JP2013131426A - 非水電解質二次電池の充電方法、及び電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】充電時間短縮と充放電サイクル寿命特性とを同時に実現することが可能な非水電解質二次電池の充電方法を提供する。
【解決手段】本発明は、所定の電流値で所定の目標電圧まで充電する定電流充電ステップを、前記電流値を低減しつつ充電電圧が所定の充電終止電圧に達するまで複数ステップ実行したのち、前記充電終止電圧で充電電流が所定電流に低下するまで充電する定電圧充電ステップを実行することで充電を行い、前記定電流充電ステップは、充放電サイクル数が大きくなるに伴い前記目標電圧を高くして実行する充電方法とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池の劣化を抑えながら充電時間を短縮するための技術に関する。

従来から、ノートパソコン、携帯電話およびＡＶ機器などの電子機器の電源として、高電圧および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、電解質として非水溶液系電解質を使用する非水電解質二次電池の一種であり、負極活物質には、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料等が一般的に用いられる。一方、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）が用いられる。

近年、電子機器の小型化及び高性能化が進むにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化及び長寿命化への要望が高まっている。また、ユビキタス社会の進展に伴う電子機器の使用頻度の増大により、充電時間の短縮についての要望も非常に大きくなっている。

二次電池を高容量化するためには、一般に、活物質の充填密度を高めることが有効である。しかしながら、活物質の充填密度を高めると、リチウムイオン二次電池においては、充電時に、活物質のリチウムイオンの受け入れ性が低下し易くなる。その結果、充放電サイクル寿命特性（以下、単にサイクル特性という）が低下する場合がある。

一方、非水電解質二次電池の長寿命化、すなわちサイクル特性の向上を達成するために、従来から、充電電流を低減することが提案されている。充電電流を小さくすることで、活物質が高密度で充填されている場合にも、サイクル特性が低下するのを防止することができる。

さらには、充電電圧の上限値が高いと、非水電解質の分解が促進され、これによりサイクル特性が低下する。よって、充電電圧の上限値を抑えることで、サイクル特性が低下するのを防止することができる。

しかしながら、例えば、充電電流を低減すると、単位時間あたりに二次電池に充電することができる電気量が少なくなることから、充電時間は当然に長くなる。二次電池の充電時間については、様々な分野で短縮することが求められている。したがって、充電電流を単に小さくしてしまうと、その要求に応えることはできない。一方、充電電圧の上限値を抑えると、放電容量が小さくなるために、１回の充電で機器を使用できる時間は短くなる。

そこで、二次電池のサイクル特性の低下を招くことなく充電時間を短縮するために、様々な充電方法が提案されている。

例えば、充電開始時は比較的大きな電流で二次電池を充電し、電池電圧が第１目標電圧に到達すると充電電流を小さな電流に切り替えて第２目標電圧まで充電する２段階のステップで充電することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−７３４９号公報

特許文献１では、２段階のステップで定電流充電を行っており、それぞれのステップの目標電圧は、充放電サイクル数に関係なく決められている。したがって、充放電サイクルに伴い二次電池の内部抵抗が大きくなると、充電開始時の大きな電流で充電できる電気量が少なくなり、その後の小さな電流での充電時間が長くなる。その結果、長期の充放電サイクルにおいて、充電時間は増大してしまう。

そこで、本発明は、非水電解質二次電池の充電時間を短縮する有効な手段を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池の充電方法であって、所定の電流値で所定の目標電圧まで充電する定電流充電ステップを、前記電流値を低減しつつ充電電圧が所定の充電終止電圧に達するまで複数ステップ実行したのち、前記充電終止電圧で充電電流が所定電流に低下するまで充電する定電圧充電ステップを実行することで充電を行い、前記定電流充電ステップは、充放電サイクル数が大きくなるに伴い前記目標電圧を高くして実行する非水電解質二次の充電方法に関する。

また、本発明は、少なくとも１つの非水電解質二次電池と、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充電回路と、前記充電回路による前記二次電池の充電を制御する制御部とを具備した電池パックであって、前記制御部は、所定の電流値で所定の目標電圧まで充電する定電流充電ステップを、前記電流値を低減しつつ充電電圧が所定の充電終止電圧に達するまで複数ステップ実行したのち、前記充電終止電圧で充電電流が所定電流に低下するまで充電する定電圧充電ステップを実行することで充電を行い、前記定電流充電ステップは、充放電サイクル数が大きくなるに伴い前記目標電圧を高くして実行するように、前記充電回路を制御する、電池パックに関する。

本発明によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を大きく損なわずに、充電時間を短縮することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法が適用される電池パックの機能ブロック図 同上の電池パックに含まれる非水電解質二次電池の一例の断面図 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法のフローチャート 本発明の充電目標電圧補正処理の一例を示すフローチャート 本発明の充電目標電圧補正の一例を示す図

