JP2013185175A - 透明酸化物膜及びその製造方法並びに酸化物スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】 屈折率が低く良好なガスバリア性を有した酸化亜鉛系の透明酸化物膜及びその製造方法並びに酸化物スパッタリングターゲットを提供すること。
【解決手段】 透明酸化物膜が、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．５〜１２ａｔ％、Ｓｉを１５〜５４ａｔ％、Ｍｇを５〜３６ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物である。また、この透明酸化物膜を製造するためのスパッタリングターゲットは、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．３〜５ａｔ％、Ｓｉを１１〜３０ａｔ％、Ｍｇを５〜２０ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーやフィルム型太陽電池などに用いられるガスバリア層、及び化合物半導体による薄膜太陽電池の透明電極層上のガスバリア層として利用される酸化亜鉛系のガスバリア性に優れる透明酸化物膜及びその製造方法並びに酸化物スパッタリングターゲットに関するものである。

従来、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーやフィルム型太陽電池などに用いられるガスバリア層、及び化合物半導体による薄膜太陽電池（例えば、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系太陽電池）の透明電極層上のガスバリア層として、透明酸化物膜をスパッタリング法で作製する技術が知られている。

例えば、特許文献１では、酸化スズと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含有し、該添加元素は、添加元素とＳｎの含有量の総和に対して１５原子％〜６３原子％の割合で含まれ、結晶相の構成に、添加元素の金属相、該添加元素の酸化物相、該添加元素とＳｎの複合酸化物相のうちの１種以上が含まれ、該添加元素の酸化物相、及び、該添加元素とＳｎの複合酸化物相が、平均粒径５０μｍ以下の大きさで分散している酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、直流パルシング法を利用したスパッタリング法により、樹脂フィルム基材の表面に透明酸化物膜を形成する方法が提案されている。

この方法で得られた透明酸化物膜は、酸化スズと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含有する透明酸化物膜であって、該添加元素は、添加元素とＳｎの総和に対して１５原子％〜６３原子％の割合で含まれ、非晶質膜であり、かつ、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９０以下であるとされている。

また、特許文献２には、高分子フィルム基材の片面または両面に、ＺｎＳ及びＳｉＯ_２からなる混合物を主成分とした混合薄膜層が少なくとも１層形成してなり、さらに混合薄膜層上に樹脂層を少なくとも１層積層したガスバリア性フィルムが記載されている。この混合薄膜層はＺｎＳ及びＳｉＯ_２で形成された混合焼結材であるスパッタリングターゲットを用いて高周波を印加したスパッタリングにより成膜される。

特開２００７−２９０９１６号公報 特開２０１０−２０８０７２号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記特許文献１に記載のターゲットでは、スパッタリング時にノジュールが多く発生して装置の掃除等に手間がかかるため、酸化スズ系ではなく他の組成系のガスバリア性に優れる透明酸化物膜が要望されている。
また、上記特許文献２に記載のガスバリア膜は、高周波を印加したスパッタにより作製されているが、より高速に成膜を行うためにはＤＣスパッタで成膜できる膜である必要がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、屈折率が低く良好なガスバリア性を有した酸化亜鉛系の透明酸化物膜及びその製造方法並びに酸化物スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは、ＧＺＯ(Ga-Zn-O：Gallium doped Zinc Oxide：ガリウム添加酸化亜鉛）、ＩＺＯ(In-Zn-O：Indium doped Zinc Oxide：インジウム添加酸化亜鉛）膜にＳｉＯ_２またはＭｇＯを含有させると膜が非晶質になってガスバリア性が向上することを見出したことから、透明酸化物膜としてＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｇａ_２Ｏ_３系またはＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３系の膜をスパッタリングにより成膜するべく研究を行った。この研究において、スパッタ成膜時の雰囲気または基板の温度を特定の条件に設定することで、透明で低屈折率かつ高ガスバリア性能を有する膜を得られることを突き止めた。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る透明酸化物膜は、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．５〜１２ａｔ％、Ｓｉを１５〜５４ａｔ％、Ｍｇを５〜３６ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物であり、波長４００〜７５０ｎｍの可視光域での屈折率平均値が、１．９以下であり、前記可視光域での透過率平均値が９０％以上であり、非晶質であることを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜では、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．５〜１２ａｔ％、Ｓｉを１５〜５４ａｔ％、Ｍｇを５〜３６ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物であり、可視光域で低い屈折率及び高い透過率を備え、非晶質であるので、高いガスバリア性（例えば、水蒸気バリア性）を有している。

