JP2008300178A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量化及び長寿命化を図ることのできる非水二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質と導電材とバインダーとを有する負極合材４ａを集電体４ｂ上に塗布して成る負極４と、正極３と、電解質とから成る非水二次電池１において、放電終止時における電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と、放電終止時における正極のリチウム参照極基準電位（Ｖｐ）が（Ｖｐ）
−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を持つ。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムバナジウム酸化物を負極に含む非水二次電池に関する。

従来の非水二次電池は特許文献１に開示されている。この非水二次電池は非水系の電解質内にリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極が浸漬される。負極はリチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質を有している。リチウムバナジウム酸化物は導電性が乏しいため、負極活物質、導電材及びバインダーを混合して集電体上に塗布して負極が形成されている。

非水二次電池の充電時には負極が負に帯電し、正極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して負極に吸蔵される。正極からリチウムイオンが脱離する時は正極のリチウム基準電位は高く（貴に）変化し、負極にリチウムイオンが吸蔵される時は負極のリチウム基準電位は低く（卑に）変化し、充電時には正負極の電位差である電池電圧は高く変化する。非水二次電池の放電時には充電時とは反対に、負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して正極に吸蔵される。負極からリチウムイオンが脱離する時は負極のリチウム基準電位は高く（貴に）変化し、正極にリチウムイオンが吸蔵される時は正極のリチウム基準電位は低く（卑に）変化し、放電時には正負極の電位差である電池電圧は低く変化する。負極活物質として体積当りの容量が大きく、リチウム基準電位の低い（卑な）リチウムバナジウム酸化物を用いることにより、作動電圧が高く、放電容量の大きいエネルギー密度の高い非水二次電池を得ることができる。

特開２００３−６８３０５号公報（第３頁−第１１頁、第１０図）

非水二次電池はノート型パーソナルコンピュータや携帯電話機等の可搬性の電子機器に広く用いられ、電子機器の消費電力が大きくなっても満充電からの稼働時間を長く維持できることが望まれる。このため、より高容量が得られる非水二次電池が求められている。

また、上記特許文献１に開示される非水二次電池において、充電、放電サイクルを繰り返すと負極中のリチウムバナジウム酸化物自体の導電性が低下する問題や、接触抵抗の増加により充放電時に利用できなくなる容量が大きくなって非水二次電池の容量が低下する問題がある。

また、電極の導電性を高めるように導電材を配合すると充放電サイクル特性を向上出来るが、リチウムバナジウム酸化物の結晶内部に割れが生じ、結晶そのものの導電性が低下することなどで、広く用いられているグラファイトを負極に用いた非水二次電池よりも容量が低下しやすい傾向があるという問題がある。

本発明は上記問題に鑑み、リチウムバナジウム酸化物を負極活物質に用いた非水二次電池において、電極の最適な作動電位領域を見出し、高容量化を図りつつ、長寿命化することのできる非水二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、正極とリチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質を有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と電圧（Ｖｃｅｌｌ）の時の正極のリチウム基準電位（Ｖｐ）との関係が（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有することを特徴としている。

この構成によると、非水二次電池の通常作動状態においては、正極のリチウム基準電位を測定できるものではないが、非水二次電池内部の電極郡に接触しているリチウムを含む非水電解質を介して金属リチウムを配置し、正極との間の発生電圧を測定することで正極のリチウム基準電位（Ｖｐ）を得られる。さらに、非水二次電池の正極と負極との間の発生電圧を測定することで非水二次電池の電圧（Ｖｃｅｌｌ）を得られる。本非水二次電池は上記のようにして得られたリチウム基準の正極電位（Ｖｐ）と電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）が式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有している。また、式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）は負極のリチウム基準電位を間接的に表すが、本非水二次電池の負極に含まれるリチウムバナジウム酸化物は金属リチウムと非常に近い電位を有するので、負極と金属リチウムとの発生電圧を直接測定する方法では測定誤差が生じやすい。

また本発明は、正極とリチウムバナジウム酸化物を有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、負極へのリチウムイオン供給を、負極に金属リチウムまたはリチウム合金を混合または接触させて行い、式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有することを特徴としている。また、「負極へのリチウムイオン供給」とは負極活物質がリチウムイオンを吸蔵して充電され、負極のリチウム基準電位が低く（卑に）なる状態を表す。

また本発明は、正極とリチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質を有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、正極に、主たる正極活物質よりも低い（卑な）リチウム基準電位を持つリチウム含有化合物を混合または接触させることにより、式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有することを特徴としている。

