method, for example, the following reaction process formula.
（式中、Ｒ２ａ水素原子又はＣ１−２アルキル基を示し、ｍは前記ｍ１及びｍ２に対応して０又は１以上の整数を示し、ｑは前記ｑ１及びｑ２に対応して１以上の整数を示し、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、ｐ、ｒは前記に同じ）
式（２）で表される化合物のうちｍ１及びｍ２が０である化合物（式（６）で表される化合物）は、式（４）で表されるフルオレン類と、式（５）で表されるヒドロキシアレーン類とを反応させることにより調製できる。ヒドロキシアレーン類としては、前記環Ｚに対応するヒドロキシＣ６−１０アレーン類、例えば、フェノール類（フェノール、クレゾール、ハロフェノールなど）、多価フェノール類（カテコール、レゾルシン、ピロガロールなど）、ナフトール類（１−ナフトール、２−ナフトールなどのナフトール；メチルナフトールなどのアルキルナフトールなど）、多価ナフトール類（例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレンなど）が例示できる。この反応は、慣用の方法、例えば、酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、陽イオン交換樹脂などの固体酸など）及びチオール類（β−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸など）の存在下、溶媒（芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類などの溶媒）中で行うことができる。この反応には、例えば、文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報、特開２０００−２６３４９号公報、特開２００２−４７２２７号公報、特開２００３−２２１３５２号公報などに記載の方法が参照できる。
(In the formula, R 2a represents a hydrogen atom or a C 1-2 alkyl group, m represents 0 or an integer of 1 or more corresponding to m1 and m2, and q represents 1 or more corresponding to q1 and q2. Represents an integer, and ring Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , p, r are the same as above)
Among the compounds represented by the formula (2), compounds in which m1 and m2 are 0 (compound represented by the formula (6)) are represented by the fluorenes represented by the formula (4) and the formula (5). It can be prepared by reacting with the hydroxyarenes. Examples of the hydroxyarenes include hydroxy C 6-10 arenes corresponding to the ring Z, such as phenols (phenol, cresol, halophenol, etc.), polyhydric phenols (catechol, resorcin, pyrogallol, etc.), naphthols ( 1-naphthol, naphthol such as 2-naphthol; alkyl naphthol such as methyl naphthol, etc., polyvalent naphthols (for example, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, etc.). This reaction is carried out by a conventional method, for example, an acid (for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, a solid acid such as a cation exchange resin) and a thiol (a mercaptocarboxylic acid such as β-mercaptopropionic acid). ) In the presence of a solvent (solvents such as aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and ethers). For this reaction, for example, literature [J. Appl. Polym. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, JP-A-8-217713, JP-A-2000-26349. Reference can be made to the methods described in JP-A-2002-47227, JP-A-2003-221352, and the like.
式（２）で表される化合物のうちｍ１及びｍ２が１以上である化合物は、式（６）で表される化合物［９，９−ビス（ヒドロキシアアリール）フルオレン類など］と、式（７）で表されるアルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとを反応させる方法、前記式（４）で表される化合物（フルオレン類）と、式（８）で表される化合物とを反応させる方法により調製できる。 Among the compounds represented by the formula (2), a compound in which m1 and m2 are 1 or more includes a compound represented by the formula (6) [9,9-bis (hydroxyaaryl) fluorenes and the like] and a formula ( It can be prepared by a method of reacting the alkylene oxide or alkylene carbonate represented by 7), a method of reacting the compound represented by the formula (4) (fluorenes) and the compound represented by the formula (8). .
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのＣ２−４アルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ２−４アルキレンカーボネートが挙げられる。 Examples of the alkylene oxide include C 2-4 alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Examples of the alkylene carbonate include C 2-4 alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、前記化合物（２）と化合物（３）との反応において例示の前記塩基の外、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などが例示できる。触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 The reaction may be performed in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include a base catalyst and an acid catalyst, and usually a base catalyst can be used. Examples of the base catalyst include carboxylic acid metal salts (alkali metal acetates such as sodium acetate and calcium acetate or alkaline earth metal salts) in addition to the bases exemplified in the reaction of the compound (2) and the compound (3). Can be illustrated. You may use a catalyst (base catalyst) individually or in combination of 2 or more types.
触媒の使用量は、前記式（６）で表される化合物１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０.１重量部程度であってもよい。 The amount of the catalyst used is, for example, 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.001 part by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (6). It may be about 01 to 0.1 parts by weight.