第２の発明に係る透明酸化物膜は、第１の発明において、水蒸気透過率が０．０３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜では、水蒸気透過率が０．０３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であるので、水蒸気バリア性が高いことから、電子ペーパーや太陽電池に用いる樹脂フィルム基材上に積層するガスバリア層等に好適である。

第３の発明に係る透明酸化物膜は、第１又は第２の発明において、Ｇａ及びＩｎの一部をＡｌに置き換えた成分組成を有することを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜では、Ｇａ及びＩｎの一部を安価な材料のＡｌに代替えすることで、より低コストな膜を得ることができる。

第４の発明に係る透明酸化物膜は、第３の発明において、Ａｌ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ａｌ）の割合が原子比で０．０５〜０．９５であることを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜では、Ａｌ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ａｌ）の割合が原子比で０．０５〜０．９５であるので、Ｇａ及びＩｎと、Ａｌの共ドープ効果により、スパッタ時の異常放電やパーティクル発生を低減することができる。

第５の発明に係る酸化物スパッタリングターゲットは、第１又は第２の発明のいずれかの透明酸化物膜を製造するためのスパッタリングターゲットであって、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．３〜５ａｔ％、Ｓｉを１１〜３０ａｔ％、Ｍｇを５〜２０ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなることを特徴とする。
すなわち、この酸化物スパッタリングターゲットでは、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．３〜５ａｔ％、Ｓｉを１１〜３０ａｔ％、Ｍｇを５〜２０ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなるので、導電性が高くＤＣスパッタにより上記本発明の透明酸化物膜を安定して形成することができる。

第６の発明に係る酸化物スパッタリングターゲットは、第３又は第４の発明の透明酸化物膜を製造するためのスパッタリングターゲットであって、全金属成分量に対して、Ｇａ，Ｉｎ及びＡｌの内のＡｌを含む２種以上の合計を０．３〜５ａｔ％、Ｓｉを１１〜３０ａｔ％、Ｍｇを５〜２０ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなることを特徴とする。
すなわち、この酸化物スパッタリングターゲットでは、Ｇａ，Ｉｎ及びＡｌの内のＡｌを含む２種以上の合計を０．３〜５ａｔ％含有しているので、Ｇａ，Ｉｎを安価な材料であってターゲットに導電性をもたらすＡｌに代替えすることで、より低コストなターゲットとすることができる。

第７の発明に係る透明酸化物膜の製造方法は、第１から第４の発明のいずれかの透明酸化物膜を製造する方法であって、第５又は第６の発明の酸化物スパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中及び基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタすることを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜の製造方法では、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中及び基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下でスパッタするので、成膜される透明酸化物膜の透明性が向上し、屈折率が低下する。また、ＤＣスパッタで高速成膜した膜であるので、ＲＦスパッタで成膜した膜より緻密で、バリア性に優れている。

ここで、本発明の透明酸化物膜及び酸化物スパッタリングターゲット中の金属成分元素の含有割合を上記のごとく限定した理由は、以下のとおりである。
Ｇａ，Ｉｎ：
Ｇａ及びＩｎは、ＤＣスパッタ可能にするためにＺｎＯへのドーパントとしてスパッタリングターゲットに添加されたものであり、スパッタ成膜の結果として膜に含有されたものである。Ｇａ及びＩｎが上記含有量範囲よりも少ないと、ターゲットの導電性が不足してＤＣスパッタができなくなる。また、Ｇａ及びＩｎが上記含有量範囲よりも多いと、膜の結晶性が高くなり、ガスバリア性が低下してしまう。

Ｓｉ：
Ｓｉは、Ｍｇと共に膜の結晶性を低下させ、水蒸気やガスのパスを減少させることにより、ガスバリア性を向上させる効果を有する。Ｓｉが上記含有量範囲よりも少ないと、膜の結晶性が高くなり、ガスバリア性が低下すると共に屈折率が上昇してしまう。また、Ｓｉが上記含有量範囲よりも多いと、Ｚｎと複合酸化物を形成して結晶性が高くなり、ガスバリア性が低下してしまうと共に、所望の組成の膜をスパッタ成膜するために必要なターゲットのＳｉ量が多くなり、導電性が低くなってＤＣスパッタができなくなる。