本発明は、非水電解質二次電池を、定電流−定電圧充電により充電する方法に関する。本方法では、所定の電流値で所定の目標電圧まで充電する定電流充電ステップを、電流値を低減しつつ所定の充電終止電圧に達するまで複数ステップ行ったのちに、充電終止電圧で充電する定電圧充電ステップを行うことで電池を充電する。より具体的には、充電開始時は、第１ステップの電流値Ｉ_１で目標電圧Ｅ_１に到達するまで定電流充電を行う。第１ステップの充電により目標電圧Ｅ_１に到達後、第２ステップの充電を開始し、電流値Ｉ_２で目標電圧Ｅ_２に達するまで定電流充電を行う。これを充電終止電圧であるＥ_ｅまで繰り
返し、第１〜第ｅステップまで実行して充電を行う。ここで、第ｅステップの目標電圧Ｅ_ｅは、充電終止電圧となる。続いて、充電終始電圧Ｅ_ｅで定電圧充電を行い、所定の電流値まで電流が減少すると充電を終了する。

すなわち、本方法では、定電流充電を、充電終止電圧Ｅ_ｅに達するまで、第ｋステップの目標電圧Ｅ_ｋを、Ｅ_１、Ｅ_２、…、Ｅ_ｅと段階的に切り替える。また、この目標電圧Ｅ_ｋは、Ｅ_１＜Ｅ_２＜…＜Ｅ_ｅである。なお、好ましいステップ数は、２〜１０であり、特に２及び３が好ましい。

さらに、本方法では、目標電圧Ｅ_ｋ＋１として定電流充電を行う電流値Ｉ_ｋ＋１を、目標電圧Ｅ_ｋとして定電流充電を行う電流値Ｉ_ｋよりも小さな電流に設定し、目標電圧Ｅ_ｋに到達後、充電電流を電流値Ｉ_ｋから電流値Ｉ_ｋ＋１に切り替えて、目標電圧Ｅ_ｋ＋１まで定電流充電する。さらに、本方法では、充電電圧が充電終止電圧Ｅ_ｅに達すると、充電終止電圧Ｅ_ｅで、充電電流が所定の充電終止電流に減少するまで定電圧充電する。

以上のように、本方法では、定電流充電の目標電圧Ｅ_ｋを充電終止電圧Ｅ_ｅまで段階的に上昇させるとともに、目標電圧Ｅ_ｋが高くなるほど、その電流値Ｉ_ｋを小さくする。その結果、低電圧領域では高率充電が実行され、高電圧領域では低率充電が実行される。これにより、充電時間を短縮できるとともに、負極のリチウムイオンの受入性の低下によるサイクル特性の低下を抑制することができる。

なお、サイクル特性とは、所定の電圧範囲、並びに所定の条件下で二次電池の充放電を繰り返したときの、サイクル数と放電容量との関係をいう。そして、放電容量が初期容量から所定割合だけ低下するまでのサイクル数を二次電池のサイクル寿命、または、単に、寿命ともいう。二次電池の寿命が短くなることをサイクル特性が低下するという。

さらに、本方法では、充放電サイクル数が大きくなるに伴い、定電流充電ステップの目標電圧をより高く設定して充電が行われる。

具体的には、１サイクル目の定電流充電ステップは、各目標電圧を、Ｅ_１（１）、Ｅ_２（１）、…、Ｅ_ｅ（１）と段階的に切り替えて実行される。そして、所定のサイクル数を繰り返した後、定電流充電ステップの各目標電圧を、Ｅ_１（２）、Ｅ_２（２）、…、Ｅ_ｅ（２）となるように切り替える。ここで、所定のサイクル毎の第ｋステップの目標電圧Ｅ_ｋは、Ｅ_ｋ（１）＜Ｅ_ｋ（２）＜…、となるように、各ステップの目標電圧は、所定のサイクル毎に高くなるよう設定される。この切り替えは、１サイクル毎に行うことが好ましい。

このように、本発明では、充放電サイクルに伴う電池の内部抵抗の増加を考慮し、所定のサイクル毎に、定電流充電ステップの目標電圧を高くして充電される。したがって、長期の充放電サイクルによって充電時間が長くなることを避けることができ、さらなる充電時間の短縮と良好なサイクル特性とを同時に実現することが可能となる。

ここで、定電流充電ステップは、第ｋステップの電流値Ｉ_ｋを、０．１≦Ｉ_ｋ／Ｉ_ｋ−１≦０．７５（ｋ≧２）の範囲とすることが、よりサイクル特性の低下を招くことなく効果的に充電時間を短縮することができるため好ましい。

また、第１ステップは、電流値Ｉ_１を０．７〜２．０Ｉｔとし目標電圧Ｅ_１まで充電するステップであり、目標電圧Ｅ_１は３．８〜４．０Ｖとすることが、より好ましい。充電開始時の定電流充電ステップ（第１ステップ）において、電流値Ｉ_１が０．７Ｉｔ未満であると、充電時間が長くなり、２．０Ｉｔを超えると、負極の充電受け入れ性が低下し、
サイクル特性が低下しやすくなるため好ましくない。また、第１ステップの目標電圧Ｅ_１が４．０Ｖを超えると、負極のリチウムイオンの受け入れ性の低下により、サイクル特性が低下しやすくなり、目標電圧Ｅ_１が３．８Ｖ未満であると、充電時間が長くなるため好ましくない。