反応は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルキレンオキサイドを使用する場合には、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、スルホキシド類（ジメチルスルホサイドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。また、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２−３アルキレングリコールなど）などを使用してもよい。溶媒は単独で又は混合して使用できる。 The reaction may be performed in a solvent inert to the reaction. As the solvent, for example, when alkylene oxide is used, ether solvents (dialkyl ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, anisole, etc.), halogen solvents (methylene chloride, chloroform, four Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride), hydrocarbon solvents (such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene), sulfoxides (such as dimethylsulfoside), amides (such as dimethylformamide, dimethylacetamide) Etc. When alkylene carbonate is used, in addition to the solvents exemplified above, alcohols (C 1-4 alcohols such as methanol and ethanol, (poly) C 2 such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol) are used. -3 alkylene glycol, etc.) may be used. A solvent can be used individually or in mixture.
反応は、付加させる化合物（アルキレンオキサイド、アルキレンカーボネート）などの種類に応じて、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃程度で行う場合が多い。アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度で反応させる場合が多い。 The reaction is often performed at, for example, about 0 to 170 ° C., preferably 10 to 150 ° C., more preferably about 20 to 130 ° C., depending on the type of compound to be added (alkylene oxide, alkylene carbonate) and the like. When using alkylene carbonate, in order to perform a decarboxylation reaction efficiently, it reacts at 70-150 degreeC, for example, Preferably it is about 80-120 degreeC in many cases.
反応は、攪拌下、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、発生するガス（二酸化炭素など）を除去しながら反応を行ってもよい。 The reaction may be performed under stirring, in air or in an inert atmosphere (nitrogen, rare gas, etc.), or may be performed under normal pressure or increased pressure. Moreover, you may react, removing the gas (carbon dioxide etc.) which generate | occur | produces as needed.
式（８）で表される化合物（ヒドロキシアルキルアレーン類）としては、例えば、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノールなどが例示できる。式（４）で表される化合物と式（８）で表される化合物との反応は、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物との反応と同様に行うことができる。 Examples of the compound represented by formula (8) (hydroxyalkylarenes) include phenoxyethanol, phenoxypropanol, phenoxybutanol and the like. The reaction between the compound represented by formula (4) and the compound represented by formula (8) is carried out in the same manner as the reaction between the compound represented by formula (4) and the compound represented by formula (5). be able to.
なお、前記反応により得られる前記式（１）で表される化合物は、単一の化合物であってもよく、ｍ１とｍ２、及び／又はｎ１とｎ２とが異なる複数の化合物を含む混合物であってもよい。 The compound represented by the formula (1) obtained by the reaction may be a single compound or a mixture containing a plurality of compounds in which m1 and m2 and / or n1 and n2 are different. May be.
［式（１）で表される化合物の用途］
本発明の化合物は、フルオレン骨格を有しているため、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性、低線膨張性など）に優れており、高い屈折率も有している。特に、本発明の化合物は、炭素数の多いアルキレン基を有しているため、耐水性、耐湿性を向上できるとともに、柔軟性（又は可撓性）も向上できる。そのため、本発明の化合物は、種々の用途、例えば、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］（又はその原料又は中間体）、樹脂原料（モノマーなど）などとして好適に用いることができる。
[Use of compound represented by formula (1)]
Since the compound of the present invention has a fluorene skeleton, it is excellent in various properties (optical properties, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, dimensional stability, low linear expansion, etc.) It also has a high refractive index. In particular, since the compound of the present invention has an alkylene group having a large number of carbon atoms, it can improve water resistance and moisture resistance and also improve flexibility (or flexibility). Therefore, the compound of the present invention can be used in various applications such as functional materials [for example, additives (resist additives, etc.), reagents (pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc.) or intermediates] (or raw materials or intermediates thereof). Body), resin raw materials (monomers, etc.) and the like.
（添加剤用途および樹脂組成物）
添加剤としては、樹脂用添加剤（又は樹脂添加剤）、硬化剤（樹脂用硬化剤など）などが挙げられる。本発明の化合物は、樹脂に対する親和性又は相溶性が高いため、樹脂としては、幅広い範囲の樹脂（熱可塑性樹脂、熱又は光硬化性樹脂など）が使用できる。
(Additive use and resin composition)
Examples of the additive include resin additives (or resin additives), curing agents (such as resin curing agents), and the like. Since the compound of the present invention has high affinity or compatibility with the resin, a wide range of resins (such as thermoplastic resin, heat or photo-curable resin) can be used as the resin.