Ｍｇ：
Ｍｇは、Ｓｉと共に膜の結晶性を低下させ、水蒸気やガスのパスを減少させることにより、ガスバリア性を向上させる効果を有する。Ｍｇが上記含有量範囲よりも少ないと、膜の結晶性が高くなり、ガスバリア性が低下してしまう。また、Ｍｇが上記含有量範囲よりも多いと、Ａｌ，Ｚｎと複合酸化物を形成して結晶性が高くなり、ガスバリア性が低下してしまうと共に、所望の組成の膜をスパッタ成膜するために必要なターゲットのＭｇ量が多くなり、導電性が低くなってＤＣスパッタができなくなる。

第４の発明において、Ｇａ，Ｉｎ及びＡｌの組成比の範囲を設定した理由は、Ａｌ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ａｌ）の割合が原子数比で０．０５〜０．９５の範囲内で、Ｇａ，Ｉｎが含有されていないと、Ｇａ，ＩｎとＡｌとの共ドープによるスパッタ時の異常放電及びパーティクル抑制効果が得られないためである。
Ａｌ：
Ａｌは、コスト低減と、安定なＤＣスパッタを可能にするためにＺｎＯへのドーパントとしてスパッタリングターゲットに添加されたものであり、スパッタ成膜の結果として膜に含有されたものである。Ａｌ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ａｌ）の割合が原子数比で０．０５〜０．９５の範囲内で、Ａｌが含有されていないと、Ｇａ，ＩｎとＡｌとの共ドープによるスパッタ時の異常放電及びパーティクル抑制効果が得られない。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る透明酸化物膜によれば、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種、Ｓｉ、Ｍｇを上記範囲内で含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物で、可視光域で低い屈折率及び高い透過率を備え、非晶質であるので、高いガスバリア性を有している。
また、本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットによれば、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種、Ｓｉ、Ｍｇを上記範囲内で含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなるので、導電性が高くＤＣスパッタにより上記本発明の透明酸化物膜を安定して形成することができる。
さらに、本発明に係る透明酸化物膜の製造方法によれば、上記酸化物スパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタが可能になり、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中及び基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタするので、透明性の高い上記組成の透明酸化物膜を成膜することができる。
したがって、本発明の透明酸化物膜を電子ペーパーや太陽電池などのガスバリア層に採用することで、要求される高透明性、低屈折率及び高ガスバリア性が得られ、高信頼性を有すると共に視認性の高い電子ペーパーや変換効率の良好な太陽電池などを作製可能である。

本発明に係る透明酸化物膜及びその製造方法並びにスパッタリングターゲットの一実施形態において、使用するスパッタリングターゲットの製造工程を示すフローチャートである。

以下、本発明に係る透明酸化物膜及びその製造方法並びにスパッタリングターゲットの一実施形態を、図１を参照して説明する。

本実施形態の透明酸化物膜は、上述した用途のガスバリア層として利用される膜であって、全金属成分量に対して、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．５〜１２ａｔ％、Ｓｉを１５〜５４ａｔ％、Ｍｇを５〜３６ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物である。また、この透明酸化物膜は、Ｇａ，Ｉｎ及びＡｌの内のＡｌを含む２種以上の合計を０．５〜１２ａｔ％含有しても構わない。さらに、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌの含有量が、Ａｌ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ａｌ）の原子数比割合で０．０５〜０．９５となることが好ましい。
また、この透明酸化物膜は、波長４００〜７５０ｎｍの可視光域での屈折率平均値が、１．９以下であり、前記可視光域での透過率平均値が９０％以上であり、非晶質である。透明酸化物膜は、水蒸気透過率が０．０３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
なお、水蒸気透過率は、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法にしたがってモコン法により測定されたものである。

また、本実施形態の透明酸化物膜を製造するための酸化物スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．３〜５ａｔ％、Ｓｉを１１〜３０ａｔ％、Ｍｇを５〜２０ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなる。
なお、この酸化物スパッタリングターゲットは、Ｇａ，Ｉｎ及びＡｌの内のＡｌを含む２種以上の合計を０．３〜５ａｔ％含有しても構わない。さらに、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌの含有量が、Ａｌ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ａｌ）の原子数比割合で０．０５〜０．９５となることが好ましい。
さらに、本実施形態の透明酸化物膜の製造方法は、上記酸化物スパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中及び基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタ（ＤＣスパッタ）する。

このとき、樹脂フィルム基材を基板として用い、基板の加熱温度は１００〜２００℃の範囲に設定する。また、酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧は０．０５以上０．２以下に設定する。