また本発明は、正極とリチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質を有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、負極へのリチウムイオン供給を、電池製造段階で予め行い、式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有することを特徴としている。

この構成によると、一般に非水二次電池は密閉状態で正常動作するので、負極へのリチウムイオン供給は電池密閉工程前の製造段階で行うこととなる。これにより、余剰なリチウム金属やリチウム合金、リチウム化合物のリチウム以外の残存成分、リチウムと電解質の反応で生じた副生成物などの非水二次電池の機能に不要な要素を非水二次電池内に含まないようにも製造することができる。

本発明によると、正極とリチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質を有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、放電終止時における電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と電圧（Ｖｃｅｌｌ）の時の正極のリチウム基準電位（Ｖｐ）との関係が式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖ
の関係を有しているので、負極の過剰なリチウムイオン放出を抑制し、リチウムバナジウム酸化物の崩壊を回避し、繰り返し充放電に伴う不可逆容量が小さく、非水二次電池の高容量化及びサイクル特性向上を図ることができる。

また本発明によると、上記非水二次電池において負極に金属リチウムまたはリチウム含有化合物を混合または接触させることにより負極へのリチウムイオン供給を行うと、負極材料を予め充電することとなり、電池の充放電領域全体における負極の電位が低く（卑に）なる。これにより、この電池は式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有しているので、負極が過剰にリチウムイオンを放出することを抑制し、リチウムバナジウム酸化物の崩壊を回避し、繰り返し充放電に伴う不可逆容量が小さく、非水二次電池の高容量化及びサイクル特性向上を図ることができる。

また本発明によると、上記非水二次電池において、正極に、主たる正極活物質よりも低い（卑な）リチウム基準電位を持つリチウム含有化合物を混合または接触させることにより、非水二次電池の放電末期の正極のリチウム参照極基準電位（Ｖｐ）が低く（卑に）なる。これにより、この電池は式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有しているので、負極が過剰にリチウムイオンを放出することを抑制し、リチウムバナジウム酸化物の崩壊を回避し、繰り返し充放電に伴う不可逆容量が小さく、非水二次電池の高容量化及びサイクル特性向上を図ることができる。

また本発明によると、上記非水二次電池において電池製造段階で予め負極へのリチウムイオン供給を行い、式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有しているので、負極の過剰なリチウムイオン放出を抑制し、リチウムバナジウム酸化物の崩壊を回避し、繰り返し充放電に伴う不可逆容量が小さく、非水二次電池の高容量化及びサイクル特性向上を図ることができる。

以下に本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。図１は非水二次電池を示す縦断面図である。非水二次電池１はスパイラル式円筒型のリチウム二次電池から成る。非水二次電池１にはセンターピン６が設けられ、正極３と負極４との間にセパレータ５が挟まれて成る積層体１０がセンターピン６に多重に巻かれている。これにより、積層体１０は円筒状構造を成している。

正極３は正極活物質、導電材及びバインダーを混合した正極合材３ａが正極集電体３ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。負極４は負極活物質、導電材及びバインダーを混合した負極合材４ａが負極集電体４ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。円筒状の積層体１０は中空円柱状のケース２内に収納され、電解質（不図示）に浸漬されている。ケース２によって負極４が接続されるとともに下端が突出した負極端子７が形成されている。

積層体１０の上下にはそれぞれ絶縁板９ｂ、９ａが設けられる。負極集電体４ｂは、絶縁板９ａを貫通して負極リード１１により負極端子７に接続されている。ケース２の開口側の絶縁板９ｂ上には、絶縁板９ｂ方向に凸形状を有する安全弁１３が設けられる。安全弁１３の上方には、安全弁１３とは反対方向に凸形状を有するキャップ状の正極端子８が形成されている。負極集電体３ｂは絶縁板９ｂを貫通して正極リード１２により正極端子８に接続されている。また、安全弁１３及び正極端子８の縁面はガスケット１４によりシールされ、負極端子７から離間している。

正極活物質には例えば、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。電解質には例えば、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩から成る溶質を含有したものが用いられる。また電解質は液状である必要はなく、例えば電解質がセパレータの機能を補強したり、セパレータの機能を同時に有するように固体、半固体状で形成されていても良い。

