JP2013190667A - トナーセット、現像剤、並びに画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れ、さらに同一被記録媒体上で部分的に高光沢となる部分を形成することができるトナーセット、現像剤、並びに画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む１種以上のカラートナーと、結着樹脂及び離型剤を含み、着色剤を含有しない透明トナーと、を有すし、前記カラートナーおよび前記透明トナーとも結晶性樹脂を含有しており、前記透明トナー中に含まれる離型剤の平均粒径が長径で０．２〜２．０μｍであり、前記透明トナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＡ、カラートナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＢとしたとき、１＜Ａ／Ｂ＜１．５であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナーセット、現像剤、並びに画像形成方法および画像形成装置に関する。

近年の電子写真方式の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。また高画質化の要求も大きく、写真画像等の高品位な画像形成の要求に対しては記録用紙等の被記録媒体表面に光沢性を付与することによって、鮮明な高光沢画像を提供できることが知られている。

例えば、特許文献１には、カラートナーのない非画像部に透明トナーを配置する方法が開示されている。特許文献１では、被記録レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法において、光導電性層などの像担持体表面を一様に帯電させる。続いて、その像担持体表面を露光し、露光された部分の媒体上のカラートナーのある部分とカラートナーのない部分との光沢差をなくしたり、被記録媒体上の全面に透明トナーを配置したりする。

しかしながら、特許文献１で開示されたトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。この方法およびその方法により得られるトナーの場合、耐高温オフセット性は上がるが、低温定着性の阻害および定着後の光沢低下を招いてしまう。

また、特許文献２では、１回目には光沢範囲を印字、定着し、２回目に非光沢範囲を印字、定着する方法が提案されている。これらの方法によれば同一被記録媒体上で異なる光沢を得ることは可能である。

この方法では、低温定着性を改善するために重合法で得られるトナーに結晶性ポリエステルを導入している。しかし、安定的に小粒径の分散液を得ることができず、結果としてトナー粒度分布の悪化を引き起こしてしまう。

また、特許文献３には、電子写真方式で同一被記録媒体上に異なる光沢を形成する方法として、トナーに用いる樹脂の数平均分子量により光沢性を制御する方法が提案されている。特許文献３では、透明トナーに数平均分子量が約３５００のポリエステル樹脂を用い、カラートナーに数平均分子量が約１００００のポリエステル樹脂を用い、透明トナーの融点が、カラートナーよりも低いことにより平滑性が上がり、透明トナーの部分の光沢度が、部分的に高くなるとしている。

しかしながら、透明トナーは画像の最上層に形成され定着機に直接接触することから、カラートナーよりも高い耐ホットオフセット性が求められると共に、カラートナー画像の上に透明トナーが形成されため、トナー層が厚くなり、カラートナーは高いコールドオフセット性を持たないと安定性に欠けてしまう。

また、特許文献４では、有色トナーを定着した後、透明トナー像を形成し、定着温度を下げて光沢を下げる方法が提案されている。しかし、この方法においては、第二の画像形成時の定着ニップ内でのトナーの到達溶融粘度を第一の画像形成時の定着ニップ内よりも大きく設定している。このため、第二の画像形成時に作製される透明トナー像は充分に溶融しないため、光沢が堕ちてしまう。

上記の従来における諸問題に鑑み、本発明では、低温定着性に優れ、さらに同一被記録媒体上で部分的に高光沢となる部分を形成することができるトナーセット、現像剤、並びに画像形成方法および画像形成装置を提供する。

上記課題を解決するために、本発明では、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む１種以上のカラートナーと、結着樹脂及び離型剤を含み、着色剤を含有しない透明トナーと、を有するトナーセットであって、前記カラートナーおよび前記透明トナーとも結晶性樹脂を含有しており、前記透明トナー中に含まれる離型剤の平均粒径が長径で０．２〜２．０μｍであり、前記透明トナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＡ、カラートナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＢとしたとき、１＜Ａ／Ｂ＜１．５であることを特徴とするトナーセットが提供される。

本発明によれば、低温定着性に優れ、さらに同一被記録媒体上で部分的に高光沢となる部分を形成することができるトナーセット、現像剤、並びに画像形成方法および画像形成装置が実現する。

画像形成装置の全体を示した図である（その１）。 画像形成装置の全体を示した図である（その２）。 結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示す図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（トナーセット）
本発明に係るトナーセットは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む１種以上のカラートナーと、結着樹脂及び離型剤を含み、着色剤を含有しない透明トナーと、を有するトナーセットであって、記録媒体上に１種以上のカラートナーと、着色剤を含有しない透明トナーと、で画像を形成することができる。カラートナーおよび透明トナーとも結晶性樹脂を含有している。透明トナー中の離型剤の平均粒径は、長径において０．２〜２．０μｍである。さらに、透明トナー内部表面に存在する離型剤のトナー断面における面積をＡ、カラートナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＢとしたとき、１＜Ａ／Ｂ＜１．５である。結晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂中に島状に存在している。トナー中の結晶性樹脂の平均粒子径は、長径として０．１〜２．０μｍである。透明トナーの結着樹脂成分は、いずれもポリエステル樹脂であることが好ましい。