上記酸化物スパッタリングターゲットを作製する方法は、Ｇａ_２Ｏ_３粉末及びＩｎ_２Ｏ_３粉末の少なくとも一方とＭｇＯ粉末とＳｉＯ_２粉末とＺｎＯ粉末とを秤量し、混合して混合粉末とする工程と、この混合粉末を焼結する工程とを有している。この焼結は、常圧焼結法、ＨＰ、ＨＩＰ法を用いて実現できる。
また、Ｇａ_２Ｏ_３粉末及びＩｎ_２Ｏ_３粉末の少なくとも一方の代わりにＡｌ_２Ｏ_３粉末を上述した原子数比となるように秤量して、上記各粉末と混合して混合粉末としてもよい。

上記製法の一例について詳述すれば、例えば、図１に示すように、まず純度９９．９％以上のＧａ_２Ｏ_３粉末及びＩｎ_２Ｏ_３粉末の少なくとも一方（Ａｌを添加する場合は、Ａｌ_２Ｏ_３粉末も含む）とＭｇＯ粉末とＳｉＯ_２粉末とＺｎＯ粉末とを上記含有量範囲となるように秤量し、得られた粉末と、ジルコニアボールとをポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて所定時間湿式混合し、混合粉末とする。なお、溶媒には、例えばアルコールを用いる。

次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば１２００℃にて５時間、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で真空中でホットプレスし、焼結体とする。なお、ホットプレス温度は、１１００〜１２５０℃の範囲が好ましく、時間は、１〜１０時間が好ましく、圧力は、１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。
このようにホットプレスした焼結体は、通常放電加工、切削または研削工法を用いて、ターゲットの指定形状に機械加工し、加工後のターゲットをＩｎを半田として、ＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。

このスパッタリングターゲットを用いて本実施形態の透明酸化物膜をＤＣスパッタするには、上記スパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタリング装置にセットし、投入電力密度を０．８〜１２Ｗ／ｃｍ^２、到達真空度を５×１０^−４Ｐａ以下、スパッタ圧力を０．３〜２０Ｐａ、スパッタガス分圧をＯ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）が０．０５〜０．２の範囲、基板加熱温度を１００〜２００℃とした条件で、樹脂フィルム基材上に成膜する。

このように本実施形態の透明酸化物膜では、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．５〜１２ａｔ％、Ｓｉを１５〜５４ａｔ％、Ｍｇを５〜３６ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物で、可視光域で低い屈折率及び高い透過率を備え、非晶質であるので、高いガスバリア性を有している。
特に、可視光域での屈折率平均値が、１．９以下であると共に透過率平均値が９０％以上であり、厚み１００ｎｍで水蒸気透過率が０．０３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であるので、屈折率が低いと共に透過率が高く、さらに水蒸気バリア性が高いことから、電子ペーパーや太陽電池に用いる樹脂フィルム基材上に積層するガスバリア層等に好適である。
さらに、この透明酸化物膜では、Ｇａ，Ｉｎ及びＡｌの内のＡｌを含む２種以上の合計を０．５〜１２ａｔ％含有することで、Ｇａ，Ｉｎを安価な材料のＡｌへ代替えして、より低コストな膜を得ることができる。さらに好ましくは、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌの含有量を、Ａｌ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ａｌ）の原子数比割合で０．０５〜０．９５とすることで、スパッタ時の異常放電及びパーティクル低減効果を発現することができる。

また、この透明酸化物膜を作製するための酸化物スパッタリングターゲットでは、全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．３〜５ａｔ％、Ｓｉを１１〜３０ａｔ％、Ｍｇを５〜２０ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなるので、導電性が高くＤＣスパッタにより上記本発明の透明酸化物膜を安定して形成することができる。

さらに、Ｇａ，Ｉｎ及びＡｌの内のＡｌを含む２種以上の合計を０．３〜５ａｔ％含有することで、Ｇａ，Ｉｎを安価な材料であってターゲットに導電性をもたらすＡｌに代替えして、より低コストなターゲットとすることができる。また、Ｇａ及びＩｎの少なくとも一方とＡｌとを同時にＺｎＯへドープすることにより、スパッタ時の異常放電やパーティクル発生を抑制することができる。

また、上記透明酸化物膜の製造方法では、上記酸化物スパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中及び基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタするので、成膜される透明酸化物膜の透明性が向上する。