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ化樹脂など）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど）、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂（例えば、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）と芳香族ジオール（ビフェノール、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、これらのアルキレンオキサイド付加体など）を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂など）など］、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the thermoplastic resin include olefin resins, halogen-containing vinyl resins (polyvinyl chloride, fluororesins, etc.), acrylic resins, styrene resins, polycarbonate resins, polyester resins [for example, polyalkylene terephthalate ( Poly C2-4 alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, etc., polyalkylene arylate resin such as polyethylene naphthalate, polyarylate resin (for example, aromatic dicarboxylic acid ( Terephthalic acid) and aromatic diols (biphenol, bisphenol A, xylylene glycol, these alkylene oxide adducts, etc.) as polymerization components. And the like.], Polyacetal resins, polyamide resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyimide resins, polyether ketone resins, and thermoplastic elastomers. The thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、芳香環含有樹脂との相溶性が高く、そのため、樹脂に対する分散性が高い。このような熱可塑性樹脂としては、芳香環（ベンゼン環など）を有する熱可塑性樹脂、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、芳香族ポリエステル系樹脂（前記ポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などが例示できる。 The fluorene compound represented by the formula (1) has high compatibility with the aromatic ring-containing resin, and therefore has high dispersibility with respect to the resin. As such a thermoplastic resin, a thermoplastic resin having an aromatic ring (such as a benzene ring), for example, an aromatic polycarbonate resin (such as bisphenol A polycarbonate), an aromatic polyester resin (such as the polyalkylene arylate resin) ), Polysulfone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins and the like.
熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂（シリコーン樹脂、ポリシランなど）、光重合性モノマー又はオリゴマー（例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物）などが例示できる。熱硬化性樹脂は初期縮合物であってもよい。熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Thermosetting resins (or photocurable resins) include phenolic resins, furan resins, amino resins (urea resins, melamine resins, etc.), unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, vinyl ester resins, polyurethane resins, Thermosetting polyimide resin, silicon resin (silicone resin, polysilane, etc.), photopolymerizable monomer or oligomer (for example, (meth) acrylate type such as epoxy (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc. Compound) and the like. The thermosetting resin may be an initial condensate. Thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
なお、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、芳香環含有熱硬化性樹脂に対する相溶性、分散性も高い。熱硬化性樹脂と前記フルオレン化合物との組み合わせにおいて、前記フルオレン化合物は硬化剤（又は硬化促進剤）、例えば、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂など）の硬化剤として作用してもよい。 In addition, the fluorene compound represented by the formula (1) has high compatibility and dispersibility with respect to the aromatic ring-containing thermosetting resin. In the combination of the thermosetting resin and the fluorene compound, the fluorene compound may act as a curing agent (or curing accelerator), for example, a curing agent for an epoxy resin (such as a bisphenol type epoxy resin).
前記樹脂組成物は、用途に応じて種々の添加剤、例えば、充填剤、難燃剤、強化剤、可塑剤、重合開始剤、触媒、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、着色剤（染顔料）、消泡剤、レベリング剤、分散剤、流動調整剤、カーボン材料（カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブなど）などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、前記樹脂組成物は、溶媒を含む組成物（コーティング組成物など）であってもよい。 The resin composition has various additives depending on applications, for example, fillers, flame retardants, reinforcing agents, plasticizers, polymerization initiators, catalysts, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc. ), Mold release agent, antistatic agent, colorant (dye / pigment), antifoaming agent, leveling agent, dispersant, flow regulator, carbon material (carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon, fullerene, carbon nanotube, etc.) Etc. may be included. These additives may be used alone or in combination of two or more. Further, the resin composition may be a composition containing a solvent (such as a coating composition).
（樹脂原料用途および樹脂）
本発明の化合物は、複数のヒドロキシル基を有しているため、樹脂原料、例えば、熱可塑性樹脂のモノマー成分や熱硬化性樹脂（又はその前駆体）の原料（ジオール成分などのポリオール成分）として適している。
(Resin raw materials and resins)
Since the compound of the present invention has a plurality of hydroxyl groups, as a resin raw material, for example, a monomer component of a thermoplastic resin or a raw material of a thermosetting resin (or a precursor thereof) (a polyol component such as a diol component) Is suitable.
ポリオール成分（例えば、ジオール成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など］、熱硬化性樹脂［例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（前記化合物のポリグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（前記化合物のポリ（メタ）アクリレート、又は前記化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸ハライドなど）との反応物など）、ウレタン（メタ）アクリレート］など］などが挙げられる。 As a resin having a polyol component (for example, diol component) as a monomer component (or polymerization component), a thermoplastic resin [polyester resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyether resin (polyether ether ketone, etc.) ), Etc.], thermosetting resins [for example, unsaturated polyester resins, thermosetting polyurethane resins, epoxy resins (such as polyglycidyl ethers of the above compounds), vinyl ester resins, phenol resins, polyol poly (meth) acrylates. (Poly (meth) acrylate of the compound, or a reaction product of the compound with (meth) acrylic acid or a derivative thereof ((meth) acrylic acid halide, etc.), urethane (meth) acrylate], etc.] .