透明トナーは、画像の最上部に位置するため高い耐ホットオフセット性が求められている。本発明では、透明トナーに離型剤を含有することで定着部材との離型性を向上させている。離型性を向上させるには、透明トナー内部表面付近に存在する離型剤の量をカラートナーに対し、多くすることが望ましい。ここで、表面近傍とは、トナー表面から粒径に対し１／３になる深さの範囲である。

上述したように、透明トナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＡ、カラートナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＢとしたとき、１＜Ａ／Ｂ＜１．５であることが好ましい。Ａ／Ｂが１以下であると、透明トナーの離型効果が小さく、定着離型幅が目的値に達しない。逆にＡ／Ｂが１．５以上となるとスペント、フィルミングが発生してしまう。そのため、１＜Ａ／Ｂ＜１．５であることが好ましい。離型剤の比率Ａ／Ｂの測定は、染色したトナーの断面ＴＥＭ像から面積を算出して計算する。すなわち、量Ａ、Ｂは、染色したトナーの断面ＴＥＭ像から算出した面積である。

トナーの体積平均粒径Ｄｖとしては、３μｍ以上７μｍ以下で、かつ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分が１０個数％以下であることが好ましい。Ｄｖが３μｍ未満の場合、クリーニング不良等引き起こし画質が悪い。Ｄｖが７μｍを超えると透明トナーの均一性が損なわれ、画像光沢ムラが発生してしまう。また個数平均粒径に対する体積平均粒径の比についても同様に１．２を超えてしまうと画像光沢ムラが発生してしまう。

離型剤は、単独あるいは複数組合せて用いることができるが、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムにおいては、トナー粒子内部に含有する方が好ましい。

透明トナー中、またはカラートナー中における離型剤の含有量は、それぞれのトナーに対して好ましくは３〜１２重量％の範囲である。添加量が、トナーに対して３重量％よりも少ないとオフセットが発生し易くなり、添加量が、トナーに対して１２重量％よりも多いとキャリアスペントが発生しやすくなり、さらに画質が劣化し易くなる。

トナー粒子内部に離型剤を含有することにより定着時の耐ホットオフセット性能と定着強度とを得ることができる。その結果、高い擦り試験強度を得ることができる。これにより、高速の画像形成装置で用いた場合でも、低温定着性が確保される。

また、離型剤の平均粒径は、長径で０．２〜２．０μｍであることが好ましい。離型剤の平均粒径が０．２μｍより小さくなると離型効果が小さくなる。また、離型剤の平均粒径が２．０μｍより大きくなるとトナーの造粒が困難にあり、さらにスペントを引き起こす可能性がある。離型剤の平均粒径は、ＴＥＭ画像によりトナー１００個の粒子の長径を平均して算出する。

また、透明トナー中には、結晶性樹脂、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を導入する。結晶性樹脂（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂）は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。結晶性樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こして定着する。

これにより、透明トナーの耐熱保存性を悪化させることなく、低温定着性を向上させることができる。さらに透明トナーの粘弾性を急峻に低下させることが可能になる。またさらに、透明トナーの画像光沢を容易に上げることができる。結晶性樹脂を導入することにより、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示す。

透明トナー中の結晶性樹脂の含有量は、２〜２０重量％が好ましい。含有量が２重量％未満の場合、透明トナーの低粘性化の効果が小さく、カラートナー画像との光沢差をつけることが難しくなる。また、含有量が２０重量％を超えるとトナー製造時の油相の粘度上昇が著しくなり、造粒が困難になる。

また、透明トナー中の結晶性樹脂は、カラートナー中の結晶性樹脂の量以上に含有していることが望ましい。これにより、カラートナーに比べ透明トナーの粘弾性を低くすることができる。その結果、カラートナー画像に対し、透明トナーを付着させたときの光沢差が大きくなる。

全体的に高い光沢性が要求される場合は、カラートナーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が小さいものを使用すればよく、反対に低い光沢性が要求される場合は、カラートナーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が大きいものを選択すればよい。

カラートナーの光沢が低い場合は、透明トナー層を厚くすることによってカラートナーによる凹凸をカバーし高光沢を実現することができる。また、光沢が低いカラートナーと光沢が高い透明トナーとを組合せ、透明トナー層の厚さを調節することにより、低光沢から高光沢まで、光沢の異なる画像を自由に形成することができる。