また、基板の加熱温度を、１００〜２００℃の範囲に設定するので、成膜する樹脂フィルム基材への熱影響を抑えつつ、電子ペーパーや太陽電池で採用されるガスバリア層として十分な透明性と低い屈折率とを有する透明酸化物膜が得られる。
さらに、酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧を、０．０５以上に設定するので、電子ペーパーや太陽電池で採用されるガスバリア層として十分な透明性と低い屈折率とを有する透明酸化物膜が得られる。

上記本実施形態に基づいて作製した透明酸化物膜及び酸化物スパッタリングターゲットの実施例について評価した結果を以下に説明する。

本発明の実施例の製造は、以下の条件で行った。
まず、表１に示す組成割合になるようにＧａ_２Ｏ_３粉末（４Ｎ，Ｄ_５０＝１．７μｍ）及びＩｎ_２Ｏ_３粉末（４Ｎ，Ｄ_５０＝１μｍ）の少なくとも一方（Ａｌを添加する場合は、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（４Ｎ，Ｄ_５０＝０．２μｍ）も含む）とＭｇＯ粉末（３Ｎ，Ｄ_５０＝０．４μｍ）とＳｉＯ_２粉末（３Ｎ，Ｄ_５０＝５μｍ）とＺｎＯ粉末（４Ｎ，Ｄ_５０＝１μｍ）とを秤量し、得られた粉末とその４倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍのボール）とを１０Ｌのポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて４８時間湿式混合し、混合粉末とする。なお、溶媒には、アルコールを用いた。
ここで、例えば、Ｄ_５０＝１μｍは、粉末における５０％の粒子の粒径が１μｍ以下であることを表している。

次に、得られた混合粉末を乾燥後、１２００℃にて５時間、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で真空ホットプレスし、焼結体とした。
このようにホットプレスした焼結体を、ターゲットの指定形状（直径１２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に機械加工し、加工したものを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングして本実施例１〜３３のスパッタリングターゲットを作製した。

さらに、これらのスパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタリング装置にセットし、電源：ＤＣ、投入電力：５００Ｗ、到達真空度：１×１０^−４Ｐａ、スパッタガス分圧（酸素と不活性ガス（Ａｒ）との雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧：Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２））が０．０５以上０．２以下、スパッタ圧力：０．６７Ｐａ、基板加熱を１００℃から２００℃とした条件で、屈折率及び透過率測定用としてガラス基板（コーニング社＃１７３７ 縦：２０ｍｍ×横：２０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）との上に膜厚１００ｎｍ、また、水蒸気透過率測定用としてＰＥＴフィルム（縦：１００ｍｍ×横：１００ｍｍ、厚さ：１２０μｍ）の上に１００ｎｍを有する透明膜の形成を試みた。

なお、比較例のスパッタリングターゲット及び透明酸化物膜として、表１に示す条件において、ターゲット組成及び膜組成を本発明の範囲外に設定したもの（比較例１〜８）を上記実施例と同様に作製した。すなわち、比較例の透明酸化物膜として、スパッタリングターゲットの組成を調整し、透明酸化物膜中のＧａの組成を０．５〜１２ａｔ％の範囲外としたもの（比較例１，２）と、透明酸化物膜中のＳｉの組成を１５〜５４ａｔ％の範囲外としたもの（比較例３，４）と、透明酸化物膜中のＭｇの組成を５〜３６ａｔ％の範囲外としたもの（比較例５，６）と、透明酸化物膜中のＧａ，Ａｌの組成を０．５〜１２ａｔ％の範囲外としたもの（比較例７）、成膜条件を本発明の範囲外に設定したもの（比較例８）とを上記実施例と同様に作製した。

このように作製した本発明の実施例及び比較例の透明酸化物膜について、膜組成をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、全金属成分に対する各金属成分は表２に示すようになった。膜をＥＰＭＡで分析したところ、組織全体に酸素が均一に分布しており、各金属元素が酸化物として膜中に存在していることが確認された。
また、本発明の実施例及び比較例の透明酸化物膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）の分析を行い、結晶ピークの有無について調べた結果を表２に示す。

また、得られた各透明酸化物膜の屈折率は分光エリプソメーター（HORIBA Jobin Yvon社製UVISEL NIR）によって、透過率は分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５５０）によって測定した。測定したそれぞれの結果は表２に示す。
さらに、水蒸気透過率（水蒸気バリア性）は、モコン法を用い、mocon社製PERMATRAN-WMODEL 3/33を用いてＪＩＳ規格のＫ７１２９法に基づいて測定した。測定されたそれぞれの結果は表２に示す。