負極活物質はリチウムバナジウム酸化物から成っている。このリチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ_ａＶ_ｂＭ_ｃＯ_ｄの一般式により表されるものである。ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは任意の数値であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一種あるいは複数の元素である。製法としては、例えば、ＬｉＯＨとＶ_２Ｏ_３とを原料としてＭを添加し所定温度で焼成する方法（乾式法）や、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＶ_２Ｏ_５とＭと有機酸とを混合して得られる有機酸塩を所定温度で焼成する方法（湿式法）が挙げられる。尚、湿式法は使用される原料が比較的安価であるため、工業化においてより好ましい。

この非水二次電池１は電池を製品とする上での代表実施形態であるが、このままでは正極のリチウム基準電位を測定することが出来ないので、次に示す構成の非水二次電池２０を第１実施形態として本発明の実施形態を説明する。

図２は前記の積層体１０とリチウム参照極２１を配置し、フレキシブルな外装体２２に収納した非水二次電池２０を示している。負極リード１１および正極リード１２と参照極リード２３は、外装体２２の封止部２４より電池外まで引き出されており、積層体１０とリチウム参照極２１は電解質（不図示）に浸漬されている。

図３は非水二次電池２０の積層体１０の正極３にコバルト酸リチウム、負極４にリチウムバナジウム酸化物とグラファイトを混合した活物質を使用した場合の放電時の正極リード１２と負極リード１１間の電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）及び、正極リード１２と参照極リード２３間の電圧で測定される正極のリチウム基準電位（Ｖｐ）の変化を示す例である。同図によると、電池の放電時は負極よりリチウムイオンが正極へ移動し、リチウムイオンが正極に吸蔵されることで正極のリチウム基準電位（Ｖｐ）が下降し、それに伴って電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）は下降する。所定の電池電圧（ここでは３．０Ｖ）に達したところで、放電を終了する。ここで、電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と正極のリチウム基準電位（Ｖｐ）の関係を調べるために、式（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を求めると、放電終了時に最大値を取り、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）は０．８Ｖである。このように（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を０．８Ｖ以下にすることで、負極合材中のリチウムバナジウム酸化物が過度にリチウムイオンを放出するのを抑制できるので、繰り返し充放電による非水二次電池の容量低下を抑制することができる。

次に第２実施形態について説明する。本実施形態は第１実施形態と同様に構成された円筒状の積層体１０を用いるが、負極４の構成が異なっている。負極４の負極合材４ａはリチウムバナジウム酸化物とグラファイトとバインダーと炭酸リチウムで表面を安定化した金属リチウム微粒子を混合したものから成っている。本形態では電池完成後に金属リチウム表面の安定化層が徐々に除去され、電解質にリチウムイオンが溶出し、負極合材中にリチウムイオンが拡散し、吸蔵される。第１実施形態と同様に充電、放電時の電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と正極のリチウム基準電位（Ｖｐ）の変化を測定すると、放電終了時に最大値を取り、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）は０．６２Ｖである。このように正極活物質以外のリチウム供給源からリチウムイオンを負極に供給すると、効果的に（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を降下させることが出来る。（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を０．８Ｖ以下にすることで、負極合材中のリチウムバナジウム酸化物が過度にリチウムイオンを放出するのを抑制でき、繰り返し充放電による非水二次電池の容量低下を抑制することができる。

また、本形態ではリチウム供給源として金属リチウムを負極合材中に混合する例をあげたが、これに限定されない。リチウム供給源は例えばリチウム合金化合物やアルキルリチウム化合物であるなど、リチウムバナジウム酸化物にリチウムイオンを供給可能な状態であれば良く、リチウム供給源と負極が電気的に接続され、電解質を介して配置されていれば良い。

次に第３実施形態について説明する。本実施形態は第１実施形態と同様に構成された円筒状の積層体１０を用いるが、正極３の構成が異なっている。正極３の正極合材３ａはコバルト酸リチウムとカーボン導電材とバインダーとリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を混合したものから成っている。本形態では非水二次電池の初回の充電時に、コバルト酸リチウムからと共に、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物からもリチウムイオンが溶出し、負極合材中にリチウムイオンが吸蔵される。第１実施形態と同様に充電、放電時の電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と正極のリチウム基準電位（Ｖｐ）の変化を測定すると、放電終了時に最大値を取り、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）は０．７５Ｖである。このように正極合材に混合したリチウム含有化合物から電気化学的にリチウムイオンを溶出させて負極に供給すると、効果的に（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を降下させることが出来る。（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を０．８Ｖ以下にすることで、負極合材中のリチウムバナジウム酸化物が過度にリチウムイオンを放出するのを抑制でき、繰り返し充放電による非水二次電池の容量低下を抑制することができる。