カラートナー上に形成された透明トナーの定着後の透明トナー層の厚みは１〜１５μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満であると高光沢化が難しく、厚みが１５μｍより大きくなると定着強度が弱くなるとともに、透過性が悪くなりカラートナーの色再現性が悪くなる。

（結晶性樹脂）
本発明で用いられる結晶性樹脂は、周知慣用のものが挙げられるが、好ましいものとしては結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。

〔−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲ_１＝ＣＲ_２）_ｌ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−〕_ｍ・・・（１）

（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。ｌは１〜３の整数である。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

また、結晶性樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。

本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１もしくは９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。

結晶性樹脂（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂）の分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、鋭意検討した結果、オルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣ（ゲル パーミエーション クロマトグラフィ）による分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。

結晶性樹脂の融解温度およびＦ_１／２温度（１／２法における溶融温度、特開２００９−１０４１９３号公報参照）については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃である。ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃を超える場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。

結晶性樹脂（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂）の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。さらに、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。

カラートナーおよび透明トナー中の結晶性樹脂（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂）のＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）は、６０℃以上８０℃未満であり、かつ吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）が以下の関係を満たす。
また、（Ｔ２−ｃｓ２）−（Ｔ２−ｃｐ）＜１０であり、（Ｔ２−ｃｐ）−（Ｔ２−ｃｓ１）＜１０である。従って、（Ｔ２−ｃｓ２）−１０＜（Ｔ２−ｃｐ）＜（Ｔ２−ｃｓ１）＋１０である。
ここで、「Ｔ２―ｃｓ１」は、ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）よりも低温側の吸熱ショルダー温度１であり、「Ｔ２―ｃｓ２」は、ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）よりも高温側の吸熱ショルダー温度２である。

本発明のトナー中の結晶性樹脂は、結晶性を持つがゆえに、吸熱ピーク温度（ＤＳＣ計測）付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。

結晶性樹脂（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂）として、鋭い吸熱曲線を有しかつ、６０〜８０℃の範囲で吸熱ピークを示すものを用いることで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を同時に、より満たすことが可能となる。更には結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度が、６５〜７５℃であれば、よりトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させることが可能となる。

また、吸熱ショルダー温度１、２と、吸熱ピークとの差を小さくすることで、結晶性ポリエステル分子中の組成、分子量ばらつきが小さくなる等の理由のため、吸熱ピーク付近の温度で、すばやく結晶性ポリエステルの粘度低下が生じやすくなるので、トナーの低温定着性を向上させることが可能となる。

また、吸熱ピークと吸熱ショルダー温度１との差を１０℃未満にすることで、結晶性ポリエステル中の低熱特性成分を低減し、耐熱保存性、耐ブロッキング性を向上させることができる。更には６℃未満であると、より耐熱保存性、耐ブロッキング性を向上させることができる。

また、吸熱ピークと吸熱ショルダー温度２との差を１０℃未満にすることで、結晶性ポリエステル中の高熱特性成分を低減し、低温定着性を向上させることができる。更には吸熱ピークと吸熱ショルダー温度２の差を６℃未満にすることで、より低温定着性を向上させることができる。

（静電荷像現像用トナーの製造）
従来の粉砕トナーでは、粒度分布をシャープにすることが困難であり、それにより透明トナーの画像上の均一性が落ちていた。その結果、光沢のムラが発生していた。
これに対し、本発明の透明トナー製造は、有機溶媒中に、着色剤と、離型剤と、変性ポリエステル系樹脂を有する結着樹脂前駆体と、およびこれら以外の結着樹脂成分（例えば、上述した結晶性ポリエステル樹脂、後述する非結晶性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂等）と、を溶解・分散させて得られる油相に、結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物とを溶解させる。有機溶媒中に帯電制御剤、外添剤を混在させてもよい。その後、油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得る。続いて、乳化分散液中で結着樹脂前駆体を架橋反応および／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去する。本発明の製造方法に従えば、トナーの粒度分布のコントロールが容易になる。なお、透明トナーを製造する場合は、着色剤を混在させないで同上のプロセスを経る。

（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料および顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、後述する変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

（離型剤）
使用できる離型剤としては流動パラフィン、マイクロリスタンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス、ペトロラタム、およびこれらの部分酸化物；フッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素系離型剤；牛脂、魚油、ミツロウ、ラノリンなどの動物油；やし油、大豆油、菜種油、米ぬかワックス、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウなどの植物油；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；モンタンワックスなど高級脂肪族アルコール・高級脂肪酸系離型剤；脂肪酸アマイド；脂肪酸ビスアマイド；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛などの金属石鹸系離型剤；脂肪酸エステル系離型剤；ポリフッ化ビニリデンなどが使用できる。