また、本発明において、定電流充電ステップを２ステップとし、第１ステップは、電流値Ｉ_１を０．７〜２．０Ｉｔとして目標電圧Ｅ_１まで充電するステップであり、目標電圧Ｅ_１は３．８〜４．０Ｖとし、第２ステップは、電流値Ｉ_２を０．３〜０．７Ｉｔとして目標電圧Ｅ_２まで充電するステップであり、目標電圧Ｅ_２をＥ_２＞Ｅ_１かつ４．０〜４．４Ｖとすることが、さらに好ましい。第２ステップの目標電圧Ｅ_２が４．４Ｖを超えると、非水電解液の分解反応などの副反応によりサイクル特性が低下しやすく、４．０Ｖ未満であると充電できる電気量が少なくなるため好ましくない。また、第２ステップの電流値Ｉ_２が、０．３Ｉｔ未満であると、充電時間が長くなり、０．７Ｉｔを超えると、充電深度が高いために、より負極の充電受け入れ性が低下し、サイクル特性が低下しやすくなるため好ましくない。

ここで、Ｉｔとは電流値を表し、Ｉｔ（Ａ）／Ｘ（ｈ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。ここで、Ｘは、定格容量分の電気をＸ時間で充電または放電する際の時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、電流値が、定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。

また、本発明において、目標電圧Ｅ_ｋまで充電する第ｋステップの後に、目標電圧Ｅ_ｋ＋１まで充電する第ｋ＋１ステップを実行する定電流充電ステップにおいて、第ｋステップに続いて、目標電圧Ｅ_ｋで定電圧充電を行い、その後に第ｋ＋１ステップを実行することが好ましい。このように、定電流充電ステップの目標電圧に到達後、その目標電圧で定電圧充電を行うことで、さらなる充電時間の短縮と良好なサイクル特性とを同時に実現することが可能となる。

なお、放電方法としては、例えば、０．２〜１．０Ｉｔの放電電流で、２．５Ｖの終止電圧まで放電する方法が挙げられる。

また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（式中、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、および１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）で表される材料であることが好ましい。

ニッケル酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物（以下、Ｎｉ系正極材料という）を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池（以下、Ｎｉ系正極電池という）は、コバルト酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物（以下、Ｃｏ系正極材料という）を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池（Ｃｏ系正極電池という）と比べて、定電流−定電圧充電により充電したときの充電時間を短縮することが容易となる。なお、上記一般式のｘが大きくなるほど、その正極材料は、Ｎｉ系正極材料に近づく。

これは、同じ充電深度で比べた場合、Ｎｉ系正極材料は、Ｃｏ系正極材料よりも電位が低いからである。換言すれば、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池よりも充電電圧のプロファイルが低い。よって、同じ容量の電池を同じ電流で充電しても、充電電圧が最小の目標電圧に達するまでの時間は、Ｎｉ系正極電池の方がＣｏ系正極電池よりも長くなる。その結果、充電全体において、大きな電流で定電流充電を行う領域の占める割合を大きくすることができる。

よって、Ｎｉ系正極電池とＣｏ系正極電池とを同じ充電終止電圧まで充電する場合にも、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池よりも、充電開始時のより大きな電流での定電流充電によって、より急速に大きな割合の電気量を充電することが可能となる。したがって、電池の充電時間をさらに短縮することができる。

また、上記理由により、Ｎｉ系正極電池は、本発明の充電方法において、たとえ充電電流を小さくしても、Ｃｏ系正極電池と同程度の充電時間で充電を完了することができる。その結果、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池と同程度の充電時間とするだけでもサイクル特性を向上させることができる。したがって、正極材料に使用されるリチウム含有複合酸化物の一般式を上述のものとすることで、サイクル特性の低下を抑えながら、容易に充電時間を短縮することができる。

さらに、本発明は、少なくとも１つの非水電解質二次電池と、その二次電池を外部電源からの電力により充電する充電回路と、充電回路による二次電池の充電を制御する制御部とを具備した電池パックに関する。制御部は、所定の電流値で所定の目標電圧まで充電する定電流充電ステップを、前記電流値を低減しつつ所定の充電終止電圧に達するまで複数ステップ実行したのち、前記充電終止電圧で充電電流が所定電流に低下するまで充電する定電圧充電ステップを実行することで充電を行い、前記定電流充電ステップは、充放電サイクル数が大きくなるに伴い前記目標電圧を高くして実行するように、充電回路の電流及び電圧を制御する。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。

図１に、本発明の実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の充電方法が適用される、電池パックを機能ブロック図により示す。

電池パック１０は、二次電池１２、充放電回路１４、二次電池１２の電圧を検出する電圧検出部１６、及び二次電池１２の電流を検出する電流検出部１７を含む。そして、電池パック１０は、負荷機器２０及び外部電源２２と接続可能となっている。