これらの評価の結果、比較例１では、ターゲットの電気抵抗値が高すぎて、ＤＣスパッタできなかった。
比較例２では、ターゲットに複合酸化物（ＺｎＧａ_２Ｏ_４，ＺｎＩｎ_２Ｏ_４）組織ができて異常放電が多発し、ＤＣスパッタできなかったので、ＲＦスパッタしたところ、膜に複合酸化物相が析出して水蒸気バリア性が悪かった。

比較例３では、Ｓｉ添加量が少なく、屈折率が高くなっている。また、粗大結晶が析出してアモルファス構造が崩れたため、水蒸気バリア性が悪かった。
比較例４では、ターゲットに複合酸化物（ＺｎＧａ_２Ｏ_４，ＺｎＩｎ_２Ｏ_４）組織ができて異常放電が多発し、ＤＣスパッタできなかったため、ＲＦスパッタしたところ、複合酸化物（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）が析出し、水蒸気バリア性が悪かった。
比較例５では、Ｍｇ添加量が少ないため、膜の結晶性が高くなり、粗大粒子が析出して水蒸気バリア性が低下している。
比較例６では、ターゲットの電気抵抗値が高すぎて、ＤＣスパッタできなかったため、ＲＦスパッタしたところ、膜に複合酸化物相が析出し、水蒸気バリア性が悪かった。
比較例７では、ターゲットの電気抵抗値が高すぎて、ＤＣスパッタできなかったため、ＲＦスパッタしたところ、膜に複合酸化物相が析出したため水蒸気バリア性が悪かった。
比較例８では、本発明のスパッタ成膜条件を外れている。本発明のスパッタリングターゲットを用いても、基板加熱・酸素添加を行わなければ、膜に酸素欠損が残存するため、可視光域の屈折率が高く、可視光透過率が低い。

これらに対して、本発明の全ての実施例では、ＸＲＤで結晶ピークが認められず、水蒸気透過率はいずれも０．０３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、高い水蒸気バリア性を有している。また、いずれの実施例においても、波長４００〜７５０ｎｍの可視光域の屈折率が１．９以下であると共に前記可視光域の透過率が９０％以上と高く、低屈折率かつ高透過率を有する膜が得られている。
また、実施例２８，２９，３１，３２は、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌが、Ａｌ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ａｌ）の原子数比で０．０５〜０．９５の範囲になるように含有されているため、表３に示すように、連続スパッタ時の異常放電回数が低減され、パーティクルも低減していた。

なお、本発明の酸化物スパッタリングターゲットを利用するためには、相対密度：９０％以上、面粗さ：Ｒａ値２μｍ以下、Ｒｚ値１５μｍ以下、粒径：３μｍ以下、電気抵抗：１．０×１０^１Ω・ｃｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下、抗折強度：１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (7)

1. 全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．５〜１２ａｔ％、Ｓｉを１５〜５４ａｔ％、Ｍｇを５〜３６ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物膜であり、波長４００〜７５０ｎｍの可視光域での屈折率平均値が、１．９以下であり、前記可視光域での透過率平均値が９０％以上であり、非晶質であることを特徴とする透明酸化物膜。
2. 請求項１に記載の透明酸化物膜において、
   水蒸気透過率が０．０３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする透明酸化物膜。
3. 請求項１又は２に記載の透明酸化物膜において、
   Ｇａ及びＩｎの一部をＡｌに置き換えた成分組成を有することを特徴とする透明酸化物膜。
4. 請求項３に記載の透明酸化物膜において、
   Ａｌ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ａｌ）の原子量比が０．０５〜０．９５であることを特徴とする透明酸化物膜。
5. 請求項１又は２に記載の透明酸化物膜を製造するためのスパッタリングターゲットであって、
   全金属成分量に対して、Ｇａ及びＩｎの内の１種又は２種の合計を０．３〜５ａｔ％、Ｓｉを１１〜３０ａｔ％、Ｍｇを５〜２０ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
6. 請求項３又は４に記載の透明酸化物膜を製造するためのスパッタリングターゲットであって、
   全金属成分量に対して、Ｇａ，Ｉｎ及びＡｌの内のＡｌを含む２種以上の合計を０．３〜５ａｔ％、Ｓｉを１１〜３０ａｔ％、Ｍｇを５〜２０ａｔ％含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
7. 請求項１から４のいずれか一項に記載の透明酸化物膜を製造する方法であって、
   請求項５又は６に記載の酸化物スパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中及び基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタすることを特徴とする透明酸化物膜の製造方法。

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