さらに、１、２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。

特に、離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。

（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）を向上させる。ポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤の代表例としては、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。

イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基〔ＮＣＯ〕と、ベースとなるポリエステルの水酸基〔ＯＨ〕の当量比〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が５を超えると低温定着性が悪化する。〔ＮＣＯ〕のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。また、結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０^４以上３×１０^５以下であることが好ましい。

（未変性ポリエステル樹脂）
本発明において、結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋および／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性および耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。

未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。

なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。

トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。

まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。

ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。

なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合およびイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。

溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。

具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲がよい。バインダー樹脂１００重量部に対して、１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。

（外添剤）
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー中の０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

（油相に含有される結着樹脂）
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂を併用してもよいが、さらにこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を結着樹脂中に５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。

なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。

（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられる。その代表例として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。

（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。

トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−〔オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−〔オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸およびその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。

また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。

特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

（結晶性ポリエステル樹脂の加熱溶解／冷却）
結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶媒中で高温にすることで、溶解し、冷却することで再結晶化するが、その際、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解および冷却する。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると加熱溶解時に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かせない。そのため、加熱溶解／冷却工程においては、有機溶媒中で結晶性ポリエステル単独で行う必要がある。

冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、溶液の濃度や冷却速度によって決まる。結晶性ポリエステルを分散させた溶液を冷却させた後に、この溶液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する。有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにしたがい溶液粘度が高くなり、理想とする０．１〜２．０μｍに制御することが困難となる。溶液粘度を下げるために、溶液の濃度を下げる方策はプロセス上現実味がない。なお、冷却過程で析出した結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化する工程に用いる機械的粉砕装置（図示しない）としては、市販の粉砕装置をあげることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン製アルティマイザー装置）などが例としてあげられる。

このため、本発明では、結晶性ポリエステル分散させた溶液を冷却させた後、非結晶性ポリエステルをこの溶液に溶解させ、溶液粘度をコントロールし機械的粉砕を行う。
また、機械的粉砕におけるスラリー温度は、結晶性ポリエステルのＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度１を（Ｔ２−ｃｓ１）とした時、（Ｔ２−ｃｓ１）未満である必要がある。スラリー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）以上になると、結晶性ポリエステルの一部溶解、あるいは非結晶性ポリエステルと相溶してしまい、結果としてトナーＴｇを下げてしまう。この結果、トナーの耐熱保存性が悪化してしまう。

また、結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径（トナー断面観察による長径の平均）としては２．０μｍを超えるとトナーの造粒が困難となり、粒度分布がブロードとなりやすいため、結晶性ポリエステル樹脂の分散径としては２．０μｍ以下にする必要がある。

溶液濃度としては、高温溶解／冷却時、有機溶媒に結晶性ポリエステル樹脂を１〜２０重量％が好ましく、また機械的粉砕時、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂の比率としては、１０／９０〜９０／１０となるように非結晶性ポリエステルを混合させることが望ましい。

結晶性ポリエステル分散工程に用いる有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。

（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等があげられる。その他、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

１成分系現像剤または２成分系現像剤に用いられるトナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性および高耐久性を得ることができる。ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有する。現像剤はトナーのほかキャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。

本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩおよびコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。

本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布および体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行う。

具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積および個数を測定し、体積分布および個数分布を算出する。

なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満および３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

本発明のトナーの酸価は、低温定着性および耐高温オフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。

酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応および／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応および／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に１種以上のカラートナーと着色剤を含有しない透明トナーとで画像を形成する画像形成方法である。カラートナーおよび透明トナーとも結晶性ポリエステルを含有しており、透明トナー中の離型剤の平均粒径が長径で０．２〜２．０μｍでかつ、透明トナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＡ、カラートナー内部表面に存在する離型剤のトナー断面における面積をＢとしたとき、１＜Ａ／Ｂ＜１．５である。

（画像形成装置）
図１、２は、画像形成装置の全体を示した図である。
図１、２に示す画像形成装置のそれぞれは、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な線速３００〜２０００ｍｍ／秒の超高速プリントシステムで、１回の定着でも十分光沢を得ることが可能である。さらに高い光沢を得たい場合は、高光沢とする部分を第一の画像形成時にカラートナーと透明トナーとで潜像形成、露光、現像し記録媒体に転写し定着機で定着する。その後、第一の画像形成時にカラートナーと透明トナーを定着しなかった場所において、第二の画像形成でカラートナーを潜像形成、露光、現像し記録媒体に転写し、定着機で定着することができる。透明トナーを形成した部分は透明トナーを形成していない部分よりもトナー量が多いが、定着機を２回通過することによって充分に熱量を供給することができる。さらに表面の平滑性が上がり高い光沢を出すことができる。生産性の観点からは１回の定着が好ましい。