また、本形態ではリチウム含有化合物としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極合材中に混合する例をあげたが、これに限定されない。リチウム含有化合物としては例えばリチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウム鉄リン酸化物など、またはそれらを含む混合物があげられ、定常状態で安定な化合物であり、主として用いる正極活物質よりも同等または低い（卑な）リチウム基準電位を持つなど、電気化学的にリチウムイオンを放出可能な状態であれば良く、リチウム含有化合物と正極が電気的に接続され、電解質を介して配置されていれば良い。

次に第４実施形態について説明する。本実施形態は第１〜３実施形態と同様に構成された円筒状の積層体１０を用いるが、負極４へのリチウムイオン供給源の配置が第２、第３実施形態とは異なっている。第２、第３実施形態では電解質注入後または充電時にリチウムイオンが負極へ供給される構成となっている。これにより、選択によっては非水二次電池内部に余剰な金属リチウムやリチウム合金、リチウム化合物のリチウム以外の成分、リチウムと電解質の反応で生じた副生成物など、非水二次電池の機能や体積効率に不利な要素を含んでしまう場合がある。本実施形態では積層体１０を外装体２２に収納し、電解質を注入した後に電解質に金属リチウムを接触させ、負極４と金属リチウムを電気的に所定時間接続して負極合材にリチウムイオンを供給し、反応時に発生する副生成ガスと、余剰な金属リチウムを取り除いた後で密閉している。第１実施形態と同様に充電、放電時の電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と正極のリチウム基準電位（Ｖｐ）の変化を測定すると、放電終了時に最大値を取り、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）は０．４２Ｖである。このように電池密閉前の製造段階でリチウムイオン供給を行うことで、非水二次電池内部の機能や体積効率に不利な要素を含まず、さらに効果的に（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を降下させることが出来る。（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を０．８Ｖ以下にすることで、負極合材中のリチウムバナジウム酸化物が過度にリチウムイオンを放出するのを抑制でき、繰り返し充放電による非水二次電池の容量低下を抑制することができる。

また、本形態ではリチウムイオン供給方法として負極４に金属リチウムを接続する例をあげたが、これに限定されない。非水二次電池の最終密閉工程前に負極にリチウムイオンが供給される構成であれば良く、例えば積層体１０を形成する前の製造段階で負極４にリチウム蒸着やリチウム溶射を行い、直ちに負極合材４ａとリチウムイオンを反応させて負極合材にリチウムイオンを供給するなどの方法を採っても良い。

尚、上記の各実施形態では様々な形態で（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を０．８Ｖ以下に制御しうる構成を記載したが、これに限定されない。例えば第２実施形態の積層体１０の構成と第３実施形態の負極４へのリチウムイオン供給方法とを同時に実施するなど、複数種のリチウムイオン供給方法を同時に用いて非水二次電池を構成してもよいことはいうまでもない。また、第２実施形態および第４実施形態のようなリチウムイオン供給を効率よく行うと、正極材料には予めリチウムイオンを含むリチウム遷移金属酸化物などの材料を用いる必要がなくなり、リチウムイオンを高い（貴な）電位で吸蔵放出できる酸化物、窒化物、硫化物や有機物にまで正極材料の選択の幅を広げることが出来る。

（実施例１）
次に本発明の実施例について説明する。表１は第１実施形態の非水二次電池１の放電終了設定電圧と代表実施形態で測定された１８６５０型円筒形電池の容量を示している。

条件番号Ａ１〜Ａ６は実施例１の非水二次電池の放電終了条件であり、図３の（Ｖｃｅｌｌ）ｅｎｄにあたる。

図４は表１に示した条件を用いて、第１実施形態の非水二次電池２にて（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を求め、その数値をパラメータとして電池容量および１００サイクル後の放電容量の保持率を測定した結果を示している。縦軸は保持率（単位：％）及び電池容量（単位：ｍＡｈ）であり、横軸は表１で示した（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）（単位：Ｖ）である。ここでは、正極３の活物質にＬｉＣｏＯ_２、負極４の活物質にリチウムバナジウム酸化物とグラファイトを１：１の重量比で混合したものを用い、電解質にＬｉＰＦ_６、溶媒にエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の混合溶媒を用いた。また、負極活物質のリチウムバナジウム酸化物としては例えばＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２が用いられる。