代表的な樹脂としては、前記式（１）で表される化合物と、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリンなど）との反応により生成するエポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）、前記式（１）で表される化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応により生成するポリカーボネート樹脂、前記式（１）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのＣ１−２アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物など］との反応により生成するポリ（メタ）アクリレートなどが例示できる。なお、前記ポリ（メタ）アクリレートは、重合開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤）、希釈剤（溶媒、重合性希釈剤など）などを含む樹脂組成物を構成してもよい。 As a typical resin, an epoxy resin (or an epoxy compound) produced by a reaction between the compound represented by the formula (1) and an epihalohydrin (such as epichlorohydrin), the formula (1) is used. Polycarbonate resin produced by reaction of the compound with phosgene or carbonic acid diester, the compound represented by the formula (1), (meth) acrylic acid or a derivative thereof [for example, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic C 1-2 alkyl (meth) acrylate such as ethyl acid), (meth) acrylic acid halide (for example, (meth) acrylic acid chloride), (meth) acrylic acid anhydride, etc.] Examples include (meth) acrylate. The poly (meth) acrylate may constitute a resin composition containing a polymerization initiator (thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator), a diluent (such as a solvent or a polymerizable diluent), and the like.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。 In the examples, various measurements were performed as follows.
（ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。
(NMR)
1 H-NMR spectra were recorded on a JEOL GTX-400 spectrometer using tetramethylsilane as internal standard and CDCl 3 as solvent.
（実施例１）
窒素雰囲気下、温度計、冷却管を装着した三口反応器に、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１．０ｇ（２．２８ミリモル）、テトラヒドロフラン１５ｍｌ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．８２ｇ（ＮａＯＨ換算２２．８ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩０．０８ｇ（０．２３ミリモル）を加え、窒素ガス雰囲気下、６５℃で攪拌しつつ、６−クロロ−１−ヘキサノール１．２５ｇ（９．１２ミリモル）とテトラヒドロフラン５ｍｌとの溶液を滴下した。３．５時間後、さらにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩０．０８ｇ（０．２３ミリモル）を加え、６５℃で４時間攪拌した。反応終了後、冷却した反応混合物を水に注加し、トルエンによる分液抽出を２回繰り返し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮して油状物１．９８ｇを得た。反応生成物（油状物）は、９，９−ビス［４−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレン（化合物Ｎｏ．５）を主たる成分として含んでいた。
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, a 3-neck reactor equipped with a thermometer and a cooling tube was charged with 1.0 g of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (BPEF, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) (2 .28 mmol), 15 ml of tetrahydrofuran, 1.82 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution (22.8 mmol in terms of NaOH), 0.08 g (0.23 mmol) of tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate, and nitrogen gas was added. While stirring at 65 ° C. in an atmosphere, a solution of 1.25 g (9.12 mmol) of 6-chloro-1-hexanol and 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After 3.5 hours, 0.08 g (0.23 mmol) of tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate was further added, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the cooled reaction mixture was poured into water, and liquid separation extraction with toluene was repeated twice. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered and concentrated to obtain 1.98 g of an oily substance. The reaction product (oil) contained 9,9-bis [4- [2- (6-hydroxyhexyloxy) ethoxy] phenyl] fluorene (Compound No. 5) as the main component.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，d）：０．８−２．３ｐｐｍ（ｍ、３２Ｈ）、３．３−４．９ｐｐｍ（ｍ、２０Ｈ）、６．７−７．７ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 , d): 0.8-2.3 ppm (m, 32H), 3.3-4.9 ppm (m, 20H), 6.7-7.7 ppm (m, 16H)
本発明の化合物は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しつつ、可撓性（柔軟性）及び耐水性（低吸水性）を付与できる。そのため、本発明の化合物は、樹脂原料［例えば、熱可塑性樹脂（ポリエステルなど）原料、熱又は光硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレートなど）原料］、添加剤などとして利用できる。また、本発明の化合物を原料として用いた樹脂、本発明の化合物を含む樹脂組成物は、例えば、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムやプリズムシート、光ファイバー、光導波路、ホログラム、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＯＬＥＤ（有機ＥＬディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（保護フィルムなど）など］、位相差フィルム、拡散シート、導光板、反射シート拡散板、バリアフィルム、保護フィルム、オーバーコート、フレキシブルフィルム基板、異方性導電接着フィルム（ＡＣＦ）、カラーフィルタ［例えば、レンズフィルタ、ディスプレイ用カラーフィルタなど］、液晶表示装置用ネガ型フォトレジスト［例えば、ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、染料型フォトレジスト、保護膜など］、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、液晶ディスプレイ用フォトスペーサー、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、各種光学接着剤[例えば、光学レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルター、光導波路]、キーパッド、キーボード、タッチパネルなどに好適に使用できる。