他方、カラートナーの光沢性は使用目的によって選択することができる。カラートナーの光沢が高い場合は、透明トナーの光沢も高くなりやすい一方、記録媒体上での光沢差は低くなる。

また、光沢が低いカラートナーを用いる場合は、記録媒体上での光沢差を大きくしやすい。透明トナーを載せても高い光沢が出にくくなる。これは光沢の低いカラートナーの場合、カラートナー樹脂自体が粘弾性によりもとに戻ろうとする力が働くため定着後の表面が微小に凹凸になるためである。

なお、トナー層厚みは、被記録媒体をミクロトームで切断しトナー層厚みを確認することにより測定できる。

（画像形成方法の具体例１）
図１を参照しながら、第１の画像形成方法について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作製する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。

書き込み部（１５）はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電手段としての帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次、各現像剤用感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。

ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。

次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。

また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写手段としての転写チャージ部（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。

転写工程終了後、転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、定着ユニット（８０）で、転写されたトナー像は転写紙上に定着される。

転写工程終了後、感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング手段としてのクリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。なお、符号９０で示される構成は、記録媒体反転手段である。

（画像形成方法の具体例２）
次に、図２を参照しながら、部分的に高光沢を出す第２の画像形成方法について説明する。

まず、第１の画像形成方法と同様に、画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作製する。

次に、画像処理部で部分的に高光沢とする第一の画像形成を行う。部分的に高光沢とする部分のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＢｋに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）が透明に対応している。

次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。

転写工程終了後、転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、定着ユニット（８０）で、転写されたトナー像は転写紙上に定着される。

転写工程終了後、感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。

定着された転写紙は第二の画像形成を行うために（１７）に搬送される。第二の画像形成では、画像演算処理によって第一の画像形成をしていない通常光沢となる部分の各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。ここでは透明以外のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの画像が各感光ドラム（２１、２２、２３、２４）に書き込まれ、第一の画像形成と同様に現像、転写され再度定着部で定着される。

なお、透明トナー用の画像形成は、画像演算処理によっては印画紙上の濃度が少ない部分に対して透明トナーを付着させることもできるし、領域指定することによって、印刷用紙全体や、画像部と判断された部分についてのみに透明トナーを付着させることが可能である。

図２の装置およびこれを用いた画像形成方法においては、図１と同様に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写する。さらに、二次転写手段（６６）によって転写紙上にトナー像は転写され、定着ユニット（８０）で定着される。

本発明において、第１の画像形成方法１および第２の画像形成方法は、共に使用可能である。透明トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の透明トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、転写ドラムにすることもできる。

（ＤＳＣ測定）
図３は、結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示す図である。
本発明において、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、トナーの吸熱ピーク温度、吸熱ショルダー温度は、例えば、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、対象試料の吸熱ショルダー１、吸熱ピーク、吸熱ショルダー２は、下記手順により測定できる。

まず、ポリエステル樹脂の約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／分にて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却させ、さらに昇温速度１０℃／分にて１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を計測する。

得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温一回目における吸熱ショルダー温度１、吸熱ショルダー温度２を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ショルダー温度１、吸熱ショルダー温度２を求めることができる。ここで吸熱ショルダー温度とは、バックグラウンドのラインと、ピークとバックグラウンドとの間のテーパー状ラインとの交点の温度で定義される。

ショルダー温度は、低い温度から順に、吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２・・・と定義する。また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークを、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークを求めることができる。

（酸価測定）
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。

具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）および電極ＤＧ１１３‐ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬＡ／ＢＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。

なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。

酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕＝滴定量〔ｍｌ〕×Ｎ×５６．１〔ｍｇ／ｍｌ〕／試料重量〔ｇ〕（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。

（水酸基価測定）
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。

さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）および電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬＡ／ＢＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。

このとき、測定条件は、以下の通りである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ〔％〕 ２５
Ｔｉｍｅ〔ｓ〕 １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ_３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ〔ｍｏｌ／Ｌ〕 ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ〔ｍＬ〕 １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ〔ｓ〕 ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）〔ｍＶ〕 ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）〔ｍＬ〕 ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）〔ｍＬ〕 ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ〔ｍＶ〕 ０．５
ｄｔ〔ｓ〕 １．０
ｔ（ｍｉｎ）〔ｓ〕 ２．０
ｔ（ｍａｘ）〔ｓ〕 ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ〔ｍＬ〕 １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ

以下、より具体的な実施例を説明する。本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。以下、「部」と表記された場合は、重量部を示す。また、以下に説明する各材料は、市販の試薬を用いて作製することもできる。