充放電回路１４は、制御部１８を含む。電池パック１０の二次電池１２は、１つのリチウムイオン二次電池であってもよいし、複数のリチウムイオン二次電池を、並列及び／または直列に接続した組電池であってもよい。制御部１８は、充放電回路１４とは独立に設けてもよい。また、後で説明する制御部１８の制御機能の一部を負荷機器２０に備えさせてもよいし、電池パック１０を充電するための充電器等に備えさせてもよい。

負荷機器２０は、充放電回路１４を介して二次電池１２と接続される。二次電池１２は、充放電回路１４を介して商用電源等の外部電源２２と接続される。電圧検出部１６は、二次電池１２の開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）及び閉回路電圧（ＣＣＶ：Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））を検出し、その検出値を制御部１８に送る。

制御部１８は、基本的には所定の電圧領域で二次電池１２を充放電するように制御する。そのような制御部は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ：中央処理装置）、マイクロコンピュータ、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ：マイクロプロセッサ）、主記憶装置及び補助記憶装置等から構成することができる。

そして、その補助記憶装置（不揮発性メモリ等）には、二次電池１２を定電流充電するときの目標電圧に関する情報、充電電流に関する情報、充電終止電圧に関する情報、放電
終止電圧に関する情報、並びに各ステップの目標電圧を二次電池の使用頻度に応じて補正する場合の補正量に関する情報（充電目標電圧補正テーブル等）が格納されている。充電電流に関する情報には、目標電圧Ｅ_ｋに設定されたときの定電流充電における電流値Ｉ_ｋが含まれている。

次に、図２を参照して、二次電池１２に使用されるリチウムイオン二次電池の一例を説明する。なお、図示例のリチウムイオン二次電池２４は、円筒形であるが、本発明はこれに限定されず、角形、扁平状、ピン状、等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用することができる。

リチウムイオン二次電池２４は、正極２６と、負極２８と、それらの間に介在されるセパレータ３０とを渦巻き状に巻回して構成された電極群３１を備えている。電極群３１は、図示しない非水電解質とともに、開口部を有する有底円筒型の金属製の電池ケース３２に収納される。電池ケース３２の内部において、電極群３１の上側および下側には、それぞれ上側絶縁板３６および下側絶縁板３８が配設される。

電池ケース３２の開口部は組立封口板３４により封口されており、これにより電極群３１および非水電解質は電池ケース３２の内部に密閉される。組立封口板３４は、絶縁体のガスケット４４により電池ケース３２とは電気的に絶縁された状態で、電池ケース３２の上部に設けられた小径部４６の上に載置される。その状態で、組立封口板３４の周縁部を、ガスケット４４の上から、小径部４６と開口端部とにより挟持するように、電池ケース３２の開口端部をかしめることで、組立封口板３４は、電池ケース３２の開口部に装着される。

組立封口板３４は、正極２６と、正極リード４０を介して接続されている。これにより、組立封口板３４が正極２６の外部端子として機能する。一方、負極２８は、負極リード４８を介して電池ケース３２と接続されている。これにより、電池ケース３２が負極２８の外部端子として機能する。

正極は、例えば、正極集電体および正極集電体上に形成された正極活物質層からなる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤の混合物からなる。

正極活物質には、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（式中、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。

上述したように、このリチウム含有複合酸化物を用いると、充電時間短縮及び充放電サイクル寿命特性向上の効果が顕著に得られる。そのようなリチウム含有複合酸化物は、公知の方法により作製することができる。ｘを０．３以上とすることにより、Ｎｉ系正極材料を使用することによる充電電圧の低減効果が顕著に得られる。同様に、ｙを０．４未満とすることにより、充電電圧の低減効果が顕著に得られる。ｘは、０．６≦ｘ≦０．９、がより好ましく、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．２、がさらに好ましい。また、上述のＭを添加することにより、充放電サイクル寿命特性を向上させることができるとともに、高容量化が容易となる。２族元素の例としては、Ｍｇ及びＣａが挙げられる。３族元素の例としては、Ｓｃ及びＹが挙げられる。４族元素の例としては、Ｔｉ及びＺｒが挙げられる。７族元素の例としては、Ｍｎが挙げられる。１３族元素の例としては、Ｂ及びＡｌが挙げられる。これらの中でも、結晶構造の安定性に優れ、かつ安全性が確保される点で、ＭはＡｌが最も好ましい。

導電材には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、またはアセチレンブラック等の炭素材料を使用することができる。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することができる。正極集電体には、アルミニウム箔などの金属箔を使用することができる。そして、正極は、正極活物質、導電材、及び結着剤の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させることにより得られる正極ペーストを、正極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得ることができる。