図４によると、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）が０．８Ｖ以下の範囲で９０％以上の高い保持率を有し、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値が小さくなると電池容量は減少している。どのような活物質を使用するか、保持率を重視するか、電池容量を重視するかなどの目的によって選択しうる（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値は変化するが、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）が０．２Ｖ以下などのあまりに低い場合は活物質の放電容量を有効に利用できないので、この構成においては（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）は０．２〜０．８Ｖの範囲が好ましい。

（実施例２）
実施例２においては、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を最適範囲に設定するために、第２実施形態の負極４の合材４ａに混合する金属リチウム粉末の混合量を変化させた非水二次電池にて（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を求め、電池容量および１００サイクル後の放電容量の保持率を測定した結果を表２に示す。図５に（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の数値をパラメータとして電池容量と、１００サイクル後の放電容量の保持率を示す。縦軸は保持率（単位：％）及び電池容量（単位：ｍＡｈ）であり、横軸は表２で示した（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）（単位：Ｖ）である。ここでは、正極３の活物質にＬｉＣｏＯ_２、負極４の活物質にリチウムバナジウム酸化物とグラファイトを１：１の重量比で混合し、表面を安定化させた金属リチウム粉末を添加したものを用い、電解質にＬｉＰＦ_６、溶媒にエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の混合溶媒を用いた。また、負極活物質のリチウムバナジウム酸化物としては例えばＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２が用いられる。

条件番号Ｂ１〜Ｂ９は実施例２の負極４への金属リチウム添加量であり、非水二次電池の放電終了電圧をＢ１〜Ｂ６は３．００Ｖ、Ｂ７〜Ｂ９は２．５０Ｖとした。

図５によると、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）が０．８Ｖ以下の範囲で９５％以上の非常に高い保持率を有し、本実施例の負極４の構成を用いることで、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値を小さくした場合においても電池容量を増加させることが出来る。また、表２の条件Ｂ５からＢ６の様に正極の容量を超える量を添加すると容量増加、保持率共に安定化する。さらにＢ４〜Ｂ６の様に、
（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）が充分に小さくなっている条件では電池の放電終了電圧を低くしても（Ｂ８、Ｂ９）、高い保持率を得ることができ、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）と保持率は密接に関連していることがわかる。どのような活物質を使用するか、保持率を重視するか、電池容量を重視するかなどの目的によって選択しうる（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値は変化するが、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）が０．２Ｖ以下などのあまりに低い場合は添加したリチウム供給源中のリチウムイオンを有効に利用できないので、この構成においては（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）は０．２〜０．８Ｖの範囲が好ましい。

（実施例３）
実施例３においては、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を最適範囲に設定するために、第３実施形態の正極３の合材３ａに混合するリチウム含有化合物の種類を変化させた非水二次電池にて（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を求め、電池容量および１００サイクル後の放電容量の保持率を測定した結果を表３に示す。図６に（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の数値をパラメータとして電池容量と、１００サイクル後の放電容量の保持率を示す。縦軸は保持率（単位：％）及び電池容量（単位：ｍＡｈ）であり、横軸は表３で示した（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）（単位：Ｖ）である。ここでは、正極３の活物質にＬｉＣｏＯ_２とリチウム含有化合物を８：２の重量比で混合したもの、負極４の活物質にリチウムバナジウム酸化物とグラファイトを１：１の重量比で混合したものを用い、電解質にＬｉＰＦ_６、溶媒にエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の混合溶媒を用いた。また、正極に混合するリチウム含有化合物としては例えばリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ０_．１５Ａl_０．０５Ｏ_２、リチウムニッケルコバルト酸化物としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、リチウムチタン酸化物としてＬｉ_２ＴｉＯ_３、リチウムバナジウム酸化物としてＬｉＶＯ_２、が用いられる。負極活物質のリチウムバナジウム酸化物としては例えばＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２が用いられる。

試料番号Ｃ１〜Ｃ５は実施例３の正極３に添加するリチウム含有化合物であり、非水二次電池の放電終了電圧はすべて３．００Ｖとした。

図６によると、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）が０．８Ｖ以下の範囲で９５％以上の非常に高い保持率を有し、本実施例の正極３の構成を用いることで、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値を小さくした場合においても電池容量は多少増減する程度である。これは、リチウム含有化合物の嵩密度やリチウム含有化合物より溶出可能なリチウムイオンの量などの物性により非水二次電池の一定容積中に収納できる活物質量が変化するためである。また、どのような活物質を使用するか、リチウム含有化合物の配合比率によって、取りうる（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値は変化するが、保持率を重視するか、電池容量を重視するかなどの目的によって
リチウム含有化合物を選択すると良い。