（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０１０部、フマル酸２５２０部、無水トリメリット酸２８５部、ハイドロキノン４．９部を入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて〔結晶性ポリエステル樹脂１〕を得た。〔結晶性ポリエステル樹脂１〕のＤＳＣの吸熱ピーク温度 ６９℃、Ｍｎ１１００、Ｍｗ７０００であった。吸熱ショルダー温度１（Ｔ２−ｃｓ１）は６０℃で、吸熱ショルダー温度２（Ｔ２−ｃｓ２）は ７８℃であった。

（非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、非結晶性ポリエステルに相当する〔低分子ポリエステル１〕を得た。〔低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６０００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。

（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応させて〔中間体ポリエステル１〕を得た。〔中間体ポリエステル１〕は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９０００、Ｔｇ５８℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、〔中間体ポリエステル１〕４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、ポリエステルプレポリマーである〔プレポリマー１〕を得た。〔プレポリマー１〕の遊離イソシアネート重量％は、１．５３重量％であった。

（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、〔ケチミン化合物１〕を得た。〔ケチミン化合物１〕のアミン価は４１８であった。

（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、〔マスターバッチ１〕を得た。

（カラートナーの油相１の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、〔低分子ポリエステル１〕３７８部、カルナバワックス１０５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃冷却した。次いで容器に〔マスターバッチ１〕５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し〔原料溶解液１〕を得た。〔原料溶解液１〕１３２０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル１〕の６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、〔カラー油相１〕を得た。

（透明トナーの油相１の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、〔低分子ポリエステル１〕３７８部、カルナバワックス１０５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し〔透明原料溶解液１〕を得た。

次いで、〔透明原料溶解液１〕１３２０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル１〕の６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、〔透明油相１〕を得た。

（透明トナーの油相２の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、〔低分子ポリエステル１〕３７８部、カルナバワックス１０５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し〔透明原料溶解液２〕を得た。

次いで、〔透明原料溶解液２〕１３２０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１０パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル１〕の６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、〔透明油相２〕を得た。

（透明トナーの油相３の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、〔低分子ポリエステル１〕３７８部、カルナバワックス１０５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し〔透明原料溶解液３〕を得た。

〔透明原料溶解液３〕１３２０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル１〕の６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、〔透明油相３〕を得た。

（透明トナーの油相４の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、〔低分子ポリエステル１〕３７８部、カルナバワックス１０５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し〔透明原料溶解液４〕を得た。

〔透明原料溶解液４〕１３２０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル１〕の６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、〔透明油相４〕を得た。

（透明トナーの油相５の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、〔低分子ポリエステル１〕３７８部、カルナバワックス１０５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し〔透明原料溶解液５〕を得た。

〔透明原料溶解液５〕１３２０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１５パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル１〕の６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、〔透明油相５〕を得た。

（透明トナーの油相６の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、〔低分子ポリエステル１〕３７８部、カルナバワックス１０５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し〔透明原料溶解液５〕を得た。

〔透明原料溶解液５〕１３２０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル１〕の６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、〔透明油相６〕を得た。

（結晶性ポリエステルの分散液１の作製）
金属製２Ｌ容器に〔結晶性ポリエステル樹脂１〕を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解した後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に低分子ポリエステル１を１００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの〔結晶性ポリエステル分散液１〕を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。

（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である〔微粒子分散液１〕を得た。〔微粒子分散液１〕をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。〔微粒子分散液１〕の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

（水相の調整）
水９９０部、〔微粒子分散液１〕８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを〔水相１〕とする。

（カラートナー１）
＜乳化・脱溶剤＞
〔カラー油相１〕６６４部、〔プレポリマー１〕を１０９．４部、〔結晶性ポリエステル分散液１〕を７３．９部、〔ケチミン化合物１〕４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に〔水相１〕１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合し〔乳化スラリー１〕を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、〔乳化スラリー１〕を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、〔カラー分散スラリー１〕を得た。

＜洗浄・乾燥＞
〔カラー分散スラリー１〕１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い〔濾過ケーキ１〕を得た。
その後、〔濾過ケーキ１〕を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い〔カラートナー１〕を得た。

（透明トナー１）
＜乳化・脱溶剤＞
〔透明油相１〕６６４部、〔プレポリマー１〕を１２０．２部、〔結晶性ポリエステル分散液１〕を７３．９部、〔ケチミン化合物１〕４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に〔水相１〕１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合し〔乳化スラリー１〕を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、〔乳化スラリー１〕を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、〔透明分散スラリー１〕を得た。

＜洗浄・乾燥＞
〔透明分散スラリー１〕１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い〔濾過ケーキ１〕を得た。
その後、〔濾過ケーキ１〕を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い〔透明トナー１〕を得た。