負極２８も正極２６と同様に、負極集電体及び負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。負極活物質層は、蒸着等により形成される堆積膜でもよく、負極活物質、導電材、及び結着剤の混合物でもよい。負極活物質には、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料、人造黒鉛、または天然黒鉛を使用することができる。また、ケイ素合金や、ケイ素酸化物も使用することができる。負極集電体には、ニッケル箔や銅箔等の金属箔を使用することができる。導電材及び結着剤には、上記正極と同じものを使用することができる。そして、負極は、例えば、負極活物質、導電材、及び結着剤の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて得られる負極ペーストを、負極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得ることができる。

非水電解質は、非水溶媒及び非水溶媒に溶解する支持塩を含む。支持塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を使用することができる。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状エステルと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状エステルとの混合溶媒が用いられる。

以下に、図３及び図４を参照して、制御部１８が実行する充電処理を説明する。図３及び図４は、制御部の例えばＣＰＵが実行する処理のフローチャートである。

図３で、二次電池１２のＮｃ回目の充電が開始されると、ｋに０が入力される（Ｓ１）。そして、電圧検出部１６により検出された二次電池１２の電圧Ｅと、充電終止電圧Ｅ_ｅとが比較され、ＥがＥ_ｅよりも小さい場合（Ｓ２でＹｅｓ）、ｋに１が加算されて（Ｓ３）、第１ステップの定電流充電が実行されることとなる。

まず、後述の充電目標電圧補正処理により補正される（Ｓ４）。次に、二次電池１２の電圧Ｅと第１ステップの目標電圧Ｅ_１とが比較され、ＥがＥ_１よりも小さいかが判定される（Ｓ５）。

電圧Ｅが目標電圧Ｅ_１よりも小さければ（Ｓ５でＹｅｓ）、上記充電電流に関する情報の中から目標電圧Ｅ_１と対応する電流値Ｉ_１が読み出されて、充電電流Ｉが、Ｉ_１に設定される（Ｓ６）。これにより、補正された充電目標電圧Ｅ_１まで、二次電池１２が定電流充電される。ただし、充電目標電圧補正処理は、充放電サイクル数によっては省略される場合もある。

ここで、Ｉ_１は、０．７〜２．０Ｉｔの範囲内の一定の電流であり、補正前のＥ_１は、３．８〜４．０Ｖの範囲内の一定の電圧であることが好ましい。

上記Ｓ６の後に所定時間（例えば５ｍｓ）が経過すると、Ｓ５に戻る。Ｓ５〜Ｓ６の手順は、電圧Ｅが目標電圧Ｅ_１になる（Ｓ５でＮｏ）まで、繰り返し実行される。

電圧Ｅが目標電圧Ｅ_１になれば（Ｓ５でＮｏ）、Ｓ２において、再度、二次電池１２の電圧Ｅと、充電終止電圧Ｅ_ｅとが比較される。ＥがＥ_ｅよりも小さい場合（Ｓ２でＹｅｓ
）、さらにｋに１が加算されて（Ｓ３）、充電目標電圧補正処理により目標電圧が補正され（Ｓ４）、次のステップの定電流充電が開始されることとなる。Ｓ５〜Ｓ６の手順は、電圧Ｅが目標電圧Ｅ_ｋ以上になる（Ｓ５でＮｏ）まで、繰り返し実行される。

ここで、第１ステップの目標電圧Ｅ_１よりも大きい目標電圧Ｅ_ｋとして１つだけを使用する場合には、そのＥ_ｋは、二次電池１２の充電終止電圧Ｅ_ｅと等しい電圧である。一方、目標電圧を複数個設定する場合には、その中の最大のものが充電終止電圧Ｅ_ｅであり、それ以外は、Ｅ_１よりも大きく、かつＥ_ｅよりも小さい電圧である。

第１ステップの目標電圧Ｅ_１よりも大きい目標電圧Ｅ_ｋが複数ある場合には、小さいものから順に使用して、最も大きい目標電圧Ｅ_ｅ（すなわち、充電終止電圧Ｅ_ｅ）まで、各目標電圧Ｅ_ｋを補正し、Ｓ５〜Ｓ６の手順が実行されることで、電流値Ｉ_１、…、Ｉ_ｅで定電流充電ステップが行われる。

Ｓ２において、電圧検出部１６により検出された二次電池１２の電圧Ｅが、充電終止電圧Ｅ_ｅ以上である場合（Ｓ２でＮｏ）、定電流充電から、定電圧充電へと切り替わり、充電終止電圧Ｅ_ｅで二次電池１２の定電圧充電が開始される（Ｓ７）。

定電圧充電が開始されると、充電電流Ｉが、所定の充電終止電流Ｉ_ｆと比較され、Ｉが、Ｉ_ｆ以下であるかが判定される（Ｓ８）。ＩがＩ_ｆよりも大きければ（Ｓ８でＹｅｓ）、所定時間（例えば５ｍｓ）が経過した後に、再度Ｓ８の判定が行われ、ＩがＩ_ｆ以下となる（Ｓ８でＮｏ）まで、繰り返し実行される。Ｉが、Ｉ_ｆ以下となると（Ｓ８でＮｏ）、充電を停止し（Ｓ９）、処理を終了する。充電終止電流Ｉ_ｆは、例えば、５０〜１４０ｍＡとすることができる。