特に、本発明の化合物を原料として用いた樹脂、樹脂組成物（硬化性組成物を含む）又はその硬化物は、高い屈折率と優れた耐スクラッチ性とをバランスよく両立できるため、耐スクラッチ性が要求される光学材料用途［例えば、プリズムシート（例えば、液晶ディスプレイ用プリズムシートなどのディスプレイ用プリズムシート）、タッチパネル用シート（又はタッチパネル用フィルム、例えば、液晶ディスプレイのタッチパネル用シート）など］などに好適に利用できる。なお、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。 The compound of the present invention can impart flexibility (softness) and water resistance (low water absorption) while having excellent characteristics such as high heat resistance and high refractive index. Therefore, the compound of the present invention can be used as a resin raw material [for example, a thermoplastic resin (polyester, etc.) raw material, a heat or photocurable resin (epoxy resin, polyol poly (meth) acrylate, etc.) raw material], an additive and the like. Moreover, the resin using the compound of the present invention as a raw material, and the resin composition containing the compound of the present invention include, for example, an ink material, a light emitting material (for example, a light emitting material for organic EL), an organic semiconductor, a graphitization precursor, Gas separation membrane (for example, CO 2 gas separation membrane), coating agent (for example, optical overcoat agent or hard coating agent for LED (light emitting diode) element coating agent), lens [pickup lens (for example, DVD (digital versatile disk) pickup lens, etc.), micro lens (eg, micro lens for liquid crystal projector), spectacle lens, etc.], polarizing film (eg, polarizing film for liquid crystal display), composite sheet, brightness improvement Film, prism, prism sheet, optical fiber, optical waveguide, hologram, antireflection film Rum (or antireflection film, for example, antireflection film for display device), film for touch panel, film for flexible substrate, film for display [for example, PDP (plasma display), LCD (liquid crystal display), OLED (organic EL display) ), VFD (vacuum fluorescent display), SED (surface conduction electron-emitting device display), FED (field emission display), NED (nano-emissive display), cathode ray tube, electronic paper and other display (especially thin display) films (Protective film, etc.)], retardation film, diffusion sheet, light guide plate, reflection sheet diffusion plate, barrier film, protective film, overcoat, flexible film substrate, anisotropic conductive adhesive film (ACF), color Filter [for example, lens filter, color filter for display], negative photoresist for liquid crystal display device [for example, photoresist for TFT array etching, pigment dispersion type photoresist, dye type photoresist, protective film, etc.], interlayer insulation Film, solder resist, liquid crystal display photo spacer, fuel cell film, optical fiber, optical waveguide, hologram, various optical adhesives [eg optical lens, prism, optical fiber, optical filter, optical waveguide], keypad, keyboard, touch panel It can use suitably for. In particular, a resin, a resin composition (including a curable composition) or a cured product thereof using the compound of the present invention as a raw material can achieve both a high refractive index and excellent scratch resistance in a well-balanced manner. For optical materials [for example, prism sheets (for example, prism sheets for display such as prism sheets for liquid crystal displays), touch panel sheets (or touch panel films, for example, touch panel sheets for liquid crystal displays), etc.] It can be suitably used. Examples of the shape of the optical material include a film or sheet shape, a plate shape, a lens shape, and a tubular shape.
Claims (8)
で表される化合物と、下記式（３）
Ｘ−Ｒ３ＯＨ (3)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２が０であるとき、Ｒ３は炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２が１以上の整数であるとき、Ｒ３はＲ２よりも炭素数の多い炭素数４以上のアルキレン基を示す）
で表される化合物とを反応させ、請求項１記載の式（１）で表されるフルオレン化合物を製造する方法。 Following formula (2)
And a compound represented by the following formula (3)
X-R 3 OH (3)
(In the formula, X represents a halogen atom, R 3 represents an alkylene group, and when m1 and m2 are 0, R 3 represents an alkylene group having 4 or more carbon atoms, and m1 and m2 are integers of 1 or more. In some cases, R 3 represents an alkylene group having 4 or more carbon atoms than R 2.
A method for producing a fluorene compound represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the compound represented by formula (1) is reacted.
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