（実施例４）
実施例４においては、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を最適範囲に設定するために、第４実施形態に記載した方法で負極４と金属リチウムを接続する時間を変化させた非水二次電池にて（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を求め、電池容量および１００サイクル後の放電容量の保持率を測定した結果を表４に示す。図７に（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の数値をパラメータとして電池容量と、１００サイクル後の放電容量の保持率を示す。縦軸は保持率（単位：％）及び電池容量（単位：ｍＡｈ）であり、横軸は表４で示した（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）（単位：Ｖ）である。ここでは、正極３の活物質にＬｉＣｏＯ_２、負極４の活物質にリチウムバナジウム酸化物とグラファイトを１：１の重量比で混合したものを用い、電解質にＬｉＰＦ_６、溶媒にエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の混合溶媒を用いた。また、負極活物質のリチウムバナジウム酸化物としては例えばＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２が用いられる。

条件番号Ｄ１〜Ｄ５は実施例４の負極４と金属リチウムとの接続時間であり、非水二次電池の放電終了電圧はすべて３．００Ｖとした。

図６によると、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）が０．８Ｖ以下の範囲で９５％以上の非常に高い保持率を有し、本実施例の構成を用いることで、（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値を小さくした場合においても電池容量は増加している。ただし、この方法では十分にリチウムイオンが負極４に供給されると、金属リチウムと負極４の間に発生する電位差が小さくなり、時間当たりのリチウムイオン移動量が減少するので実際の非水二次電池への適用を考えた場合には数時間までの範囲が限度となるが、周囲温度を高くして反応活性を高めるなどして目的とする量のリチウムイオン供給にかかる所用時間を短縮できる。このようにすることで、幅広い（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）を選択することができ、高容量かつサイクル寿命の良い非水二次電池が得られる。

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池に利用することができる。

本発明の代表実施形態の非水二次電池を示す縦断面図 本発明の第１実施形態の非水二次電池を示す縦断面図 本発明の第１実施形態の非水二次電池の電池電圧とリチウム基準正極電位との関係を示す図 本発明の第１実施形態の非水二次電池の（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の比較例の値と電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率との関係を示す図 本発明の第２実施形態の非水二次電池の（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値と電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率との関係を示す図 本発明の第３実施形態の非水二次電池の（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値と電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率との関係を示す図 本発明の第４実施形態の非水二次電池の（Ｖｐ）−（Ｖｃｅｌｌ）の値と電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率との関係を示す図

符号の説明

１ 非水二次電池
２ ケース
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ センターピン
７ 正極端子
８ 負極端子
１０ 積層体

Claims (4)

1. リチウムバナジウム酸化物を少なくとも含む負極と、正極とを備える非水二次電池であって、
   前記電池の放電終止時における電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と、前記電池の放電終止時における前記正極のリチウム参照極基準電位（Ｖｐ）とが、（Ｖｐ）
   −（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有することを特徴とする非水二次電池。
2. リチウムバナジウム酸化物を少なくとも含む負極と、正極とを備える非水二次電池であって、
   前記負極に金属リチウムまたはリチウム含有化合物を混合する、または接触させることにより、
   前記電池の放電終止時における電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と、前記電池の放電終止時における前記正極のリチウム参照極基準電位（Ｖｐ）とが、（Ｖｐ）
   −（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有するようにしたことを特徴とする非水二次電池。
3. リチウムバナジウム酸化物を少なくとも含む負極と、正極とを備える非水二次電池であって、
   前記正極に前記正極の主たる正極活物質よりも卑なリチウム基準電位を持つリチウム含有化合物を混合する、または接触させることにより、
   前記電池の放電終止時における電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と、前記電池の放電終止時における前記正極のリチウム参照極基準電位（Ｖｐ）とが、（Ｖｐ）
   −（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有するようにしたことを特徴とする非水二次電池。
4. リチウムバナジウム酸化物を少なくとも含む負極と、正極とを備える非水二次電池であって、
   前記リチウムバナジウム酸化物に予めリチウムイオンを供給することにより、
   前記電池の放電終止時における電池電圧（Ｖｃｅｌｌ）と、前記電池の放電終止時における前記正極のリチウム参照極基準電位（Ｖｐ）とが、（Ｖｐ）
   −（Ｖｃｅｌｌ）≦０．８Ｖの関係を有するようにしたことを特徴とする非水二次電池。

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