次に、図４を参照して、充電目標電圧補正処理を説明する。図４は、充電目標電圧補正処理の一例のフローチャートである。

なお、図４の例では、制御部１８が二次電池１２の充電回数を計数する充電回数計数器を有するものとしている。そして、二次電池１２の使用頻度は、充電回数計数器により計数された充電回数により表されるものとしている。このとき、充電回数は、例えば二次電池の公称容量の所定割合以上に相当する電気量が連続して充電された場合を「１回」として計数する。

これに限らず、二次電池１２の使用頻度を表すパラメータとして、上述のように、二次電池の劣化割合、例えば容量の低下割合を使用することもできる。さらには、二次電池１２の内部抵抗を測定し、その増大量を、二次電池１２の使用頻度を表すパラメータとして使用することもできる。

充電目標電圧補正処理では、二次電池１２の使用頻度を表すパラメータ、ここでは、上記充電回数計数器により計数された充電回数Ｎｃが読み込まれる（Ｓ１０）。充電回数Ｎｃおよび定電流充電のステップ数ｋが、充電目標電圧補正テーブルと照合され、充電回数Ｎｃに対して最適な目標電圧とする補正量ΔＥ_ｋ（ｎ）が読み込まれる（Ｓ１２）。

図５に、充電目標電圧補正テーブルの一例を示す。この例では、充電目標電圧補正テーブルには、充電回数Ｎｃの各範囲Ｎｃ１〜Ｎｃ２（Ｎｃ１以上Ｎｃ２未満）、Ｎｃ２〜Ｎｃ３（Ｎｃ２以上Ｎｃ３未満）、Ｎｃ３〜Ｎｃ４（Ｎｃ３以上Ｎｃ４未満）、・・・、のそれぞれに対して、各補正値ΔＥ_ｋ（１）、ΔＥ_ｋ（２）、ΔＥ_ｋ（３）、・・・、が設定されている。ここで、Ｎｃ１＜Ｎｃ２＜Ｎｃ３＜Ｎｃ４、かつＮｃ２−Ｎｃ１＝Ｎｃ３−Ｎｃ２＝Ｎｃ４−Ｎｃ３であり、ΔＥ_ｋ（１）＜ΔＥ_ｋ（２）＜ΔＥ_ｋ（３）である。

なお、充電目標電圧補正処理は、所定の充放電サイクル毎に行う。よって、充放電サイクル数によっては、処理が行われない場合もある。

また、充電目標電圧は、上述したように、当該二次電池についてあらかじめ得られた二次電池の劣化割合に関するデータから一定の補正量を算出し、充電の１サイクル毎に一定の補正量を加算することで補正してもよい。

次に、検索された補正量ΔＥ_ｋ（ｎ）が、上記Ｓ５で設定された目標電圧Ｅ_ｋから加算される（Ｓ１２）。これにより、目標電圧Ｅ_ｋが二次電池１２の使用頻度ないしは分極電圧の増大に応じて、最適な値となるように補正される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記手順により本発明の充電方法に用いられる図２に示す円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。

（１）正極の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の１００重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１．７重量部と、導電材としてのアセチレンブラック２．５重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを得た。なお、正極活物質は以下のように作製した。ＮｉＳＯ_４水溶液に所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、飽和水溶液を中和し、共沈法により水酸化物Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２の沈殿を得た。得られた沈殿物をろ過し、水洗し、８０℃で乾燥した。この水酸化物に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのモル数の和とＬｉのモル数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中にて８００℃で１０時間熱処理した。このようにしてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を得た。

正極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥して正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、正極を得た。その後、この正極を圧延、裁断して帯状の正極５（厚み０．１２８ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍ）とした。

（２）負極の作製
負極活物質としてのグラファイト１００重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．６重量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１重量部と、適量の水とを双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを得た。この負極ペーストを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥して負極集電体の両面に負極活物質層を形成し、負極を得た。その後、この負極を圧延、裁断して帯状の負極６（厚み０．１５５ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７４５ｍｍ）とした。

（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。

（４）電池の組み立て
上記で得られた正極２６と負極２８と、両電極を隔離するセパレータ３０とを渦巻き状に捲回して電極群３１を構成した。セパレータ３０には、厚み１６μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。この電極群３１を有底円筒形の電池ケース３２内に挿入した。このとき、電極群３１の上部および下部にそれぞれ上側絶縁板３６および下側絶縁板３８を配置した。その後、負極２８より引き出された負極リード４８を電池ケース３２の内底面に溶接し、正極２６より引き出された正極リード４０を組立封口板３４の下面に溶接した。次に、上記で得られた非水電解液を電池ケース３２内に注入した。電池ケース３２の開口端部をガスケット４４を介して組立封口板３４の周縁部にかしめつけ、電池ケース３２の開口部を封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒形リチウムイオン二次電池（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、電池容量２０００ｍＡｈ）を作製した。