（透明トナー２）
透明トナー１の〔透明油相１〕を〔透明油相２〕に変更した以外は透明トナー１の製造と同様にして〔透明トナー２〕を得た。

（透明トナー３）
透明トナー１の〔透明油相１〕を〔透明油相３〕に変更した以外は透明トナー１の製造と同様にして〔透明トナー３〕を得た。

（透明トナー４）
透明トナー１の〔透明油相１〕を〔透明油相４〕に変更した以外は透明トナー１の製造と同様にして〔透明トナー４〕を得た。

（透明トナー５）
透明トナー１の回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合を１３，０００ｒｐｍに変更した以外は透明トナー１の製造と同様にして〔透明トナー５〕を得た。

（透明トナー６）
透明トナー１の回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合を８，０００ｒｐｍに変更した以外は透明トナー１の製造と同様にして〔透明トナー６〕を得た。

（透明トナー７）
透明トナー１の〔透明油相１〕を〔透明油相５〕に変更した以外は透明トナー１の製造と同様にして〔透明トナー７〕を得た。

（透明トナー８）
透明トナー１の〔透明油相１〕を〔透明油相６〕に変更した以外は透明トナー１の製造と同様にして〔透明トナー８〕を得た。

（透明トナー９）
透明トナー１の〔結晶性ポリエステル分散液１〕を入れなかった以外は透明トナー１の製造と同様にして〔透明トナー９〕を得た。

このようにして得られた各トナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果については表１に示した。

外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。表１に評価結果を示す。

注）ワックス径：平均粒径、透明トナー径：体積平均粒径Ｄｖ

（カラートナーと透明トナーとの組合せ）
＜実施例１＞
表１の実施例１においては、〔カラートナー１〕と〔透明トナー１〕とを組み合わせた。
＜実施例２＞
表１の実施例２においては、〔カラートナー１〕と〔透明トナー２〕とを組み合わせた。
＜実施例３＞
表１の実施例３においては、〔カラートナー１〕と〔透明トナー３〕とを組み合わせた。
＜実施例４＞
表１の実施例４においては、〔カラートナー１〕と〔透明トナー４〕とを組み合わせた。
＜比較例１＞
表１の比較例１においては、〔カラートナー１〕と〔透明トナー５〕とを組み合わせた。
＜比較例２＞
表１の比較例２においては、〔カラートナー１〕と〔透明トナー６〕とを組み合わせた。
＜比較例３＞
表１の比較例３においては、〔カラートナー１〕と〔透明トナー７〕とを組み合わせた。
＜比較例４＞
表１の比較例４においては、〔カラートナー１〕と〔透明トナー８〕とを組み合わせた。
＜比較例５＞
表１の比較例５においては、〔カラートナー１〕と〔透明トナー９〕とを組み合わせた。

（評価項目）
＜画像粒状性（鮮鋭性）＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。記号「◎」はオフセット印刷並（非常によい）、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）である。

＜粒度＞
トナーの体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が２０％未満である場合を「〇」、残存率が２０％以上３０％未満である場合を「△」、３０％以上である場合を「×」として、判定した。

＜光沢評価＞
透明トナーとカラートナー、および画像形成方法の組合せで、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ^２のカラートナーのベタ画像上に付着量０．４ｍｇ／ｃｍ^２の透明トナーのベタ画像を重なるように、画像を形成し定着温度１８０℃、ＮＩＰ幅２０ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。

このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ^２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を評価し、平均光沢が８０以上を「○」、５０〜８０を「△」、５０以下を「×」とした。

＜定着下限（低温定着性）＞
透明トナーとカラートナー、および画像形成方法の組合せで、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ^２のカラートナーのベタ画像上に付着量０．４ｍｇ／ｃｍ^２の透明トナーのベタ画像を重なるように、画像を形成し、得られたサンプル画像を１００００枚ごとに画像はがれがないこと、かつ定着パットですった後の画像濃度残存率が８５％以上であるものを「○」、画像濃度残存率が７０〜８５％のものを「△」、画像剥がれがあったり、画像濃度残存率が７０％以下であったりするものを「×」とした。

＜耐ホットオフセット＞
透明トナーとカラートナー、および画像形成方法の組合せで、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ^２のカラートナーのベタ画像上に付着量０．４ｍｇ／ｃｍ^２の透明トナーのベタ画像を重なるように、画像を形成しＮＩＰ幅２０ｍｍで定着設定温度を振って、耐ホットオフセット温度を測定した。
良 ○：１９０℃以上、△：１９０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪

表１の結果から、総合判定で良好な実施例１〜４においては、離型剤（ワックス）の平均粒径が長径で０．２〜２．０μｍであった。また、透明トナー内部表面に存在する離型剤のトナー断面における面積をＡ、カラートナー内部表面に存在する離型剤のトナー断面における面積をＢとしたとき、１＜Ａ／Ｂ＜１．５であった。また、透明トナー径（Ｄｖ）は３μｍ以上７μｍ以下であった。さらに、透明トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比は１．２以下であった。このような場合、低温定着性、光沢性等に優れるトナーが得られた。

以上、実施形態を説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではない。他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができる。いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１４ 画像処理部（ＩＰＵ）
１５ 書き込み部
１６ 給紙部
２１ 現像剤用感光体ドラム（ブラック（Ｂｋ）トナー用）
２２ 現像剤用感光体ドラム（イエロー（Ｙ）トナー用）
２３ 現像剤用感光体ドラム（マゼンタ（Ｍ）トナー用）
２４ 現像剤用感光体ドラム（シアン（Ｃ）トナー用）
２５ 現像剤用感光体ドラム（透明トナー用）
３１ 現像ユニット（ブラック（Ｂｋ）トナー用）
３２ 現像ユニット（イエロー（Ｙ）トナー用）
３３ 現像ユニット（マゼンタ（Ｍ）トナー用）
３４ 現像ユニット（シアン（Ｃ）トナー用）
３５ 現像ユニット（透明トナー用）
４１ クリーニング部（ブラック（Ｂｋ）トナー用）
４２ クリーニング部（イエロー（Ｙ）トナー用）
４３ クリーニング部（マゼンタ（Ｍ）トナー用）
４４ クリーニング部（シアン（Ｃ）トナー用）
４５ クリーニング部（透明トナー用）
５１ 帯電部（ブラック（Ｂｋ）トナー用）
５２ 帯電部（イエロー（Ｙ）トナー用）
５３ 帯電部（マゼンタ（Ｍ）トナー用）
５４ 帯電部（シアン（Ｃ）トナー用）
５５ 帯電部（透明トナー用）
６１ 転写チャージ部（ブラック（Ｂｋ）トナー用）
６２ 転写チャージ部（イエロー（Ｙ）トナー用）
６３ 転写チャージ部（マゼンタ（Ｍ）トナー用）
６４ 転写チャージ部（シアン（Ｃ）トナー用）
６５ 転写チャージ部（透明トナー用）
６６ 二次転写手段
７０ 転写ベルト
８０ 定着ユニット
９０ 記録媒体反転手段

特開平０４−２７８９６７号公報 特開平０４−３３８９８４号公報 特開平０８−２２０８２１号公報 特開２００９−１０９９２６号公報

Claims (11)

1. 結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む１種以上のカラートナーと、結着樹脂及び離型剤を含み、着色剤を含有しない透明トナーと、を有するトナーセットであって、
   前記カラートナーおよび前記透明トナーとも結晶性樹脂を含有しており、
   前記透明トナー中に含まれる離型剤の平均粒径が長径で０．２〜２．０μｍであり、
   前記透明トナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＡ、カラートナー内部表面近傍に存在する離型剤のトナー断面における面積をＢとしたとき、１＜Ａ／Ｂ＜１．５であることを特徴とするトナーセット。
2. 前記離型剤は前記透明トナー中に３〜１２重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のトナーセット。
3. 前記結晶性樹脂は前記透明トナー中に２〜３０重量％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナーセット。
4. 前記透明トナーの体積平均粒径Ｄｖは３μｍ以上７μｍ以下であり、かつ、前記透明トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーセット。
5. 前記カラートナーおよび前記透明トナーそれぞれが含有する結晶性樹脂のいずれもが、ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）が６０℃以上８０℃未満であり、かつ前記Ｔ２−ｃｐが以下の関係式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーセット。
   （Ｔ２−ｃｓ２）−１０＜（Ｔ２−ｃｐ）＜（Ｔ２−ｃｓ１）＋１０
   Ｔ２―ｃｓ１：前記ＤＳＣ昇温二回目より算出される前記吸熱ピーク温度よりも低温側の吸熱ショルダー温度１
   Ｔ２―ｃｓ２：前記ＤＳＣ昇温二回目より算出される前記吸熱ピーク温度よりも高温側の吸熱ショルダー温度２
6. 前記１種以上のカラートナーと透明トナーは、有機溶媒中に、トナー材料を溶解・分散させて得られる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得て、有機溶剤を除去することで得られたトナーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーセット。
7. 前記結晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂中に島状に存在し、トナー中の前記結晶性樹脂の平均粒子径が長径で０．１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれか１項に記載のトナーセット。
8. 前記透明トナーに含有される結晶性樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーセット。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーセットを有することを特徴とする現像剤。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーセットで画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーセットを備えることを特徴とする画像形成装置。

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