（５）電池パックの組み立て
上記で得られた６個の電池を２並列×３直列で電気的に接続して、電池群を作製した。そして、その電池群にＢＭＵ（電池管理ユニット）を備えさせることで電池パックを作製した。

（６）充放電サイクル試験
上記で作製した電池パックを用いて以下の充放電サイクル試験を実施した。上記の電池パックを、電池群の電圧が１２．０Ｖ（このとき、各電池の電圧は４．０Ｖとなる）の第１目標電圧Ｅ_１に達するまで、第１電流値Ｉ_１を０．７Ｉｔとして定電流充電を行った（第１ステップ）。

第１ステップの後、１２．３Ｖ（このとき、各電池の電圧は４．１Ｖとなる）の第２目標電圧Ｅ_２に達するまで第１電流値Ｉ_１よりも小さい０．５Ｉｔの第２電流値Ｉ_２で定電流充電を行った（第２ステップ）。

第２ステップの後、１２．６Ｖ（このとき、各電池の電圧は４．２Ｖとなる）の第３目標電圧Ｅ_３に達するまで第２電流値Ｉ_２よりも小さい０．３Ｉｔの第３電流値Ｉ_３で定電流充電し、その後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで上記第３目標電圧Ｅ_３にて定電圧充電を行った（第３ステップ）。

こうして充電した後、２０分間休止した。その後、電池パックを、１．０Ｉｔで放電した。放電終止電圧を７．５Ｖ（このとき、各電池の電圧は２．５Ｖとなる）とした。以上を充放電の１サイクルとする充放電処理を３００サイクル繰り返した。この時、直流成分の内部抵抗上昇量は３０ｍΩであった。

また、充放電サイクルにおいて、以下の充電目標電圧補正を実施した。すなわち、電池パックのＢＭＵのサイクルカウント機能を利用し、１サイクル毎に各ステップの目標電圧を、内部抵抗上昇量に応じて補正した。実施例１において、１サイクルあたりの内部抵抗上昇量は０．１ｍΩ（＝３０ｍΩ÷３００サイクル）であり、ここではこの値を用いた。より具体的には、ｎサイクル目（ｎは２以上の整数）の第ｋステップの補正量ΔＥ_ｋ（ｎ-）を、ΔＥ_ｋ（ｎ-）＝Ｉ_ｋ×（０．１／１０００）×ｎ、とした。

（実施例２）
正極活物質をＬｉＣｏＯ_２とした電池（電池容量１８００ｍＡｈ）を用い、充放電サイクルにおいて、放電終止電圧を９．０Ｖ（このとき、各電池の電圧は３．０Ｖとなる）にした以外は、実施例１と同様な手順で実施した。

（実施例３）
第１ステップの第１目標電圧を１１．４Ｖ（このとき、各電池の電圧は３．８Ｖとなる
）にした以外は、実施例１と同様な手順で実施した。

（実施例４）
第１ステップの第１電流値を２．０Ｉｔにした以外は、実施例１と同様な手順で実施した。

（実施例５）
第２ステップにおいて、電圧が１２．６Ｖ（このとき、各電池の電圧は４．２Ｖとなる）の第２目標電圧に達するまで第１電流値よりも小さい０．３Ｉｔの第２電流値で定電流充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで上記第２目標電圧にて定電圧充電を行い、第３ステップの定電流充電を未実施にした以外は、実施例１と同様な手順で実施した。

（実施例６）
第２ステップにおいて、電圧が１３．２Ｖ（このとき、各電池の電圧は４．３Ｖとなる）の第２目標電圧に達するまで第１電流値よりも小さい０．３Ｉｔの第２電流値で定電流充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで上記第２目標電圧にて定電圧充電を行い、第３ステップの定電流充電を未実施にした以外は、実施例２と同様な手順で実施した。

（比較例１）
充放電サイクルにおいて、各定電流充電ステップの目標電圧を一定とし、充放電サイクルに伴い目標電圧を変更しなかったこと以外は、実施例１と同様な手順で実施した。

（比較例２）
充放電サイクルにおいて、各定電流充電ステップの目標電圧を一定とし、充放電サイクルに伴い目標電圧を変更しなかったこと以外は、実施例２と同様な手順で実施した。

（比較例３）
充放電サイクルにおいて、各定電流充電ステップの目標電圧を一定とし、充放電サイクルに伴い目標電圧を変更しなかったこと以外は、実施例３と同様な手順で実施した。

（比較例４）
充放電サイクルにおいて、各定電流充電ステップの目標電圧を一定とし、充放電サイクルに伴い目標電圧を変更しなかったこと以外は、実施例４と同様な手順で実施した。

（比較例５）
充放電サイクルにおいて、各定電流充電ステップの目標電圧を一定とし、充放電サイクルに伴い目標電圧を変更しなかったこと以外は、実施例５と同様な手順で実施した。

（比較例６）
充放電サイクルにおいて、各定電流充電ステップの目標電圧を一定とし、充放電サイクルに伴い目標電圧を変更しなかったこと以外は、実施例６と同様な手順で実施した。

実施例１〜６、比較例１〜６の充放電条件で、充放電サイクルを３００回繰り返し、３００サイクル目の充電時間、放電容量を調べた。そして、以下の式により容量維持率を求めた。

容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
その結果および初期充電時間（１サイクル目の充電時間）を、充電条件とともに（表１）に示す。

充放電サイクルに伴う内部抵抗上昇量に応じて、定電流充電ステップの各目標電圧を高くした実施例１は、各目標電圧を一定とした比較例１よりも、３００サイクル目の充電時間を短縮することができ、初期充電と同等の時間で充電できることが確かめられた。また、容量維持率は、実施例１と同等であった。

以上の結果より、充放電サイクルに伴い、定電流充電ステップの各目標電圧を高くすることにより、サイクル特性を維持しつつ、充電時間が長くなることを抑えられることが確かめられた。

また、第１ステップの充電条件を変更した実施例３、４、および定電流充電ステップを２ステップとした実施例５においても、それぞれ比較例３、４および５の電池と同等のサイクル特性を維持しつつ、充電時間が長くなることを抑えられることが確かめられた。

さらに、正極活物質としてＣｏ系正極材料（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた実施例２、６においても、それぞれ比較例２、６の電池と同等のサイクル特性を維持しつつ、充電時間が長くなることを抑えられることが確かめられた。

また、Ｎｉ系正極材料（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を用いた実施例１および５は、Ｃｏ系正極材料（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた実施例２および実施例６と比較して、充電電圧のプロファイルが低く、より充電時間を短縮できることが確認できた。

以上の結果より明らかなように、本発明の充電方法を用いて充放電を繰り返した場合、充電時間の短縮とサイクル寿命特性とを同時に実現することができる。

本発明の充電方法及び、その方法を用いた電池パックは、携帯機器および情報機器等の電子機器の電源に好適に用いられる。

１０ 電池パック
１２ 二次電池
１４ 充放電回路
１６ 電圧検出部
１７ 電流検出部
１８ 制御部
２６ 正極
２８ 負極
３０ セパレータ
３１ 電極群
３２ 電池ケース
３４ 組立封口板
３６ 上側絶縁板
３８ 下側絶縁板
４０ 正極リード
４４ ガスケット
４６ 小径部
４８ 負極リード

Claims (7)

1. リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池の充電方法であって、
   所定の電流値で所定の目標電圧まで充電する定電流充電ステップを、前記電流値を低減しつつ充電電圧が所定の充電終止電圧に達するまで複数ステップ実行したのち、前記充電終止電圧で充電電流が所定電流に低下するまで充電する定電圧充電ステップを実行することで充電を行い、
   前記定電流充電ステップは、充放電サイクル数が大きくなるに伴い前記目標電圧を高くして実行する非水電解質二次の充電方法。
2. 複数の前記定電流充電ステップにおいて、第ｋステップの電流値Ｉ_ｋを、０．１≦Ｉ_ｋ／Ｉ_ｋ−１≦０．７５（ｋ≧２）とする請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
3. 複数の前記定電流充電ステップにおいて、第１ステップは、電流値Ｉ_１を０．７〜２．０Ｉｔとし目標電圧Ｅ_１まで充電するステップであり、前記目標電圧Ｅ_１は３．８〜４．０Ｖとする請求項１または２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
4. 前記定電流充電ステップは、２ステップで構成されており、
   第１ステップは、電流値Ｉ_１を０．７〜２．０Ｉｔとし目標電圧Ｅ_１まで充電するステップであり、前記目標電圧Ｅ_１は３．８〜４．０Ｖであり、
   第２ステップは、電流値Ｉ_２を０．３〜０．７Ｉｔとし目標電圧Ｅ_２まで充電するステップであり、目標電圧Ｅ_２はＥ_２＞Ｅ_１かつ４．０〜４．４Ｖである請求項１または２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
5. 目標電圧Ｅ_ｋまで充電する第ｋステップの後に、目標電圧Ｅ_ｋ＋１まで充電する第ｋ＋１ステップを実行する前記定電流充電ステップにおいて、第ｋステップに続いて、目標電圧Ｅ_ｋで定電圧充電を行い、その後に第ｋ＋１ステップを実行する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
6. 前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（式中、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族素、および１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
7. 少なくとも１つの非水電解質二次電池と、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充電回路と、前記充電回路による前記二次電池の充電を制御する制御部とを具備した電池パックであって、
   前記制御部は、所定の電流値で所定の目標電圧まで充電する定電流充電ステップを、前記電流値を低減しつつ充電電圧が所定の充電終止電圧に達するまで複数ステップ実行したのち、前記充電終止電圧で充電電流が所定電流に低下するまで充電する定電圧充電ステップを実行することで充電を行い、前記定電流充電ステップは、充放電サイクル数が大きくなるに伴い前記目標電圧を高くして実行するように、前記充電回路を制御する、電池パック。